JP6295803B2 - オキシフッ化リン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの方法は、いずれも危険薬品であるフッ化水素を多量に使用するという問題がある。
(1)六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)と、
(A)リンのオキソ酸、リンのオキソ酸無水物、リチウムのリンオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも1種と
をフッ化水素の非存在下で反応させることを特徴とするオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
(2)前記反応をオキシフッ化リン(POF3)及び/又は五フッ化リン(PF5)を含む雰囲気下で行う前記(1)に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
(3)六フッ化リン酸リチウムとメタリン酸リチウム(LiPO3)とを反応させる前記(1)又は(2)に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
(4)六フッ化リン酸リチウムと五酸化二リン(P2O5)と第三リン酸リチウム(Li3PO4)とを反応させる前記(1)又は(2)に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
(5)前記反応を(B)リチウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及び(C)リンのハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種をさらに加えて行う前記(1)〜(4)のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
(6)前記リチウムのハロゲン化物がフッ化リチウム(LiF)である前記(5)に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
(7)前記反応を0〜500℃の温度範囲で行う前記(1)〜(6)に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
(8)前記方法で製造したオキシフッ化リン酸リチウムを、溶剤を用いてさらに精製する前記(1)〜(7)のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法、
に関する。
(A)リンのオキソ酸、オキソ酸無水物、リチウムのリンオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも1種と
を反応させることを特徴とする。
リンのオキソ酸無水物としては、五酸化二リン(P2O5)、十酸化四リン(P4O10)等が挙げられる。
リチウムのリンオキソ酸塩としては、第三リン酸リチウム(Li3PO4)、第二リン酸リチウム(Li2HPO4)、第一リン酸リチウム(LiH2PO4)、メタリン酸リチウム(LiPO3)、ピロリン酸リチウム(Li4P2O7)、酸性ピロリン酸リチウム(Li2H2P2O7、トリポリリン酸リチウム(Li5P3O10)、テトラポリリン酸リチウム(Li6P4O13)等が挙げられる。
例えば、オキシフッ化リン酸リチウム以外の副生成物が少ない観点から、リチウムのリンオキソ酸塩を単独で用いたり、リンのオキソ酸とリチウムのリンオキソ酸塩とを組み合わせたり、リンのオキソ酸無水物とリチウムのリンオキソ酸塩とを組み合わせることが好ましい。
中でも、反応効率が良好である観点から、以下の(A)成分を用いて反応を行うことが好ましい。
1)リチウムのリンオキソ酸塩(Li3PO4)及びリンのオキソ酸(P2O5)の組み合わせ
反応:3LiPF6+2Li3PO4+2P2O5=9LiPO2F2
2)リチウムのリンオキソ酸塩(LiH2PO4)
反応:nLiPF6+mLiH2PO4=(n+m)LiPO2F2+aHF+bH2O
ただしn=1又は2であって、n=1の場合m=1又は2、n=2の場合m=3、a=2(2n−m)、b=2(m−n)の関係がある。
3)リチウムのリンオキソ酸塩(LiPO3)
反応:LiPF6+2LiPO3=3LiPO2F2
4)リンのオキソ酸(HPO3)及びリチウムのリンオキソ酸塩(Li2HPO4)の組み合わせ
反応:LiPF6+HPO3+Li2HPO4=3LiPO2F2+H2O
5)リチウムのリンオキソ酸(Li4P2O7)及びリンのオキソ酸無水物(P2O5)の組み合わせ
反応:2LiPF6+Li4P2O7+P2O5=6LiPO2F2
6)リチウムのリンオキソ酸塩(Li5P3O10)及びリンのオキソ酸無水物(P2O5)の組み合わせ
反応:5LiPF6+2Li5P3O10+2P2O5=15LiPO2F2
7)リチウムのリンオキソ酸塩(Li6P4O13)及びリンのオキソ酸無水物(P2O5)の組み合わせ
反応:3LiPF6+Li6P4O13+P2O5 =9LiPO2F2
前記リチウムの酸化物としては、酸化リチウム、過酸化リチウム等が挙げられる。
前記リチウムの水酸化物としては、水酸化リチウム等が挙げられる。
前記リチウムのハロゲン化物としては、フッ化リチウム(LiF)等が挙げられる。
前記リンのハロゲン化物としては、五塩化リン(PCl5)、オキシ塩化リン(POCl3)等が挙げられる。
この場合、反応は例えば以下のように行うことができる。
反応:LiPF6+2P2O5+4LiF=5LiPO2F2
この場合、反応は例えば、以下のように行うことができる。
反応: 3LiPF6+3LiH2PO4+Li3PO4+2POCl3=9LiPO2F2+6HCl
例えば、前記1)に示す反応では、LiPF6:Li3PO4:P2O5(モル比)=3:2:2に調整すれば、原料化合物が完全に反応すると理論上LiPO2F2だけが得られる。
また、使用する原料の純度、価格、所望するジフルオロリン酸塩の収率、原料の残留の程度、あるいは不純物の副生の程度に応じて上記のモル比は―50%〜+50%程度の範囲において任意に改変して反応を行っても良い。
原料混合物は、粉末等の固体状でもよいし、当該原料混合物と化学反応を起こさない有機溶媒に溶解及び/又は分散していてもよい。有機溶媒としては、例示すると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ―ブチロラクトン、酢酸メチル等のエステル類 等、非水性電解液の溶媒として用いられるものが好ましい。
反応温度としては、効率よく反応を行う観点から、0〜500℃の温度範囲であることが好ましく、100〜300℃の温度範囲であることがより好ましい。
開放系の状態で前記反応を行う場合、例えば、外部と通じる開口部のある反応容器に前記原料を入れて混合し、所望の温度に調整すればよい。また、閉鎖系の状態で前記反応を行う場合、例えば、密封できる反応容器に前記原料を入れて混合し、所望の温度に調整すればよい。前記開放系や閉鎖系で用いる反応容器の形状、大きさ、材質、構成などについては、オキシフッ化リン酸リチウムを工業的に製造できるものであればよく、特に限定はない。
一方、前記2)リチウムのリンオキソ酸塩(LiH2PO4)を用いた反応等を行って、フッ化水素が副生する場合は、開放系で反応を行い、原料及び又は生成物と反応しない窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気などの不活性ガスを反応容器内に導入・流通させて副生したフッ化水素を前記反応容器内から外部に排除することでフッ化水素の非存在下で製造を行うことができる。このように反応容器から副生したフッ化水素を常時排除することで、フッ化水素の非存在下で反応を行うことができ、所望のオキシフッ化リン酸リチウムを効率よく生産できるという利点がある。
なお、密閉系で反応を行う場合は、上記POF3及び/又はPF5を含んだ雰囲気ガスを反応容器内に封入して行うとよく、封入するPOF3及び/又はPF5の分圧は、0.001MPa〜1MPaの範囲が好ましく、0.01MPa〜0.1MPaの範囲がより好ましい。前記分圧が0.001MPa未満では効果が小さく、1MPaを超えると、高価なPOF3及び/又はPF5の消費量が増え製造コストが高くなる。
一方、開放系で反応を行う場合は上記POF3及び/又はPF5を0.001MPa〜0.1MPa含んだ雰囲気ガスを反応容器内に流通させながら行うとよい。前記分圧が0.001MPa未満では効果が小さく、0.1MPaを超えると、高価なPOF3及び/又はPF5の消費量が増え製造コストが高くなる。
前記溶剤としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、γ-ブチロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水で表される群から選択される溶媒を単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
前記精製方法としては、前記溶剤中にオキシフッ化リン酸リチウムを溶解させ、ろ過等の固液分離を行い、溶媒に溶けない夾雑物を除去した後、ろ液を加熱濃縮又は冷却することで、前記溶剤中にオキシフッ化リン酸リチウムを晶析させて、前記溶剤と分離することで精製を行うことができる。
実施例において、製造した製品をイオンクロマトグラフィー(ダイオネクス製、ICS−2100、カラムAS−20)でアニオン分析を行いオキシフッ化リン酸リチウムのうち、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比をジフルオロリン酸リチウムの含有量とし、モノフルオロリン酸イオンの相対面積比をモノフルオロリン酸リチウムの含有量としてそれぞれの含有量を求めた。
粉末状の六フッ化リン酸リチウム20.0g、粉末状の五酸化二リン12.4g、粉末状の第三リン酸リチウム10.2gをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は 乾燥窒素 にした。これを250℃で8時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフルオロリン酸リチウムは92%、モノフルオロリン酸リチウムは5%であった。したがって、オキシフッ化リン酸リチウムを97%という高濃度で含有する製品であることがわかった。
なお、当該製品に不純物として含まれるフッ化リチウムをイオンクロマトグラフィーで得られたフッ素イオンの相対面積比から求めたら2%であった。
粉末状の六フッ化リン酸リチウム20.0g、粉末状の五酸化二リン12.4g、粉末状の第三リン酸リチウム10.2gをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、真空ポンプで当該容器を1Torrまで排気した。続いて、容器内が0.05MPaになるまで五フッ化リンを導入し密閉した。これを250℃で8時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフルオロリン酸リチウムは96%、モノフルオロリン酸リチウムは3%であった。なお、当該製品中に不純物として含まれるフッ化リチウムはイオンクロマトグラフィーで分析したところ0.5%であった。したがって、五フッ化リンを含んだ雰囲気中で反応を行うことにより、ジフルオロリン酸リチウムの収率向上と、不純物のフッ化リチウムの低減効果があることが分かった。
粉末状の六フッ化リン酸リチウム9.1g、粉末状の五酸化二リン5.7g、粉末状の第三リン酸リチウム25.5gをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は 乾燥窒素 にした。これを250℃で8時間加熱後、さらに500℃で6時間焼成した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルロリン酸リチウムは0.8%、モノフルオロリン酸リチウムは24%であった。
粉末状の六フッ化リン酸リチウム7.3g、粉末状の第一リン酸リチウム5.0gをドライボックス内でよく混合し、乾燥窒素の供給口と排気口を付けたフッ素樹脂製反応容器に入れた。乾燥窒素を通じながらこれを180℃で4時間加熱した。排気口より留出してきた窒素中には反応で生成したと思われるフッ化水素が含まれていた。冷却後、反応容器から製品を取り出してイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフロロリン酸リチウムは64%、モノフルオロリン酸リチウムは5%であった。
実施例3で得られた粗ジフルオロリン酸リチウムをジメトキシエタンに溶解した後、濾過して残渣を取り除いた後、再結晶にて精製を行った。再結晶にて得られたジフルオロリン酸リチウムの含有量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、ジフロロリン酸リチウムは95%、モノフルオロリン酸リチウムは1%であった。
粉末状の六フッ化リン酸リチウム20.0g、粉末状のメタリン酸リチウム22.6gをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は 乾燥窒素 にした。これを250℃で8時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルロリン酸リチウムは56.7%、モノフルオロリン酸リチウムは0.1%、であった。
粉末状の六フッ化リン酸リチウム12.0g、粉末状の五酸化二リン21g、粉末状のフッ化リチウム7.5gをドライボックス内でよく混合し、ステンレス製反応容器に入れ、蓋をして密閉した。なお、反応容器内の雰囲気は乾燥窒素にした。これを200℃で8時間加熱した。室温まで冷却後、反応容器の蓋を開けて製品を取り出しイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルロリン酸リチウムは80%、モノフルオロリン酸リチウムは10%であった。
Claims (8)
- 六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)と、
(A)リンのオキソ酸、リンのオキソ酸無水物、リチウムのリンオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも1種と
をフッ化水素の非存在下で反応させることを特徴とするオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。 - 前記反応をオキシフッ化リン(POF3)及び/又は五フッ化リン(PF5)を含む雰囲気下で行う請求項1に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 六フッ化リン酸リチウムとメタリン酸リチウム(LiPO3)とを反応させる請求項1又は2に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 六フッ化リン酸リチウムと五酸化二リン(P2O5)と第三リン酸リチウム(Li3PO4)とを反応させる請求項1又は2に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記反応を(B)リチウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及び(C)リンのハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種をさらに加えて行う請求項1〜4のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記リチウムのハロゲン化物がフッ化リチウム(LiF)である請求項5に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記反応を0〜500℃の温度範囲で行う請求項1〜6に記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記方法で製造したオキシフッ化リン酸リチウムを、溶剤を用いてさらに精製する請求項1〜7のいずれかに記載のオキシフッ化リン酸リチウムの製造方法。
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