KR20230039113A - 리튬 디플루오로포스페이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1중량% 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5인 디플루오로포스페이트 리튬염(lithium difluorophosphate, LiDFP) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1중량% 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5인 디플루오로포스페이트 리튬염(lithium difluorophosphate, LiDFP) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 개발되고 있다.
대표적인 이차전지로 리튬-이온 배터리는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액 및 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬이온 이동을 위한 매질 역할을 하면서 전지의 열적, 전기적, 물리적 안전성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 리튬염(salt), 용매(solvent)와 함께 다양한 첨가제(additive)로 이루어져 있고 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
용매로는 리튬염을 충분히 해리시킬 수 있도록 극성이 크면서, 저온성능 강화를 위해 비점이 낮은 유기용매가 주로 사용되는 것으로, 어떤 종류의 용매를 사용하느냐에 따라 벌크 이온전도도(bulk ionic conductivity), 점도(viscosity), 밀도(density), 젖음성(wettability)이 결정된다. 최근 선형 또는 환형 카보네이트 및 이의 혼합액에 LiPF6 염이 혼합된 상태의 비수성 전해액을 사용해 왔으며, 상기한 구성의 비수성 전해액은 상온 및 고온에서도 가장 안정된 전지 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
리튬염으로는 LiPF6 외에 LiBF4, LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2), LiBOB (lithium bis(oxalate)borate, LiB(C2O4)2) 또는 LiDFP (lithium difluorophosphate, LiPO2F2) 등이 이용되고 있다. 첨가제(additive)는 무수히 많이 존재하며 SEI(solid electrolyte interphase) 생성과 관련이 있다.
한편, 리튬염으로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 우수한 성능을 갖추고 있고 비교적 저렴한 가격으로 인하여 전해액 내의 전해질로 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 - 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF6은 LiF와 PF5 로 분리되는데, PF5에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고 있다.
상기와 같은 전해액에 기인한 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)는 상당히 안정하기 때문에 이를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하, 수명단축 등과 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명자들은 이차전지용 전해질로서 종래의 방법으로 제조된 리튬 디플루오로포스페이트 수용액의 pH가 중성이 아닌 산성이거나 알카리성인 경우가 있고 이러한 리튬 디플루오로포스페이트를 전해액에 사용하는 경우 전지의 용량 유지 특성이 감소하고, 전지수명이 단축되는 것을 발견하였으며 특히 사이클 특성이 감소하는 것을 발견하였다.
또한 수용액의 pH가 산성이거나 알카리성인 리튬 디플루오로포스페이트를 사용한 전지에서 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase) 피막이 파괴되거나 그 형성이 원활하지 않음을 발견하였다.
이에 본 발명은 음극 표면의 SEI 피막 형성을 원활하게 하여 저온 출력 특성을 개선시키고, 또한 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하여 전지의 수명을 단축시키지 않는 리튬 디플루오로포스페이트를 제공하고자 하였다.
상기 목적 달성을 위하여 노력한 바 본 발명은
리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP) 1g을 용해한 수용액 100g 용액의 pH가 6.5 내지 7.5인 리튬 디플루오로포스페이트를 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 디플루오로포스페이트 포함 용액을 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용하여 여과 후 용매를 제거하고 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트를 제공한다.
또한 본 발명은 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용한 여과 이전에 구멍지름 5㎛이하의 필터를 사용하여 1차 여과를 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트를 제공한다.
본 발명의 1중량% 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5인 리튬 디플루오로포스페이트는 전해액의 전해질로 사용되면 전지의 수명을 연장시키고 전지의 작용 능력을 향상시키는 효과가 있다. 또한 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여, 고온 저장 후 출력 특성 및 스웰링(swelling) 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하， 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 1중량% 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5, 바람직하게는 pH 6.7 내지 7.4인 리튬 디플루오로포스페이트에 관한 것이다.
본 발명은 1중량% 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5, 바람직하게는 pH 6.7 내지 7.4인 리튬 디플루오로포스페이트 포함 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 전해액에서 사용되어도 전지 수명을 단축시키지 않는 리튬 디플루오로포스페이트를 제공하고자 노력한 바, 1중량% 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5인 리튬 디플루오로포스페이트의 경우 전해액에 사용되었을 때 견고한 SEI막 형성을 촉진하고 전지의 수명을 단축시키지 않는다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 리튬 디플루오로포스페이트는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 등록특허 제10-2218938호에서는 LiPF6와 염화물을 수증기하에서 반응시키는 것이 개시되어 있고 상기 염화물로 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘 등의 알칼리 금속염, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화암모늄, 4염화 규소, 염화철(II), 염화철(III), 염화니켈, 사염화티타늄, 염화 크롬(III), 염화망간 및 염화구리 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화리튬, 염화 나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨 및 염화알루미늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이때 LiPF6에 대하여 염화물은 몰비로 1 : 4.0 - 5.0몰비로 반응시킨다. 상기 제조 방법의 경우 생성되는 LiDFP에 염화물이 잔류할 수 있다.
공개특허 2014-0040280호에서는 LiPF6와 Si-O-Si 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하여 LiDFP를 제조하는데 이때 LiPF6 1몰에 대해 Si-O-Si 4몰이상을 반응시킨다.
또한 LiPF6와 Li2CO3를 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다.
LiPF6 및 Li2CO3를 용매에서 반응시켜 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하는 경우도, Li2CO3과 같은 미반응 물질 및 LiF 같은 기타 부산물 등이 생성되는 LiDFP에 잔존할 수 있다. 이러한 미반응 물질 및 부산물들은 LiDFP 수용액의 pH를 낮추거나 높이게 되는데 이러한 물질이 포함된 LiDFP를 전해액에 사용하게 되면 전지수명을 단축시키고 SEI막 형성을 저해하는 원인이 된다. 이에 반해 본 발명의 1중량% 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5인 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)의 경우 전지수명 저하를 억제할 수 있고 견고한 SEI막을 형성할 수 있으며, 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화반응을 방지하여 고온 저장 후 출력 특성 및 스웰링 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 디플루오로포스페이트의 제조방법을 설명한다.
본 발명은 용매하에서 LiPF6로부터 LiDFP를 제조하는 단계(단계 1)
단계 1의 반응용액을 구멍지름 5㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 2);
단계 2의 여과액을 구멍지름 1㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 3); 및
단계 3의 여과액으로부터 용매를 감압제거 하여 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)를 수득하는 단계(단계 4); 를 포함하여 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)를 제조할 수 있다.
상기 단계 1은 LiPF6, Li2CO3 및 용매를 넣고 승온하고 교반하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 1은 LiPF6 및 염화물을 넣고 수증기하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 1은 LiPF6와 Si-O-Si 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
일예로 LiPF6 및 Li2CO3의 반응은 하기 반응식 1과 같다.
반응식 1
상기 반응은 LiPF6 1몰에 대하여 Li2CO3를 2.0 내지 5.0몰, 바람직하게는 2.0 내지 3.0몰, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.5몰 반응시킬 수 있다. LiPF6에 대하여 Li2CO3를 상기 함량으로 반응시키는 경우 LiDFP에 대한 제조 수율을 높이고 미반응 물질의 잔류를 최소로 할 수 있다.
상기 용매는 아세토니트릴 또는 하기 화학식 1의 화합물에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
화학식 1
R1-OC(=O)O-R2
상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분지쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 사이클로알킬기이며 R1 및 R2는 결합하여 원자수 5 내지 7의 환을 형성할 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분지쇄형 알킬기이고 R1 및 R2는 결합하여 원자수 5 내지 7의 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 화합물은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트일 수 있다.
용매는 LiPF6에 대해 5 내지 10 중량비로 사용될 수 있고 그 경우 용매의 지나치게 많은 사용에 의한 단가의 상승 및 LiPF6의 용해도 저하에 의한 반응시간 증가 우려가 없다는 장점이 있다.
단계 1의 반응 온도는 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 65 ℃, 보다 바람직하게는 35 ℃ ∼ 60 ℃ 이다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 30 시간이다. 반응온도가 30℃미만인 경우 반응이 지나치게 느리고 65℃를 초과하는 경우 부반응 비율이 증가하는 문제점이 있다.
단계 2는 단계 1의 반응 종결 후, 반응결과물을 상온까지 냉각시키고 구멍지름 5㎛이하의 필터, 바람직하게는 구멍지름 4 내지 5㎛의 필터로 여과하여 조대입자의 미반응 물질 또는 불용성 물질을 제거하는 단계이다.
본 발명은 리튬 디플루오로포스페이트 제조 후 필터를 이용하여 미반응 물질 또는 불용성 물질을 제거하면, 수용액의 pH를 저하시키거나 지나치게 높이지 않으며 이후 이를 전해액에 사용하는 경우 전지수명 저하를 억제할 수 있다.
단계 3은 상기 여과액을 구멍지름 1㎛이하, 바람직하게는 구멍지름 0.5 초과 1㎛이하의 필터로 여과하는 단계로, 그 결과 미세입자를 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 여과 단계는 상압에서 진행할 수도 있지만 0.1기압이하의 압력으로 감압 여과하는 경우 여과 시간을 단축할 수 있다.
본 발명은 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 용액을 추가로 구멍지름 0.5㎛이하의 필터로 여과할 수 있다.
본 발명은 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용하여 얻은 여과액의 용매를 감압하여 제거하여 리튬 디플루오로포스페이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 방법으로 제조된 리튬 디플루오로포스페이트를 물에 용해하여 1중량% 수용액을 제조하였을 때 pH가 6.5 내지 7.5이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 리튬 디플루오로포스페이트는, 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층커패시터, 연료 전지, 태양 전지, 에너지저장 장치 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 디플루오로포스페이트 리튬염의 합성 1
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 LiPF6 151.9g(1mole)를 프로필렌카보네이트 1200g에 녹이고, Li2CO3 199g (2.7 mole)를 첨가한 뒤 45℃에서 24시간 교반한 후 반응을 종결시켰다. 이후 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 반응에서 생성된 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 프로필렌카보네이트 용액을 얻은 후 용매을 진공제거하여 리튬 디플루오로포스페이트를 얻었다.
상기 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP) 1g을 물에 녹여 100g의 수용액을 제조한 후 pH를 측정하였다. 측정한 pH는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2. 디플루오로포스페이트 리튬염의 합성 2
실시예 1과 같이 LiPF6와 Li2CO3를 프로필렌카보네이트에서 반응시킨 후, 1차로 구멍지름5㎛필터로 여과하고 이후2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하고, 3차로 구멍지름 0.45㎛ 필터로 여과하여 리튬 디플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 용액을 얻은 후 용매를 진공제거하여 리튬 디플루오로포스페이트를 얻었다.
실시예 1과 같이 리튬 디플루오로포스페이트 수용개의 pH를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3. 디플루오로포스페이트 리튬염의 합성 3
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 LiPF6 151.9g(1mole)를 에틸렌카보네이트 1200g에 녹이고, Li2CO3 177g (2.4 mole)를 첨가한 뒤 45℃에서 24시간 교반한 후 반응을 종결시켰다. 이후 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 반응에서 생성된 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 프로필렌카보네이트 용액을 얻은 후 용매을 진공제거하여 리튬 디플루오로포스페이트를 얻었다.
상기 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP) 1g을 물에 녹여 100g의 수용액을 제조한 후 pH를 측정하였다. 측정한 pH는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
구멍지름 1㎛ 필터를 이용한 2차 여과를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여 리튬 디플루오로포스페이트를 수득하였다.
실시예 1과 같이 리튬 디플루오로포스페이트 수용액의 pH를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
| pH | 7.1 | 6.9 | 7.1 | 7.8 |
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 디플루오로포스페이트 수용액의 pH가 6.5 내지 7.5인, 반면 비교예 1에서 제조된 리튬 디플루오로포스페이트의 경우 pH가 7.8로 나타났고 이 경우 상기 물질을 전해액의 전해질로 사용할 경우 전지의 SEI 막 생성에 문제가 생기는 등 전지의 수명을 단축시킨다.
Claims (7)
- 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP) 1g을 포함하는 수용액 100g의 pH가 6.5 내지 7.5인 리튬 디플루오로포스페이트
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트가 리튬 디플루오로포스페이트 포함 용액을 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용하여 여과 후 용매를 제거하고 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트
- 청구항 2에 있어서, 상기 리튬 디플루오로포스페이트가
용매하에서 LiPF6로부터 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하는 단계(단계 1);
단계 1의 반응용액을 구멍지름 5㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 2);
단계 2의 여과액을 구멍지름 1㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 3); 및
단계 3의 여과액으로부터 용매를 감압제거 하여 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)를 수득하는 단계(단계 4); 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트 - 청구항 3에 있어서, 상기 단계 1은 LiPF6, Li2CO3 및 용매를 넣고 승온하고 교반하여 반응시키는 단계를 포함하거나
LiPF6 및 염화물을 넣고 수증기하에서 반응시키는 단계를 포함하거나
LiPF6와 Si-O-Si 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것인 리튬 디플루오로포스페이트. - 청구항 3에 있어서, 상기 용매가 아세토니트릴 또는 하기 화학식 1의 화합물에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트
화학식 1
R1-OC(=O)O-R2
상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분지쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 사이클로알킬기이며 R1 및 R2는 결합하여 원자수 5 내지 7의 환을 형성할 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분지쇄형 알킬기이고 R1 및 R2는 결합하여 원자수 5 내지 7의 환을 형성할 수 있다. - 청구항 3에 있어서, 단계 2가 구멍지름 1㎛이하의 필터로 여과한 이후 추가로 구멍지름 0.5㎛이하의 필터로 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트
- 청구항 4에 있어서, 단계 1이 LiPF6 1몰에 대하여 Li2CO3 2.0 내지 5.0몰 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로포스페이트
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|---|---|---|---|---|
| US7981388B2 (en) | 2004-08-23 | 2011-07-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of lithium salts |
| KR20150063051A (ko) | 2012-09-28 | 2015-06-08 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 고-순도 리튬 디플루오로포스페이트의 제조법 |
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2021
- 2021-09-13 KR KR1020210122021A patent/KR20230039113A/ko unknown
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