KR20230015088A - 탁도가 우수한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매에서 탁도가 10NTU이하인 비스(옥살레이토)보레이트 리튬염(LiBOB) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탁도가 10NTU이하인 비스(옥살레이토)보레이트 리튬염(LiBOB) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 개발되고 있다.
대표적인 이차전지로 리튬-이온 배터리는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액 및 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬이온 이동을 위한 매질 역할을 하면서 전지의 열적, 전기적, 물리적 안전성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 리튬염(salt), 용매(solvent)와 함께 다양한 첨가제(additive)로 이루어져 있고 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
용매로 리튬염을 충분히 해리시킬 수 있도록 극성이 크면서, 저온성능 강화를 위해 비점이 낮은 유기용매가 주로 사용되는 것으로, 어떤 종류의 용매를 사용하느냐에 따라 벌크 이온전도도(bulk ionic conductivity), 점도(viscosity), 밀도(density), 젖음성(wettability)이 결정된다. 최근 선형 또는 환형 카보네이트 및 이의 혼합액에 LiPF6 염이 혼합된 상태의 비수성 전해액을 사용해 왔으며, 상기한 구성의 비수성 전해액은 상온 및 고온에서도 가장 안정된 전지 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
리튬염으로는 LiPF6 외에 LiBF4, LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2), 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate)borate, LiB(C2O4)2) 등이 이용되고 있다. 첨가제(additive)는 무수히 많이 존재하며 SEI(solid electrolyte interphase) 생성과 관련이 있다.
한편, 리튬염으로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 우수한 성능을 갖추고 있고 비교적 저렴한 가격으로 인하여 전해액 내의 전해질로 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 - 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF6은 LiF와 PF5 로 분리되는데, PF5에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고 있다.
상기와 같은 전해액에 기인한 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 리튬 비스(옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하 등과 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있다.
그러나 본 발명자들은 이차전지용 전해질로서 종래의 방법으로 제조된 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 사용하였을 때 전해액의 탁도가 높아지는 경우가 있고 이 경우 전지수명이 단축되는 것을 발견하였다.
이에 본 발명은 전지의 수명을 단축시키지 않는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 제공하고자 하였다.
상기 목적 달성을 위하여 노력한 바 본 발명은
리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1g을 디메틸카보네이트(DMC) 100g에 넣고, 상온에서 1시간 교반한 뒤, 즉시 샘플링하고, 네펠로미터(Nephelometer)를 사용하여 측정한 탁도가 10NTU이하인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 포함 용액을 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용하여 여과 후 용매를 제거하고 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 제공한다.
또한 본 발명은 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용한 여과 이전에 구멍지름 5㎛이하의 필터를 사용하여 1차 여과를 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 제공한다.
본 발명의 디메틸카보네이트 용매에서의 탁도가 10NTU이하인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 전해액의 전해질로 사용되면 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
이하， 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 디메틸카보네이트 용매에서 탁도가 10NTU이하인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트에 관한 것이다.
본 발명은 디메틸카보네이트 용매에서 탁도가 10NTU이하인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 포함 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 전해액에서 사용되어도 전지 수명을 단축시키지 않는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 제공하고자 노력한 바, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1g을 디메틸카보네이트(DMC) 100g에 넣고, 상온에서1시간 교반한 뒤, 즉시 샘플링하고, 네펠로미터(Nephelometer)를 사용하여 측정한 탁도가 10NTU이하인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 경우 전해액에 사용되어도 전해액 탁도를 증가시키지 않고 그 결과 전지의 수명을 단축시키지 않는다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서 상기 샘플링은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 DMC 용액을 1시간 교반하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 완전히 용해된 조건에서 기타 입자가 침전되기 전에 즉시 샘플링 되는 것이 바람직하다.
수산화리튬, 붕산 및 옥살산을 용매에서 반응시켜 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 제조하는 경우, 미반응 수산화리튬, 붕산, 옥살산 및 과산화리튬과 같은 기타 부산물 등이 생성되는 LiBOB에 잔존할 수 있다. 이러한 미반응 물질 및 부산물들은 전해액 용제에 대한 용해도가 작아서, 입자형태로 분산되어지며, 탁도 상승의 원인이 되고 전지수명을 단축시키는 원인이 된다. 이에 반해 본 발명의, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1g을 디메틸카보네이트(DMC) 100g에 용해시켰을 때 탁도가 10NTU 이하인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 경우 전해액의 탁도 상승을 막을 수 있고 따라서 전지수명 저하를 억제할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 제조방법을 설명한다.
본 발명은 옥살산(Oxalic acid), 수산화리튬(Lithium hydroxide), 붕산(Boric acid) 및 용매를 넣고 승온하고 교반하여 반응시키는 단계(단계 1);
단계 1의 반응용액을 구멍지름 5㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 2);
단계 2의 여과액을 구멍지름 1㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 3); 및
단계 3의 여과액으로부터 용매를 감압제거 하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하는 단계(단계 4); 를 포함하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 제조할 수 있다.
상기 옥살산 또는 수산화리튬은 1 또는 2 수화물일 수 있다.
단계 1의 반응은 하기 반응식 1과 같다.
식 (1)
상기 반응은 붕산 1몰에 대하여 옥살산을 1.8 내지 2.0몰, 바람직하게는 1.9 내지 2.0몰미만 반응시킬 수 있다. 붕산 1몰에 대하여 수산화리튬은 0.7 내지 1.2몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰 반응시킬 수 있다. 붕산에 대하여 옥살산 및 수산화리튬을 상기 함량으로 반응시키는 경우 LiBOB에 대한 미반응 물질의 잔류를 최소로 할 수 있다. 특히 옥살산의 잔류를 방지할 수 있다.
상기 용매는 아세토니트릴, 물일 수 있다.
용매로 아세토니트릴을 사용하는 경우 용매는 붕산에 대해 5 내지 10 중량비로 사용될 수 있고 그 경우 부생성물인 물을 공비증류하여 제거할 수 있다.
단계 1의 반응 온도는 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ ∼ 80 ℃ 이다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 24 시간이다.
단계 2는 단계 1의 반응 종결 후, 반응결과물을 상온까지 냉각시키고 구멍지름 5㎛이하의 필터, 바람직하게는 구멍지름 4 내지 5㎛의 필터로 여과하여 조대입자의 미반응 물질 또는 불용성 물질을 제거하는 단계이다.
본 발명은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조 후 필터를 이용하여 미반응 물질 또는 불용성 물질을 제거하면, 전해액의 탁도를 감소시키고, 전지수명 저하를 억제할 수 있다.
단계 3은 상기 여과액을 구멍지름 1㎛이하, 바람직하게는 구멍지름 0.5 초과 1㎛이하의 필터로 여과하는 단계로, 그 결과 미세입자를 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 여과 단계는 상압에서 진행할 수도 있지만 0.1기압이하의 압력으로 감압 여과하는 경우 여과 시간을 단축할 수 있다.
본 발명은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 전해액의 탁도를 개선하기 위하여 추가로 구멍지름 0.5㎛이하의 필터로 여과할 수 있다.
본 발명은 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용하여 얻은 여과액의 용매를 감압하여 제거하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 방법으로 제조된 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 1g을 디메틸카보네이트(DMC) 100g에 넣고, 상온에서 1시간 교반한 뒤, 즉시 샘플링하고, 네펠로미터(Nephelometer)를 사용하여 측정한 탁도가 10NTU이하이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는, 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층커패시터, 연료 전지, 태양 전지, 에너지저장 장치 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 디(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 합성 1
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수산화리튬 일수화물 42g(1mole), 붕산 62g(1mole), 옥살산 이수화물 252g(2mole)를 아세토니트릴 450g에 녹이고, 70℃에서 24시간 교반한 후 반응을 종결시켰다. 이후 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 반응에서 생성된 수분 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 아세토니트릴 용액을 얻은 후 아세토니트릴과 물을 진공제거하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 얻었다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1g을 디메틸카보네이트(DMC) 100g에 넣고, 상온에서1시간 교반한 뒤, 즉시 샘플링하고, 네펠로미터(Nephelometer)를 사용하여 탁도를 측정하였다. 측정한 탁도는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2. 디(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 합성 2
실시예 1과 같이 수산화리튬, 붕산, 옥살산을 아세토니트릴에서 반응시킨 후, 1차로 구멍지름5㎛필터로 여과하고 이후2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하고, 3차로 구멍지름 0.45㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 아세토니트릴 용액을 얻은 후 아세토니트릴을 진공제거하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 얻었다.
실시예 1과 같이 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 탁도를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
구멍지름 1㎛ 필터를 이용한 2차 여과를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득하였다.
실시예 1과 같이 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 탁도를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 탁도(NTU) | 8 | 5 | 47 |
실시예 1 내지 2에서 제조된 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 경우 탁도가 10NTU 이하인, 반면 비교예 1에서 제조된 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 경우 탁도가 47NTU로 나타났고 이 경우 상기 물질을 전해액의 전해질로 사용할 경우 전해액의 탁도가 높아서 이후 전지의 수명을 단축시킨다.
Claims (6)
- 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1g을 디메틸카보네이트(DMC) 100g에 넣고, 상온에서 1시간 교반한 뒤, 즉시 샘플링하고, 네펠로미터(Nephelometer)를 사용하여 측정한 탁도가 10NTU이하인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 포함 용액을 구멍지름 1㎛이하의 필터를 사용하여 여과 후 용매를 제거하고 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
- 청구항 2에 있어서, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가
옥살산(Oxalic acid), 수산화리튬(Lithium hydroxide), 붕산(Boric acid) 및 용매를 넣고 승온하고 교반하여 반응시키는 단계(단계 1);
단계 1의 반응용액을 구멍지름 5㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 2);
단계 2의 여과액을 구멍지름 1㎛이하의 필터로 여과하는 단계(단계 3); 및
단계 3의 여과액으로부터 용매를 감압제거 하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하는 단계(단계 4); 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 - 청구항 3에 있어서, 상기 용매가 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
- 청구항 3에 있어서, 단계 2가 구멍지름 1㎛이하의 필터로 여과한 이후 추가로 구멍지름 0.5㎛이하의 필터로 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
- 청구항 3에 있어서, 단계 1이 붕산 1몰에 대하여 옥살산을 1.8 내지 2.0몰, 수산화리튬을 0.7 내지 1.2몰 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
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|---|---|---|---|
| KR1020210096415A KR20230015088A (ko) | 2021-07-22 | 2021-07-22 | 탁도가 우수한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 |
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| KR20190096154A (ko) | 2018-02-08 | 2019-08-19 | 리켐주식회사 | 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법 |
-
2021
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