CN107428536A - 二氟磷酸盐的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二氟磷酸盐的精制方法，其具有下述工序：将含杂质的二氟磷酸盐与选自由碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物及卤化物以及胺类组成的组中的至少一种处理剂混合，将该杂质分离。优选将所述杂质与所述处理剂混合而形成盐或络合物后，将该盐或络合物通过过滤滤去。作为处理剂，优选使用碱金属的碳酸盐、氢氧化物或卤化物，更优选使用锂的碳酸盐、氢氧化物或卤化物。

Description

二氟磷酸盐的精制方法
技术领域
本发明涉及一种能简便且纯度良好地精制二氟磷酸盐的方法，该二氟磷酸盐被期待用于锂离子二次电池的电解液溶剂以及添加剂、或功能性材料中间体以及药物用中间体等。
背景技术
现在，从移动电话、数码相机、个人电脑等比较小型的电子设备的电源，到电动汽车、电动工具等大型设备，锂离子二次电池的使用用途范围宽广。对这些锂离子二次电池的多样化的性能要求日益增高，向各领域的适应研究活跃地进行。其中，车载用途是要求实现以在苛刻的环境下的使用为前提的性能的领域。特别是要求面向高性能化的输出密度或能量密度的提高、以及面向高可靠性的高温时或低温时的容量劣化的抑制、循环寿命的提高或安全性的进一步提高。
至今为止，为克服上述问题而进行了各种尝试，从而进行了改善。作为改善的方法，研究了正极材料或负极材料等活性物质的最佳化、构成电解液的盐或溶剂的组合或掺和比例、用于改善特性的添加剂的组合或掺和比例等。
锂离子二次电池用非水电解液可以通过上述部件的组合或掺和比例抑制电解液的分解劣化。该效果成为大大提高锂离子二次电池的性能和可靠性等特性的主要原因。
其中，在专利文献1中记载了，使用添加有作为添加剂的选自由单氟磷酸锂或二氟磷酸锂组成的组中的至少一种的非水电解液时，该添加剂与用作电极的锂反应，在正极和负极界面形成优质的覆膜，以及该覆膜抑制充电状态的活性物质与有机溶剂的接触，抑制以活性物质与电解液的接触为原因的非水电解液的分解，提高电池的保存特性。
至今为止，研究了几种上述二氟磷酸锂等二氟磷酸盐的制备方法。例如，在专利文献2中公开了一种使硼酸盐与六氟磷酸锂反应的方法；另外，在专利文献3中公开了一种在六氟磷酸锂中添加卤化物，使其在非水溶剂中与水反应的方法；在专利文献4中公开了一种使磷酸的含氧酸与六氟磷酸盐及碱盐在氟化氢存在下反应，以制备二氟磷酸盐的方法；在专利文献5中公开了一种使磷酰氯与碳酸锂作用而合成二氯磷酸锂后，与氟化氢接触，制备二氟磷酸锂的方法。另一方面，关于精制方法也进行了研究，例如，在专利文献6中记载了一种使氟化氢与二氟磷酸盐接触的方法。但是，在该方法中，存在在体系中六氟磷酸盐副产并分解的可能性，该分解招致二氟磷酸盐的结晶的着色。另外，由于游离酸成分(酸性杂质)的降低效果、不溶解残留成分的降低效果小，因此，难以得到高纯度的二氟磷酸盐，不能说是有效的方法。
另外，除了锂盐以外，有效地以工业规模制备并精制二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸铵等其它二氟磷酸盐的方法也同样需要。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平11-67270号公报
专利文献2：日本特开2005-53727号公报
专利文献3：US2010323240
专利文献4：日本特开2010-155774号公报
专利文献5：日本特开2014-015343号公报
专利文献6：US2016075557
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种不需要繁杂的操作就能高纯度地精制的二氟磷酸盐的精制方法。
本发明人们为解决所述问题，进行深入研究。其结果发现，通过相对于含杂质的二氟磷酸盐，加入选自由碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物、卤化物乃至胺类组成的组中的至少一种以上的处理剂，能够分离杂质，从而完成本发明。即，本发明提供以下内容。
[1]一种二氟磷酸盐的精制方法，其特征在于，通过相对于含杂质的二氟磷酸盐，加入选自由碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物、卤化物乃至胺类组成的组中的至少一种以上的处理剂，将杂质分离。
[2]根据[1]所述的二氟磷酸盐的精制方法，其特征在于，在所述精制方法中，利用处理剂使杂质形成盐或络合物后，将该盐或络合物通过过滤滤去。
[3]根据[1]～[2]所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，所述处理剂为碱金属的碳酸盐、氢氧化物或卤化物。
[4]根据权利要求[1]～[3]所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，所述处理剂为锂的碳酸盐、氢氧化物或卤化物。
[5]根据权利要求[1]～[4]所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，杂质与处理剂的反应在溶剂中进行。
[6]一种二次电池用非水电解液，其中，在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐作为电解质盐，还含有二氟磷酸盐，该二氟磷酸盐中的至少一部分为通过[1]～[5]中所述的精制方法以杂质的含量成为1wt％以下的方式进行精制而得到的二氟磷酸盐。
作为上述的游离酸成分(酸性杂质)，也依赖于制备方法，以单氟磷酸、单氟磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐等氢盐(酸性盐)、或CO2、P2O5、P2O3、SiO2等酸性氧化物、HF或HCl、HBr等酸性气体等的形态存在。
本发明中的精制机制虽不明确，但估计为以下的现象。
以相对于含有作为游离酸成分(酸性杂质)的单氟磷酸一氢锂的二氟磷酸锂使用作为处理剂的碳酸锂的情况为例时，考虑进行以下的反应。
2LiHPO3F+Li2CO3→2Li2PO3F+H2O+CO2
Li2PO3F比LiHPO3F的溶解度低，能通过过滤或倾析等除去。另外，副产的H2O能通过加热而简便地馏去，关于CO2，能作为气体容易除去。
作为上述的不溶解残留成分，也依赖于制备方法，但认为主要有卤化物盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐、硫化物盐等盐类或SiO2、P2O5等结晶性氧化物、聚磷酸等高分子化合物。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明的二氟磷酸盐的精制方法进行详细描述，但本发明并不限定于这些内容。
本发明的二氟磷酸盐的精制方法具有下述工序：将含杂质的二氟磷酸盐与处理剂混合并反应，将该杂质分离。
本发明中使用的二氟磷酸盐可以用公知的方法制备。
作为用于二氟磷酸盐的精制的处理剂，可以使用选自1)盐类、2)胺类中的至少一种。
处理剂只要是市售的级别的产品，就可以无特别限制地使用。
作为盐类，具体地可列举出碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物、或卤化物等。
作为碱金属，具体地，可列举出锂、钠、钾、铷、或铯。从容易获得及成本的优势的观点选择时，优选锂、钠、或钾。
作为碱土类金属，具体地，可列举出铍、镁、钙、锶、或钡。从容易获得、成本的优势及安全性的观点选择时，优选镁、或钙。
作为胺类，可列举出聚(4-乙烯基吡啶)、三乙胺、或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。
作为卤化物，可列举出氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。从容易除去副产物的角度选择时，优选氟化物、或氯化物。
作为处理剂，优选碱金属的碳酸盐、氢氧化物、或卤化物，进一步，更优选锂金属的碳酸盐、氢氧化物、或卤化物。其中，考虑能处理的酸的种类、容易获得性、碱性的强度等时，优选碳酸盐＞氢氧化物＞卤化物的顺序。
在本发明的精制方法中，二氟磷酸盐与处理剂的混合(接触)可以在无溶剂条件下进行，另外，也可以在合适的溶剂存在下进行。使用溶剂时，二氟磷酸盐及处理剂可以为各自未溶解的状态，也可以为各自溶解的状态，也可以为仅溶解一者的状态。从均匀性及处理操作的角度考虑，优选使用仅溶解二氟磷酸盐的溶剂。
作为所述溶剂，只要不干预反应，就无特别限定，例如可列举出碳酸酯类、酯类、磷酸酯类、醚类、腈类、酰胺化合物、醇类、或链烷烃类等有机溶剂。更具体地，可列举出以下物质。
作为碳酸酯类，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，优选可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯。
作为酯类(即，除碳酸酯以外的酯类)，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸的烷基酯。烷基中的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且6以下，进一步优选为1以上且4以下。特别优选列举出乙酸乙酯以及乙酸丁酯。
作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等磷酸的三烷基酯或、亚磷酸三甲酯或亚磷酸二乙基甲酯等亚磷酸的三烷基酯。磷酸及亚磷酸的烷基中的碳原子数优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。另外，磷酸及亚磷酸的烷基的构成可以为与相同的烷基的组合，也可以为不同的烷基的组合。作为相同的烷基的组合，例如可列举出全部为甲基的组合、全部为乙基的组合、全部为丙基的组合。另外，作为不同的烷基的组合，可列举出一个甲基与两个乙基的组合、一个乙基与两个甲基的组合、一个甲基与两个丙基的组合、一个丙基与两个甲基的组合、一个乙基与两个丙基的组合、一个丙基与两个乙基的组合等。作为醚类，可列举出二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃等，优选二甲氧基乙烷。
作为腈化合物，可列举出乙腈。
作为酰胺化合物，可列举出二甲基甲酰胺。
作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇。烷基中的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且6以下，进一步优选为1以上且4以下。
作为链烷烃类，可列举出正己烷、正庚烷等链式饱和烃。饱和烃中的碳原子数优选为5以上且12以下，更优选为5以上且10以下，进一步优选为6以上且8以下。
所述有机溶剂中，从电池用的电解液添加剂、特别是作为二次电池用电解液的添加剂的利用、或在溶剂中的残留的可能性等观点考虑，优选碳酸酯类、酯类、或醚类。
有机溶剂可以单独使用一种，或者，也可以混合使用两种以上。使用两种以上时，优选将二氟磷酸盐的良溶剂与不良溶剂以任意比例混合，或者设为与在电池中使用的电解液相同的组成。
在本发明的精制方法中，处理剂的添加方法无特别限定，可以一次添加，也可以逐次添加，也可以分批添加，另外，也可以进行与任意的有机溶剂的混合添加。其中，从操作的简略化及容易性的观点考虑，优选一次添加、或混合添加。
在本发明的精制方法中，含有杂质的二氟磷酸盐与处理剂的加入量也依赖于杂质中的游离酸成分(酸性杂质)的含量，但可以任意地设定。处理剂由于可以通过将反应后残留的过剩量利用过滤或倾析等操作而简便地除去，因此没有特别限定，但相对于二氟磷酸盐，优选为1～300wt％的添加量。从精制操作的容易性的观点考虑，优选为1～100wt％，特别优选为1～50wt％。
在本发明的精制方法中，二氟磷酸盐与处理剂的反应温度可以任意地设定，没有特别限定，但优选为-50～150℃。进一步优选为0～100℃，特别优选为20～80℃。
在本发明的精制方法中，在使用溶剂并施加温度的情况下，更优选施加回流。
回流塔的塔底的控制温度优选为-50～20℃，进一步优选为-40～10℃，特别优选为-30～5℃。
在本发明的精制方法中，二氟磷酸盐与处理剂的接触可以在大气压下进行，也可以在减压下进行，也可以在加压下进行，其中，从操作的容易性的观点考虑，优选在大气压条件下进行。
在本发明的精制方法中，二氟磷酸盐与处理剂的反应时间可以任意地设定，没有特别的限定，但优选为5分钟～100小时。进一步优选为30分钟～50小时，特别优选为1～24小时。
在本发明的精制方法中，在将所述杂质、特别是该杂质中的游离酸成分(酸性杂质)与所述处理剂混合而形成盐或络合物后，也可以对该盐或络合物赋予进一步的精制工序。作为精制方法，没有特别的限定，例如可以使用如过滤或倾析那样将析出的盐或络合物去除的方法、或如色谱法那样通过相互作用而进行分离的方法、或通过将过量的碳酸盐或氢氧化物与氟化氢等酸反应而进行中和的方法等。
通过本发明的精制方法而得到的二氟磷酸盐可以用于锂离子二次电池的非水电解液用添加剂、或功能性材料中间体以及药品用中间体等。以下，对作为通过本发明的精制方法而得到的二氟磷酸盐的实施方式之一的锂离子二次电池的非水电解液用添加剂以及使用该添加剂的锂离子二次电池进行说明。
本发明的二次电池用非水电解液的特征在于，在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐以及二氟磷酸盐，该二氟磷酸盐中的至少一部分为通过本发明的精制方法进行精制而成的二氟磷酸盐(以下，也称作本发明的二氟磷酸盐)。六氟磷酸盐被用作电解质盐。
在本发明的非水电解液中使用的二氟磷酸盐中，本发明的二氟磷酸盐的比例优选为5～100wt％，更优选为50～100wt％。
另外，本发明的二氟磷酸盐被精制成杂质的含量为1wt％以下，优选为0.8wt％以下，更优选为0.5wt％以下。
更具体地，游离酸成分(酸性杂质)优选为0.5wt％以下，更优选为0.2wt％以下，最优选为0.1wt％以下。另外，不溶解残留成分优选为1wt％以下，更优选为0.5wt％以下，最优选为0.3wt％以下。
在本发明的非水电解液中，二氟磷酸盐的含量在非水电解液中优选为0.01～20.0wt％，更优选为0.05～15.0wt％，最优选为0.10～10.0wt％。
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，只要为能溶解二氟磷酸盐的溶剂，就没有特别的限定，例如可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类、砜类等，但优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。另外，可以为单一的溶剂，也可以为两种以上的混合溶剂。
另外，在本发明的非水电解液中，作为溶解于所述非水溶剂中的电解质盐，至少含有六氟磷酸盐。为锂离子二次电池时，含有LiPF6即可，此外，作为锂盐，可以使用LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(FSO2)3、LiCF3CO2、LiB(CF3SO3)4、LiB(FSO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)等。
所述非水溶剂中的所述电解质盐的含量优选为20.0～80.0wt％的范围，更优选为40.0～60.0wt％的范围。
本发明的非水电解液也可以用作一次电池或二次电池中的任意的电池的非水电解液，但优选用作构成锂离子二次电池的非水电解液。以下，对使用本发明的非水电解液的锂离子二次电池(以下，也称作“本发明的非水电解液二次电池”)进行说明。
本发明的非水电解液二次电池的正极可以使用将正极活性物质、粘结材料、导电材料等利用溶剂进行浆料化后的物质涂布于集电体，干燥后压制而成的正极等。
作为正极活性物质，只要是能嵌入及脱嵌锂离子、其电位高的材料，就没有特别限定，可以使用一般使用的公知的正极活性物质。例如，可列举出金属氧化物或金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物、金属磷酸化合物等金属化合物。
另外，可使用金属层间化合物等具有层状结构、或尖晶石型结构、或橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。
作为过渡金属元素，优选含有选自镍、钴、锰、钛、及铁等中的至少一种金属。
进一步，也可以为在这些过渡金属元素中添加或置换了锂、镁、铝、钛的过渡金属复合氧化物。
作为正极活性物质，为得到高能量密度的非水电解液二次电池，优选使用具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，具体地，作为优选的例子，可列举出锂钴复合氧化物、锂钴镍锰复合氧化物、锂钴镍铝复合氧化物等。相对于正极活性物质、导电材料、及粘结材料的总量，正极活性物质的含量优选为10.0～99.9wt％，更优选为50.0～98.0wt％。
作为导电材料，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、针状焦、石墨等，其中，优选乙炔黑、石墨。
相对于正极活性物质、导电材料、及粘结材料的总量，导电材料的含量优选为0.05～50.0wt％，更优选为1.0～30.0wt％。
作为粘结材料，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丁二烯(BR)等，其中，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
相对于正极活性物质、导电材料、及粘结材料的总量，粘结材料的含量优选为0.05～50.0wt％，更优选为1.0～30.0wt％。
作为进行浆料化的溶剂，例如可列举出水、醇等水系溶剂、或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、N,N-二甲基氨基丙胺等有机系溶剂，作为水系溶剂，优选水，作为有机系溶剂，优选NMP。溶剂的用量相对于100质量份的正极活性物质，优选为20.0～90.0质量份，更优选为30.0～80.0质量份。
对于正极的集电体，可以使用铝、不锈钢、镍或铜的钢材。
本发明的非水电解液二次电池的负极与正极同样地，可以使用将负极活性物质、粘结材料、导电材料等利用溶剂进行了浆料化后的物质涂布于集电体，干燥后压制而成的负极等。
作为负极活性物质，只要为能够嵌入及脱嵌锂离子的材料，就没有特别限定，可以使用一般使用的公知的负极活性物质。
例如，可以使用金属锂、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、锡-硅合金、锂-钛合金、锡-钛合金、钛氧化物等锡系或钛系化合物、碳材料、导电性聚合物等。
作为碳材料，可列举出石墨(天然、人造)、焦炭(石油性、煤性)、富勒烯、碳纳米管、碳纤维、有机物烧结体等碳材料。
作为锡系或钛系化合物，可使用SnO2、SnO、TiO2等电位比正极活性物质低的金属氧化物。
作为负极活性物质，特别优选使用伴随着锂的嵌入及脱嵌而体积变化小、可逆性良好的结晶性石墨等碳材料。
关于负极的粘结剂、导电材料、浆料化的溶剂，可以同样(含量等)使用与上述正极中列举出的同样的物质。
对于负极的集电体，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
另外，优选在正极与负极之间介入用于防止短路的隔膜(多孔膜)。此时，使非水电解液浸渍于隔膜而使用。多孔膜的材质和形状只要相对于电解液稳定，保液性良好，就没有特别限制，优选以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布。
作为多孔性片，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸、它们的共聚物或混合物等。
由上述结构形成的本发明的非水电解液二次电池对其形状没有特别限制，可以为硬币型、圆筒型、方形、袋型等各种形状。例如，作为硬币型的形状，可列举出如图1中所示的形状。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但并不限定于该实施例。关于产物的纯度，通过离子色谱法进行阴离子分析，通过二氟磷酸离子的相对面积比进行定量。关于游离酸成分(酸性杂质)，通过使用NaOH的中和滴定，利用HF换算来进行定量。关于不溶解残留成分，使之溶解于1,2-二甲氧基乙烷，利用聚四氟乙烯膜滤器进行过滤，测定不溶解残留成分量。关于[实施例6]、[实施例7]的不溶解残留成分量，利用1,2-二甲氧基乙烷将规定量的滤液或上清液定容，利用聚四氟乙烯膜滤器进行过滤，测定不溶解残留成分量。
[实施例1]
<二氟磷酸锂的合成>
参考日本特开2015-044701号公报中记载的实施例2的方法，如下所述合成二氟磷酸盐。
在500mL的PFA制瓶中放入颗粒状的六氟磷酸锂100.1g(0.66mol)，利用氮气密封的同时放置于振动机，然后分别以0.2g/min、1.7g/min的速度导入纯水27.4g(1.52mol)和亚硫酰氯259.7g(2.18mol)，在25℃下进行反应22小时。将得到的晶体在120℃的干燥机中在氮气流下干燥，得到60.2g的粗二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为88％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为0.161wt％，不溶解残留成分为5.56wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂50g、乙酸乙酯650g容纳于容积为1L的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将碳酸锂5g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着将所得到的混合液利用膜滤器进行过滤。之后，使用旋转蒸发器从滤液中馏去溶剂，结果得到42g的白色晶体的二氟磷酸锂。将精制后的二氟磷酸锂利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99％以上。另外，游离酸成分(酸性杂质)为55ppm，不溶解残留成分为849ppm。
[实施例2]
<二氟磷酸锂的合成>
与上述实施例1同样地，得到58.9g的白色晶体的二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为85％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为3.70wt％，不溶解残留成分为5.15wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂50g、1,2-二甲氧基乙烷200g容纳于容积为500mL的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将碳酸锂10g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着将所得到的混合液利用膜滤器进行过滤。之后，使用旋转蒸发器从滤液中馏去溶剂，结果得到45g的白色晶体的二氟磷酸锂。将精制后的二氟磷酸锂利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99％以上。另外，游离酸成分(酸性杂质)为60ppm，不溶解残留成分为337ppm。
[实施例3]
<二氟磷酸锂的合成>
与上述实施例1同样地，得到63g的二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为84％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为0.155wt％，不溶解残留成分为5.48wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂50g、1,2-二甲氧基乙烷200g容纳于容积为500mL的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将氢氧化锂2g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着将所得到的混合液利用膜滤器进行过滤。之后，使用旋转蒸发器从滤液中馏去溶剂，结果得到45g的白色晶体的二氟磷酸锂。将精制后的二氟磷酸锂利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99％以上。另外，游离酸成分(酸性杂质)为884ppm，不溶解残留成分为1209ppm。
[实施例4]
<二氟磷酸锂的合成>
与上述实施例1同样地，得到59g的二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为89％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为0.128wt％，不溶解残留成分为4.73wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂50g、1,2-二甲氧基乙烷200g容纳于容积为500mL的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将氟化锂20g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着将所得到的混合液利用膜滤器进行过滤。之后，使用旋转蒸发器从滤液中馏去溶剂，结果得到45g的白色晶体的二氟磷酸锂。将精制后的二氟磷酸锂利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99％以上。另外，游离酸成分(酸性杂质)为675ppm，不溶解残留成分为823ppm。
[实施例5]
<二氟磷酸锂的合成>
与上述实施例1同样地，得到62g的二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为91％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为0.238wt％，不溶解残留成分为5.28wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂50g、1,2-二甲氧基乙烷200g容纳于容积为500mL的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将聚(4-乙烯基吡啶)20g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着将所得到的混合液利用膜滤器进行过滤。之后，使用旋转蒸发器从滤液中馏去溶剂，结果得到45g的白色晶体的二氟磷酸锂。将精制后的二氟磷酸锂利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99％以上。另外，游离酸成分(酸性杂质)为267ppm，不溶解残留成分为918ppm。
[实施例6]
<二氟磷酸锂的合成>
与上述实施例1同样地，得到58g的二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为87％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为4.72wt％，不溶解残留成分为6.89wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂50g、1,2-二甲氧基乙烷200g容纳于容积为500mL的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将碳酸锂10g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着将所得到的混合液利用膜滤器进行过滤。分析所得到的滤液(含有20wt％的二氟磷酸锂)的结果，游离酸成分(酸性杂质)相对于二氟磷酸锂为34ppm。另外，不溶解残留成分为430ppm。
[实施例7]
<二氟磷酸锂的合成>
与上述实施例1同样地，得到61g的二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为82％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为0.182wt％，不溶解残留成分为4.64wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂50g、1,2-二甲氧基乙烷200g容纳于容积为500mL的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将碳酸锂10g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着通过将所得到的混合液静置而使碳酸锂沉降。分离不含碳酸锂的上清液，分析所得到的液体(含有20wt％的二氟磷酸锂)的结果，未检测到游离酸成分(酸性杂质)，不溶解残留成分为2790ppm。
[实施例8]
<二氟磷酸锂的调制>
相对于上述实施例2中记载的精制后的二氟磷酸锂6g，添加0.04g的磷酸二氢锂，测定游离酸成分(酸性杂质)，结果为0.014wt％。
<二氟磷酸锂的精制>
将所述调制二氟磷酸锂5g、1,2-二甲氧基乙烷20g容纳于容积为100mL的茄型烧瓶，以1L/min进行氮气密封的同时保持在设定为60℃的恒温槽内30分钟。之后，将碳酸锂1g添加到茄型烧瓶内，进行搅拌。1小时后，冷却至室温，接着将所得到的混合液利用膜滤器进行过滤。之后，使用旋转蒸发器从滤液中馏去溶剂，结果得到4g的白色晶体的二氟磷酸锂。将精制后的二氟磷酸锂利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99％以上。另外，游离酸成分(酸性杂质)为24ppm，不溶解残留成分为510ppm。
[比较例1]
<二氟磷酸锂的合成>
与上述实施例1同样地，得到120g的二氟磷酸锂。将得到的晶体利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为88％。另外，游离酸成分(酸性杂质)为0.566wt％，不溶解残留成分为6.25wt％。
参考日本特开2015-013795号公报中记载的实施例1的方法，如下所述对二氟磷酸盐进行精制处理。
将所述二氟磷酸锂100g容纳于容积为250mL的PFA容器，以1L/min进行氮气流动的同时保持在设定为130℃的恒温槽内1小时。之后，在保持在130℃的恒温槽内的状态下将通气气体从仅为氮气替换为含40体积％的HF的氮气，将其流量设定为10L/min。含HF的氮气的通气进行1小时。进一步，将通气气体再次替换成流量为1L/min的氮气。氮气的通气在保持在130℃的状态下进行10小时。之后，冷却至室温。由此得到白色晶体的二氟磷酸锂93g。将精制后的二氟磷酸锂利用离子色谱法进行分析的结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为79％以上。另外，游离酸成分(酸性杂质)为3979ppm，不溶解残留成分为121149ppm。
表1
ND表示未检出。
<电池评价>
关于使用含二氟磷酸盐的非水电解液的非水电解液二次电池，实施了用于确认添加效果的评价实验。
在本发明的评价实验中，使用含二氟磷酸锂的电解液，制备了袋型电池的非水电解液二次电池。以下，进行具体说明。
[实施例9]
<LiCoO2正极的制备>
将作为正极活性物质的LiCoO293质量份、作为导电材料的乙炔黑4质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3质量份混合，形成正极材料。使该正极材料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，形成浆料状。将该浆料涂布于铝制的正极集电体的单面，干燥后进行压制成型，制备LiCoO2正极。
<石墨负极的制备>
将作为负极活性物质的人造石墨97.0质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2.0质量份、及羧甲基纤维素(CMC)1.0质量份混合，形成负极材料。使该负极材料分散于水中，形成浆料状。将该浆料涂布于铜制的负极集电体的单面，干燥后进行压制成型，制备石墨负极。
<电池的组装>
在此，在上述的袋型电池中，将上述的正极、负极、及聚乙烯制隔膜以负极、隔膜、正极的顺序进行层叠，制备电池元件。将该电池元件使正极和负极的端子突出设置的同时插入由用树脂层将铝的两面包覆的层压体膜形成的袋内后，在袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作袋型电池。
<电解液的制备>
在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的体积比混合而成的非水溶剂中，以1.1mol/L的比例溶解作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)，在所形成的溶液中相对于溶液添加1wt％的实施例1中精制后的二氟磷酸锂，制备非水电解液，按照上述顺序制备袋型电池的非水电解液二次电池。
[比较例2]
除了使用在实施例1中精制前的二氟磷酸锂来制备非水电解液以外，以与实施例8相同的方法制备袋型电池的非水电解液二次电池。
<电池的评价>
将制备的各非水电解液二次电池分别在25℃下以相当于0.2C的恒流充电至4.2V，再以4.2V的恒压进行恒压充电至电流值为0.02C后，以0.2C的恒流放电至2.7V，求出初期放电容量。之后，在相同条件下，再进行2次循环充放电，使电池稳定。在此，1C表示将电池的基准容量放电1小时的电流值，5C表示其5倍的电流值，0.1C表示其1/10的电流值，另外，0.2C表示其1/5的电流值。
<-10℃下的阻抗的评价>
评价初期放电容量，将稳定化的电池在25℃下以0.2C的恒流充电至4.2V，再以4.2V的恒压进行恒压充电至电流值为0.02C后，以0.2C的恒流放电至初期放电容量的一半的容量。通过将其在-10℃下施加10mV的交流电压振幅，测定电池的阻抗，求出0.03Hz的实轴电阻。评价结果表示在表2中。
表2
从表2可知，在各非水电解液二次电池中，通过进行精制处理来降低游离酸成分、不溶解残留成分，可确认电阻值的降低。
工业上利用的可能性
根据本发明二氟磷酸盐的精制方法，能仅以廉价的原材料简便地精制高纯度的二氟磷酸盐。另外，在本发明中副产物由于形成溶解度低的盐或络合物，因此能够通过过滤或倾析等简便地去除。另外，根据本发明的方法，能够无限制地降低游离酸成分(酸性杂质)及不溶解残留成分。

Claims (8)

1.一种二氟磷酸盐的精制方法，其具有下述工序：
将含杂质的二氟磷酸盐与选自由碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物及卤化物以及胺类组成的组中的至少一种处理剂混合，将该杂质分离。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，在所述精制方法中，将所述杂质与所述处理剂混合而形成盐或络合物后，将该盐或络合物通过过滤滤去。
3.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，所述处理剂为碱金属的碳酸盐、氢氧化物或卤化物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，所述处理剂为锂的碳酸盐、氢氧化物或卤化物。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，所述杂质与所述处理剂的反应在溶剂中进行。
6.根据权利要求1、2或5所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，所属处理剂为胺类。
7.根据权利要求5所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中，所述溶剂为乙酸酯、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、醇类或链烷烃类。
8.一种二次电池用非水电解液，其中，在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐及二氟磷酸盐，该二氟磷酸盐中的至少一部分为通过权利要求1～7中任意一项所述的精制方法以杂质的含量成为1wt％以下的方式进行精制而得到的二氟磷酸盐。
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