CN104247138B - 电解液、电化学器件、锂离子二次电池以及组件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供可以得到耐氧化性及高温中的保存特性优异的二次电池等的电解液、使用该电解液的锂离子二次电池等电化学器件、以及使用该电化学器件的组件。本发明为一种含有溶剂和电解质盐的电解液，其特征在于，上述溶剂包含通式(1)所示的含氟化合物(A)和通式(2)所示的含氟化合物(B)，含氟化合物(A)的含量在溶剂中为0.01～20质量％，含氟化合物(B)的含量在溶剂中为10～80质量％。Rf¹OCOOR(1)(式中，Rf¹为碳原子数1～4的含氟烷基，R为碳原子数1～4的非氟化烷基)Rf²OCOORf³(2)(式中，Rf²和Rf³相同或不同，为碳原子数1～4的含氟烷基)。

Description

电解液、电化学器件、锂离子二次电池以及组件

技术领域

本发明涉及电解液、电化学器件、锂离子二次电池以及组件。

背景技术

伴随近年来电气制品的轻量化、小型化，进行着具有高能量密度的锂离子二次电池的开发。另外，随着锂离子二次电池的应用领域扩大，迫切希望改善电池特性。特别是今后在车载用途中使用锂离子二次电池的情况下，安全性和电池特性变得越来越重要。

然而，由于锂离子二次电池在电池被过充电的情况下、内部短路的情况下、以及被钉刺的情况下等的安全性的方面还不能说是充分的，所以在用于车载用途的情况下，需要安全性更高的电池。此外，在用于车载用途的情况下，为了提高容量，需要将电压比现状所使用的电压进一步提高。

作为提高电解液二次电池的安全性以及使其高电压化的方法，提出有使用具有特定结构的含氟醚的方案(例如参照专利文献1)。然而，在专利文献1的电解液二次电池中，如果放置于高温的环境，或者反复充放电，会存在放电容量降低等问题。

作为提高锂离子二次电池的循环特性的方法，提出有使电解液中的醇类低于50ppm的方案(例如参照专利文献2)。专利文献2中记载了：碳酸乙烯酯这样的高介电常数溶剂或碳酸二甲酯这样的低粘度溶剂所含的二元醇类或一元醇类与含氟电解质在常温中缓慢反应而生成HF，以及由此电解液中的HF随着时间的经过而增大，使电池的循环特性降低。

另外，以提供耐电压和充放电循环特性优异、闪点高且稳定性优异的电解液为目的，研究了含有通式[I]所示的碳酸酯的电解液(例如参照专利文献3)。

(式中R¹表示烷基或卤原子取代烷基，R²表示在β位不具有氢的烷基或卤原子取代烷基。)。

另外，以提供安全性优异、且导电率高、粘度低的电解液以及含有该电解液的电解液二次电池为目的，研究了以含有如下[A]溶剂和[B]电解质为特征的电解液，其中，该[A]溶剂包含氟化碳酸酯、环状碳酸酯和链状碳酸酯，(i)环状碳酸酯的含量为2～63摩尔％，(ii)链状碳酸酯的含量为2～63摩尔％，(iii)氟化碳酸酯的含量为60～96摩尔％(其中，(i)～(iii)的合计不超过100摩尔％)，氟化碳酸酯为下述通式[1]所示的化合物，

(式[1]中，R¹和R²可以相互相同也可以不同，一个为1个以上的氢原子被氟原子取代后的碳原子数1～4的烃基，另一个为碳原子数1～4的烃基、或1个以上的氢原子被氟原子取代后的1～4的烃基。其中，这样的烃基中也可以包含含有氧、氮等杂原子的基团。)(例如参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3807459号说明书

专利文献2：日本特开平10－270076号公报

专利文献3：日本特开平7－6786号公报

专利文献4：日本专利第4392726号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供可以得到耐氧化性及高温中的保存特性优异的二次电池等的电解液、使用该电解液的锂离子二次电池等电化学器件以及使用该电化学器件的组件。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题而反复进行各种研究，结果发现，通过含有特定的含氟化合物的电解液，能够使高温中的保存特性提高，从而完成了本发明。

即，本发明为一种含有溶剂和电解质盐的电解液，其特征在于，上述溶剂包含通式(1)所示的含氟化合物(A)和通式(2)所示的含氟化合物(B)，含氟化合物(A)的含量在溶剂中为0.01～20质量％，含氟化合物(B)的含量在溶剂中为10～80质量％，

Rf¹OCOOR (1)

(式中，Rf¹为碳原子数1～4的含氟烷基，R为碳原子数1～4的非氟化烷基)，

Rf²OCOORf³ (2)

(式中，Rf²和Rf³相同或不同，为碳原子数1～4的含氟烷基)。

优选上述含氟化合物(A)为选自CF₃CH₂OCOOCH₃和CF₃CH₂OCOOC₂H₅中的至少1种化合物，含氟化合物(B)为CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃。

上述溶剂还可以包含选自非氟化饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯中的至少1种。

上述非氟化饱和环状碳酸酯优选为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1种化合物。

上述非氟化链状碳酸酯优选为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1种化合物。

优选含氟化合物(A)与含氟化合物(B)的质量比A/B小于1。

上述电解质盐优选为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐中的至少 1种锂盐。

上述电解液优选含有0.5～70ppm的HF。

优选上述电解液还包含选自不饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少一种化合物，其含量为0.1～10质量％。

本发明还是一种电化学器件，其特征在于，具备上述电解液。

本发明还是一种锂离子二次电池，其特征在于，具备上述电解液。

本发明还是一种组件，其特征在于，具备上述电化学器件或者上述锂离子二次电池。

以下详细说明本发明。

发明的效果

本发明能够提供能够得到耐氧化性及高温中的保存特性优异的锂离子二次电池等电化学器件的电解液。

具体实施方式

本发明为一种含有溶剂和电解质盐的电解液，其特征在于，上述溶剂包含通式(1)所示的含氟化合物(A)和通式(2)所示的含氟化合物(B)，含氟化合物(A)的含量在溶剂中为0.01～20质量％，含氟化合物(B)的含量在溶剂中为10～80质量％。

Rf¹OCOOR (1)

(式中，Rf¹为碳原子数1～4的含氟烷基，R为碳原子数1～4的非氟化烷基)，

Rf²OCOORf³ (2)

(式中，Rf²和Rf³相同或不同，均为碳原子数1～4的含氟烷基)。

本发明的电解液含有溶剂和电解质盐，上述溶剂含有上述通式(1)所示的含氟化合物(A)和通式(2)所示的含氟化合物(B)。通过含有这样的特定的含氟化合物，能够制成耐氧化性及高温中的保存特性优异的二次电池、电化学电容器或双电层电容器等电化学器件用的电解液。

在通式(1)所示的含氟化合物(A)中，Rf¹为碳原子数1～4的 含氟烷基。

从与电解液的相容性良好的观点，上述碳原子数优选为1～3。

作为Rf¹，例如，可以列举CF₃－、CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－等。其中，从阻燃性高、速率特性、耐氧化性良好的观点出发，优选CF₃CH₂－。

通式(1)所示的含氟化合物(A)中，R为碳原子数1～4的非氟化烷基。

从与电解液的相容性良好的观点，上述碳原子数优选为1～3。

作为R，例如，可以列举－CH₃、－CH₂CH₃、－CH(CH₃)₂、－C₃H₇等。其中，从粘度低、速率特性良好的观点出发，优选－CH₃、－CH₂CH₃。

作为通式(1)所示的含氟化合物(A)的具体例，例如，能够列举CF₃CH₂OCOOCH₃、CF₃CH₂OCOOCH₂CH₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CH₃等。这些之中，优选选自CF₃CH₂OCOOCH₃和CF₃CH₂OCOOCH₂CH₃中的至少1种化合物。

含氟化合物(A)的含量在溶剂中为0.01～20质量％。如果含氟化合物(A)的含量过少，则有可能不能发挥本发明的效果。如果过多，则有可能损害电池特性。含氟化合物(A)的含量的下限优选为0.02质量％，更优选为0.03质量％。含氟化合物(A)的含量的上限优选为15质量％，更优选为8质量％，更加优选为5质量％，特别优选为3质量％。

通式(2)所示的含氟化合物(B)中，Rf²和Rf³相同或不同，均为碳原子数1～4的含氟烷基。

从与电解液的相容性良好的观点，上述碳原子数优选为1～3。

作为Rf²和Rf³的具体例，能够列举与Rf¹同样的含氟烷基。从化合物稳定的观点，优选Rf²和Rf³为相同的含氟烷基。

作为通式(2)所示的含氟化合物(B)的具体例，例如，优选CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₂HCF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H、(CF₃)₂CHOCOOCH(CF₃)₂等。这些之中，更优选CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃。

本发明中发现，通过这样含有上述含氟化合物(A)和上述含氟化合物(B)，能够制成可以得到耐氧化性及高温中的保存特性优异的二 次电池的电解液。

含氟化合物(B)的含量在溶剂中为10～80质量％。如果含氟化合物(B)的含量过少，则有可能无法发挥本发明的效果。如果过多，则有可能损害电池特性。含氟化合物(B)的含量的下限优选为20质量％，更优选为30质量％。含氟化合物(B)的含量的上限优选为75质量％，更优选为70质量％。

本发明的电解液中，优选含氟化合物(A)与含氟化合物(B)的质量比A/B小于1。质量比A/B更优选为0.5以下，更加优选为0.15以下。另外，质量比A/B优选为0.000001以上，更优选为0.001以上，更加优选为0.005以上。

上述含氟化合物(A)和(B)的合计含量在溶剂中可以为10.01～100质量％。如果上述含氟化合物的含量过少，则有可能无法发挥本发明的效果，如果过多，则有可能损害电池特性。含氟化合物(A)和(B)的合计含量的下限更优选为15质量％，更加优选为20质量％。含氟化合物(A)和(B)的合计含量的上限更优选为70质量％，更加优选为65质量％。

上述溶剂也可以还包含选自非氟化饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯中的至少1种。另外，上述溶剂可以包含选自非氟化饱和环状碳酸酯和氟化饱和环状碳酸酯中的至少1种、以及非氟化链状碳酸酯。另外，上述溶剂也可以包含氟化饱和环状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯。

上述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。

作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，例如，能够列举碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等。

其中，作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适合的观点，优选为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1种化合物。

作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，既可以使用上述化合物的1种，也可以并用2种以上。

上述氟化饱和环状碳酸酯为加成有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体而言，可以列举下述通式(A)所示的氟化饱和环状碳酸酯(A)，

(式中，X¹～X⁴相同或不同，分别表示－H、－CH₃、－F、可以具有醚键的氟化烷基、或可以具有醚键的氟化烷氧基。其中，X¹～X⁴中的至少1个为－F、可以具有醚键的氟化烷基、或可以具有醚键的氟化烷氧基。)。

如果包含上述氟化饱和环状碳酸酯(A)，则在将本发明的电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，能够在负极形成稳定的覆膜，能够充分抑制电解液在负极的副反应。其结果，可以得到极为稳定且优异的充放电特性。

此外，本说明书中的“醚键”是－O－所示的键。

上述通式(A)中，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选X¹～X⁴中的1个或2个为－F、可以具有醚键的氟化烷基、或者可以具有醚键的氟化烷氧基。

上述通式(A)中，从能够期待低温中的粘性的降低、闪点的上升、以及电解质盐的溶解性的提高出发，优选X¹～X⁴为－H、－F、氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)、或者氟化烷氧基(c)。

上述氟化烷基(a)为烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代得到的基团。氟化烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为2～17，更加优选为2～7，特别优选为2～5。

如果碳原子数过大，则有可能低温特性降低，或者电解质盐的溶解性降低，如果碳原子数过少，则有时出现电解质盐的溶解性的降低、放电效率的降低、以及粘性的增大等。

上述氟化烷基(a)中，作为碳原子数为1的氟化烷基，可以列举CFH₂－、CF₂H－和CF₃－。

上述氟化烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的氟化烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，能够优选例示下述通式(a－1)所示的氟化烷基，

R¹－R²－ (a－1)

(式中，R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹和R²中的至少一个具有氟原子)。

此外，R¹和R²还可以具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其它原子。

R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数为1～16的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选为1～6，更加优选为1～3。

作为R¹，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举CH₃－、CH₃CH₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、

等。

另外，在R¹为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举CF₃－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂ －、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCFClCF₂CH₂－、HCF₂CFClCH₂－、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂－、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂－等。

另外，R¹为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举：

等。其中，由于如果具有－CH₃或－CF₃这样的支链，则粘性容易变高，因此更优选其数目少(1个)或为零。

R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²既可以为直链状，也可以为支链状。在以下表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R²由这些单独或组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元：

此外，在以上的例示中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更加稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

R²为直链状的情况下，为仅由上述直链状的最小结构单元构成的基团，其中优选－CH₂－、－CH₂CH₂－或CF₂－。从能够使电解质盐的溶解性进一步提高的观点出发，更优选－CH₂－或－CH₂CH₂－。

R²为支链状的情况下，为至少含有1个支链状的最小结构单元的基团，优选例示通式－(CX^aX^b)－(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)所示的基团。它们特别能够使电解质盐的溶解性进一步提高。

作为优选的氟化烷基(a)，例如，可以列举CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、H₂CFCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、H₂CFCF₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂－、

等。

上述具有醚键的氟化烷基(b)为具有醚键的烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代后的基团。上述具有醚键的氟化烷基(b)优选碳原子数为2～17。如果碳原子数过多，则氟化饱和环状碳酸酯(A)的粘性升高，另外，由于含氟基团变多，有时出现由介电常数的降低引起的电解质盐的溶解性降低、与其它溶剂的相容性的降低。从该观点出发，上述具有醚键的氟化烷基(b)的碳原子数更优选为2～10，更加优选为2～7。

构成上述具有醚键的氟化烷基(b)的醚部分的亚烷基可以为直链 状或支链状的亚烷基。在以下表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元：

亚烷基既可以由这些的最小结构单元单独构成，也可以通过直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合而构成。优选的具体例在后面叙述。

此外，在以上的例示中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更加稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

作为更加优选的具有醚键的氟化烷基(b)，可以列举通式(b－1)所示的基团，

R³－(OR⁴)_n1－ (b－1)

(式中，R³可以具有氟原子，优选为碳原子数1～6的烷基；R⁴可以具有氟原子，优选为碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R³和R⁴中的至少1个具有氟原子)。

作为R³和R⁴，能够例示以下的基团，能够将它们适当组合，构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟化烷基(b)，但不仅限于这些。

(1)作为R³，优选通式：X^c ₃C－(R⁵)_n2－(3个X^c相同或不同，均为H或F；R⁵为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。

n2为0时，作为R³，可以列举CH₃－、CF₃－、HCF₂－和H₂CF－。

作为n2为1时的具体例，作为R³为直链状的基团，能够例示CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂－、CH₃CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－等。

作为n2为1、且R³为支链状的基团，可以列举：

等。

其中，如果具有－CH₃或－CF₃这样的支链，则粘性容易升高，因此，更优选R³为直链状的基团。

(2)在上述通式(b－1)的－(OR⁴)_n1－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。此外，n1＝2或3时，R⁴既可以相同也可以不同。

作为R⁴的优选的具体例，能够例示下面的直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，能够例示－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CH₂CH₂－、－CF₂CH₂－、－CF₂CF₂－、－CH₂CF₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CF₂－、－CH₂CF₂CH₂－、－CH₂CF₂CF₂－、－CF₂CH₂CH₂－、－CF₂CF₂CH₂－、－CF₂CH₂CF₂－、－CF₂CF₂CF₂－等。

作为支链状的基团，可以列举：

等。

上述氟化烷氧基(c)为烷氧基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。上述氟化烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选碳原子数为1～6。

作为上述氟化烷氧基(c)，特别优选通式：X^d ₃C－(R⁶)_n3－O－(3个X^d相同或不同，均为H或F；R⁶优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个X^d中的任意一个含有氟原子)所示的氟化烷氧基。

作为上述氟化烷氧基(c)的具体例，可以列举作为上述通式(a－1)中的R¹例示的在烷基的末端结合有氧原子的氟化烷氧基。

氟化饱和环状碳酸酯(A)中的氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)和氟化烷氧基(c)的氟含有率优选为10质量％以上。如果氟含有率过低，则有可能不能充分得到低温中的粘性降低效果和闪点的上升效果。从该观点出发，上述氟含有率更优选为12质量％以上，更加优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。

氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)和氟化烷氧基(c)的氟含有率是根据各基团的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)算出的值。

另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，氟化饱和环状碳酸酯(A)整体的氟含有率优选为10质量％以上，更优选为15质量％ 以上。上限通常为76质量％。

此外，氟化饱和环状碳酸酯(A)的氟含有率是根据氟化饱和环状碳酸酯(A)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟化饱和环状碳酸酯(A)的分子量}×100(％)算出的值。

作为上述氟化饱和环状碳酸酯(A)，具体而言，例如，可以列举以下例子。

上述通式(A)中，作为X¹～X⁴中的至少1个为－F的氟化饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举：

等。这些化合物的耐电压高、电解质盐的溶解性也良好。

除此以外，也可以使用

等。

在上述通式(A)中，作为X¹～X⁴中的至少1个为氟化烷基(a)、且剩余全部为－H的氟化饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举：

等。

上述通式(A)中，作为X¹～X⁴中的至少1个为具有醚键的氟化烷基(b)或氟化烷氧基(c)、且剩余全部为－H的氟化饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举：

等。

此外，上述氟化饱和环状碳酸酯(A)不仅仅限定于上述具体例。另外，上述氟化饱和环状碳酸酯(A)既可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为上述氟化饱和环状碳酸酯(A)，其中，优选氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯。

作为上述非氟化链状碳酸酯，例如，可以列举CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等的烃类链状碳酸酯。这些之中，优选为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1种化合物。

在本发明的电解液中，上述含氟化合物(A)及(B)、非氟化饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯以及非氟化链状碳酸酯的含量，以合计量计，在电解液中优选为10～95质量％，更优选为15～80质量％。

在作为上述溶剂使用氟化饱和环状碳酸酯的情况下，电解液中的氟化饱和环状碳酸酯的含量优选为10.01～80质量％，更优选为20～50质量％。

本发明的电解液含有电解质盐。

作为上述电解质盐，能够使用二次电池用的电解液中能够使用的任意的电解质盐，其中，优选锂盐。

作为上述锂盐，例如，可以列举LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄等无机锂盐；LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(SO₂CF₃)₂、LiPF₄(SO₂C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(SO₂CF₃)₂、LiBF₂(SO₂C₂F₅)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、以及式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐等含氟有机酸锂盐等。这些能够单独使用或组合2种以上使用。

其中，上述锂盐，从能够抑制将电解液高温保存后的劣化的观点， 优选为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂以及式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐中的至少1种。

作为式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a所示的盐，例如，可以列举LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂(其中，式中的C₃F₇、C₄F₉所示的烷基可以直链、支链结构的任意一种。)等。

电解液中的上述电解质盐的浓度优选为0.5～3摩尔/升。超出该范围时，存在电解液的电导率变低、电池性能降低的趋势。

上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上，更优选为1.5摩尔/升以下。

作为双电层电容器用电解液的电解质盐，优选铵盐。

作为上述铵盐，可以列举以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

能够优选例示通式(IIa)所示的四烷基季铵盐。另外，从提高耐氧化性的观点出发，优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的四烷基季铵盐。

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以包含醚键的烷基；X^－为阴离子)。

作为具体例，可以列举通式(IIa－1)所示的四烷基季铵盐、通式(IIa－2)所示的含烷基醚基的三烷基铵盐等。通过导入烷基醚基，能够实现粘性的降低。

(式中，R^1a、R^2a和X^－与上述相同；x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4)，

(式中，R^5a为碳原子数1～6的烷基；R^6a为碳原子数1～6的2价的烃基；R^7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X^－为阴离子)。

阴离子X^－既可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如，可以列举AlCl₄ ^－、BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、TaF₆ ^－、I^－、SbF₆ ^－。作为有机阴离子，例如，可以列举CF₃COO^－、CF₃SO₃ ^－、(CF₃SO₂)₂N ^－、(C₂F₅SO₂)₂N^－等。

这些之中，从耐氧化性、离子解离性良好的观点出发，优选BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、SbF₆ ^－。

作为四烷基季铵盐的优选的具体例，优选Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，特别优选Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N-二乙基-N-甲基-N－(2-甲氧基乙基)铵盐。

(IIb)螺环双吡咯烷鎓盐

可以优选列举通式(IIb－1)所示的螺环双吡咯烷鎓盐、通式(IIb－2)所示的螺环双吡咯烷鎓盐、或通式(IIb－3)所示的螺环双吡咯烷鎓盐。另外，从提高耐氧化性的观点出发，优选该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的螺环双吡咯烷鎓盐。

(式中，R^8a和R^9a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数)，

(式中，R^10a和R^11a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数)，

(式中，R^12a和R^13a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数)。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内部电阻低的观点出发，优选BF₄－、PF₆－、(CF₃SO₂)₂N－或(C₂F₅SO₂)₂N－。

作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选的具体例，例如，可以列举

等。

该螺环双吡咯烷鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子导电性的方面优异。

(IIc)咪唑鎓盐

能够优选例示通式(IIc)所示的咪唑鎓盐。另外，从提高耐氧化性的观点出发，优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代后的咪唑鎓盐。

(式中，R^14a和R^15a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子)。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，例如，可以列举

等。

该咪唑鎓盐的粘性低，而且在溶解性良好的方面优异。

(IId)：N-烷基吡啶鎓盐

能够优选例示通式(IId)所示的N-烷基吡啶鎓盐。另外，从提高耐氧化性的观点出发，优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代后的N-烷基吡啶鎓盐。

(式中，R^16a为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子)。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，例如，可以列举

等。

该N-烷基吡啶鎓盐的粘性低，而且在溶解性良好的方面优异。

(IIe)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐

能够优选例示通式(IIe)所示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐。另外，从提高耐氧化性的观点出发，优选该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代后的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐。

(式中，R^17a和R^18a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子)。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，例如，可以列举

等。

该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的粘性低，而且在溶解性良好的方面优异。

这些铵盐之中，从溶解性、耐氧化性、离子导电性良好的观点优选(IIa)、(IIb)和(IIc)，更加优选

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X^－、x、y与式(IIa－1)中相同)。

另外，作为双电层电容器用电解质盐，可以用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步使容量提高，也可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

电解质盐为上述铵盐时，浓度优选为0.5摩尔/升以上。如果小于0.5摩尔/升，则不仅低温特性变差，而且初期内部电阻升高。上述电解质盐的浓度优选为0.7摩尔/升以上。

从低温特性的观点，上述浓度的上限优选为3.0摩尔/升以下，更优选为2.5摩尔/升以下。

在上述铵盐为四氟化硼酸三乙基甲基铵(TEMABF₄)时，从低温特性优异的观点，其浓度优选为0.9～2.0摩尔/升。

另外，四氟化硼酸螺二吡咯烷鎓(SBPBF₄)的情况下，优选为0.8～2.0摩尔/升。

本发明的电解液优选进一步含有重均分子量为2000～4000且末端具有－OH、－OCOOH或－COOH的聚氧化乙烯。

通过含有这样的化合物，电极界面的稳定性提高，能够使电池特性提高。

作为上述聚氧化乙烯，例如，可以列举聚氧化乙烯单醇、聚氧化乙烯羧酸、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯二羧酸、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯三羧酸等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。

其中，从电池特性更加良好的观点，优选聚氧化乙烯单醇与聚氧化乙烯二醇的混合物、以及聚氧化乙烯羧酸与聚氧化乙烯二羧酸的混合物。

如果上述聚氧化乙烯的重均分子量过小，则有可能容易被氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。

上述重均分子量能够通过利用凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算进行测定。

上述聚氧化乙烯的含量优选在电解液中为1×10^-6～1×10^-2mol/kg。如果上述聚氧化乙烯的含量过多，则有可能损害电池特性。

上述聚氧化乙烯的含量更优选为5×10^-6mol/kg以上。

本发明的电解液中，优选作为添加剂进一步含有选自不饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少1种。通过含有这些化合物，能够抑制电池特性的降低。

上述不饱和环状碳酸酯为包含不饱和键的环状碳酸酯、即为在分子内具有至少一个碳－碳不饱和键的环状碳酸酯。具体而言，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯等的碳酸亚乙烯酯化合物；4-乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、4-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-乙 基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-正丙基-4-亚乙烯基碳酸乙烯酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸乙烯酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸乙烯酯等乙烯基碳酸乙烯酯化合物等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯或4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯，特别优选碳酸亚乙烯酯或4-乙烯基碳酸乙烯酯。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果即可，可以是任意的。分子量优选为50以上、250以下。如果在该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯相对于电解液的溶解性，容易充分表现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，另外，更优选为150以下。

另外，作为不饱和环状碳酸酯，也能够适当地使用氟化不饱和环状碳酸酯。

氟化不饱和环状碳酸酯具有的氟原子的数为1以上即可，没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。

作为氟化不饱和环状碳酸酯，可以列举氟化碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳－碳双键的取代基所取代后的氟化碳酸乙烯酯衍生物等。

作为氟化碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基所取代后的氟化碳酸乙烯酯衍生物，可以列举4-氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-4-烯丙基碳酸乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-5-烯丙基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸乙烯酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸乙烯酯、4-氟-4-苯基碳酸乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸乙烯酯等。

氟化不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果即可，可以是任意的。分子量优选为50以上，并且为500以下。如果在该范围，则容易确保氟化不饱和环状碳酸酯相对于电解液的溶解性，容易充分表现本发明的效果。

上述不饱和环状碳酸酯既可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为上述氟化饱和环状碳酸酯，能够列举作为在上述溶剂中能够使用的氟化饱和环状碳酸酯所例示的化合物。

作为上述环状磺酸化合物，例如，可以列举1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯、1-氟-1,3-丙磺内酯、2-氟-1,3-丙磺内酯、3-氟-1,3-丙磺内酯等。

其中，从能够使高温特性提高的观点，本发明的电解液优选含有1,3-丙磺内酯和/或1,4-丁磺内酯。

在使用选自上述不饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少1种化合物作为添加剂的情况下，其含量在电解液中优选为0.1～10质量％，更优选为1质量％以上，更加优选为5质量％以下。

本发明的电解液，在不损害本发明的效果的范围内，还可以进一步含有环状及链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性及速率特性改善剂或过充电防止剂等其它溶剂或添加剂。

作为上述环状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体而言，可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从由锂离子解离度的提高来提高电池特性的观点出发，特别优选γ-丁内酯。

环状羧酸酯的配合量通常在溶剂100质量％中，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。如果在该范围，则容易改善电解液的电导率，容易使电解液电池的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过这样设定上限，将电解液的粘度设为适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，容易使电解液电池的大电流放电特性在良好的范围。

另外，作为上述环状羧酸酯，还能够适当地使用氟化环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，例如，可以列举下述式(C)所示的含氟内酯，

(式中，X¹⁵～X²⁰相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CH₃或氟化烷基；其中，X¹⁵～X²⁰的至少1个为氟化烷基)。

作为X¹⁵～X²⁰中的氟化烷基，例如，可以列举－CFH₂、－CF₂H、－CF₃、－CH₂CF₃、－CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂等，从耐氧化性高、具有安全性提高效果的观点出发，优选－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。

只要X¹⁵～X²⁰中的至少1个为氟化烷基，则－H、－F、－Cl、－CH₃或氟化烷基既可以仅在X¹⁵～X²⁰的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3处，更优选为1～2处。

氟化烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点出发，优选X¹⁷和/或X¹⁸特别是X¹⁷或X¹⁸为氟化烷基，其中优选为－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。氟化烷基以外的X¹⁵～X²⁰为－H、－F、－Cl或CH₃，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选－H。

作为含氟内酯，在上述式所示的物质以外，例如，还可以列举下述式(D)所示的含氟内酯等，

(式中，A和B的任意一个为CX²⁶X²⁷(X²⁶和X²⁷相同或不同， 均为－H、－F、－Cl、－CF₃、－CH₃、或氢原子可以被卤原子取代且在链中可以包含杂原子的亚烷基)，另一个为氧原子；Rf¹²为可以具有醚键的氟化烷基或氟化烷氧基；X²¹和X²²相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃或CH₃；X²³～X²⁵相同或不同，均为－H、－F、－Cl、或氢原子可以被卤原子取代且在链中可以包含杂原子的烷基；n＝0或1)。

作为式(D)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学的稳定性良好的观点出发，优选列举下述式(E)所示的5元环结构，

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²和X²³与式(D)中相同)，此外，通过A和B的组合，有下述式(F)和下述式(G)所示的含氟内酯。

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(D)中相同)，

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(D)中相同)。

这些之中，从特别是能够发挥高介电常数、高耐电压这样的优异的特性的观点、以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的观点，从提高作为本发明的电解液的特性的观点出发，可以列举：

等。

通过含有氟化环状羧酸酯，可以得到离子导电率的提高、安全性的提高、高温时的稳定性提高这样的效果。

作为上述链状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体而言，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从由粘度降低来提高离子导电率的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

另外，也能够适当地使用氟化链状羧酸酯。作为含氟酯，从阻燃性高、且与其它溶剂的相容性、耐氧化性良好的观点出发，优选下述式(H)所示的氟化链状羧酸酯，

Rf¹⁰COORf¹¹ (H)

(式中，Rf¹⁰为碳原子数1～2的氟化烷基，Rf¹¹为碳原子数1～4的氟化烷基)。

作为Rf¹⁰，例如，能够例示CF₃－、CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CH₂－等，其中，从速率特性良好的观点出发，特别优选CF₃－、CF₃CF₂－。

作为Rf¹¹，例如，能够例示CF₃、－CF₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂CF₃、－CH₂CH₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₂CF₃等，其中，从与其它溶剂的相容性良好的观点出发，特别优选－CH₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H。

作为氟化链状羧酸酯的具体例，例如，能够例示CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等中的1种或2种以上，其中，从与其它溶剂的相容性以及速率特性良好的观点出发，特别优选CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

作为上述醚化合物，优选碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可以列举二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。

另外，作为上述醚化合物，也能够适当地使用氟化醚。

作为上述氟化醚，可以列举下述通式(I)所示的氟化醚(I)。通过含有氟化醚(I)，电解液的阻燃性提高，并且高温高电压中的稳定性、安全性提高。

Rf¹－O－Rf² (I)

(式中，Rf¹和Rf²相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟化烷基。其中，Rf¹和Rf²中的至少一者为氟化烷基。)

在上述通式(I)中，Rf¹和Rf²中的至少一者为碳原子数1～10的氟化烷基即可，从进一步使电解液的阻燃性及高温高电压中的稳定性、安全性提高的观点出发，优选Rf¹和Rf²均为碳原子数1～10的氟化烷基。此时，Rf¹和Rf²既可以相同，也可以相互不同。

其中，Rf¹和Rf²相同或不同，优选Rf¹为碳原子数3～6的氟化烷基，且Rf²为碳原子数2～6的氟化烷基。

如果Rf¹和Rf²的合计碳原子数过少，则氟化醚的沸点变得过低，另外，如果Rf¹或Rf²的碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低，在与其它溶剂的相容性也开始出现不良影响，且粘度上升，因此速率特性(粘性)降低。Rf¹的碳原子数为3或4、Rf²的碳原子数为2或3时，在沸点和速率特性优异的方面有利。

上述氟化醚(I)优选氟含有率为40～75质量％。具有该范围的氟含有率时，不燃性和相容性的平衡特别优异。另外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发也优选上述范围。

上述氟含有率的下限更优选为45质量％，更加优选为50质量％，特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％，更加优选为66质量％。

此外，氟化醚(I)的氟含有率是根据氟化醚(I)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟化醚(I)的分子量}×100(％)算出的值。

作为Rf¹，例如，可以列举CF₃CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF(CF₃)CH₂－等。另外，作为Rf²，例如，可以列举－CH₂CF₂CF₃、－CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CF(CF₃)CF₂H、－CF₂CF₂H、－CH₂CF₂H、－CF₂CH₃等。

作为上述氟化醚(I)的具体例，例如，可以列举HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，在单末端或两末端含有HCF₂－或CF₃CFH－的氟化醚的极化性优异，能够得到沸点高的氟化醚(I)。氟化醚(I)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上，更加优选为90℃以上。

作为这样的氟化醚(I)，例如，可以列举CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等中的1种或2种以上。

其中，从在高沸点、与其它溶剂的相容性和电解质盐的溶解性良好的方面有利出发，优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)和CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)中的至少1种，更优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)中的至少1种。

作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等以及这些的氟化化合物。其中，从向锂离子的溶剂化能力高、使离子解离度提高的观点，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇二甲醚，特别是从粘性低、能够赋予高的离子导电率，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可以列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺和含氟磺酸酰胺等。另外，也能够使用1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基琥珀酰亚胺等。

作为上述含硼化合物，例如，可以列举三甲基硼酸、三乙基硼酸 等硼酸酯、硼酸醚和硼酸烷基等。

作为上述有机含硅化合物，例如，可以列举(CH₃)₄-Si、(CH₃)₃-Si-Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，可以列举磷酸酯、磷腈类化合物。作为上述磷酸酯，例如，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟类烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能够以少量发挥不燃效果的观点，优选为含氟烷基磷酸酯。

作为上述含氟烷基磷酸酯，具体而言，可以列举日本特开平11－233141号公报所记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报所记载的环状的烷基磷酸酯、或者含氟三烷基磷酸酯等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，从循环特性、速率特性良好的观点出发，优选含有氟原子的表面活性剂。

作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如，优选下述式(3)所示的含氟羧酸盐和下述式(4)所示的含氟磺酸盐等。

Rf¹COO^－M⁺ (3)

(式中，Rf¹为碳原子数3～10的可以包含醚键的含氟烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR′₃ ⁺(R′相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基))，

Rf²SO₃ ^－M⁺ (4)

(式中，Rf²为碳原子数3～10的可以包含醚键的含氟烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR′₃ ⁺(R′相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基))。

从不降低充放电循环特性而能够使电解液的表面张力降低的观点出发，上述表面活性剂的含量优选在电解液中为0.01～2质量％。

作为上述高介电化添加剂，例如，可以列举环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为上述循环特性和速率特性改善剂，例如，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

作为上述过充电防止剂，从过充电等时能够抑制电池的破裂、着火的观点，优选具有芳香环的过充电防止剂。作为具有上述芳香环的过充电防止剂，例如，可以列举环己基苯、联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二氯苯胺、甲苯等的芳香族化合物；六氟苯、氟代苯、2-氟联苯、邻环己基氟代苯、对环己基氟代苯等芳香族化合物的氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡的观点出发，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、并用选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等的不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等的含氧芳香族化合物中的至少1种。

从在过充电等的情况下能够防止电池的破裂、着火的观点，上述过充电防止剂的含量优选在电解液中为0.1～5质量％。

本发明的电解液在不损害本发明的效果的范围内，还可以进一步含有公知的其它助剂。作为上述公知的其它的助剂，例如，可以列举赤藓糖醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等的螺环化合物；亚硫酸乙烯酯、氟代磺酸甲酯、氟代磺酸乙酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲磺酸丁二醇二酯、环丁烯砜、二苯砜、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等链状砜、含氟链状砜、链状磺酸酯、含氟链状磺酸酯、环状砜、含氟环状砜、磺酸卤化物和含氟磺酸卤化物等含硫化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等的烃化合物等的含氟芳香族化合物等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性、循环特性。

另外，本发明的电解液也可以进一步与高分子材料组合制成凝胶状(塑化后)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的改性体(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等的氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些氟树脂与烃类树脂的复合体(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别是希望使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。

此外，本发明的电解液也可以包含日本特愿2004－301934号说明书所记载的离子导电性化合物。

该离子导电性化合物为式(1－1)所示的在侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。

A－(D)－B (1－1)

[式中，D为式(2－1)：

－(D1)_n－(FAE)_m－(AE)_p－(Y)_q－ (2－1)

(式中，D1为式(2a)所示的在侧链具有含氟醚基的醚单元，

(式中，Rf为可以具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰为将Rf与主链结合的基团或价键)；

FAE为式(2b)所示的在侧链具有氟化烷基的醚单元，

(式中，Rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的氟化烷基；R¹¹为将Rfa与主链结合的基团或价键)；

AE为式(2c)所示的醚单元，

(式中，R¹³为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R¹²为将R¹³与主链结合的基团或价键)；

Y为包含式(2d－1)～(2d－3)中的至少1种的单元，

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有限定)；

A和B相同或不同，为氢原子、可以包含氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以包含氟原子和/或交联性官能团的苯基、－COOH基、－OR(R为氢原子或可以包含氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，D的末端为氧原子时，不为－COOH基、－OR、酯基和碳酸酯基)]。

本发明的电解液中，根据需要，还可以进一步配合其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可以列举金属氧化物、玻璃等。

本发明的电解液优选含有0.5～70ppm的HF。通过含有HF，能够促进添加剂的覆膜形成。如果HF的含量过少，则添加剂在负极上的覆膜形成能力下降，存在电池特性降低的趋势。另外，如果HF含量过多，则由于HF的影响，存在电解液的耐氧化性降低的趋势。本发明的电解液即使含有上述范围的HF，也不会使电池的高温保存性恢复电容率降低。本发明的电解液含有的HF可以包括源自含氟化合物(A)或含氟化合物(B)的成分。

HF的含量更优选为1ppm以上，更加优选为2.5ppm以上。HF的含量还更优选为60ppm以下，更加优选为50ppm以下，特别优选为30ppm以下。

HF的含量能够通过中和滴定法测定。

作为本发明的电解液的一例，可以列举溶剂中的非氟化或氟化饱和环状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯的合计与含氟化合物(A)和含氟化合物(B)的合计的质量比((非氟化或氟化饱和环状碳酸酯+非氟化链状碳酸酯)/(A+B))为89.99/10.01以下，且含有0.5～70ppm的HF的电解液。质量比的上限优选为85/15，更优选为80/20。上述质量比的下限优选25/75，更优选为30/70。HF的含量的更加适合的范围如上所述。

本发明的电解液使用上述成分，用任意的方法制备即可。

本发明的电解液是这样含有特定的含氟化合物的电解液。因此，使用本发明的电解液，能够制造高温中的保存特性优异的电池。本发明的电解液，例如能够适合地应用于锂离子二次电池或双电层电容器等电化学器件。这样的具备本发明的电解液的电化学器件也是本发明之一。

作为电化学器件，可以列举锂离子二次电池、电容器(双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是，色素增敏型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学感应器、电致发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，优选锂离子二次电池、双电层电容器。

以下，作为使用本发明的电解液的电化学器件的例子，对于锂离子二次电池进行说明。这样的具备本发明的电解液的锂离子二次电池也是本发明之一。

本发明的锂离子二次电池具备正极、负极和上述的电解液。

＜正极＞

正极包括作为正极的材料的包含正极活性物质的正极合剂、和集电体。

作为上述正极活性物质，只要是能够电化学地吸留、放出锂离子的物质即可，没有特别限制，优选例如含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以列举含有锂的过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选产生高电压的含有锂的过渡金属复合氧化物。

作为上述含有锂的过渡金属复合氧化物，例如，可以列举

式(5)：Li_aMn_2－bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·锰尖晶石复合氧化物、

式(6)：LiNi_1－cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·镍复合氧化物、或、

式(7)：LiCo_1－dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·钴复合氧化物。

其中，从能够提供能量密度高、高输出功率的锂离子二次电池的观点出发，优选LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其它的上述正极活性物质，可以列举LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆等。

另外，如果使正极活性物质含有磷酸锂，则连续充电特性提高，故而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述正极活性物质和磷酸锂混合使用。使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质和磷酸锂的合计，下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，更加优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更加优选为5质量％以下。

另外，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同组成 的物质的正极活性物质。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。

这些表面附着物质，例如能够通过溶解或悬浮于溶剂中而在该正极活性物质中含浸添加进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中而在该正极活性物质中含浸添加后，进行加热等从而使其反应的方法；在正极活性物质前体中添加，同时进行烧制的方法等，附着于该正极活性物质表面。此外，在使碳附着的情况下，也可以使用使碳质例如形成活性炭等的形态之后机械地附着的方法。

作为表面附着物质的量，以如下的量使用：相对于上述正极活性物质，以质量计，作为下限，优选为0.1ppm以上，更优选为1ppm以上，更加优选为10ppm以上，作为上限，优选为20％以下，更优选为10％以下，更加优选为5％以下。通过表面附着物质，能够抑制在正极活性物质表面的电解液的氧化反应，能够提高电池寿命，其附着量过少时，其效果未充分表现，过多时，由于抑制锂离子的出入，有时电阻会增加。

正极活性物质的颗粒的形状可以列举一直以来使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒可以凝聚而形成二次颗粒。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.8g/cm³以上，更加优选为1.0g/cm³以上。如果该正极活性物质的振实密度低于上述下限，则在正极活性物质层形成时，伴随所需要的分散介质量增加，存在导电材料、粘结剂的需要量增加，正极活性物质层中的正极活性物质的填充率受到制约，电池容量被制约的情况。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质。振实密度通常是越大越好，没有特别的上限，但如果过大，则以正极活性物质层内的电解液作为介质的锂离子的扩散成为限速步骤，有时负荷特性容易降低，因此，上限优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.7g/cm³以下，更加优选为3.5g/cm³以下。

此外，在本发明中，振实密度通过将正极活性物质粉体5～10g加 入10ml的玻璃制量筒，作为以行程约20mm振实200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cc求出。

正极活性物质的颗粒的中位径d50(一次颗粒凝聚形成二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，更加优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上，另外，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，更加优选为25μm以下，最优选为22μm以下。如果低于上述下限，则有时得不到高振实密度品，如果超过上限，则颗粒内的锂的扩散耗时，因此，会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作、即、将活性物质与导电材料、粘合剂等用溶剂进行浆料化而状涂布为薄膜时，有时会产生引起条纹等的问题。这里，通过混合2种以上的具有不同的中位径d50的上述正极活性物质，能够进一步提高正极制作时的填充性。

此外，在本发明中，中位径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。作为粒度分布计使用HORIBA公司制LA－920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24来测定。

在一次颗粒凝聚形成二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，更加优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，更加优选为3μm以下，最优选为2μm以下。如果超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，比表面积大幅度降低，因此，存在输出特性等的电池性能降低的可能性高的情况。相反，如果低于上述下限，则通常由于结晶不发达，有时会产生充放电的可逆性差等问题。

此外，在本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，对于任意50个一次颗粒，求出由一次颗粒的左右的边界线相对于水平方向的直线得到的截距的最长的值，通过取平均值而求出。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上，更优选为0.2m²/g以上，更加优选为0.3m²/g以上，上限优选为50m²/g以下，更优选为40m²/g以下，更加优选为30m²/g以下。如果BET比表面积小 于该范围，则电池性能容易降低，如果大于该范围，则振实密度难以上升，有时在正极活性物质层形成时的涂布性中容易产生问题。

此外，在本发明中，BET比表面积用如下的值定义：该值是使用表面积计(例如，大仓理研株式会社制全自动表面积测定装置)，对试样在氮流通下150℃预干燥30分钟后，使用以氮相对于大气压的相对压力的值为0.3的方式准确地调整得到的氮氦混合气，通过利用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定得到的。

本发明的锂离子二次电池在作为混合动力汽车用、分散电源用的大型锂离子二次电池使用的情况下，由于要求高输出功率，上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。

上述正极活性物质的颗粒优选为含有二次颗粒的平均粒径40μm以下且平均一次粒径1μm以下的微颗粒0.5～7.0体积％的颗粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微颗粒，与电解液的接触面积变大，能够使电极与电解液之间的锂离子的扩散更加快速，其结果，能够提高电池的输出性能。

作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法通常的方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质，可以考虑各种方法，例如，可以列举如下的方法等：将过渡金属的原料物质在水等溶剂中溶解或粉碎分散，一边搅拌，一边调节pH制成球状的前体，进行回收，将其根据需要干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温进行烧制，得到活性物质的方法。

为了制造正极，既可以单独使用上述正极活性物质，也可以以任意的组合或比率并用不同组成的1种以上。作为这种情况的优选的组合，可以列举LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等的LiMn₂O₄或者其Mn的一部分被其它过渡金属等取代后的物质的组合、或者与LiCoO₂或其Co的一部分被其它过渡金属等取代后的物质的组合。

从电池容量高的观点，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量％，更优选80～99质量％。另外，正极活性物质的正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含 量低，则电容量有时会不充分。相反，如果含量过高，则正极的强度有时会不够。

上述正极合剂优选进一步含有粘结剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂和电解液安全的材料即可，能够使用任意的粘结剂，例如，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯－丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯－丙烯－二烯三元共聚物)、苯乙烯－乙烯－丁二烯－乙烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯－α-烯烃共聚物、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯－乙烯共聚物、碱金属离子(特别是锂离子)的具有离子导电性的高分子组合物等。此外，这些物质既可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。

粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更加优选为1.5质量％以上，另外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，更加优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则有时无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不够，会使循环特性等电池性能恶化。另一方面，如果过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。

作为上述增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。既可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。

增粘剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。如果低于该范 围，则有时涂布性会显著降低。如果高于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时会产生电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，能够任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举铜、镍等的金属材料；天然黑铅、人造黑铅等的黑铅(石墨)、乙炔黑等的炭黑、针状焦等的无定形碳等的碳材料等。此外，它们既可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。导电材料以在正极活性物质层中含有通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、另外、通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的方式使用。如果含量低于该范围，则有时导电性会不充分。相反，如果含量高于该范围，则有时电池容量会降低。

作为用于形成浆料的溶剂，只要能够将正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要所使用的增粘剂溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水类溶剂和有机类溶剂的任意一种。作为水类介质，例如，可以列举水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质，例如，可以列举己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为正极用集电体的材质，可以列举铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或者该合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝或其合金。

作为集电体的形状，金属材料的情况下，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网、冲孔金属、发泡金属等，碳材料的情况下，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属薄膜。此外，薄膜也可以适当形成为网状。薄膜的厚度为任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如 果薄膜比该范围薄，则作为集电体，有时所需要的强度不够。相反，如果薄膜比该范围厚，则有时操作性会受损。

另外，从使集电体与正极活性物质层的电接触电阻降低的观点出发，优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(即将注入电解液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下，更优选为15以下，最优选为10以下，另外，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，最优选为1以上的范围。如果高于该范围，则在高电流密度充放电时，集电体有时会产生因焦耳热导致的发热。如果低于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，有时电池的容量减少。

正极的制造按照常规方法即可。例如，可以列举在上述正极活性物质中加入上述粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集电体，干燥后进行压制而高密度化的方法。

上述高密度化能够通过手压机、辊压机等进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm³以上，更优选为2g/cm³以上，更加优选为2.2g/cm³以上，另外，优选为5g/cm³以下，更优选为4.5g/cm³以下，更加优选为4g/cm³以下的范围。如果高于该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，特别是在高电流密度时的充放电特性降低，有时无法得到高输出功率。另外，如果低于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大得不到高输出功率。

使用本发明的电解液的情况下，从提高高输出功率且高温时的稳定性的观点出发，优选相对于电池外装壳的外表面积增大正极活性物质层的面积。具体而言，优选正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积以面积比计为15倍以上，进一步更加优选为40倍以上。电池外装壳的外表面积在有底方型形状的情况下，是指从除去端子的突起部分后的填充发电元件的壳部分的长、宽和厚度的尺寸计算求得的总面积。有底圆筒形状的情况下，为将除去端子的突起部分后的填充发电元件的壳部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与包含负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表 面积，在经由集电体箔在两面形成有正极合剂层的结构中，是指分别计算各个面得到的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出功率的观点出发，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度，对于集电体的单面，作为下限，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，另外，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。

另外，也可以使用在上述正极板的表面附着有与其不同组成的物质的附着的正极。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。

＜负极＞

负极包括含有负极活性物质的负极合剂和集电体。

作为上述负极活性物质，能够列举在各种热分解条件下的有机物的热分解物、人造黑铅、天然黑铅等能够吸留、放出锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、放出锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含有锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以混合使用2种以上。

作为能够吸留、放出锂的碳质材料，优选从各种原料得到的可黑铅性沥青的通过高温处理制造得到的人造黑铅或者精制天然黑铅、或者对这些黑铅用沥青等有机物实施表面处理后进行炭化得到的碳质材料，选自将天然黑铅、人造黑铅、人造碳质物质以及人造黑铅质物质在400～3200℃的范围进行1次以上热处理得到的碳质材料、负极活性物质层由具有至少2种以上的不同的结晶性的碳质构成、且/或具有该不同的结晶性的碳质相接的界面的碳质材料、负极活性物质层具有至少2种以上的不同的取向性的碳质相接的界面的碳质材料中的碳质材料，初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡好，故而更加优选。另外，这些碳材料既可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。

作为上述的将人造碳质物质以及人造黑铅质物质在400～3200℃的范围进行1次以上热处理得到的碳质材料，可以列举天然黑铅、煤 类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青以及将这些沥青氧化处理得到的产物、针状焦、沥青焦炭以及将它们部分黑铅化得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等的有机物的热分解物、能够碳化的有机物以及它们的碳化物、或将能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂得到的溶液以及它们的碳化物等。

作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，除去锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、放出锂，则锂单质、形成锂合金的单质金属以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等的化合物的任意物质均可，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属及合金，优选包含IIIA族及IVA族的金属、半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下，简称为“特定金属元素”)的单质金属以及包含这些原子的合金或化合物。这些既可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。

作为具有选自特定金属元素的至少1种的原子的负极活性物质，可以列举任何1种特定金属元素的金属单体、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素与其它1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等复合化合物。通过作为负极活性物质使用这些金属单质、合金或金属化合物，能够实现电池的高容量化。

另外，这些复合化合物还可以列举与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂地结合得到的化合物。具体而言，例如硅、锡中，能够使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，锡的情况下，也可以使用以锡和硅以外作为负极发生作用的金属、以及不作为负极工作的金属、非金属元素的组合包含5～6种元素这样的复杂化合物。

具体而言，可以列举Si单体、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO或者锡单质、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnOw(0＜w≤2)。

另外，可以列举将Si或Sn作为第一构成元素、除此以外还包含第2、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第3构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。

特别是从可以得到高的电池容量和优异的电池特性出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以包含微量的杂质)、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si－Co－C复合材料、Si－Ni－C复合材料、Sn－Co－C复合材料、Sn－Ni－C复合材料。

作为用作负极活性物质的含有锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸留、放出锂即可，没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选含有钛和锂的材料，更优选为包含钛的含有锂的复合金属氧化物材料，更加优选锂和钛的复合氧化物(以下，简称为“锂钛复合氧化物”)。即，如果使电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物来使用，则输出电阻大幅降低，故而特别优选。

作为上述锂钛复合氧化物，优选通式(J)所示的化合物，

Li_xTi_yM_zO₄ (J)

[通式(J)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]。

上述的通式(J)所示的组成之中，(i)、(ii)、(iii)的构成，由于电池性能的平衡良好，特别优选。

(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

上述化合物的特别优选的代表性组成，在(i)的情况为Li_4/3Ti_5/3O₄，(ii)的情况为Li₁Ti₂O₄，(iii)的情况为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，关于Z≠0的构成，例如，可以列举Li_4/3Ti_4/3Al_{1/ 3}O₄作为优选的构成。

上述负极合剂优选进一步包含粘结剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘结剂，可以列举与上述能够在正极中使用的粘结剂相同的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，更加优选0.5质量％以上，特别优选0.6质量％以上，另外，优选20 质量％以下，更优选15质量％以下，更加优选10质量％以下，特别优选8质量％以下。粘结剂相对于负极活性物质的比例如果大于上述范围，则粘结剂量中对电池容量没有帮助的粘结剂比例增加，有时会导致电池容量的降低。另外，如果低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。

特别是在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，更加优选0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更加优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更加优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更加优选为8质量％以下。

作为上述增粘剂，可以列举与上述能够在正极中使用的增粘剂相同的物质。增粘剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，更加优选0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选3质量％以下，更加优选2质量％以下。增粘剂相对于负极活性物质的比例如果低于上述范围，则有时涂布性显著降低。另外，如果大于上述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，有时有电池的容量降低的问题、负极活性物质间的电阻增大的情况。

作为负极的导电材料，可以列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够将负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增粘剂及导电材料溶解或分散的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水类溶剂和有机类溶剂的任意一种。

作为水类溶剂，可以列举水、醇等，作为有机类溶剂，可以列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加成成薄膜的观点、以及成本的观点出发，优选铜。

集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则电池整体的容量有时会过与降低，相反，如果过薄，则有时操作困难。

负极的制造按照常规方法即可。例如，可以列举在上述负极材料中加入上述粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，涂布于集电体，干燥后进行压制使其高密度化的方法。另外，在使用合金材料的情况下，也可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法，形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，在集电体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上，更加优选为1.2g·cm^-3以上，特别优选为1.3g·cm^-3以上，另外，优选为2.2g·cm^-3以下，更优选为2.1g·cm^-3以下，更加优选为2.0g·cm^-3以下，特别优选为1.9g·cm^-3以下。在集电体上存在的负极活性物质的密度如果大于上述范围，则负极活性物质颗粒被破坏，有时会导致初期不可逆容量的增加、或因电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低造成的高电流密度充放电特性恶化。另外，如果低于上述范围，则有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。

负极板的厚度是根据所使用的正极板设计的，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度后的合材层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，希望通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。

另外，也可以使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的负极。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

＜隔膜＞

本发明的锂离子二次电池优选进一步具备隔膜。

上述隔膜的材质、形状只要是对于电解液稳定、且保液性优异， 就没有特别限定，能够使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于本发明的电解液稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等、保液性优异的多孔性片材或无纺布状形态的隔膜等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如，能够使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等、这些材料既可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。其中，从电解液的浸透性和切断(shut down)效果良好的观点出发，上述隔膜优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。

隔膜的厚度为任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上，更加优选为8μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更加优选为30μm以下。隔膜如果相比于上述范围而言过薄，则有时绝缘性和机械强度会降低。另外，如果相比于上述范围而言过厚，则不仅速率特性等电池性能有时会降低，而且有时作为电解液电池整体的能量密度也会降低。

此外，在作为隔膜使用多孔性片材或无纺布等多孔质的隔膜时，隔膜的空孔率为任意，通常为20％以上，优选为35％以上，更加优选为45％以上，另外，通常为90％以下，优选为85％以下，更加优选为75％以下。空孔率如果相比于上述范围而言过小，则存在膜电阻增大、速率特性恶化的趋势。另外，如果相比于上述范围而言过大，则存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。

另外，隔膜的平均孔径也为任意，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。如果平均孔径大于上述范围，则容易发生短路。另外，如果低于上述范围，则有时膜电阻增大、速率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如，可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或者纤维形状的材料。

作为形态，可以使用无纺布、纺织布、微多孔性膜等薄膜形状的形态。在薄膜形状中，适当地使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm 的薄膜。上述独立的薄膜形状以外，还能够使用用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。例如，可以列举在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒以氟树脂作为粘结剂形成多孔层。

＜电池设计＞

电极组可以是上述正极板和负极板隔着上述隔膜形成的叠层结构的电极组、以及将上述正极板和负极板隔着上述隔膜以漩涡状卷绕而成的结构的电极组中的任一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。

电极组占有率如果低于上述范围，则电池容量变小。另外，如果大于上述范围，则由于空隙空间变少、电池达到高温，从而部件膨张或电解质的液体成分的蒸气压升高，内部压力上升，使作为电池的充放电重复性能、高温保存等各项特性降低，进而有时将内部压力释放到外部的气体放出阀会工作。

集电结构没有特别限制，为了更加有效地实现由本发明的电解液带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选形成为降低配线部分、接合部分的电阻的结构。在这样降低内部电阻的情况下，使用本发明的电解液的效果特别良好地得以发挥。

电极组为上述叠层结构的情况下，适当地使用将各电极层的金属芯部分束起来，焊接于端子而形成的结构。由于一张电极的面积增大时，内部电阻会变大，因此，也可以适当地在电极内设置多个端子降低电阻。在电极组为上述卷绕结构的情况下，在正极和负极分别设置多个引线结果，通过在端子处束起来，能够降低内部电阻。

外装壳的材质只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂和铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，可以适当地使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳中，可以列举通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔接的制成密封密闭结构的外装壳、或者经由树脂制垫片使用上述金属类制成铆接结构的外装壳。在使用上述层压 膜的外装壳中，可以列举通过将树脂层彼此热熔合制成密封密闭结构的外装壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间存在与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是在经由集电端子将树脂层热熔合制成密闭结构的情况下，由于形成金属与树脂的接合，作为存在于中间的树脂，适当地使用具有极性基团树脂或导入了极性基团的改性树脂。

本发明的锂离子二次电池的形状为任意的，例如，可以列举圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。此外，正极、负极、隔膜的形状及构成能够根据各种电池的形状变更而使用。

另外，具备本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明之一。

本发明还是以具备正极、负极和上述电解液为特征的双电层电容器。

本发明的双电层电容器中，正极和负极的至少一者为极化性电极，作为极化性电极和非极化性电极，能够使用日本特开平9－7896号公报中有详细记载的以下的电极。

本发明中使用的以活性炭为主体的极化性电极优选包含比表面积大的不活性炭和赋予电子导电性的炭黑等导电剂。极化性电极能够通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛类树脂混合，压制成型后在不活泼气体气氛中以及水蒸气气氛中进行烧制、活化，由此能够形成包含活性炭和炭黑的极化性电极。优选该极化性电极通过导电性粘接剂等与集电体接合。

另外，在醇的存在下混炼活性炭粉末、炭黑及结合剂，成型为片状，进行干燥，能够制成极化性电极。该结合剂使用例如聚四氟乙烯。另外，混合活性炭粉末、炭黑、结合剂和溶剂制成浆料，将该浆料涂敷于集电体的金属箔，进行干燥，也能够制成与集电体一体化得到的极化性电极。

也可以在两极使用以活性炭为主体的极化性电极，制成双电层电容器，也能够为一侧使用非极化性电极的构成，例如，组合以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与以活性炭为主体的极化性电极的负极的构成；组合以能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料为主体的负极或锂金属、锂合金的负极与以活性炭为主体的极化性电极的构成。

另外，也可以代替活性炭或并用活性炭，使用炭黑、石墨、膨张黑铅、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。

作为非极化性电极，优选在电极中使用以能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料为主体的、在该碳材料中吸留有锂离子的材料。此时，电解质中使用锂盐。采用该构成的双电层电容器，可以得到更加高的超过4V的耐电压。

电极的制作中用于制备浆料的溶剂优选溶解结合剂的溶剂，可以配合结合剂的种类，适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为用于极化性电极的活性炭，有酚醛树脂类活性炭、椰壳类活性炭、石油焦炭类活性炭等。这些之中，从可以获得大的容量的观点出发，优选使用石油焦炭类活性炭或酚醛树脂类活性炭。另外，在活性炭的活化处理法中，有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从可以得到更大的容量的观点出发，优选使用利用熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为在极化性电极使用的优选的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然黑铅、人造黑铅、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。极化性电极中使用的炭黑等导电剂的混合量，为了获得良好的导电性(低的内部电阻)，或者如果过多，则制品的容量减少，因此，优选在与活性炭的合计量中设为1～50质量％。

另外，作为在极化性电极使用的活性炭，为了可以得到大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。另外，作为用于构成以能够可逆的地吸留、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可以列举天然黑铅、人造黑铅、黑铅化中间相炭小球体、黑铅化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或线性酚醛树脂的烧制品。

集电体只要是化学、电化学上具有耐蚀性的集电体即可。作为以活性炭为主体的极化性电极的集电体，可以优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝为在所得到的双电层电容器的特性和价格两方面特别优选的材料。作为以能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳 材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

另外，为了使能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料中预先吸留锂离子，有如下方法：(1)将粉末状的锂与能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料预先混合的方法；(2)在由能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料和结合剂形成的电极上载置锂箔，在使其与电极电接触的状态下，将该电极浸渍在溶解有锂盐的电解液中，由此使锂进行离子化，在碳材料中摄入锂离子的方法；(3)将由能够可逆地吸留、脱离锂离子的碳材料和结合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，浸渍于以锂盐为电解质的非水类电解液中，流通电流，电化学地在碳材料中以离子化的状态摄入锂的方法。

作为双电层电容器，通常已知有卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、纽扣型双电层电容器等，本发明的双电层电容器也能够制成这些形式。

例如卷绕型双电层电容器可以通过如下操作组装：将由集电体和电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕，制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳中，充满电解液、优选充满非水类电解液之后，用橡胶制的封口体封装来密封。

作为隔膜，在本发明中也可以使用现有公知的材料和构成。例如，可以列举聚乙烯多孔质膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。

另外，通过公知的方法，也能够制成隔着电解液和隔膜将片状的正极和负极叠层所得到的层压型双电层电容器、和由垫片固定隔着电解液和隔膜将正极和负极构成为纽扣型所得到的纽扣型双电层电容器。

采用这样的本发明的电解液，能够适合地得到高温中的保存特性优异的二次电池、使用该二次电池的组件和双电层电容器。

实施例

下面，列举实施例和比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。

实施例1～22、比较例1～6

(电解液的制备)

按照表1记载的组成混合各成分，在其中添加LiPF₆使其为1.0摩尔/升的浓度，得到电解液。

其中，表中的化合物如下所示。

a：CF₃CH₂OCOOCH₃

b：CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃

FEC：单氟碳酸乙烯酯

DEC：碳酸二乙酯

＜HF含量＞

通过中和滴定法测定上述得到的电解液中的HF含量。结果表示在表1中。

＜耐氧化性＞

(电位窗的测定)

在3电极式电压测定电池(工作电极：铂，对电极：Li，参比电极：Li，宝泉(株)制的HS电池)中，加入上述得到的电解液，在25℃用恒电位器以5mV/sec进行电位扫描，测定分解电流(线性扫描伏安法测定：LSV测定)。以电流值显示0.3mA/cm²的电压为分解点。测定结果表示在表1中。

＜高温保存特性＞

(纽扣型电池的制作)

将以92/3/5(质量比)混合LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、炭黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制、商品名：KF－7200)得到的正极活性物质分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料状，准备正极合剂浆料。在铝集电体上，均匀地涂布所得到的正极合剂浆料，进行干燥，形成正极合剂层(厚度50μm)，然后，通过辊压机压缩成型，制造正极叠层体。将正极叠层体用冲孔机冲裁成直径1.6mm的大小，制作圆形的正极。

另外，在人造黑铅粉末中，加入用蒸馏水分散的苯乙烯－丁二烯橡胶使其以固体成分计为6质量％，用分散器混合制成浆料状的浆料，将该浆料均匀地涂布于负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，进行干燥，形成负极合剂层。然后，用辊压机压缩成型，用冲孔机冲裁成直径1.6mm的大小，制作圆形的负极。

将上述圆形的正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)，使正极与负极对置，注入上述得到的电解液，电解液在隔膜等中充分浸透后，封装并预充电，进行老化，制作纽扣型的锂离子二次电池。

(电池特性的测定)

对于所得到的纽扣型锂离子二次电池，按照如下的要领研究高温保存特性。

(充放电条件)

充电：以0.5C、4.4V保持到充电电流达到1/10C(CC·CV充电)

放电：0.5C 3.0V截止(CC放电)

(高温保存特性)

就高温保存特性而言，按照上述充放电条件(在1.0C以规定的电压充电到充电电流达到1/10C，以相当于1C的电流放电到3.0V)进行充放电，研究放电容量。然后，再次以上述充电条件充电，在85℃的恒温槽中保存1天。使保存后的电池在25℃以上述的放电条件放电到放电终止电压3V，测定残存容量，接着以上述的充电条件充电后，以上述的放电条件下的恒定电流进行放电到放电终止电压3V，测定恢复电容。在表1中表示将保存前的放电容量设为100时的恢复电容率。

[表1]

可知实施例的电解液的耐氧化性、高温中的保存特性优异。

工业上的可利用性

本发明的电解液能够适合作为锂离子二次电池用电解液使用。

Claims (12)

1.一种含有溶剂和电解质盐的电解液，其特征在于：

所述溶剂包含通式(1)所示的含氟化合物(A)和通式(2)所示的含氟化合物(B)，含氟化合物(A)的含量在溶剂中为0.01～20质量％，含氟化合物(B)的含量在溶剂中为20～80质量％，

Rf¹OCOOR (1)

式中，Rf¹为碳原子数1～4的含氟烷基，R为碳原子数1～4的非氟化烷基，

Rf²OCOORf³ (2)

式中，Rf²和Rf³相同或不同，为碳原子数1～4的含氟烷基，

所述含氟化合物(A)为选自CF₃CH₂OCOOCH₃、CF₃CH₂OCOOCH₂CH₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃和CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CH₃中的至少1种化合物，

所述含氟化合物(B)为选自CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₂HCF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H和(CF₃)₂CHOCOOCH(CF₃)₂中的至少1种化合物。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：

含氟化合物(A)为选自CF₃CH₂OCOOCH₃和CF₃CH₂OCOOC₂H₅中的至少1种化合物，含氟化合物(B)为CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

溶剂还包含选自非氟化饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯中的至少1种。

4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于：

非氟化饱和环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少1种化合物。

5.如权利要求3所述的电解液，其特征在于：

非氟化链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1种化合物。

6.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

含氟化合物(A)与含氟化合物(B)的质量比A/B小于1。

7.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

电解质盐为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a所示的盐中的至少1种锂盐，式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数。

8.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

含有0.5～70ppm的HF。

9.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

还包含选自不饱和环状碳酸酯、氟化饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少一种化合物，其含量为0.1～10质量％。

10.一种电化学器件，其特征在于：

其具备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的电解液。

11.一种锂离子二次电池，其特征在于：

其具备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的电解液。

12.一种组件，其特征在于：

其具备权利要求10所述的电化学器件或者权利要求11所述的锂离子二次电池。