CN104685693A - 电解液、电化学器件、锂电池以及模块 - Google Patents

电解液、电化学器件、锂电池以及模块 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在高电压使用的情况下,高温保存后的残存容量也很高的锂电池和其中所使用的电解液。本发明为一种电解液,包含非水系溶剂和电解质盐,该电解液的特征在于,在非水系溶剂100体积%中含有10体积%以上的通式(1)所示的化合物。(式中,R1、R2和R3可以相同也可以不同,分别为氢原子、氟原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的氟代烷基。其中,不包括R1、R2和R3均为氢原子的情况和均为氟原子的情况)。

Description

电解液、电化学器件、锂电池以及模块
技术领域
本发明涉及电解液、电化学器件、锂电池以及模块。
背景技术
作为从便携电话、笔记本电脑等的便携电子设备用电源到机动车用等的驱动用车载电源或定置用大型电源等广泛的电源,非水系电解液电池等的非水系电解液电池不断在实用化。然而,伴随近年来的电子设备的高性能化和向驱动用车载电源或定置用大型电源的应用等,对所应用的二次电池的要求越来越高,进一步要求二次电池的电池特性的高性能化,要求提高例如高容量化、高温保存特性、循环特性等特性。
非水系电解液电池中使用的电解液通常主要由电解质和非水系溶剂构成。作为非水系溶剂的主成分,可以使用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等作为高介电性溶剂的环状碳酸酯,或者碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等作为低粘性溶剂的链状碳酸酯,还可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。
另外,为了改善这些使用非水系电解液的电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性,还提出了各种非水系溶剂和电解质、助剂等。例如,专利文献1和2公开了通在负极使用碳材料的非水电解液中,通过使用碳酸亚乙烯酯及其衍生物或乙烯基碳酸乙烯酯衍生物,具有双键的环状碳酸酯与负极优先反应,在负极表面形成良好品质的覆膜,由此提高电池的保存特性和循环特性。
另外,提出了使用氟代环状碳酸酯作为电解液。例如,有使用碳酸乙烯酯的一部分氢原子被氟原子取代后的化合物的方案(专利文献3~7)、使用碳酸丙烯酯的甲基的一部分或全部氢原子被氟原子取代后的化合物的方案(专利文献8~9)。
另外,在专利文献10中,提出了包含具有含氟醚基或碳原子数2以上的氟代烷基的含氟环状碳酸酯和电解质盐的电解液。
此外,在非专利文献1~3中,关于含有具有含氟醚基或碳原子数2以上的氟代烷基的氟代环状碳酸酯的有机氟代合物,记载了在锂离子电池中的电化学行为、热稳定性和电化学特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-45545号公报
专利文献2:日本特开平4-87156号公报
专利文献3:日本特开平5-325985号公报
专利文献4:日本特开平10-189043号公报
专利文献5:日本特开平10-247519号公报
专利文献6:日本特开2001-313075号公报
专利文献7:日本特开2003-168480号公报
专利文献8:日本特开平10-233345号公报
专利文献9:国际公开第2006/106655号小册子
专利文献10:日本特开平8-37025号公报
非专利文献
非专利文献1:Takashi Achiha与其他6人,“ElectrochemicalBehavior of Nonflammable Organo-Fluorine Compounds for Lithium IonBatteries”,Journal of The Electrochemical Society,156(6),A483-A488(2009)
非专利文献2:Takashi Achiha与其他6人,“Thermal Stability andElectrochemical Properties of Fluorine Compounds as NonflammableSolvents for Lithium-Ion Batteries”,Journal of The ElectrochemicalSociety,157(6),A707-A712(2010)
非专利文献3:Yuki Matsuda与其他6人,“Safety improvement oflithium ion batteries by organo-fluorine compounds”,Journal of FluorineChemistry,132(2011)1174-1181
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,在近年来对电池的高性能化的要求的提高中,要求提高使用非水系电解液的电池特性,即,要求提高高容量化、高温保存特性、循环特性等。在这样的背景下,如果在使用专利文献1、2所记载的电解液的非水系电解液电池中,将充电状态的电池放置在高温下或者进行连续充放电循环,则存在不饱和环状碳酸酯或其衍生物在正极上氧化分解而产生二氧化碳的问题。如果在这样的使用环境下产生二氧化碳,则例如会存在电池的安全阀在不适当的时间动作,或由于电池膨张等而电池不能使用的情况。
另外,即使是使用专利文献3~10所记载的电解液的非水系电解液电池,也不足以解决上述问题。
本发明就是为了解决这些问题点的发明,提供一种即使在高电压使用的情况下,高温保存后的残存容量也很高的锂电池和在其中使用的电解液。
用于解决课题的方法
本发明的发明者们发现:通过使用包含含有特定量的下述所示的通式(1)所示的化合物的非水系溶剂和电解质盐的电解液,能够实现即使在高电压使用的情况下高温保存后的残存容量也很高的锂电池。
即,本发明为一种电解液,其特征在于,包含非水系溶剂和电解质盐,该电解液在非水系溶剂100体积%中含有10体积%以上的通式(1)所示的化合物。
(式中,R1、R2和R3可以相同也可以不同,分别为氢原子、氟原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的氟代烷基。其中,不包括R1、R2和R3均为氢原子的情况和均为氟原子的情况。)
优选上述电解质盐为LiPF6,上述电解质盐的含量为0.2摩尔/升以上。
本发明还为一种电化学器件,其特征在于,具备上述电解液。
本发明还为一种锂电池,其特征在于,具备能够吸留或释放锂离子的负极和正极、隔膜以及上述电解液。
上述能够吸留或释放锂离子的正极优选包含由通式(2)所示的锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质。
Li1+WMnxNiyCoZO2    (2)
(式中,w、x、y和z满足0≤w<0.4、0.3<x<1、0≤y<0.4、0≤z<0.4、0<y+z以及w+x+y+z=1。)
上述能够吸留或释放锂离子的负极优选包含选自碳质材料和金属材料中的至少1种负极活性物质。
上述锂电池中,优选正极的电位以金属锂基准计为4.3V以上。
本发明还为一种模块,其特征在于,具备上述锂二次电池。
发明的效果
通过使用本发明的电解液,能够提供一种电池的高温保存等耐久特性和负荷特性得到改善的非水系电解液电池。
具体实施方式
本发明为一种电解液,其特征在于,包含非水系溶剂和电解质盐,该电解液含有通式(1)所示的化合物。
(式中,R1、R2和R3可以相同也可以不同,分别为氢原子、氟原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的氟代烷基。其中,不包括R1、R2和R3均为氢原子的情况和均为氟原子的情况。)
本发明的电解液含有通式(1)所示的化合物。
通式(1)中,R1、R2和R3可以相同也可以不同,分别为氢原子、氟原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的氟代烷基。
其中,不包括R1、R2和R3均为氢原子的情况和均为氟原子的情况。
本说明书中,“氟代烷基”是指烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代后的烷基。
上述烷基和氟代烷基的碳原子数如果大于20,则分子量变大,粘度上升,电阻增大,因此,碳原子数为1~20,优选为1~10,更优选为1。
通式(1)中,R1、R2和R3优选至少1个为氟原子或氟代烷基,更优选至少1个为氟原子,更加优选至少包含氟原子和CF3
作为通式(1)所示的化合物,具体而言,例如可以列举以下化合物。
其中,作为通式(1)所示的化合物,不包括式中的R1、R2和R3的均为氢原子的情况和均为氟原子的情况的以下化合物。
其中,从具有更加优异的电气特性的方面出发,作为通式(1)所示的化合物,优选以下的化合物。
通式(1)所示的化合物的含量在非水系溶剂100体积%中为10体积%以上。
如果通式(1)所示的化合物的含量在非水系溶剂100体积%中为10体积%以上,就能够制成高温保存特性、放电容量维持率、负荷特性等电池特性优异的电解液。
通式(1)所示的化合物的含量优选在非水系溶剂100体积%中为15体积%以上。另外,优选为90体积%以下,更优选为85体积%以下。如果在该范围,则非水系电解液电池容易表现充分的循环特性提高效果,容易避免因电阻增加所造成的负荷特性降低、高温保存特性降低、由于气体产生量增加而放电容量维持率降低。
本发明的电解液还包含非水系溶剂和电解质盐。
作为上述非水系溶剂,能够使用饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状及链状羧酸酯、醚化合物、砜类化合物等。
(饱和环状碳酸酯)
作为饱和环状碳酸酯,可以列举具有碳原子数2~4的亚烷基的碳酸酯,具体而言,可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。其中,碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯从由锂离子解离度的提高而带来的电池特性提高的观点出发,特别优选。
这些饱和环状碳酸酯可以以任意的组合和比率并用2种以上。
饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果就为任意量,但单独使用1种时的配合量的下限优选为在非水系溶剂100体积%中为5体积%以上,更优选为10体积%以上。如果在该范围内,则容易避免因非水系电解液的介电常数的降低造成的电导率的降低,使非水系电解液电池的大电流放电特性、对于负极的稳定性、循环特性处于良好的范围。另外,上限优选为95体积%以下,更优选为90体积%以下,更加优选为85体积%以下。如果在该范围内,则容易将非水系电解液的粘度设在适当的范围,抑制离子传导度的降低,将负荷特性等电池特性设在良好的范围。
另外,也能够适合使用氟代环状碳酸酯。氟代环状碳酸酯,在本发明中,为与上述通式(1)所示的化合物不同的环状碳酸酯化合物,不包括通式(1)所示的化合物。
作为上述氟代环状碳酸酯,可以列举下述通式(A)所示的氟代环状碳酸酯(A)。
(式中,X1~X4相同或不同,分别表示-H、-F、可以具有醚键的氟代烷基、或者可以具有醚键的氟代烷氧基。其中,X1~X4中的至少1个为-F、可以具有醚键的氟代烷基、或者可以具有醚键的氟代烷氧基。)
如果包含上述氟代环状碳酸酯(A),则在将本发明的电解液应用于锂电池等的情况下,能够在负极形成稳定的被膜,能够充分抑制电解液在负极的副反应。其结果,可以获得极为稳定且优异的充放电特性。
其中,本说明书中“醚键”是-O-所示的键。
上述通式(A)中,从能够期待低温下粘性的降低、闪点的上升,进而能够期待电解质盐的溶解性的提高的观点出发,优选X1~X4为-H、-F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或者氟代烷氧基(c)。
上述通式(A)中,从能够期待低温下粘性的降低、闪点的上升,进而能够期待电解质盐的溶解性的提高的观点出发,优选X1~X4为-H、-F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或者氟代烷氧基(c)。
上述通式(A)中,从介电常数、耐氧化性良好的观点出发,优选X1~X4中的至少1个或2个为-F、可以具有醚键的氟代烷基、或者可以具有醚键的氟代烷氧基。
上述氟代烷基(a)为烷基具有的至少1个氢原子被氟原子取代后的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1~20,更优选为2~17,更加优选为2~7,特别优选为2~5。
如果碳原子数过大,则有可能低温特性降低,或电解质盐的溶解性降低,如果碳原子数过少,则有时会观察到电解质盐的溶解性的降低、放电效率的降低、还有粘性的增大等。
上述氟代烷基(a)之中,作为碳原子数为1的氟代烷基,可以列举CFH2-、CF2H-和CF3-。
上述氟代烷基(a)之中,作为碳原子数为2以上的氟代烷基,从电解质盐的溶解性良好的观点出发,能够优选例示下述通式(a-1)所示的氟代烷基。
R1-R2-  (a-1)
(式中,R1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基;R2为可以具有氟原子的碳原子数1~3的亚烷基;其中,R1和R2中至少一个具有氟原子)。
此外,R1和R2还可以具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其他原子。
R1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R1,优选碳原子数1~16的直链状或支链状的烷基。作为R1的碳原子数,更优选为1~6,更加优选为1~3。
作为R1,具体而言,作为直链状或支链状的烷基,可以列举CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、
等。
另外,在R1为具有氟原子的直链状的烷基的情况下,可以列举CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCFClCF2CH2-、HCF2CFClCH2-、HCF2CFClCF2CFClCH2-、HCFClCF2CFClCF2CH2-等。
另外,在R1为具有氟原子的支链状的烷基的情况下,可以优选列举:
等。其中,如果具有-CH3、-CF3这样的支链,则粘性容易升高,所以更优选其数目少(1个)或为零。
R2为可以具有氟原子的碳原子数1~3的亚烷基。R2既可以为直链状,也可以为支链状。构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例如下述所示。R2由这些结构单元单独或组合而构成。
(i)直链状的最小结构单元:
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2
(ii)支链状的最小结构单元:
其中,在以上的例示之中,从不发生由碱引起的脱HCl反应,从而更为稳定的观点出发,优选由不含Cl的结构单元构成。
R2为直链状的情况下,仅由上述直链状的最小结构单元构成,其中优选-CH2-、-CH2CH2-或CF2-。从能够使电解质盐的溶解性进一步提高的观点出发,更优选-CH2-或-CH2CH2-。
R2为支链状的情况下,至少包含一个上述支链状的最小结构单元,能够优选例示由通式-(CXaXb)-(Xa为H、F、CH3或CF3;Xb为CH3或CF3。其中,Xb为CF3时,Xa为H或CH3)表示。它们特别是能够进一步使电解质盐的溶解性提高。
作为优选的氟代烷基(a),可以列举例如:CF3CF2-、HCF2CF2-、H2CFCF2-、CH3CF2-、CF3CF2CF2-、HCF2CF2CF2-、H2CFCF2CF2-、CH3CF2CF2-、
等。
上述具有醚键的氟代烷基(b)为具有醚键的烷基具有的至少1个氢原子被氟原子取代后的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)优选碳原子数为2~17。如果碳原子数过多,则氟代环状碳酸酯(A)的粘性提高,另外,由于含氟基变多,所以有时可以观察到因介电常数的降低造成的电解质盐的溶解性降低、与其他溶剂的相溶性降低。从该观点出发,上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2~10,更加优选为2~7。
构成上述具有醚键的氟代烷基(b)的醚部分的亚烷基可以为直链状或支链状的亚烷基。构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例在下述表示。
(i)直链状的最小结构单元:
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2
(ii)支链状的最小结构单元:
亚烷基既可以由这些最小结构单元单独构成,也可以通过直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或者直链状(i)和支链状(ii)的组合构成。优选的具体例在后叙述。
其中,在以上的例示中,从不发生由碱引起的脱HCl反应,从而更为稳定的观点出发,优选由不含Cl的结构单元构成。
作为更优选的具有醚键的氟代烷基(b),可以列举通式(b-1)所示的基团。
R3-(OR4)n1-  (b-1)
(式中,R3为可以具有氟原子的、优选碳原子数1~6的烷基;R4为可以具有氟原子的、优选碳原子数1~4的亚烷基;n1为1~3的整数;其中,R3和R4中的至少1个具有氟原子)
作为R3和R4,能够例示以下的例子,能够将这些适当组合,构成上述通式(b-1)所示的具有醚键的氟代烷基(b),但不仅仅限定于这些。
(1)作为R3,优选通式:Xc 3C-(R5)n2-(3个Xc相同或不同,均为H或F;R5为碳原子数1~5的可以具有氟原子的亚烷基;n2为0或1)所示的烷基。
n2为0时,作为R3,可以列举CH3-、CF3-、HCF2-和H2CF-。
作为n2为1时的具体例,R3作为直链状基团,能够例示CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CH2-、CH3CF2-、CH3CH2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-等。
作为n2为1且R3为支链状的基团,可以列举:
等。
其中,由于如果具有-CH3、-CF3这样的支链,则粘性容易升高,所以更优选R3为直链状的基团。
(2)上述通式(b-1)的-(OR4)n1-中,n1为1~3的整数,优选为1或2。其中,n1=2或3时,R4可以相同也可以不同。
作为R4的优选的具体例,能够例示如下的直链状或支链状的基团。
作为直链状的基团,能够例示-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2CF2-、-CF2CF2CF2-等。
作为支链状的基团,可以列举:
等。
上述氟代烷氧基(c)为烷氧基具有的至少1个氢原子被氟原子取代后的基团。上述氟代烷氧基(c)优选碳原子数为1~17。更优选碳原子数为1~6。
作为上述氟代烷氧基(c),特别优选通式:Xd 3C-(R6)n3-O-(3个Xd相同或不同,均为H或F;R6优选为碳原子数1~5的可以具有氟原子的亚烷基;n3为0或1;其中,3个Xd的任意一个含有氟原子)所示的氟代烷氧基。
作为上述氟代烷氧基(c)的具体例,可以列举在上述通式(a-1)中作为R1例示的烷基的末端结合有氧原子的氟代烷氧基。
氟代环状碳酸酯(A)中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)以及氟代烷氧基(c)的含氟率优选为10质量%以上。如果含氟率过低,则有可能得不到低温下的粘性降低效果、闪点的上升效果。从该观点出发,上述含氟率优选为12质量%以上,更优选为15质量%以上。上限通常为76质量%。其中,氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)以及氟代烷氧基(c)的含氟率是根据各基团的结构式,通过{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(%)算出的值。
另外,从介电常数、耐氧化性良好的观点出发,氟代环状碳酸酯(A)整体的含氟率优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。上限通常为76质量%。此外,氟代环状碳酸酯(A)的含氟率是根据氟代环状碳酸酯(A)的结构式,通过{(氟原子的个数×19)/氟代环状碳酸酯(A)的分子量}×100(%)算出的值。
作为上述氟代环状碳酸酯(A)的具体例,可以列举例如:
等。
此外,能够使用:
等。
上述氟代碳酸酯(A)中,作为X1~X4中的至少1个为氟代烷基(a),且其余的全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯(A)(但是,是与上述通式(1)所示的化合物不同的环状碳酸酯化合物,不包括通式(1)所示的化合物)的具体例,可以列举:
等。
上述通式(A)中,作为X1~X4中的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c),且其余全部为-H的氟代环状碳酸酯(A)的具体例,可以列举:
等。
此外,上述氟代环状碳酸酯(A)不仅仅限定于上述具体例。
上述氟代环状碳酸酯(A)既可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。氟代环状碳酸酯的配合量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果就为任意量,但优选在非水系溶剂100体积%中为0.01体积%以上,更优选为0.1体积%以上,更加优选为0.2体积%以上。另外,上述含量优选为95体积%以下,更优选为90体积%以下。如果为该范围,则非水系电解液电池容易表现足够的循环特性提高效果,容易避免由于高温保存特性的降低、气体产生量的增加导致的放电容量维持率降低。
(链状碳酸酯)
作为链状碳酸酯,优选碳原子数3~7的链状碳酸酯。
具体而言,作为碳原子数3~7的链状碳酸酯,可以列举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基正丙酯、碳酸正丁基甲酯、碳酸异丁基甲酯、碳酸叔丁基甲酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸正丁基乙酯、碳酸异丁基乙酯、碳酸叔丁基乙酯等。
其中,优选碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基正丙酯,特别优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。
另外,作为链状碳酸酯,也能够适合使用氟代链状碳酸酯类。氟代链状碳酸酯具有的氟原子的数目只要为1以上就没有特别限制,但通常为6以下,优选为4以下。在氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下,它们既可以相互与相同的碳结合,也可以与不同的碳结合。作为氟代链状碳酸酯,可以列举氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯衍生物,可以列举:碳酸氟代甲基甲酯、碳酸二氟代甲基甲酯、碳酸三氟代甲基甲酯、碳酸双(氟代甲基)酯、碳酸双(二氟)甲酯、碳酸双(三氟代甲基)酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯衍生物,可以列举:碳酸2-氟代乙基甲酯、碳酸乙基氟代甲基酯、碳酸2,2-二氟代乙基甲酯、碳酸2-氟代乙基氟代甲基酯、碳酸乙基二氟代甲基酯、碳酸2,2,2-三氟代乙基甲酯、碳酸2,2-二氟代乙基氟代甲基酯、碳酸2-氟代乙基二氟代甲基酯、碳酸乙基三氟代甲基酯等。
作为氟代碳酸二乙酯衍生物,可以列举:碳酸乙基-(2-氟代乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟代乙基)酯、碳酸双(2-氟代乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟代乙基)酯、碳酸2,2-二氟代乙基-2’-氟代乙基酯、碳酸双(2,2-二氟代乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟代乙基-2’,2’-二氟代乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟代乙基)酯等。
其中,从具有更为优异的电气特性的方面出发,优选以下化合物。CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH3、HCF2CF2CH2OCOOCH3、CF3OCOOCH3、HCF2CF2CH2OCOOC2H5、HCF2CF2CH2OCOOC2H5
链状碳酸酯和氟代链状碳酸酯既可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
链状碳酸酯的配合量优选在非水系溶剂100体积%中为5体积%以上,更优选为10体积%以上,更加优选为15体积%以上。当在该范围时,容易将非水系电解液的粘度设在适当的范围,抑制离子传导度的降低,将非水系电解液电池的大电流放电特性等设在良好的范围。另外,链状碳酸酯优选在非水系溶剂100体积%中为90体积%以下,更优选为85体积%以下。当在该范围时,容易避免由非水系电解液的介电常数的降低造成的电导率的降低,将非水系电解液电池的大电流放电特性等设在良好的范围。
通过对于特定的链状碳酸酯,以特定的配合量组合碳酸乙烯酯,能够使电池性能显著提高。例如,在作为特定的链状碳酸酯选择DMC、EMC或DEC的情况下,优选碳酸乙烯酯的配合量为10体积%以上、80体积%以下,DMC、EMC或DEC的配合量为20体积%以上、90体积%以下。通过选择这样的配合量,能够既使电解质的低温析出温度降低,又使非水系电解液的粘度降低并使离子传导度提高,即使在低温下也能够得到高输出。
也优选并用2种以上的特定的链状碳酸酯。在作为特定的链状碳酸酯并用DMC和EMC的情况下,特别优选碳酸乙烯酯的配合量为10体积%以上、60体积%以下,DMC的配合量为10体积%以上、70体积%以下,EMC的配合量为10体积%以上、80体积%以下。另外,在作为特定的链状碳酸酯并用DMC和DEC的情况下,特别优选碳酸乙烯酯的配合量为10体积%以上、60体积%以下,DMC的配合量为10体积%以上、70体积%以下,DEC的配合量为10体积%以上、70体积%以下。此外,在特定的链状碳酸酯中并用EMC和DEC的情况下,特别优选碳酸乙烯酯的配合量为10体积%以上、60体积%以下,EMC的配合量为10体积%以上、80体积%以下,DEC的配合量为10体积%以上、70体积%以下。
(环状羧酸酯)
作为环状羧酸酯,可以列举其结构式中的总碳原子数为3~12的环状羧酸酯。具体而言,可以列举:γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中,从由锂离子解离度的提高带来的电池特性提高的方面出发,特别优选为γ-丁内酯。
环状羧酸酯的配合量通常优选在非水系溶剂100体积%中为5体积%以上,更优选为10体积%以上。如果在该范围,则容易改善非水系电解液的电导率,使非水系电解液电池的大电流放电特性提高。另外,环状羧酸酯的配合量优选为50体积%以下,更优选为40体积%以下。通过这样设定上限,容易将非水系电解液的粘度设在适当的范围,避免电导率的降低,抑制负极电阻的增大,将非水系电解液电池的大电流放电特性设在良好的范围。
另外,也能够适合使用氟代环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯,可以列举例如下述式(C)所示的含氟内酯。
(式中,X15~X20相同或不同,均为-H、-F、-Cl、-CH3或氟代烷基;其中,X15~X20中的至少1个为氟代烷基)。
作为X15~X20中的氟代烷基,可以列举例如-CFH2、-CF2H、-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CF2CF3、-CF(CF3)2等,从耐氧化性高、有安全性提高效果的观点出发,优选-CH2CF3、-CH2CF2CF3
只要X15~X20中的至少1个为氟代烷基,则-H、-F、-Cl、-CH3或氟代烷基既可以仅在X15~X20的1处取代,也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发,优选为1~3处,更优选为1~2处。
氟代烷基的取代位置没有特别限定,从合成收率良好的方面出发,X17和/或X18、特别是X17或X18为氟代烷基,其中优选为-CH2CF3、-CH2CF2CF3。氟代烷基以外的X15~X20为-H、-F、-Cl或CH3,特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发,优选为-H。
作为含氟内酯,在上述式所示的含氟内酯以外,还可以列举例如下述式(D)所示的含氟内酯等,
(式中,A和B中的任意一方为CX26X27(X26和X27相同或不同,均为-H、-F、-Cl、-CF3、-CH3或氢原子可以被卤原子取代且在链中可以含有杂原子的亚烷基),另一方为氧原子;Rf12为可以具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基;X21和X22相同或不同,均为-H、-F、-Cl、-CF3或CH3;X23~X25相同或不同,均为-H、-F、-Cl或氢原子可以被卤原子取代且在链中可以含有杂原子的烷基;n=0或1)。
作为式(D)所示的含氟内酯,从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发,优选列举下述式(E)所示的5元环结构。
(式中,A、B、Rf12、X21、X22和X23与式(D)相同),进而,通过A和B的组合,有下述式(F)所示的含氟内酯和下述式(G)所示的含氟内酯。
(式中,Rf12、X21、X22、X23、X26和X27与式(D)相同)
(式中,Rf12、X21、X22、X23、X26和X27与式(D)相同)。
这些之中,特别是从因能够发挥高介电常数、高耐电压这些优异的特性的方面,此外因电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的方面,从而使作为本发明的电解液的特性提高的观点出发,可以列举:
等。
通过含有氟代环状羧酸酯,可以得到离子传导度的提高、安全性的提高、高温时的稳定性提高这些效果。
(链状羧酸酯)
作为链状羧酸酯,可以列举其结构式中的总碳原子数为3~7的链状羧酸酯。具体而言,可以列举:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中,从由粘度降低带来的离子传导度的提高的观点出发,优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
链状羧酸酯的配合量通常优选在非水系溶剂100体积%中为10体积%以上,更优选为15体积%以上。通过这样设定下限,就容易改善电解液的电导率,使非水系电解液电池的大电流放电特性提高。另外,链状羧酸酯的配合量优选在非水系溶剂100体积%中为60体积%以下,更优选为50体积%以下。通过这样设定上限,就容易抑制负极电阻的增大,将非水系电解液电池的大电流放电特性、循环特性设在良好的范围。
另外,还能够适合使用氟代链状羧酸酯。作为含氟酯,从阻燃性高、且与其他溶剂的相溶性、耐氧化性良好的观点出发,优选下述式(H)所示的氟代链状羧酸酯。
Rf10COORf11    (H)
(式中,Rf10为碳原子数1~2的氟代烷基,Rf11为碳原子数1~4的氟代烷基)
作为Rf10,能够例示例如CF3-、CF3CF2-、HCF2CF2-、HCF2-、CH3CF2-、CF3CH2-等,从速率特性良好的观点出发,特别优选为CF3-、CF3CF2-。
作为Rf11,能够例示例如CF3、-CF2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CFHCF3、-CH2C2F5、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2C2F5、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF3等,其中,从与其他溶剂的相溶性良好的观点出发,特别优选为-CH2CF3、-CH(CF3)2-CH2C2F5、-CH2CF2CF2H。
作为氟代链状羧酸酯的具体例,能够例示例如CF3C(=O)OCH2CF3、CF3C(=O)OCH2CH2CF3、CF3C(=O)OCH2C2F5、CF3C(=O)OCH2CF2CF2H、CF3C(=O)OCH(CF3)2等中的1种或2种以上,其中,从与其他溶剂的相溶性和速率特性良好的观点出发,特别优选为CF3C(=O)OCH2C2F5、CF3C(=O)OCH2CF2CF2H、CF3C(=O)OCH2CF3、CF3C(=O)OCH(CF3)2
在配合氟代链状羧酸酯时,能够期待耐氧化性提高的效果。
(醚化合物)
作为醚化合物,优选碳原子数3~10的链状醚以及碳原子数3~6的环状醚。
作为碳原子数3~10的链状醚,可以列举:二乙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等。
另外,也能够适合使用氟代醚。
作为上述氟代醚,可以列举下述通式(I)所示的氟代醚(I)。
Rf1-O-Rf2    (I)
(式中,Rf1和Rf2相同或不同,为碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的氟代烷基。其中,Rf1和Rf2的至少一方为氟代烷基。)通过含有氟代醚(I),电解液的阻燃性提高,并且在高温高电压下的稳定性、安全性提高。
在上述通式(I)中,只要Rf1和Rf2的至少一方为碳原子数1~10的氟代烷基即可,但从进一步使电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性提高的观点出发,优选Rf1和Rf2均为碳原子数1~10的氟代烷基。此时,Rf1和Rf2既可以相同,也可以互相不同。
其中,Rf1和Rf2相同或不同,优选Rf1为碳原子数3~6的氟代烷基,且Rf2为碳原子数2~6的氟代烷基。
如果Rf1和Rf2的合计碳原子数过少,则氟代醚的沸点变得过低,另外,如果Rf1或Rf2的碳原子数过多,则电解质盐的溶解性降低,对与其他溶剂的相溶性也开始出现不良影响,且粘度上升,因此速率特性(粘性)降低。Rf1的碳原子数为3或4、Rf2的碳原子数为2或3时,在沸点和速率特性优异的方面有利。
上述氟代醚(I)优选含氟率为40~75质量%。具有该范围的含氟率时,不燃性和相溶性的平衡特别优异。另外,从耐氧化性、安全性良好的观点出发也优选上述范围。
上述含氟率的下限更优选为45质量%,更加优选为50质量%,特别优选为55质量%。上限优选为75质量%,更加优选为70质量%,特别优选为66质量%。
此外,在本发明中,含氟率是根据氟代醚(I)的结构式,通过{(氟原子的个数×19)/氟代醚(I)的分子量}×100(%)算出的值。
作为Rf1,可以列举例如:CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2-、HCF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-等。另外,作为Rf2,可以列举例如:-CH2CF2CF3、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CF(CF3)CF2H、-CF2CF2H、-CH2CF2H、-CF2CH3等。
作为上述氟代醚(I)的具体例,可以列举例如:HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等。
其中,在单末端或两末端含有HCF2-或CF3CFH-的氟代醚的极化性优异,能够得到沸点高的氟代醚(I)。氟代醚(I)的沸点优选为67~120℃。更优选为80℃以上,更加优选为100℃以上。
作为这样的氟代醚(I),可以列举例如:CF3CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H等中的1种或2种以上。
其中,从高沸点、与其他溶剂的相溶性和电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点出发,优选选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点88℃)和CF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)中的至少1种,更优选选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)和HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点88℃)中的至少1种。
作为碳原子数3~6的环状醚,可以列举:1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等以及它们的氟代化合物。其中,从对锂离子的溶解能力高、使离子解离度提高的观点出发,优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚,特别是从粘性低、能够赋予高的离子导电率的观点出发,优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
醚化合物的配合量通常优选在非水系溶剂100体积%中为5体积%以上,更优选为10体积%以上,更加优选为15体积%以上,还优选为70体积%以下,更优选为60体积%以下,更加优选为50体积%以下。如果在该范围,则容易确保链状醚的由锂离子解离度的提高和粘度降低带来的离子传导度的提高效果,在负极活性物质为碳质材料的情况下,容易避免链状醚与锂离子一起被插入而容量降低这样的情况。
本发明的电解液中,在上述溶剂以外,也可以根据目的含有其他的成分。作为其他的成分,可以列举例如:不饱和环状碳酸酯、含氮化合物、含硼化合物、含有机硅化合物、过充电防止剂等。
不饱和环状碳酸酯为在分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。为了在非水系电解液电池的负极表面形成覆膜,实现电池的长寿命化,本发明的电解液中能够含有不饱和环状碳酸酯。
作为不饱和环状碳酸酯,可以列举:碳酸亚乙烯酯(VC)、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物;4-乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、4-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-正丙基-4-亚乙烯基碳酸乙烯酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸乙烯酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸乙烯酯等乙烯基碳酸乙烯酯化合物等。其中,优选碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯或4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯,特别优选为碳酸亚乙烯酯或4-乙烯基碳酸乙烯酯。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果就为任意量。分子量优选为50以上、250以下。如果在该范围,则容易确保不饱和环状碳酸酯对于非水系电解液的溶解性,容易充分表现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上,更加优选为150以下。
不饱和环状碳酸酯既可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。另外,不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果就为任意量。不饱和环状碳酸酯的配合量优选在非水系电解液100质量%中为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,更加优选为0.2质量%以上,另外,优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,更加优选为3质量%以下。如果在该范围,则非水系电解液电池容易表现充分的循环特性提高效果,另外,会存在高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率不能充分发挥的情况下,另外,过多时,会存在电阻增加而输出、负荷特性降低的情况。
另外,也能够适合使用氟代不饱和环状碳酸酯。
只要氟代不饱和环状碳酸酯具有的氟原子的数目为1以上,就没有特别限制。其中,氟原子通常为6以下,优选为4以下,最优选1个或2个。
作为氟代不饱和环状碳酸酯,可以列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代后的氟代碳酸乙烯酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物,可以列举4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基所取代后的氟代碳酸乙烯酯衍生物,可以列举:4-氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-4-烯丙基碳酸乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-5-烯丙基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸乙烯酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸乙烯酯、4-氟-4-苯基碳酸乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸乙烯酯等。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果就为任意量。分子量优选为50以上,另外,为500以下。如果在该范围,则容易确保氟代环状碳酸酯相对于非水系电解液的溶解性,容易表现本发明的效果。
氟代不饱和环状碳酸酯既可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。另外,氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果就为任意量。氟代不饱和环状碳酸酯的配合量通常优选为在电解液100质量%中为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,更加优选为0.2质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,更加优选为6质量%以下。如果在该范围,非水系电解液电池就容易表现充分的循环特性提高效果,另外,容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。
作为含氮化合物,可以列举例如:1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及N-甲基琥珀酰亚胺等、腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺以及含氟磺酸酰胺等。
作为含硼化合物,可以列举例如:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、以及烷基硼酸等。
作为含有机硅化合物,可以列举例如:(CH3)4-Si、(CH3)3-Si-Si(CH3)3等。
作为过充电防止剂,从过充电等时能够抑制电池的破裂、着火的方面出发,优选为具有芳香环的过充电防止剂。作为上述具有芳香环的过充电防止剂,具体而言,可以列举例如:环己基苯、二氯苯胺、甲苯、联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、苯并呋喃和二苯并呋喃等芳香族化合物;六氟苯、氟代苯、2-氟联苯、邻环己基氟代苯、对环己基氟代苯等芳香族化合物的氟代物;2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中,优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下,从过充电防止特性和高温保存特性的平衡的观点出发,优选特别是环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、并用选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种和选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种。
过充电防止剂的配合量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果就为任意量。过充电防止剂优选在电解液100质量%中为0.1质量%以上,另外,为5质量%以下。如果在该范围,就容易使过充电防止剂的效果充分表现,另外,容易避免高温保存特性等电池的特性降低这样的情况。过充电防止剂更优选为0.2质量%以上,更加优选为0.3质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,另外,更优选为3质量%以下,更加优选为2质量%以下。
上述非水系溶剂在上述成分以外,还可以含有不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和速率特性改善剂等公知的其他助剂。
作为不燃(难燃)化剂,可以列举(CH3O)3P=O、(CF3CH2O)3P=O等磷酸酯或磷氮烯类化合物。
作为表面活性剂,可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任意一种,从循环特性、速率特性良好的观点出发,优选含氟表面活性剂。
通过含有表面活性剂,能够实现容量特性、速率特性的改善。
作为高介电化添加剂,可以列举例如:环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。
作为循环特性和速率特性改善剂,可以列举例如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
作为上述公知的其他助剂,可以列举例如:赤藓糖醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物;琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、葡糖酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐以及苯基琥珀酸酐等羧酸酐;2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等螺环化合物;亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯、氟代磺酸甲酯、氟代磺酸乙酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等链状砜、含氟链状砜、链状磺酸酯、含氟链状磺酸酯、环状砜、含氟环状砜、环状磺酸酯、含氟环状磺酸酯、磺酰卤以及含氟磺酰卤等含硫化合物;庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物、氟苯、二氟苯、六氟苯、苯氟仿等含氟芳香族化合物等。这些既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。通过添加这些助剂,能够使高温保存后的容量维持特性、循环特性提高。
本发明的电解液还含有电解质盐。
作为上述电解质盐,可以列举现有公知的金属盐、液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等。
这些电解质盐根据电解液的使用目的,能够适当使用优选的公知的化合物,其中优选锂盐。
首先,作为上述锂盐,可以列举例如:LiPF6和LiBF4等无机锂盐;LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、LiPO2F、LiFSI以及式:LiPFa(CnF2n+1)6-a(式中,a为0~5的整数,n为1~6的整数)所示的盐等含氟有机酸锂盐等。这些能够单独或组合2种以上使用。
其中,从具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发,优选至少1种锂盐为LiPF6
作为式:LiPFa(CnF2n+1)6-a所示的盐,可以列举例如:LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C3F7)2、LiPF4(C4F9)2(其中,式中的C3F7、C4F9所示的烷基可以为直链、支链结构的任意一种。)等。
电解质盐的浓度根据所要求的电流密度、用途、电解质盐的种类等而不同,优选在电解液中为0.2摩尔/升以上。更优选为0.5摩尔/升以上,更加优选为0.7摩尔/升以上。如果电解质盐的浓度过低,则存在电解液的电导率不充分的情况。另外,电解质盐的浓度优选在电解液中为3.0摩尔/升以下,更优选为2.0摩尔/升以下。如果浓度过高,则由于粘度上升,则存在电气传导度降低的情况,存在电池性能降低的情况。如果为上述的范围,则低温特性、循环特性、高温特性等的效果提高。
另外,本发明的电解液也可以进一步与高分子材料组合制成凝胶状(塑化后)的凝胶电解液。
作为这样的高分子材料,可以列举现有公知的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的改性体(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报);聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报);这些氟树脂与烃类树脂的复合体(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别是希望使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。
此外,本发明的电解液也可以包含日本特愿2004-301934号说明书所记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物为式(1-1)所示的在侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物:
A-(D)-B(1-1)
[式中,D为式(2-1):
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q-(2-1)
(式中,D1为式(2a)所示的在侧链具有含氟醚基的醚单元:
(式中,Rf为可以具有交联性官能团的含氟醚基;R10为将Rf与主链结合的基团或价键);
FAE为式(2b)所示的在侧链具有氟代烷基的醚单元:
(式中,Rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的氟代烷基;R11为将Rfa与主链结合的基团或价键);
AE为式(2c)所示的醚单元:
(式中,R13为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基;R12为将R13与主链结合的基团或价键);
Y为包括式(2d-1)~(2d-3)的至少1种的单元:
n为0~200的整数;m为0~200的整数;p为0~10000的整数;q为1~100的整数;其中,n+m不为0,D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有规定);
A和B相同或不同,为氢原子、可以包含氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以包含氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR(R为氢原子或可以包含氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中,D的末端为氧原子时,不为-COOH基、-OR、酯基和碳酸酯基)]。
本发明的电解液中,根据需要还可以进一步配合其他添加剂。作为其他添加剂,可以列举例如:金属氧化物、玻璃等。
本发明的电解液由于能够同时使阻燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性以及与烃系溶剂的相溶性提高,所以适合作为非水系电解液电池等电化学器件的电解液,以具备本发明的电解液为特征的电化学器件也是本发明之一。
作为电化学器件,可以列举锂离子二次电池、电容器(电解双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是,色素增感型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学感应器、电致发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等,其中,优选锂离子二次电池。
本发明的电解液在非水系电解液电池中也适合作为锂电池的电解液使用。
其中,适合作为具备能够吸留或释放锂离子的正极、负极、隔膜和本发明的电解液的锂电池用途使用。
以具备能够吸留或释放锂离子的负极和正极、隔膜、以及上述电解液为特征的锂电池也是本发明之一。
<负极>
(负极活性物质)
以下对于负极所使用的负极活性物质进行叙述。作为负极活性物质,只要是能够电化学地吸留、释放锂离子的物质就没有特别限制。作为具体例,可以列举碳质材料、金属材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些既可以单独使用1种,还可以任意组合并用2种以上。
其中,特别是在与含有通式(1)的化合物的本发明的电解液并用的情况下,从提高高温保存特性、放电容量维持率、负荷特性、能量密度等电池特性的观点出发,负极活性物质优选为选自碳质材料和金属材料中的至少1种,更优选为金属材料。
这样,本发明的锂电池由于具备含有特定的化合物的电解液和含有特定的负极活性物质的负极,所以高温保存特性、放电容量维持率、负荷特性等优异,具有良好的电池特性。
作为用作上述负极活性物质的碳质材料,选自:天然石墨、人造石墨、人造碳质物质以及人造石墨质物质在400~3200℃的范围进行1次以上热处理得到的碳质材料;负极活性物质层由具有至少2种以上的不同的结晶性的碳质构成且/或具有该不同的结晶性的碳质相接的界面的碳质材料;负极活性物质层具有至少2种以上的不同的取向性的碳质相接的界面的碳质材料中的碳质材料,其初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡好而优选。另外,这些碳材料既可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
作为上述的将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400~3200℃的范围进行1次以上热处理得到的碳质材料,可以列举:天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青以及将这些沥青氧化处理得到的产物、针状焦、沥青焦炭以及将它们部分石墨化得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物以及它们的碳化物、或能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂得到的溶液以及它们的碳化物等。
作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中,除锂钛复合氧化物以外),只要能够吸留、放出锂,则锂单质、形成锂合金的单质金属以及合金、或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物的任意物质均可,没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属及合金,优选包含13族及14族的金属、半金属元素的材料,更优选为铝、硅及锡(以下,简称为“特定金属元素”)的单质金属以及包含这些原子的合金或化合物。这些既可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质,可以列举:任何1种特定金属元素的金属单体、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过质使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物,能够实现电池的高容量化。
另外,这些复合化合物还可以列举与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂地结合得到的化合物。具体而言,例如硅、锡时,能够使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如,在锡的情况下,也可以使用组合了锡、硅以外且发挥作为负极的作用的金属、进而不作为负极工作的金属、和非金属元素,包含5~6种元素这样的复杂的化合物。
具体而言,可以列举:Si单质、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu6Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、LiSiO或者锡单质、SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn、SnOw(0<w≤2)。
另外,可以列举将Si或Sn作为第一构成元素、除此以外还包含第2、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第3构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
特别是从可以得到高的电池容量和优异的电池特性的方面出发,作为上述金属材料,优选硅或锡的单质(可以包含微量的杂质)、SiOv(0<v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。
作为用作负极活性物质的含有锂的金属复合氧化物材料,只要能够吸留、释放锂,就没有特别限制,从高电流密度充放电特性的观点出发,优选含有钛和锂的材料,更优选为包含钛的含有锂的复合金属氧化物材料,更加优选锂和钛的复合氧化物(以下,简称为“锂钛复合氧化物”)。即,如果使非水系电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物来使用,则输出电阻大幅降低,故而特别优选。
作为上述锂钛复合氧化物,优选通式(J)所示的化合物:
LixTiyMzO4    (J)
[通式(J)中,M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]。
上述的通式(J)所示的组成之中,
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z=0
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z=0
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z=0
的构成由于电池性能的平衡良好,所以特别优选。
上述化合物的特别优选的代表性组成在(i)的情况下为Li4/3Ti5/3O4,在(ii)的情况下为Li1Ti2O4,在(iii)的情况下为Li4/5Ti11/5O4。另外,关于Z≠0的构成,例如可以列举Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选的构成。
(负极的构成和制作法)
电极的制造只要不明显损害本发明的效果,就能够使用公知任何方法。例如,能够通过在负极活性物质中加入粘合剂、溶剂、根据需要加入增粘剂、导电剂、填充材料等制成浆料,将其涂布于集电体,干燥后进行压制来形成。
另外,在使用合金材料的情况下,也可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等手法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
另外,集电体的形状在集电体为金属材料的情况下,可以列举例如:金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔拉制金属网、冲孔金属、发泡金属等。其中优选为金属薄膜,更优选为铜箔,更加优选通过压延法得到的压延铜箔和通过电解法得到的电解铜箔,这些均能够作为集电体使用。
集电体的厚度通常为1μm以上,优选为5μm以上,通常为100μm以下,优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚,则有时电池整体的容量过于降低,相反如果过薄则有时操作困难。
作为粘结负极活性物质的粘合剂,只要是作为对于非水系电解液或电极制造时使用的溶剂粘结负极活性物质的粘合剂,对于非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料,就没有特别限制。
作为具体例,可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子;间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些物质既可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
粘结负极活性物质的粘合剂的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,特别优选为0.6质量%以上,另外,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,更加优选为10质量%以下,特别优选为8质量%以下。粘合剂相对于负极活性物质的比例如果超过上述范围,则粘合剂量对电池容量没有贡献的粘合剂比例增加,有时会导致电池容量的降低。另外,如果低于上述范围,则有时会导致负极电极的强度降低。
特别是在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下,粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,另外,通常为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下。另外,在主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下,相对于负极活性物质的比例通常为1质量%以上,优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上,另外,通常为15质量%以下,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下。
作为用于形成浆料的溶剂,只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要使用的增粘剂以及导电材料的溶剂,其种类就没有特别限制,可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意一种。
作为水系溶剂,可以列举水、醇等,作为有机系溶剂,可以列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是在使用水系溶剂的情况下,优选与增粘剂一起含有分散剂等,使用SBR等的乳液进行浆料化。此外,这些溶剂既可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
增粘剂通常用于调制浆料的粘度。作为增粘剂,没有特别限制,具体而言,可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们既可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
进而,在使用增粘剂的情况下,增粘剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,另外,通常为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下。如果增粘剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围,则有时涂布性明显降低。另外,如果超过上述范围,则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低,有时存在电池的容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大的情况。
将负极活性物质进行电极化时的电极结构没有特别限制,在集电体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上,更优选为1.2g·cm-3以上,特别优选为1.3g·cm-3以上,另外,优选为2.2g·cm-3以下,更优选为2.1g·cm-3以下,更加优选为2.0g·cm-3以下,特别优选为1.9g·cm-3以下。在集电体上存在的负极活性物质的密度如果大于上述范围,则有时负极活性物质颗粒被破坏,从而会导致初期不可逆容量增加、或因非水系电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低带来的高电流密度充放电特性恶化。另外,如果超过上述范围,则有时负极活性物质间的导电性降低,电池电阻增大,每单位容积的容量降低。
负极板的厚度是配合所使用的正极板设计的,没有特别限制,减去了芯材的金属箔厚度以后的合材层的厚度希望通常为15μm以上,优选为20μm以上,更优选为30μm以上,另外,通常为300μm以下,优选为280μm以下,更优选为250μm以下。
另外,也可以在上述负极板的表面附着与其不同组成的物质来使用。作为表面附着物质,可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
<正极>
(正极活性物质)
以下对于正极所使用的正极活性物质进行叙述。
作为正极活性物质,只要能够电化学地吸留、释放锂离子就没有特别限制,例如优选含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例,可以列举锂过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。其中,作为正极活性物质,优选锂过渡金属复合氧化物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例,可以列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物、作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他元素取代后的物质等。作为取代后的物质的具体例,可以列举例如:LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
其中,作为上述锂过渡金属复合氧化物,优选通式(2)所示的锂过渡金属氧化物:
Li1+WMnxNiyCoZO2    (2)
(式中,w、x、y和z满足0≤w<0.4、0.3<x<1、0≤y<0.4、0≤z<0.4、0<y+z以及w+x+y+z=1。)。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例,可以列举例如:LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代后的物质等。
另外,如果正极活性物质中含有磷酸锂,则由于连续充电特性提高,所以优选。磷酸锂的使用没有限制,优选与上述正极活性物质和磷酸锂混合使用。使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质和磷酸锂的合计,下限优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,更加优选为0.5质量%以上,上限优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,更加优选为5质量%以下。
另外,也可以在上述正极活性物质的表面附着与其不同组成的物质来使用。作为表面附着物质,可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
这些表面附着物质例如能够通过溶解或悬浮于溶剂中在该正极活性物质中含浸添加并进行干燥的方法;使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中而在该正极活性物质中含浸添加后,通过加热等使其反应的方法;在正极活性物质前体添加的同时进行烧制的方法等,使其附着于该正极活性物质表面。此外,在使碳附着的情况下,也可以使用使碳质以例如活性炭等的形式在之后机械地附着的方法。
作为表面附着物质的量,相对于上述正极活性物质,以质量计,作为下限,优选为0.1ppm以上,更优选为1ppm以上,更加优选为10ppm以上,作为上限,优选为20%以下,更优选为10%以下,更加优选为5%以下。通过表面附着物质,能够抑制在正极活性物质表面的电解液的氧化反应,能够提高电池寿命,但其附着量过少时,其效果不能充分表现,过多时,由于抑制锂离子的释放进入,所以有时电阻会增加。
本发明中,将在正极活性物质的表面附着与其不同组成的物质得到的物质称为“正极活性物质”。
(形状)
正极活性物质的颗粒的形状可以列举一直以来使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外,一次颗粒可以凝聚而形成二次颗粒。
(振实密度)
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,更加优选为1.0g/cm3以上。如果该正极活性物质的振实密度低于上述下限,则在正极活性物质层形成时,存在所需要的分散介质量增加,并且导电材料、粘结剂的需要量增加,正极活性物质层中的正极活性物质的填充率受到制约,电池容量被制约的情况。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体,能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常是越大越好,没有特别的上限,但如果过大,则以正极活性物质层内的电解液作为介质的锂离子的扩散速度受到限制,有时负荷特性容易降低,因此上限优选为4.0g/cm3以下,更优选为3.7g/cm3以下,更加优选为3.5g/cm3以下。
其中,在本发明中,振实密度通过将正极活性物质粉体5~10g加入10ml的玻璃制量筒,作为以行程约20mm振实200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cc求出。
(中位径d50)
正极活性物质的颗粒的中位径d50(一次颗粒凝聚形成二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上,更优选为0.5μm以上,更加优选为0.8μm以上,最优选为1.0μm以上,上限优选为30μm以下,更优选为27μm以下,更加优选为25μm以下,最优选为22μm以下。如果低于上述下限,则有时得不到高振实密度品,如果超过上限,则颗粒内的锂的扩散耗时,因此,会引起电池性能的降低,或在制作电池正极时,即,将活性物质与导电材料、粘合剂等用溶剂进行浆料化,以薄膜状涂布时,有时会划出条纹等问题。这里,通过混合2种以上的具有不同的中位径d50的上述正极活性物质,能够进一步提高正极制作时的填充性。
其中,在本发明中,中位径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。作为粒度分布计使用HORIBA公司制LA-920的情况下,作为测定时使用的分散介质,使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液,在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24来测定。
(平均一次粒径)
在一次颗粒凝聚形成二次颗粒的情况下,作为上述正极活性物质的平均一次粒径,优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,更加优选为0.2μm以上,上限优选为5μm以下,更优选为4μm以下,更加优选为3μm以下,最优选为2μm以下。如果超过上述上限,则难以形成球状的二次颗粒,对粉体填充性造成不良影响,比表面积大幅度降低,因此,有时输出特性等电池性能降低的可能性高。相反,如果低于上述下限,则通常由于结晶不发达,所以有时会产生充放电的可逆性差等问题。
其中,在本发明中,一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言,在10000倍的倍率的照片中,对于任意50个一次颗粒,求取由一次颗粒的左右的边界线相对于水平方向的直线得到的截距的最长的值,通过取平均值而求出。
(BET比表面积)
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上,更优选为0.2m2/g以上,更加优选为0.3m2/g以上,上限优选为50m2/g以下,更优选为40m2/g以下,更加优选为30m2/g以下。如果BET比表面积小于该范围,则电池性能容易降低,如果大于该范围,则振实密度难以上升,有时在形成正极活性物质层时的涂布性上容易产生问题。
其中,在本发明中,BET比表面积用如下的值定义:该值是使用表面积计(例如大仓理研株式会社制全自动表面积测定装置),对试样在氮流通下以150℃预干燥30分钟后,使用以氮相对于大气压的相对压力的值为0.3的方式准确地调整得到的氮氦混合气,通过利用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定得到的。
(正极活性物质的制造法)
作为正极活性物质的制造法,可以使用作为无机化合物的制造法的通常的方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质,可以考虑各种方法,例如,可以列举如下的方法等:将过渡金属的原料物质在水等溶剂中溶解或粉碎分散,一边搅拌一边调节pH,制成球状的前体进行回收,将其根据需要干燥后,加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,在高温进行烧制,得到活性物质。
为了制造正极,既可以单独使用上述正极活性物质,也可以以任意的组合或比率并用不同组成的1种以上。作为这种情况的优选的组合,可以列举LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等LiMn2O4或者其Mn的一部分被其他过渡金属等取代后的物质的组合、或者与LiCoO2或其Co的一部分被其他过渡金属等取代后的物质的组合。
<正极的构成和制作法>
以下,对于正极的构成进行说明。本发明中,正极能够在集电体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质制造正极能够通过常规方法进行。即,将正极活性物质和粘结剂以及根据需要的导电材料及增粘剂等干式混合制成的片状的物质压接于正极集电体,或者使这些材料溶解或分散于液体介质中制成浆料并将其涂布于正极集电体,进行干燥,从而在集电体上形成正极活性物质层,由此能够得到正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量%以上,更优选为82质量%以上,特别优选为84质量%以上。另外上限优选为99质量%以下,更优选为98质量%以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低,则有时电气容量不充分。相反如果含量过高,则有时正极的强度不足。
通过涂布、干燥得到的正极活性物质层,为了提高正极活性物质的填充密度,优选通过手压机、辊压机等进行压密化。对于正极活性物质层的密度而言,作为下限,优选为1.5g/cm3以上,更优选为2g/cm3,更加优选为2.2g/cm3以上,作为上限,优选为5g/cm3以下,更优选为4.5g/cm3以下,更加优选为4g/cm3以下的范围。如果高于该范围,则电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低,特别是在高电流密度时的充放电特性降低,有时无法得到高输出功率。另外,如果低于该范围,则活性物质间的导电性降低,有时电池电阻增大而得不到高输出功率。
(导电材料)
作为导电材料,能够任意使用公知的导电材料。作为具体例,可以列举:铜、镍等金属材料;天然石墨、人造石墨等石墨(黑铅);乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材料等。其中,它们既可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中,以含有如下含量的方式使用:通常为0.01质量%以上,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,另外,上限通常为50质量%以下,优选为30质量%以下,更优选为15质量%以下。如果含量低于该范围,则有时导电性不充分。相反,如果含量高于该范围,则有时电池容量降低。
(粘结剂)
作为正极活性物质层的制造中使用的粘结剂,没有特别限定,在涂布法的情况下,只要是相对于电极制造时使用的液体介质可被溶解或可被分散的材料即可,作为具体例,可以列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子;间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。此外,这些物质既可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为1.5质量%以上,上限通常为80质量%以下,优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下,最优选为10质量%以下。如果粘结剂的比例过低,则不能充分保持正极活性物质,正极的机械强度不足,有时会导致循环特性等电池性能恶化。另一方面,如果过高,则有时会导致电池容量、导电性的降低。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂,只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增粘剂的溶剂,其种类就没有特别限制,可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意一种。作为水系介质,可以列举例如:水、醇和水的混合介质等。作为有机系介质,可以列举例如:己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类;喹啉、吡啶等杂环化合物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类;二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类;二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。
特别是在使用水系介质的情况下,优选使用增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等乳液进行浆料化。增粘剂通常用于调制浆料的粘度。作为增粘剂,没有特别限制,具体而言,可以列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们既可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率并用2种以上。在进一步添加增粘剂的情况下,增粘剂相对于活性物质的比例为0.1质量%以上,优选为0.2质量%以上,更优选为0.3质量%以上,另外,作为上限,为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下的范围。如果低于该范围,则有时涂布性会明显降低。如果高于该范围,则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低,有时会产生电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。
(集电体)
作为正极集电体的材质,没有特别限制,能够任意使用公知的材质。
作为具体例,可以列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料;碳布、碳纸等碳材料。其中,优选金属材料,特别优选铝。
作为集电体的形状,在金属材料的情况下,可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔拉制金属网、冲孔金属、发泡金属等,在碳材料的情况下,可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中,优选金属薄膜。此外,薄膜也可以适当形成为网状。薄膜的厚度为任意,通常为1μm以上,优选为3μm以上,更优选为5μm以上,另外,上限通常为1mm以下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。如果薄膜比该范围薄,则作为集电体,有时所需要的强度不够。相反,如果薄膜比该范围厚,则有时操作性会受损。
另外,从使集电体与正极活性物质层的电接触电阻降低的观点出发。也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂,可以列举碳或金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定,(即将注入电解液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下,更优选为15以下,最优选为10以下,下限优选为0.5以上,更优选为0.8以上,最优选为1以上的范围。如果高于该范围,则在高电流密度充放电时,集电体有时会产生因焦耳热导致的发热。如果低于该范围,则有时集电体相对于正极活性物质的体积比增加,电池的容量减少。
(电极面积)
在使用本发明的电解液的情况下,从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发,优选相对于电池外装壳的外表面积增大正极活性物质层的面积。具体而言,优选正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积,以面积比计为15倍以上,进一步更加优选设为40倍以上。所谓外装壳的外表面积,在有底方型形状的情况下,是指从除去端子的突起部分后的填充发电元件的壳部分的长、宽和厚度的尺寸计算求得的总面积。在有底圆筒形状的情况下,是将除去端子的突起部分后的填充发电元件的壳部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指,与包含负极活性物质的合材层对置的正极合材层的几何表面积,在隔着集电体箔在两面形成有正极合材层的结构中,是指分别计算各个面得到的面积的总和。
(正极板的厚度)
正极板的厚度没有特别限定,从高容量且高输出的观点出发,减去芯材的金属箔厚度后的合材层的厚度,相对于集电体的单面,作为下限,优选为10μm以上,更优选为20μm以上,作为上限,优选为500μm以下,更优选为450μm以下。
(正极板的表面包覆)
另外,也可以在上述正极板的表面附着与其不同组成的物质来使用。作为表面附着物质,可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
<隔膜>
对于本发明中能够使用的隔膜的材料和形状没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果,就能够任意采用公知的隔膜。其中,优选使用利用由对于本发明的电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等、保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的隔膜等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料,能够使用例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等,这些材料既可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
隔膜的厚度为任意,通常为1μm以上,优选为5μm以上,更加优选为8μm以上,另外,通常为50μm以下,优选为40μm以下,更加优选为30μm以下。隔膜如果相比于上述范围而言过薄,则有时绝缘性、机械强度会降低。另外,如果相比于上述范围而言过厚,则不仅速率特性等电池性能有时会降低,而且有时作为非水系电解液电池整体的能量密度也会降低。
此外,在作为隔膜使用多孔性片或无纺布等多孔质的隔膜时,隔膜的空孔率为任意,通常为20%以上,优选为35%以上,更加优选为45%以上,另外,通常为90%以下,优选为85%以下,更加优选为75%以下。空孔率如果相比于上述范围而言过小,则存在膜电阻增大、速率特性恶化的趋势。另外,如果相比于上述范围而言过大,则存在隔膜的机械的强度降低、绝缘性降低的趋势。
另外,隔膜的平均孔径也为任意,通常为0.5μm以下,优选为0.2μm以下,另外,通常为0.05μm以上。如果平均孔径大于上述范围,则容易发生短路。另外,如果低于上述范围,则有时膜电阻增大,速率特性降低。
另一方面,作为无机物的材料,可以使用例如:氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐,可以使用颗粒形状或者纤维形状的材料。
作为形态,可以使用无纺布、纺织布、微多孔性膜等薄膜形状的形态。在薄膜形状时,适合使用孔径为0.01~1μm、厚度为5~50μm的薄膜。在上述的独立的薄膜形状以外,还能够使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。可以列举例如:在正极的两面将90%粒径小于1μm的氧化铝颗粒以氟树脂作为粘结剂形成多孔层。
<电池设计>
(电极组)
电极组可以是上述正极板和负极板隔着上述隔膜而成的叠层结构的电极组、以及将上述正极板和负极板隔着上述隔膜以漩涡状卷绕而成的结构的电极组中的任何一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下,称为电极组占有率)通常为40%以上,优选为50%以上,另外,通常为90%以下,优选为80%以下。
电极组占有率如果低于上述范围,则电池容量变小。另外,如果大于上述范围,则由于空隙空间变少,电池达到高温,从而部件膨张或电解质的液体成分的蒸气压升高,内部压力上升,使作为电池的充放电重复性能、高温保存等各项特性降低,进而有时将内部压力释放到外部的气体放出阀会工作。
(集电结构)
集电结构没有特别限制,为了更加有效地实现由本发明的电解液带来的高电流密度的充放电特性的提高,优选设为降低配线部分、接合部分的电阻的结构。在这样降低了内部电阻的情况下,使用本发明的电解液的效果可以特别良好地得以发挥。
在电极组为上述叠层结构的情况下,适合使用将各电极层的金属芯部分束起来,焊接于端子所形成的结构。由于一张电极的面积增大时,内部电阻会变大,所以也适合在电极内设置多个端子来降低电阻的情况。在电极组为上述卷绕结构的情况下,在正极和负极分别设置多个引线结构,在端子处束起来,由此能够降低内部电阻。
(外装壳)
外装壳的材质只要是对于所使用的电解液稳定的物质就没有特别限制。具体的而言,可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂和铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发,适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳中,可以列举通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔接而制成密封密闭结构的外装壳,或者隔着树脂制垫片使用上述金属类制成铆接结构的外装壳。在使用上述层压膜的外装壳中,可以列举通过将树脂层彼此热熔合制成密封密闭结构的外装壳等。为了提高密封性,也可以在上述树脂层之间存在与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是在经由集电端子将树脂层热熔合制成密闭结构的情况下,由于成为金属与树脂的接合,所以作为存在于中间的树脂,适合使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
本发明的锂电池(锂离子二次电池)的形状为任意,可以列举例如:圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等的形状。此外,正极、负极、隔膜的形状及构成能够根据各种电池的形状而变更使用。
本发明的锂电池(锂离子二次电池)中,优选正极的电位以金属锂基准计为4.3V以上。即使在这种电压高的情况下,也显示优异的电气特性。
另外,具备本发明的锂电池(锂离子二次电池)的模块也是本发明之一。
实施例
接着,根据实施例和比较例说明本发明,本发明并不限定于这些例子。以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下所示。
(实施例1~15、比较例1~2)
以成为表1~2所示的比例的方式,在干燥氩气氛下、在下述所示的成分(I)、成分(II-a)、成分(III-a)、成分(III-b)的混合物中溶解干燥的LiPF6,制备了电解液。
使用的各化合物表示如下。
成分(I)
成分(I-a):
成分(I-b):
成分(I-c):
成分(II-a):
成分(III-a):碳酸乙烯酯(EC)
成分(III-b):氟代碳酸乙烯酯(FEC)
成分(IV):LiPF6
使用所得到的电解液,如下所述制作二次电池,对于二次电池的高温保存特性进行评价。评价结果表示在表1~2中。
(负极的制作)
制造例1负极A的制造
将作为负极活性物质的人造石墨粉末、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量%)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量%)以97.6/1.2/1.2(质量%比)在水溶剂中混合,准备了制成浆料状的负极合剂浆料。均匀地涂布于厚度20μm的铜箔,干燥后,利用压制机压缩形成,制成负极A。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以92/3/5(质量%比)混合得到的正极材料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮,准备了制成浆料状的正极合剂浆料。在厚度21μm的铝箔集电体上均匀地涂布所得到的正极合剂浆料,进行干燥,形成正极合剂层,然后,利用压制机压缩成形,制成正极。
(二次电池A的制造)
将制造例1中制造的负极A、正极和聚乙烯制隔膜以负极、隔膜、正极的顺序叠层,制作电池元件。
将该电池元件以突出设置正极和负极的端子的方式,插入在由用树脂层包覆了铝(厚度40μm)的两面的层压膜构成的袋内后,将实施例和比较例的电解液分别注入袋内,进行真空密封,制作片状的锂离子二次电池A。
<高温保存特性评价试验>
将二次电池A在用板夹持进行加压的状态下,在25℃,以相当于0.2C的电流进行恒定电流-恒定电压充电(以下,记作(CC/CV充电)。)(0.1C截止)至4.35V后,以0.2C的恒定电流放电至3V,将其作为1个循环,从第3个循环的放电容量求出初期放电容量。其中,1C是表示将电池的基准容量以1小时放电的电流值,例如,0.2C表示其1/5的电流值。
评价初期放电容量后,进行CC/CV充电(0.1C截止)直到4.35V后,以85℃12小时的条件进行高温保存。使电池充分冷却后,在25℃以0.2C使其放电至3V,测定高温保存后的残存容量,求出残存容量相对于初期放电容量的比例,将其作为保存容量维持率(%)((残存容量)÷(初期放电容量)×100=保存容量维持率(%))。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
使用本发明的电解液得到的非水系电解液电池,即使在高温保存试验和循环试验这样的耐久试验后,容量维持率也很高,输入输出性能优异,另外在低温下的输入输出特性也优异,故而有用。因此,本发明的电解液以及使用其的非水系电解液电池能够用于公知的各种用途。作为具体例,可以列举例如:笔记本电脑、笔输入电脑、移动电脑、电子书播放器、便携电话、便携传真、便携复印机、便携打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手持吸尘器、便携式CD、微型盘、收发器、电子记事本、电子计算器、存储卡、便携录音机、收音机、备用电源、马达、汽车、摩托车、带有原动机的自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏设备、钟表、电动工具、闪光灯、相机、负载平衡化用电源、自然能量储藏电源等。

Claims (8)

1.一种电解液,包含非水系溶剂和电解质盐,该电解液的特征在于:在非水系溶剂100体积%中含有10体积%以上的通式(1)所示的化合物,
式中,R1、R2和R3可以相同也可以不同,分别为氢原子、氟原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的氟代烷基,其中,不包括R1、R2和R3均为氢原子的情况和均为氟原子的情况。
2.如权利要求1所述的电解液,其特征在于:
电解质盐为LiPF6,所述电解质盐的含量为0.2摩尔/升以上。
3.一种电化学器件,其特征在于:
其具备权利要求1或2所述的电解液。
4.一种锂电池,其特征在于:
其具备能够吸留或释放锂离子的负极和正极、隔膜以及权利要求1或2所述的电解液。
5.如权利要求4所述的锂电池,其特征在于:
能够吸留或释放锂离子的正极包含由通式(2)所示的锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质,
Li1+WMnxNiyCoZO2        (2)
式中,w、x、y和z满足0≤w<0.4、0.3<x<1、0≤y<0.4、0≤z<0.4、0<y+z以及w+x+y+z=1。
6.如权利要求4或5所述的锂电池,其特征在于:
能够吸留或释放锂离子的负极包含选自碳质材料和金属材料中的至少1种负极活性物质。
7.如权利要求4、5或6所述的锂电池,其特征在于:
正极的电位以金属锂基准计为4.3V以上。
8.一种模块,其特征在于:
其具备权利要求4、5、6或7所述的锂二次电池。
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