CN106104898A - 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件 - Google Patents

Abstract

本发明在于提供一种抑制气体发生的电解液。该电解液的特征在于，含有非水系溶剂(I)、电解质盐(II)和通式(1)所示的化合物(III)。(式中，Rf表示直链状或支链状的碳原子数1～20的氟化烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的氟化烷基。R表示直链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的亚烷基。R所具有的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。Rf和R在碳原子数为2以上时，只要氧原子彼此不相互邻接，则均可以在碳原子间含有氧原子。)。

Description

电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件

技术领域

本发明涉及电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件。

背景技术

伴随着便携电话机、笔记本型个人电脑等便携用电子设备的快速发展，对于其主电源、备用电源所用的电池的高容量化的要求变高，作为与镍-镉电池或镍-氢电池相比能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液电池的电化学器件备受瞩目。

作为锂离子二次电池的电解液，作为代表例可以列举将LiPF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃(CF₂)₃SO₃等的电解质溶解于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高介电常数溶剂与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶剂的混合溶剂得到的非水系电解液。

另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，主要使用能够吸留、释放锂离子的碳质材料，作为代表例可以列举天然石墨、人造石墨、非晶质碳等。也已知有为了进一步高容量化而使用硅、锡等得到的金属或合金系的负极。作为正极活性物质，主要使用能够吸留、释放锂离子的过渡金属复合氧化物，作为过渡金属的代表例，可以列举钴、镍、锰、铁等。

但是，已知这样的锂离子二次电池由于使用活性高的正极和负极，所以由于电极与电解液的副反应，充放电容量会降低。为了改善这样的电池特性，对非水系溶剂和电解质进行了各种研究。

专利文献1中，提出了通过使用添加了具有2个以上腈基的有机化合物的电解液，由腈基的极化得到的大的偶极矩抑制高电压下充电时在正极上的电解液氧化分解，由此提高电池特性。

专利文献2中，公开了通过使用特定的腈化合物来提高电池的热稳定性的电极表面覆膜形成剂。

专利文献3中，公开了通过在电解液中含有氟化的腈化合物从而充放电效率和保存特性优异的非水系电解液二次电池。

专利文献4中，公开了通过在非水系电解液中添加具有异氰酸酯基的化合物，抑制在负极上的溶剂的分解反应，提高电池的循环特性。

专利文献5中，提出了如果脂肪族腈化合物与正极活性物质的表面形成配位化合物，在正极上形成保护膜，则能够提高过充电时和/或来自电池的外部的物理冲击时电池的安全性。

专利文献6中，为了提高碱金属电化学电池、特别是一次锂电化学电池的脉冲放电特性，提出了在非水电解液中添加硫酸盐作为添加剂的方案。

专利文献7中，为了提高锂电池的寿命和高温耐性，提出了使用含有选自氰基、异氰酸酯基、硫氰酸基和异硫氰酸基中的至少一种取代基的磺酸盐系化合物的方案。

专利文献8中，为了提高锂电池的高温循环特性，提出了使用具有C(sp)－C(sp³)不饱和烃键的硫酸酯系化合物的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7－176322号公报

专利文献2：日本特开2002－302649号公报

专利文献3：日本特开2003－7336号公报

专利文献4：日本特开2005－259641号公报

专利文献5：国际公开第2005/069423号

专利文献6：美国专利申请公开第2001/0006751号说明书

专利文献7：美国专利第7824578号说明书

专利文献8：美国专利第6444360号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

但是，近年来对于电池的高性能化的要求不断提高，特别是关于高温保存特性，要求抑制气体发生，但是现有技术中对于气体发生的抑制是不充分的。

本发明是为了解决上述课题而作出的，目的在于提供在非水系电解液电池的电化学器件中抑制气体发生的电解液、使用了电解液电化学器件、锂离子二次电池和组件。

用于解决课题的方法

本发明的发明人发现，电解液含有氟化环状碳酸酯或氟化链状碳酸酯时特别容易产生气体，令人惊讶地发现具有腈基的特定的氟化合物抑制气体的产生，另外，在气体发生少的非氟化环状碳酸酯或非氟化链状碳酸酯中，具有腈基的特定的氟化合物也抑制气体的发生，从而完成了本发明。

即，本发明为一种电解液，其特征在于，含有非水系溶剂(I)、电解质盐(II)和通式(1)所示的化合物(III)。

(式中，Rf表示直链状或支链状的碳原子数1～20的氟化烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的氟化烷基。R表示直链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的亚烷基。R所具有的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。Rf和R在碳原子数为2以上时，只要氧原子彼此不相互邻接，则均可以在碳原子间含有氧原子。)

Rf优选为CF₃－或CF₃－CH₂－。

R优选为－CH₂－、－CH₂－CH₂－或－CH₂－CH₂－CH₂－。

上述非水系溶剂(I)优选含有氟化环状碳酸酯或非氟化环状碳酸酯，更优选含有氟化环状碳酸酯。

上述非水系溶剂(I)优选含有氟化链状碳酸酯或非氟化链状碳酸酯，更优选含有氟化链状碳酸酯。

上述氟化环状碳酸酯优选为选自式(2)～(7)所示的化合物中的至少一种化合物。

上述氟化链状碳酸酯优选为选自(2,2,2－三氟乙基)甲基碳酸酯和(2,2,3,3－四氟丙基)甲基碳酸酯中的至少一种化合物。

另外，本发明还为一种特征在于具备上述电解液的电化学器件。

另外，本发明还为一种特征在于具备上述电解液的锂离子二次电池。

另外，本发明还为一种特征在于具备上述锂离子二次电池的组件。发明的效果

根据本发明，能够提供抑制气体发生的电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件。

附图说明

图1是以本说明书记载的方法合成式(15)所示的化合物时的¹H－NMR的分析结果的一例。

具体实施方式

本发明为一种电解液，其特征在于，含有非水系溶剂(I)、电解质盐(II)和通式(1)所示的化合物(III)。

(式中，Rf表示直链状或支链状的碳原子数1～20的氟化烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的氟化烷基。R表示直链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的亚烷基。R所具有的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。Rf和R在碳原子数为2以上时，只要氧原子彼此不相互邻接，则均可以在碳原子间含有氧原子。)

因此，采用本发明的电解液，能够提供抑制了气体发生的锂离子二次电池等的电化学器件。

通式(1)中，Rf表示直链状或支链状的碳原子数1～20的氟化烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的氟化烷基。

作为直链状或支链状的碳原子数1～20的氟化烷基，可以列举CF₃－、CF₃－CH₂－、CH₃－CF₂－、CF₃－CF₂－CF₂－、CF₃－CH₂－CF₂－、CF₃－CH(CF₃)－、CF₃－CF(CH₃)－、CH₃CF₂CF₂－、CH₂FCF₂CF₂－、CF₂HCF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂CF₂－等。

作为包括环状结构的碳原子数3～20的氟化烷基，可以列举1～5个氢原子被氟原子取代的环丙基、环丁基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

Rf的碳原子数为2以上时，只要氧原子彼此不相互邻接即可，例如，可以如CF₃－O－CF₂－结构这样在碳原子间含有氧原子，优选在碳原子间不含氧原子的氟化烷基。

上述Rf优选为直链状或支链状的碳原子数1～20的氟化烷基，更优选CF₃－、CF₃－CH₂－、CH₃－CF₂－、CF₃－CF₂－CF₂－、CF₃－CH₂－CF₂－、CF₃－CH(CF₃)－、CF₃－CF(CH₃)－、CH₃CF₂CF₂－、CH₂FCF₂CF₂－、CF₂HCF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－或CF₃CH₂CF₂CF₂－，更加优选CF₃－、CF₃－CF₂－、CF₃－CF₂－CF₂－或CF₃－CH₂－，特别优选CF₃－或CF₃－CH₂－。

通式(1)中，R表示直链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的亚烷基。任一亚烷基的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部均可以被氟原子取代。但是，优选任一亚烷基均不具有氟原子。

作为直链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基，可以列举－CH₂－、－CH₂－CH₂－、－CH(CH₃)－、－CH₂－CH₂－CH₂－、－CH(CH₃)－CH₂－、－CH₂－CH(CH₃)－等。

作为包括环状结构的碳原子数3～20的亚烷基，可以列举环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等。

R的碳原子数为2以上时，氧原子彼此不相互邻接即可，例如，可以如－CH₂－O－CH₂－结构这样在碳原子间含有氧原子，优选在碳原子间不含氧原子。

上述R优选为直链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基，更优选为－CH₂－、－CH₂－CH₂－、－CH(CH₃)－、－CH₂－CH₂－CH₂－、－CH(CH₃)－CH₂－或－CH₂－CH(CH₃)－，更加优选为－CH₂－、－CH₂－CH₂－或－CH₂－CH₂－CH₂－，特别优选为－CH₂－CH₂－。

作为上述通式(1)所示的化合物(III)，具体以化学式记载特别优选的化合物则如下所示。

上述式(8)～(19)所示的化合物，例如，能够通过使含有氰基的醇衍生物和碱与氟化烷基磺酰氯衍生物作用来合成。具体而言，例如，能够以下述的方法合成。

(式中，Rf和R与上述意义相同。)

以下，关于沿上述反应式所示的合成流程合成氟化磺酸氰基烷基酯的方法，进行更具体的说明。

例如，上述式(12)所示的化合物能够通过公知的合成法合成。

在二氯甲烷溶剂中使吡啶(1当量)和亚乙基氰醇(1当量)与无水三氟甲磺酸(1当量)作用，能够得到上述式(12)所示的含氟烷基磺酸氰基乙酯。

文献：Journal of Medicinal Chemistry，1991,vol.34,1363－1368

另外，上述式(15)所示的化合物能够通过下述合成法合成。

首先，在100mL的3口烧瓶中添加2，2，2－三氟乙烷磺酰氯(14.1g/77mmol)，接着，添加二氯甲烷(14.1mL)、亚乙基氰醇(5g/70mmol)，在0℃冷却。接着，在其中用20mL的注射器缓慢滴加三乙胺(8.54g/84.4mmol)。在0℃～室温反应3小时，由此，得到对应的氟化磺酸氰基乙酯粗制物。

将所得到的粗制物通过柱型色谱层析法(硅胶：FUJI SILYSIA公司制、二氯甲烷溶剂)进行精制，由此，能够以分离收率70％得到对应的氟化磺酸氰基烷基酯。

此外，鉴定能够通过¹H－NMR进行。

在图1中表示通过上述合成法合成的化合物的通过¹H－NMR所得到的分析结果。¹H－NMR测定在氘代氯仿溶剂中进行。¹H－NMR(270MHz、氘代丙酮)、δ：2.86ppm(2H、t)，3.99ppm(2H、q)，4.52ppm(2H、t)。

通式(1)所示的化合物(III)的分子量优选为153以上，更优选为170以上，更加优选为189以上。另外，上述分子量优选为289以下，更优选为271以下。

本发明的电解液中，通式(1)所示的化合物(III)的含量优选在电解液中为0.01～12质量％，更优选在电解液中为0.01～10质量％。含量在上述范围内时，能够形成抑制气体发生的电解液。

通式(1)所示的化合物(III)的含量在电解液中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。

本发明的电解液含有非水系溶剂(I)。

非水系溶剂(I)优选还含有选自氟化环状碳酸酯、非氟化环状碳酸酯、具有不饱和键的环状碳酸酯、非氟化链状碳酸酯和氟化链状碳酸酯中的至少1种。

这里所说的非氟化是指不含有氟原子的结构。

氟化环状碳酸酯为氟化饱和环状碳酸酯，不同于后述的具有不饱和键的环状碳酸酯。

从耐氧化性优异的观点考虑，非水系溶剂(I)更优选含有氟化环状碳酸酯。

从耐氧化性优异的观点考虑，非水系溶剂(I)更优选含有氟化链状碳酸酯。

非水系溶剂(I)优选为以下的溶剂的任一种。

(a－1)含有非氟化环状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯的溶剂

(a－2)含有非氟化环状碳酸酯、非氟化链状碳酸酯和具有不饱和键的环状碳酸酯的溶剂

(a－3)含有非氟化环状碳酸酯、非氟化链状碳酸酯和氟化环状碳酸酯的溶剂

(a－4)含有非氟化环状碳酸酯、非氟化链状碳酸酯、氟化环状碳酸酯和具有不饱和键的环状碳酸酯的溶剂

(b－1)含有氟化环状碳酸酯和氟化链状碳酸酯的溶剂

(b－2)含有氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯和具有不饱和键的环状碳酸酯的溶剂

非水系溶剂(I)含有非氟化环状碳酸酯和非氟化链状碳酸酯时，非氟化环状碳酸酯与非氟化链状碳酸酯的体积比优选为19/1～1/19，更优选为8/2～2/8。

非水系溶剂(I)含有氟化环状碳酸酯和氟化链状碳酸酯时，氟化环状碳酸酯与氟化链状碳酸酯的体积比优选为19/1～1/19，更优选为8/2～2/8。

本发明的电解液优选还含有具有不饱和键的环状碳酸酯。

上述非水系溶剂(I)优选含有环状碳酸酯。作为上述环状碳酸酯，可以列举氟化环状碳酸酯、非氟化环状碳酸酯和具有不饱和键的环状碳酸酯，从耐氧化性优异的观点考虑，更优选氟化环状碳酸酯。

(氟化环状碳酸酯)

作为上述氟化环状碳酸酯，可以列举下述通式(A)所示的氟化环状碳酸酯(A)：

(式中，X³～X⁶相同或不同，分别表示－H、－F、可以具有醚键的氟化烷基或可以具有醚键的氟化烷氧基。其中，X³～X⁶的至少一个为－F。)。

上述非水系溶剂(I)含有氟化环状碳酸酯(A)时，将含有该溶剂(I)的电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，能够在负极形成稳定的覆膜，能够充分抑制电解液在负极的副反应。其结果，可以得到极为稳定且优异的充放电特性。

此外，本说明书中的“醚键”是－O－所示的键。

上述通式(A)中，从能够期待低温的粘性的降低、闪点的上升、以及电解质盐的溶解性的提高出发，优选X³～X⁶为－H、－F、氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)、或者氟化烷氧基(c)。

上述通式(A)中，X³～X⁶的至少一个为－F，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选X³～X⁶的至少一个或2个为－F。

上述氟化烷基(a)为烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代得到的基团。氟化烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为2～17，更加优选为2～7，特别优选为2～5。

如果碳原子数过大，则有可能低温特性降低，或者电解质盐的溶解性降低，如果碳原子数过少，则有时出现电解质盐的溶解性的降低、放电效率的降低、以及粘性的增大等。

上述氟化烷基(a)中，作为碳原子数为1的氟化烷基，可以列举CFH₂－、CF₂H－和CF₃－。

上述氟化烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的氟化烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，能够优选例示下述通式(a－1)所示的氟化烷基，

R³－R⁴－ (a－1)

(式中，R³为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R⁴为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R³和R⁴中的至少一个具有氟原子)。

其中，R³和R⁴还可以具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其它原子。

R³为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R³，优选碳原子数为1～16的直链状或支链状的烷基。作为R³的碳原子数，更优选为1～6，更加优选为1～3。

作为R³，具体而言，作为直链状或支链状的非氟化烷基，可以列举CH₃－、CH₃CH₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、

等。

另外，在R³为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举CF₃－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCFClCF₂CH₂－、HCF₂CFClCH₂－、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂－、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂－等。

另外，R³为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举：

等。其中，由于如果具有－CH₃或－CF₃这样的支链，则粘性容易变高，因此更优选其数目少(1个)或为零。

R⁴为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²既可以为直链状，也可以为支链状。在以下表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R⁴由这些单独或组合构成。

(I)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(II)支链状的最小结构单元：

此外，在以上的例示中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更加稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

R⁴为直链状的情况下，为仅由上述直链状的最小结构单元构成的基团，其中优选－CH₂－、－CH₂CH₂－或CF₂－。从能够使电解质盐的溶解性进一步提高的观点出发，更优选－CH₂－或－CH₂CH₂－。

R⁴为支链状的情况下，为至少含有1个上述支链状的最小结构单元的基团，优选例示通式－(CX^aX^b)－(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)所示的基团。它们特别能够使电解质盐的溶解性进一步提高。

作为优选的氟化烷基(a)，例如，可以列举CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、H₂CFCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、H₂CFCF₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、H₂CFCF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂－、H₂CFCF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、H₂CFCF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、H₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、

等。

作为R⁴为直链状的、优选的氟化烷基(a)的具体例，例如，可以列举CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、H₂CFCF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂－、H₂CFCF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、H₂CFCF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、H₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、

等。

作为R⁴为支链状的、优选的氟化烷基(a)的具体例，例如，可以列举

等。

上述具有醚键的氟化烷基(b)为具有醚键的烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代得到的基团。上述具有醚键的氟化烷基(b)优选碳原子数为2～17。如果碳原子数过多，则氟化环状碳酸酯(A)的粘性升高，另外，由于含氟基团变多，有时出现由介电常数的降低引起的电解质盐的溶解性降低、与其它溶剂的相容性的降低。从该观点出发，上述具有醚键的氟化烷基(b)的碳原子数优选为2～10，更优选为2～7。

构成上述具有醚键的氟化烷基(b)的醚部分的亚烷基可以为直链状或支链状的亚烷基。在以下表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。

(I)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(II)支链状的最小结构单元：

亚烷基既可以由这些的最小结构单元单独构成，也可以通过直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合而构成。优选的具体例在后面叙述。

此外，在以上的例示中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更加稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

作为更加优选的具有醚键的氟化烷基(b)，可以列举通式(b－1)所示的基团，

R⁵－(OR⁶)_n1－ (b－1)

(式中，R⁵为可以具有氟原子、优选为碳原子数1～6的烷基；R⁶为可以具有氟原子、优选为碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中R⁵和R⁶的至少一个具有氟原子)。

作为R⁵和R⁶，能够例示以下的基团，能够将它们适当组合，构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟化烷基(b)，但不仅限于这些。

(1)作为R⁵，优选通式：X^c ₃C－(R⁷)_n2－(3个X^c相同或不同，均为H或F；R⁷为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。

n2为0时，作为R⁵，可以列举CH₃－、CF₃－、HCF₂－和H₂CF-。

作为n2为1时的具体例，作为R⁵为直链状的基团，能够例示CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂－、CH₃CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂－等。

作为n2为1、且R⁵为支链状的基团，可以列举：

等。

其中，如果具有－CH₃或－CF₃这样的支链，则粘性容易升高，因此，更优选R⁵为直链状的基团。

(2)上述通式(b－1)的－(OR⁶)_n1－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。此外，n1＝2或3时，R⁶既可以相同也可以不同。

作为R⁶的优选的具体例，能够例示下面的直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，能够例示－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CH₂CH₂－、－CF₂CH₂－、－CF₂CF₂－、－CH₂CF₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CF₂－、－CH₂CF₂CH₂－、－CH₂CF₂CF₂－、－CF₂CH₂CH₂－、－CF₂CF₂CH₂－、－CF₂CH₂CF₂－、－CF₂CF₂CF₂－等。

作为支链状的基团，可以列举：

等。

上述氟化烷氧基(c)为烷氧基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代得到的基团。上述氟化烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选碳原子数为1～6。

作为上述氟化烷氧基(c)，特别优选通式：X^d ₃C－(R⁸)_n3－O－(3个X^d相同或不同，均为H或F；R⁸优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个X^d中的任意一个含有氟原子)所示的氟化烷氧基。

作为上述氟化烷氧基(c)的具体例，可以列举作为上述通式(a－1)中的R³例示的在烷基的末端结合有氧原子的氟化烷氧基。

氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)和氟化烷氧基(c)的含氟率优选为10质量％以上。含氟率过低时，有时不能充分得到闪点的提高效果。从该观点考虑，上述含氟率更优选为12质量％以上，更加优选为15质量％以上。上限通常为85质量％。

其中，氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)和氟化烷氧基(c)的含氟率是根据各基团的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)算出的值。

另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，氟化环状碳酸酯(A)整体的含氟率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。上限通常为76质量％。

此外，氟化环状碳酸酯(A)整体的含氟率是根据氟化环状碳酸酯(A)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟化环状碳酸酯(A)的分子量}×100(％)算出的值。

作为上述氟化环状碳酸酯(A)的具体例，作为耐电压高、电解质盐的溶解性也良好的氟化环状碳酸酯，例如，可以列举

等。

此外，也能够使用

等。

此外，本发明的氟化环状碳酸酯(A)不仅仅限定于上述的具体例。

另外，作为氟化环状碳酸酯，可以列举通式(B)所示的氟化环状碳酸酯(B)。

(式中，X³～X⁶相同或不同，分别表示－H、可以具有醚键的氟化烷基、或可以具有醚键的氟化烷氧基。)。

通过含有上述氟化环状碳酸酯(B)，可以得到更稳定且优异的充放电特性。

上述通式(B)中，X³～X⁶的至少一个为－H、可以具有醚键的氟化烷基、或可以具有醚键的氟化烷氧基，从介电常数、耐氧化性良好的观点考虑，优选X³～X⁶的1个或2个为－H、可以具有醚键的氟化烷基、或可以具有醚键的氟化烷氧基。

另外，从能够期待低温的粘性的降低、闪点的提高、以及电解质盐的溶解性的提高的观点考虑，优选X³～X⁶的至少一个为氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)、或氟化烷氧基(c)。

作为上述氟化烷基(a)、上述具有醚键的氟化烷基(b)和上述氟化烷氧基(c)，能够列举与上述的通式(A)中的X³～X⁶的氟化烷基(a)、具有醚键的氟化烷基(b)和氟化烷氧基(c)同样的基团。

作为上述氟化环状碳酸酯(B)，具体而言，例如，列举如下。

作为上述通式(B)中X³～X⁶的至少一个为氟化烷基(a)且剩余全部为－H的氟化环状碳酸酯(B)的具体例，可以列举：

等。

作为上述通式(B)中X³～X⁶的至少一个为具有醚键的氟化烷基(b)、或氟化烷氧基(c)且剩余全部为－H的氟化环状碳酸酯(B)的具体例，可以列举：

等。

此外，上述氟化环状碳酸酯(B)不仅仅限定于上述的具体例。

作为氟化环状碳酸酯，氟化环状碳酸酯(A)和氟化环状碳酸酯(B)之中，从耐氧化性和介电常数优异的观点考虑，特别优选式(2)～(7)所示的化合物。

上述氟化环状碳酸酯(A)和(B)的含量在非水系溶剂(I)100体积％中优选为0.5体积％以上，更优选为5体积％以上，更加优选为10体积％以上，另外，优选为50体积％以下，更优选为35体积％以下，更加优选为25体积％以下。

(非氟化环状碳酸酯)

作为非氟化环状碳酸酯，可以列举具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯。

作为具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟化环状碳酸酯的具体例，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯。其中，从来源于提高锂离子解离度得到的电池特性提高的观点考虑，特别优选碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。

非氟化环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。

非氟化环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损及本发明的效果，则为任意，单独使用1种时的含量优选在非水系溶剂(I)100体积％中为5体积％以上，更优选为10体积％以上。通过使其为该范围，容易避免电解液的介电常数的降低所引起的电导率的降低，使得使用了电解液的电化学器件的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特性容易在良好的范围。

另外，上述含量优选为95体积％以下，更优选为90体积％以下，更加优选为85体积％以下。通过使其为该范围，容易使电解液的粘度在合适的范围，抑制离子传导度的降低，进而使得使用了电解液的电化学器件的负荷特性容易在良好的范围。

(具有不饱和键的环状碳酸酯)

作为具有不饱和键的环状碳酸酯(以下，也称为“不饱和环状碳酸酯”。)，只要是具有碳－碳双键或碳－碳三键的环状碳酸酯即可，没有特别限制，能够使用任意的不饱和碳酸酯。此外，具有芳香环的环状碳酸酯也包括在不饱和环状碳酸酯中。

作为上述不饱和环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类、碳酸苯酯类、乙烯基碳酸酯类、碳酸烯丙酯类、儿茶酚碳酸酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯类，可以列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类的具体例，可以列举乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、苯基碳酸乙烯酯、4,5－二苯基碳酸乙烯酯、4－苯基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－苯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯等。

其中，特别是作为用于与(1)所示的化合物并用所优选的不饱和环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯。另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯形成更稳定的界面保护覆膜，故而特别优选。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损及本发明的效果，则为任意。分子量优选为80以上、250以下。如果在该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，容易充分表现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，另外，更优选为150以下。

不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，能够任意选择公知的方法来制造。

不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

上述不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损及本发明的效果，则为任意。上述不饱和环状碳酸酯的含量在非水系溶剂(I)100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，更加优选为0.1质量％以上。另外，上述含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，更加优选为3质量％以下。如果在上述范围内，则使用了电解液的电化学器件容易表现充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体发生量变多、放电容量维持率降低这样的问题。

(非氟化链状碳酸酯)

作为上述非氟化链状碳酸酯，优选不含氟原子的、碳原子数3～7的链状碳酸酯、更优选碳原子数3～7的二烷基碳酸酯。

作为非氟化链状碳酸酯，例如，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。

这些之中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

非氟化链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。

(氟化链状碳酸酯)

氟化链状碳酸酯为具有氟原子的链状碳酸酯类。

上述氟化链状碳酸酯的含氟率为10～70.0质量％。含有含氟率处于上述范围内的氟化链状碳酸酯的电解液，能够使电化学器件的高温保存特性和循环特性提高。上述含氟率的下限优选为25质量％，更优选为30.0质量％。上述含氟率的上限优选为60.0质量％，更优选为55.0质量％。

上述含氟率是基于氟化链状碳酸酯的结构式由{(氟原子的个数×19)/氟化链状碳酸酯的分子量}×100(％)算出的值。

作为氟化链状碳酸酯，例如，从阻燃性高、且倍率特性和耐氧化性良好的观点考虑，优选通式(C)所示的含氟碳酸酯：

Rf⁵OCOORf⁶ (C)

(式中，Rf⁵和Rf⁶相同或不同，为可以具有氟原子也可以具有醚键的碳原子数1～11的烷基。其中，Rf⁵和Rf⁶中的至少一个为可以具有醚键的碳原子数1～11的含氟烷基。)

Rf⁵和Rf⁶的碳原子数优选为1～5。

作为Rf⁵和Rf⁶，例如，能够例示CF₃－、CF₃CH₂－、H₂CFCH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、(CF₃)₂CH－、H(CF₂CF₂)₂CH₂－、CF₃－CF₂－等的含氟烷基、C₃F₇OCF(CF₃)CH₂－、C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂－、C₂F₅OCF(CF₃)CH₂－、CF₃OCF(CF₃)CH₂－、C₂F₅OC(CF₃)₂CH₂－等的具有醚键的含氟烷基、CH₃－、C₂H₅－、C₃H₇－、C₄H₅－等的非含氟烷基。从这些基团之中选择氟化链状碳酸酯的含氟率在上述范围内的组合即可。

作为上述氟化链状碳酸酯，具体而言，能够例示FCH₂CH₂OCOOCH₃、HCF₂CH₂OCOOCH₃、(CF₃CH₂O)₂CO、(HCF₂CF₂CH₂O)₂CO、(CF₃CF₂CH₂O)₂CO、(CF₃)₂CHO)₂CO、(H(CF₂CF₂)₂CH₂O)₂CO、(C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂O)₂CO、(C₃F₇OCF(CF₃)CH₂O)₂CO、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₃、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₂H、C₂H₅OCOOCH₂CF₂CF₂H、CH₃OCOOCH₂CF₃、C₂H₅OCOOCH₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H、C₃F₇OCF(CF₃)CH₂OCOOC₃H₇、HCF₂CF₂CH₂OCOOC₃H₇、(CF₃)₂CHOCOOCH₃、CH₃OCOOCF₃等。

作为上述氟化链状碳酸酯，其中，优选选自(CF₃CH₂O)₂CO、(HCF₂CF₂CH₂O)₂CO、(CF₃CF₂CH₂O)₂CO、((CF₃)₂CHO)₂CO、(H(CF₂CF₂)₂CH₂O)₂CO、(C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂O)₂CO、(C₃F₇OCF(CF₃)CH₂O)₂CO、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₃、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₂H、C₂H₅OCOOCH₂CF₂CF₂H、CH₃OCOOCH₂CF₃、C₂H₅OCOOCH₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H、C₃F₇OCF(CF₃)CH₂OCOOC₃H₇、HCF₂CF₂CH₂OCOOC₃H₇、(CF₃)₂CHOCOOCH₃和CH₃OCOOCF₃中的至少一种。特别优选选自CH₃OCOOCH₂CF₃和CH₃OCOOCH₂CF₂CF₂H中的至少1种。

氟化链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。

上述氟化链状碳酸酯在非水系溶剂(I)100体积％中优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，更加优选为15体积％以上。通过这样设定下限，使电解液的粘度为适当的范围，容易抑制离子传导度的降低，进而容易使使用了电解液的电化学器件的大电流放电特性在良好的范围。另外，上述氟化链状碳酸酯在非水系溶剂(I)100体积％中优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下。通过这样设定上限，容易避免电解液的介电常数的降低引起的电导率的降低，容易使使用了电解液的电化学器件的大电流放电特性在良好的范围。

另外，上述非水系溶剂(I)还可以含有环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚系化合物等。

(环状羧酸酯)

作为环状羧酸酯，优选碳原子数为3～12的环状羧酸酯。

具体而言，可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从通过提高锂离子解离度来提高电池特性的观点考虑，特别优选γ-丁内酯。

环状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。

环状羧酸酯的含量通常在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。在该范围内时，容易改善非水系电解液的电导率，容易使使用了电解液的电化学器件的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的含量优选为50体积％以下，更优选为40体积％以下。通过这样设定上限，容易使非水系电解液的粘度在适当的范围、避免电导率降低、抑制负极电阻增大、使非水系电解液二次电池的大电流放电特性在良好的范围。

(链状羧酸酯)

作为链状羧酸酯，优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体而言，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从通过降低粘度来提高离子传导度的观点考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

链状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。

链状羧酸酯的含量通常在非水系溶剂100体积％中优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上。通过这样设定下限，容易改善电解液的电导率，容易使使用了电解液的电化学器件的大电流放电特性提高。另外，链状羧酸酯的含量在非水系溶剂100体积％中优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下。通过这样设定上限，容易抑制负极电阻的增大，容易使使用了电解液的电化学器件的大电流放电特性、循环特性在良好的范围。

(醚系化合物)

作为醚系化合物，优选为一部分氢可以被氟取代的碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，例如，可以列举二乙醚、二(2－氟乙基)醚、二(2,2－二氟乙基)醚、二(2,2,2－三氟乙基)醚、乙基(2－氟乙基)醚、乙基(2,2,2－三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2－四氟乙基)醚、(2－氟乙基)(2,2,2－三氟乙基)醚、(2－氟乙基)(1,1,2,2－四氟乙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(1,1,2,2－四氟乙基)醚、乙基正丙醚、乙基(3－氟－正丙基)醚、乙基(3,3,3－三氟－正丙基)醚、乙基(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、2－氟乙基－正丙基醚、(2－氟乙基)(3－氟－正丙基)醚、(2－氟乙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(2－氟乙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(2－氟乙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、2,2,2－三氟乙基－正丙基醚、(2,2,2－三氟乙基)(3－氟－正丙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、1,1,2,2－四氟乙基－正丙基醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(3－氟－正丙基)醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二正丙醚、(正丙基)(3－氟－正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(3－氟－正丙基)醚、(3－氟－正丙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(3－氟－正丙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(3－氟－正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(3,3,3－三氟－正丙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(3,3,3－三氟－正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(2,2,3,3－四氟－正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2－氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷甲氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2－氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二(2－氟乙氧基)甲烷、(2－氟乙氧基)(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷、(2－氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷二(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2－三氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2－氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2－氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二(2－氟乙氧基)乙烷、(2－氟乙氧基)(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、(2－氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2－三氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。

作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、3－甲基四氢呋喃、1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷等以及这些的氟化化合物。

其中，从提高与锂离子的溶剂化能力、提高离子解离性的观点考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚，从粘性低、赋予高的离子传导度的观点考虑，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

醚系化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。

醚系化合物的配合量通常在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，更加优选为15体积％以上，另外，优选为70体积％以下，更优选为60体积％以下，更加优选为50体积％以下。

在该范围内时，容易确保链状醚的锂离子解离度的提高和粘度降低所得到的离子传导度的提高效果，负极活性物质为碳质材料时，容易避免链状醚与锂离子一起共插入从而容量降低的问题。

本发明的电解液还可以根据目的适当含有助剂。

作为上述助剂，可以列举以下所示的具有氟原子的不饱和环状碳酸酯、过充电防止剂、其它的助剂等。

(具有氟原子的不饱和环状碳酸酯)

作为具有氟原子的不饱和环状碳酸酯，优选使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下，有时简记为“氟化不饱和环状碳酸酯”)。只要氟化不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数目为1以上即可，没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。

作为氟化不饱和环状碳酸酯，可以列举氟化碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟化碳酸乙烯酯衍生物等。

作为氟化碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟化碳酸乙烯酯衍生物，可以列举4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸乙烯酯等。

其中，特别是作为与通式(1)所示的化合物(III)并用所优选的氟化不饱和环状碳酸酯，4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯由于形成稳定的表面保护覆膜，故而更加适合使用。

氟化不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损及本发明的效果，则为任意。分子量优选为50以上，另外，为250以下。如果在该范围，则容易确保氟化环状碳酸酯在电解液中的溶解性，容易表现本发明的效果。

氟化不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，能够任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为100以上，另外，更优选为200以下。

氟化不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率并有2种以上。另外，氟化不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损及本发明的效果，则为任意。氟化不饱和环状碳酸酯的含量通常在电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更加优选为0.2质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，更加优选为3质量％以下。如果在该范围内，则使用了电解液的电化学器件容易表现充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体发生量变多、放电容量维持率降低这样的问题。

(过充电防止剂)

本发明的电解液中，为了有效地抑制使用了电解液的电化学器件处于过充电等状态时电池的破裂、着火，能够使用过充电防止剂。

作为过充电防止剂，可以列举联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等的上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上时，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡的观点考虑，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、并用选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等的不含氧的芳香族化合物的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等的含氧芳香族化合物的至少1种。

(其它助剂)

本发明的电解液中，也能够使用公知的其它助剂。作为其它助剂，可以列举脱水赤藓醇碳酸酯、螺－双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等的羧酸酐；2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等的螺环化合物；亚硫酸亚乙酯、1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1－丁烯－1,4－磺内酯、3－丁烯－1,4－磺内酯、氟代磺酸甲酯、氟代磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基砜、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2－双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等的含硫化合物；1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基琥珀酰亚胺等的含氮化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酸甲酯、二乙基膦酸乙酯、三甲基氧膦、三乙基氧膦等的含磷化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等的烃化合物、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯等的含氟芳香族化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性和循环特性。

其它助剂的配合量没有特别限制，只要不明显损及本发明的效果，则为任意。其它助剂在电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，另外，为5质量％以下。如果在该范围，则容易充分表现其他助剂的效果，也容易避免高负荷放电特性等的电池的特性降低的问题。其它助剂的配合量更优选为0.1质量％以上，更加优选为0.2质量％以上，另外，更优选为3质量％以下，更加优选为1质量％以下。

本发明的电解液含有电解质盐(II)。

作为上述电解质盐(II)，能够使用任意的电解质盐，优选锂盐。

作为锂盐，只要是电池用电解液中所使用的已知的锂盐即可，没有特别限制，能够使用任意的锂盐，具体而言，可以列举以下的锂盐。

可以列举例如：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等的无机锂盐；

LiWOF₅等的钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等的羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等的磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等的酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等的甲基锂盐类；

二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂等的草酸硼酸锂盐类；

四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂等的草酸磷酸锂盐类；

此外，LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等的含氟有机锂盐类；等。

其中，从具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的观点考虑，特别优选LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。

这些锂盐可以单独使用，也可以并用2种以上。并用2种以上的情况下的优选例子为LiPF₆与LiBF₄、LiPF₆与FSO₃Li等的并用，具有提高负荷特性和循环特性的效果。

此时，LiBF₄或FSO₃Li相对于电解液整体100质量％的配合量没有限制，只要不显著损及本发明的效果，则为任意，相对于本发明的电解液，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。

另外，其他的一例为无机锂盐和有机锂盐的并用，这二者的并用有抑制由高温保存引起的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。此时，有机锂盐相对于电解液整体100质量％的比例，优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，另外，优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。

电解液中的这些锂盐的浓度，只要不损及本发明的效果，就没有特别限制。从使电解液的电导率在良好的范围、确保良好的电池性能的观点考虑，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上，更优选为0.4mol/L以上，更加优选为0.5mol/L以上，另外，优选为3mol/L以下，更优选为2.5mol/L以下，更加优选为2.0mol/L以下。

锂的总摩尔浓度过低时，有时电解液的电导率不充分，另一方面，浓度过高时，有因粘度提高而电导率降低的情况，有时电池性能降低。

本发明的电解液可以通过将上述的通式(1)所示的化合物(III)和电解质盐(II)溶解于非水系溶剂(I)等的公知的方法来制备。

本发明的电解液抑制气体发生、具有稳定的电池特性，因此，适于用作作为非水系电解液电池的电化学器件的电解液。

另外，本发明之一为具备本发明的电解液的电化学器件。

作为上述电化学器件，可以列举锂离子二次电池、电容器(双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，其中，优选锂离子二次电池、双电层电容器，特别优选为锂离子二次电池。

另外，本发明之一为具备本发明的电解液的锂离子二次电池。

以下，对使用了本发明的电解液的电化学器件进行说明。

上述电化学器件能够形成为公知的结构，典型而言，具备能够吸留和释放离子(例如，锂离子)的负极及正极、和上述的本发明的电解液。

＜负极＞

首先，对在负极使用的负极活性物质进行阐述。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留、释放锂离子的物质即可，没有特别限制。作为具体例，可以列举碳质材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料等。这些可以单独使用1种，或者任意组合2种以上并用。

(负极活性物质)

作为负极活性物质，可以列举碳质材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料等。

作为用作负极活性物质的碳质材料，选自：

(1)天然石墨、

(2)将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行1次以上热处理得到的碳质材料、

(3)负极活性物质层包含至少2种以上的具有不同的结晶性的碳质且/或具有该不同结晶性的碳质接触的界面的碳质材料、

(4)负极活性物质层包含至少2种以上的具有不同的取向性的碳质且/或具有该不同的取向性的碳质接触的界面的碳质材料中的碳质材料由于首次不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡好，故而优选。另外，(1)～(4)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。

作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨质物质，可以列举将天然石墨用煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青等包覆表面并进行热处理得到的材料；天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分或全部石墨化得到的碳材料；炉法碳黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等的有机物的热分解物；能够碳化的有机物和它们的碳化物；或将能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液和它们的碳化物等。

作为用作负极活性物质的合金系材料，只要能够吸留、释放锂即可，可以是锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的任意化合物，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为含有IIIA族和IVA族的金属、半金属元素(即不包括碳)的材料，更优选铝、硅和锡(以下，有时简称为“特定金属元素”)的单质金属和含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为具有选自特定金属元素的至少1种原子的负极活性物质，可以列举任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素与其它的1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

另外，还可以列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂结合而成的化合物。具体而言，例如，在为硅或锡时，能够使用这些元素与不作为负极发挥作用的金属的合金。例如，在为锡时，也能够以锡、除硅以外作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极发挥作用的金属、非金属元素的组合使用含有5～6种元素的复杂的化合物。

这些负极活性物质之中，从形成电池时每单位质量的容量大的观点考虑，优选任一种特定金属元素的金属单质、2种以上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别是，从每单位质量的容量和环境负荷的观点考虑，优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。

作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂即可，没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选为锂和钛的复合氧化物(以下，有时简称为“锂钛复合氧化物”)。即，使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物含有在电化学器件用负极活性物质中使用时，输出电阻大幅降低，故而特别优选。

另外，优选锂钛复合氧化物的锂和/或钛被其它金属元素例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb的至少一种元素置换。

上述金属氧化物为通式(D)所示的锂钛复合氧化物，通式(D)中0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，由于锂离子的掺杂、去掺杂时的结构稳定，故而优选。

Li_xTi_yM_zO₄ (D)

[通式(D)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]

上述的通式(D)所示的组成中，下述(a)、(b)、(c)的结构，电池性能的平衡性良好，故而特别优选。

(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

上述化合物的特别优选的代表性的组成，(a)中为Li_4/3Ti_5/3O₄、(b)中为Li₁Ti₂O₄、(c)中为Li_4/5Ti_11/5O₄。

另外，作为Z≠0的结构，例如可以列举Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作为优选的组成。

＜负极的构成和制作方法＞

电极的制造，只要不明显损害本发明的效果即可，能够使用公知的任意方法。例如，能够通过在上述负极活性物质中添加粘结剂(粘合剂)、溶剂、根据需要的增粘剂、导电材料、填充材料等形成浆料，将其涂布于集电体，干燥后进行压制来形成。

另外，在使用合金系材料时，也可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀层法等方法形成含有上述的负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

(粘结剂)

作为将负极活性物质粘结的粘结剂，只要是对于电解液和电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，没有特别限制。

作为具体例，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯－丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、乙烯－丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物；EPDM(乙烯－丙烯－二烯三元共聚物)、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等的热塑性弹性体状高分子；间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、四氟乙烯－乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。粘结剂相对于负极活性物质的比例如果超过上述范围，则粘结剂量中不参与电池容量的粘结剂比例增加，有时会导致电池容量的降低。另外，如果低于上述范围，则有时会导致负极电极的强度降低。

特别是在含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选2质量％以上，更优选3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更加优选为8质量％以下。

(浆料形成溶剂)

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够将负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增粘剂及导电材料溶解或分散的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意一种。

作为水系溶剂，可以列举水、醇等，作为有机系溶剂，可以列举N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

特别是在使用水系溶剂的情况下，优选与增粘剂一起含有分散剂等，使用SBR等的乳液进行浆料化。此外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

(集电体)

作为保持负极活性物质的集电体，能够任意使用公知的物质。作为负极的集电体，可以列举例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从容易加工和成本的方面考虑特别优选铜。

另外，集电体的形状在集电体为金属材料时，可以列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、网形金属、冲孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔，更加优选为利用轧制法得到的轧制铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，均可以作为集电体使用。

集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。这是因为如果负极集电体的厚度过厚，则有时电池全体的容量会过于降低，相反如果过薄，则有时会操作困难。

(集电体与负极活性物质层的厚度之比)

集电体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限制，“(电解液即将注液前的单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下，更优选为20以下，特别优选10以下，另外，优选0.1以上，更优选0.4以上，特别优选1以上。集电体与负极活性物质层的厚度之比如果超过上述范围，则高电流密度充放电时有时集电体会产生由于焦耳热的发热。另外，如果低于上述范围，则集电体相对于负极活性物质的体积比增加，有时电池的容量会减少。

＜正极＞

(正极活性物质)

以下，对于正极所使用的正极活性物质进行叙述。本申请发明所使用的正极活性物质优选为满足以下的3个条件中的任意条件的具有能够使锂离子嵌入、脱离的功能的锂过渡金属化合物粉体。

1.pH10.8以上的锂过渡金属化合物粉体。

2.含有具有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种以上的元素的化合物和具有B元素和/或Bi元素的化合物的锂过渡金属化合物粉体。

3.在细孔半径80nm以上且小于800nm具有峰值的锂过渡金属化合物粉体。

(锂过渡金属化合物)

锂过渡金属化合物是指具有能够使Li离子脱离、嵌入的结构的化合物，可以列举例如硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可以列举TiS₂和MoS₂等具有二维层状结构的化合物、通式Me_xMo₆S₈(Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)所示的具有牢固的三维骨架结构的Chevrel化合物等。作为磷酸盐化合物，可以列举属于橄榄石结构的化合物，通常由LiMePO₄(Me为至少1种以上的过渡金属)表示，具体而言可以列举LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。作为锂过渡金属复合氧化物，可以列举属于能够三维扩散的尖晶石结构、或能够使锂离子二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常由LiMe₂O₄(Me为至少1种以上的过渡金属)表示，具体而言可以列举LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoVO₄等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物通常由LiMeO₂(Me为至少1种以上的过渡金属)表示，具体而言可以列举LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂、Li_1.2Cr_0.4Ti_0.4O₂、LiMnO₂等。

其中，优选锂镍锰钴系复合氧化物或LiCoO₂。

上述锂过渡金属化合物粉体从锂离子扩散的观点考虑优选具有橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的粉体。其中，特别优选具有层状结构的粉体。

另外，上述锂过渡金属化合物粉体也可以导入异种元素。作为异种元素，从B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I的任意1种以上中选择。这些异种元素可以导入锂镍锰钴系复合氧化物的结晶结构内，或者导入锂镍锰钴系复合氧化物的结晶结构内，还可以作为单质或化合物局部存在于其颗粒表面、晶界等。

(添加剂)

在本发明中，可以使用具有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种以上的元素(以下，也称为“添加元素1”。)的化合物(以下，也称为“添加剂1”。)、以及具有选自B和Bi中的至少1种元素(以下，也称为“添加元素2”。)的化合物(以下，也称为“添加剂2”。)。

这些添加元素1中，从效果大的观点考虑，优选添加元素1为Mo或W，最优选为W。另外，这些添加元素2中，从作为工业原料能够廉价地获得、且为轻元素的观点考虑，优选添加元素2为B。

作为具有添加元素1的化合物(添加剂1)的种类，只要表现本发明的效果，则其种类就没有特别限制，通常使用氧化物。

作为添加剂1的例示化合物，可以列举MoO、MoO₂、MoO₃、MoO_x、Mo₂O₃、Mo₂O₅、Li₂MoO₄、WO、WO₂、WO₃、WO_x、W₂O₃、W₂O₅、W₁₈O₄₉、W₂₀O₅₈、W₂₄O₇₀、W₂₅O₇₃、W₄₀O₁₁₈、Li₂WO₄、NbO、NbO₂、Nb₂O₃、Nb₂O₅、Nb₂O₅·nH₂O、LiNbO₃、Ta₂O、Ta₂O₅、LiTaO₃、ReO₂、ReO₃、Re₂O₃、Re₂O₇等，从作为工业原料比较容易获得或包含锂的观点考虑，优选列举MoO₃、Li₂MoO₄、WO₃、Li₂WO₄，特别优选列举WO₃。这些进一步的添加剂1既可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为含有添加元素2的化合物(添加剂2)的种类，只要表现本发明的效果，则其种类就没有特别限制，通常使用硼酸、含氧酸的盐类、氧化物、氢氧化物等。这些添加剂2中，从能够作为工业原料廉价地获得的观点考虑，优选为硼酸、氧化物，特别优选为硼酸。

作为添加剂2的例示化合物，可以列举BO、B₂O₂、B₂O₃、B₄O₅、B₆O、B₇O、B₁₃O₂、LiBO₂、LiB₅O₈、Li₂B₄O₇、HBO₂、H₃BO₃、B(OH)₃、B(OH)₄、BiBO₃、Bi₂O₃、Bi₂O₅、Bi(OH)₃等，从能够作为工业原料廉价地获得的观点考虑，优选列举B₂O₃、H₃BO₃、Bi₂O₃，特别优选列举H₃BO₃。这些添加剂2既可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

另外，作为添加剂1和添加剂2的合计的添加量的范围，相对于构成主成分的过渡金属元素的合计摩尔量，作为下限，通常为0.1摩尔％以上，优选为0.3摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，特别优选为1.0摩尔％以上，作为上限，通常低于8摩尔％，优选为5摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。如果低于下限，则存在得不到上述效果的可能性，如果超过上限，则存在导致电池性能降低的可能性。

(正极活性物质的制造方法)

作为正极活性物质的制造方法，可以使用作为无机化合物的制造方法通常的方法。特别是为了制成球状或椭圆球状的活性物质可以考虑各种方法，例如可以列举将过渡金属的原料物质在水等溶剂中溶解或粉碎分散，一边搅拌，一边调节pH，制成球状的前体并回收，将其根据需要干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源在高温烧制，得到活性物质的方法等。

为了制造正极，上述正极活性物质可以单独使用，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比率并用。作为此时优选的组合，可以列举LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等的LiMn₂O₄或将其Mn的一部分用其他过渡金属等置换后的物质的组合、或者与LiCoO₂或其Co的一部分被其他过渡金属等置换后的物质的组合。

(锂过渡金属系化合物粉体的制法)

制造上述锂过渡金属系化合物粉体的方法不限于特定的制法，适合通过如下制造方法制造，其包括如下工序：将锂化合物、选自Mn、Co和Ni中的至少1种过渡金属化合物和上述添加剂在液体介质中粉碎，得到使这些均匀分散的浆料的浆料制备工序；将所得到的浆料进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；和对所得到的喷雾干燥体进行烧制的烧制工序。

例如，如果以锂镍锰钴系复合氧化物粉体为例进行说明，则能够将锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物以及上述的添加剂分散在液体介质中，得到浆料，对所得到的浆料进行喷雾干燥，在含氧气体气氛中烧制所得到的喷雾干燥体，来制造锂镍锰钴系复合氧化物粉体。

以下，以本发明的优选方式的锂镍锰钴系复合氧化物粉体的制造方法为例，对于锂过渡金属系化合物粉体的制造方法进行详细说明。

I)浆料制备工序

在制造上述锂过渡金属系化合物粉体时，在用于制备浆料的原料化合物中，作为锂化合物，可以列举Li₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃OOLi、Li₂O、Li₂SO₄、二羧酸Li、柠檬酸Li、脂肪酸Li、烷基锂等。这些锂化合物中在烧制处理时不产生SO_X、NO_X等有害物质的方面，优选的是不含氮原子、硫原子和卤原子的锂化合物，而且为在烧制时产生分解气体等、在喷雾干燥粉体的二次颗粒内产生分解气体等而容易形成空隙的化合物，考虑这些点，优选Li₂CO₃、LiOH、LiOH·H₂O，特别优选Li₂CO₃。这些锂化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，作为镍化合物，可以列举Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃、2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸镍、镍卤素化物等。其中，在烧制处理时不产生SO_X、NO_X等有害物质的方面，优选Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃、2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O这样的镍化合物。另外，进而从能够作为工业原料廉价地获得的观点、以及反应性高这样的观点出发，特别优选为Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃，进而从烧制时产生分解气体等、在喷雾干燥粉体的二次颗粒内容易形成空隙的观点出发，特别优选为Ni(OH)₂、NiOOH、NiCO₃。这些镍化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，作为锰化合物，可以列举Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄等的锰氧化物、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等的锰盐、羟基氧化物、氯化锰等的卤化物等。这些锰化合物中，MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃由于在烧制处理时，不产生SO_X、NO_X等气体，进而能够作为工业原料廉价地获得，因此优选。这些锰化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，作为钴化合物，可以列举Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、CoCl₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co(SO4)₂·7H₂O、CoCO₃等。其中，在烧制工序时不产生SO_X、NO_X等有害物质的方面，优选Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、CoCO₃，在工业上能够廉价地获得的方面和反应性高的方面，更加优选为Co(OH)₂、CoOOH。此外，从烧制时发生分解气体等、在喷雾干燥粉体的二次颗粒内容易形成空隙的观点考虑，特别优选的是Co(OH)₂、CoOOH、CoCO₃。这些钴化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，上述的Li、Ni、Mn、Co原料化合物以外，可以进行其他元素置换而导入上述异种元素，或者可以使用以利用后述喷雾干燥所形成的二次颗粒内的空隙高效地形成为目的的化合物群。此外，这里使用的以高效形成二次颗粒的空隙为目的而使用的化合物的添加阶段可以根据其性质，选自原料混合前或混合后的任意阶段。特别是通过混合工序施加机械的剪切应力等而容易分解的化合物优选在混合工序后添加。作为添加剂，如上所述。

原料的混合方法没有特别限定，可以为湿式也可以为干式。例如可以列举使用球磨机、振动磨、珠磨机等装置的方法。将原料化合物在水、醇等液体介质中混合的湿式混合能够更均匀地混合，且能够提高烧制工序中混合物的反应性，因此优选。

混合的时间根据混合方法而异，但只要原料以颗粒水平被均匀混合即可，例如球磨机(湿式或干式)时，通常从1小时到2天左右，珠磨机(湿式连续法)时，滞留时间通常从0.1小时到6小时左右。

此外，在原料的混合阶段中，优选与其并行进行原料的粉碎。作为粉碎的程度，以粉碎后的原料颗粒的粒径为指标，作为平均粒径(中位径)通常为0.6μm以下，优选为0.55μm以下，更加优选为0.52μm以下，最优选为0.5μm以下。如果粉碎后的原料颗粒的平均粒径过大，则不仅烧制工序中的反应性降低，而且组成难以均匀化。但是，由于小颗粒化至所需以上，会导致粉碎的成本上升，所以以平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.02μm以上、更加优选为0.05μm以上的方式粉碎即可。作为用于实现这样的粉碎程度的手段，没有特别限定，优选湿式粉碎法。具体而言可以列举DYNO-MILL等。

此外，浆料中的粉碎颗粒的中位径是通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设为1.24、将粒径基准设为体积基准测定得到的。作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散(输出30W、频率22.5kHz)后进行测定。

II)喷雾干燥工序

湿式混合后，接着通常进行干燥工序。干燥方法没有特别限定，从生成的颗粒状物的均匀性、粉体流动性、粉体操作性能、能够高效制造干燥颗粒等的观点出发，优选喷雾干燥。

(喷雾干燥粉体)

在上述锂镍锰钴系复合氧化物粉体等的锂过渡金属系化合物粉体的制造方法中，通过对将原料化合物和上述的添加剂进行湿式粉碎得到的浆料进行喷雾干燥，得到一次颗粒凝集而形成二次颗粒所成的粉体。作为一次颗粒凝集而形成二次颗粒所成的喷雾干燥粉体的形状的特征的确认方法，可以列举例如SEM观察、剖面SEM观察。

III)烧制工序

上述的喷雾干燥工序得到的喷雾干燥粉体作为烧制前体，接着被进行烧制处理。

其烧制条件也依赖于组成和使用的锂化合物原料，但作为倾向，如果烧制温度过高，则一次颗粒过度生长，颗粒间的烧结过度进行，比表面积变得过小。相反如果过低，则异相混合存在，另外结晶结构不发达而晶格形变增大。而且比表面积变得过大。作为烧制温度，通常为1000℃以上，优选为1010℃以上，更优选为1025℃以上，最优选为1050℃以上，优选为1250℃以下，更优选为1200℃以下，更加优选为1175℃以下。

烧制例如能够使用箱形炉、管状炉、隧道炉、回转炉等。烧制工序通常分为升温－最高温度保持－降温的三部分。第二位的最高温度保持部分并不一定限于一次，根据目的，可以进行两个阶段或两个以上的阶段，也可以插有为了以不破坏二次颗粒的程度消除凝集的破碎工序或者为了粉碎到一次颗粒或粉碎到更微小粉末的粉碎工序，反复两次或两次以上升温－最高温度保持－降温的工序。

在以两个阶段进行烧制的情况下，第一阶段优选保持在Li原料开始分解的温度以上、熔化的温度以下，例如在使用碳酸锂的情况下，第一阶段的保持温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，更加优选为500℃以上，最优选为550℃以上，通常为950℃以下，更优选为900℃以下，更加优选为880℃以下，最优选为850℃以下。

达到最高温度保持工序的升温工序通常以1℃/分钟以上20℃/分钟以下的升温速度使炉内升温。该升温速度过于慢时，则耗时在工业上不利，但过快，根据炉的情况，炉内温度会无法追随设定温度。升温速度优选为2℃/分钟以上，更优选为3℃/分钟以上，且优选为18℃/分钟以下，更优选为15℃/分钟以下。

最高温度保持工序中的保持时间根据温度而异，但只要通常在上述温度范围，则为15分钟以上，优选为30分钟以上，更加优选为45分钟以上，最优选为1小时以上，且为24小时以下，优选为12小时以下，更加优选为9小时以下，最优选为6小时以下。烧制时间如果过短，则难以得到结晶性好的锂过渡金属系化合物粉体，烧制时间如果过长，则不实用。如果烧制时间过长，则之后就需要破碎，或破碎变得困难，因此是不利的。

在降温工序中，通常以0.1℃/分钟以上20℃/分钟以下的降温速度使炉内降温。降温速度过慢则耗时在工业上不利，过快则目的物缺乏均匀性，或存在加速容器的劣化的倾向。降温速度优选为1℃/分钟以上，更优选为3℃/分钟以上，且优选为15℃/分钟以下。

烧制时的气氛，根据想要得到的锂过渡金属系化合物粉体的组成有适当的氧分压区域，因此可以使用为了满足适当的氧分压区域的适当的各种气体气氛。作为气体气氛，能够列举例如氧、空气、氮、氩、氢、二氧化碳及它们的混合气体等。关于锂镍锰钴系复合氧化物粉体，能够使用空气等含氧气体气氛。设为通常氧浓度1体积％以上、优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上且为100体积％以下、优选为50体积％以下、更优选为25体积％以下的气氛。

在这样的制造方法中，为了制造锂过渡金属系化合物粉体、例如具有上述特定的组成的锂镍锰钴系复合氧化物粉体，在使制造条件固定的情况下，制备使锂化合物、镍化合物、锰化合物和钴化合物与添加剂分散在液体介质中得到的浆料时，通过调整各化合物的混合比，能够控制作为目的的Li/Ni/Mn/Co的摩尔比。

根据这样得到的锂镍锰钴系复合氧化物粉体等锂过渡金属系化合物粉体，可以提供容量高、低温输出特性、保存特性优异的性能平衡好的锂二次电池用正极材料。

＜正极的构成和制作方法＞

以下，对于正极的构成进行阐述。正极能够通过在集电体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造能够根据常规方法进行。即，通过将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要将导电材料和增粘剂等以干式混合制成片状的物质压接于正极集电体，或者使这些材料在液体介质中溶解或分散制成浆料，将其涂布于正极集电体，进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而得到正极。

正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量有时会不充分。相反如果含量过高，则正极的强度有时会不足。

(粘结剂)

作为正极活性物质层的制造中使用的粘结剂，没有特别限定，在涂布法的情况下，可以在电极制造时使用的液体介质中溶解或分散的材料即可，作为具体例，可以列举与上述负极的制造中使用的粘结剂同样的物质。此外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更加优选为1.5质量％以上，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，更加优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，有时正极的机械强度不足，使循环特性等的电池性能变差。另一方面，如果过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。

(浆料形成溶剂)

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够将正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增粘剂溶解或分散的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任意一种。作为水系介质，可以列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机系介质，可以列举例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等的杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等的酯类；二亚乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙基胺等的胺类；二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等的醚类；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂等。

(集电体)

作为正极集电体的材质没有特别限制，能够任意使用公知的材料。作为具体例，可以列举铝、不锈钢、镀镍金属、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等的碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。

作为集电体的形状，金属材料的情况下，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、网形金属、冲孔金属、发泡金属等，碳材料的情况下，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。

另外，在集电体的表面涂布导电助剂，从使集电体与正极活性物质层的电接触电阻降低的观点考虑为优选。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(电解液即将注液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下，更优选为15以下，最优选为10以下，下限优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。如果超过该范围，则高电流密度充放电时有时集电体会产生由于焦耳热造成的发热。如果低于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，有时电池的容量减少。

＜隔膜＞

在正极与负极之间，为了防止短路，通常中间存在有隔膜。此时，本发明的电解液通常含浸在该隔膜中使用。

关于隔膜的材料、形状没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，就能够任意采用公知的材料、形状。其中，优选使用由对本发明的电解液稳定的材料形成的、利用树脂、玻璃纤维、无机物等的、保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物体等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，能够使用例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中优选为玻璃过滤器、聚烯烃，更加优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

隔膜的厚度为任意，通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为8μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。隔膜如果相比于上述范围过薄，则有时绝缘性、机械强度会下降。另外，如果相比于上述范围过厚，则不仅有时倍率特性等电池性能会降低，而且作为电化学器件整体的能量密度也会降低。

此外，在作为隔膜使用多孔性片、无纺布等多孔质的物体时，隔膜的孔隙率为任意，通常为20％以上，优选为35％以上，更优选为45％以上，另外，通常为90％以下，优选为85％以下，更优选为75％以下。如果孔隙率相比于上述范围过小，则存在膜电阻变大、倍率特性变差的倾向。另外，如果相比于上述范围过大，则存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。

另外，隔膜的平均孔径也为任意，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，如果低于上述范围，则有时膜电阻会变大、倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，可以使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的无机物。

作为形态，可以使用无纺布、纺织布、微多孔性膜等的薄膜形状的形态。薄膜形状时，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述的独立的薄膜形状以外，还能够使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。例如，可以列举以氟树脂为粘结剂在正极的两面将90％粒径低于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。

以下，说明电池设计。

＜电极组＞

电极组可以为上述的正极板和负极板隔着上述隔膜而成的叠层结构、以及上述的正极板和负极板隔着上述的隔膜卷绕成漩涡状的结构中的任意一种。电极组的体积在电池内容积所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。

电极组占有率如果低于上述范围，则电池容量变小。另外，如果超过上述范围，则空隙空间少、电池达到高温，由此部件膨张，或电解质的液体成分的蒸气压变高，而内部压力上升，使作为电池的重复充放电性能、高温保存等各项特性降低，进而有时会使将内部压力泄到外部的气体放出阀工作。

＜集电结构＞

集电结构没有特别限制，为了更有效地实现通过本发明的电解液的高电流密度的充放电特性的提高，优选制成降低配线部分、接合部分的电阻的结构。这样在降低了内部电阻的情况下，使用本发明的电解液的效果得以特别良好的发挥。

电极组为叠层结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分束起来焊接于端子所形成的结构。一枚电极的面积变大的情况下，内部电阻变大，因此也适合使用在电极内设置多个端子来降低电阻。电极组为上述卷绕结构时，能够在正极和负极分别设置多个引线结构，束在端子上，由此降低内部电阻。

＜外装壳＞

外装壳的材质只要是对于所使用的电解液稳定的物质就没有特别限制。具体而言可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等的金属类、或者树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳中，可以列举通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷制成封装密闭结构的外装壳、或者经由树脂制垫片，使用上述金属类制成铆接结构的外装壳。在使用层压膜的外装壳中，可以列举通过将树脂层彼此热熔合制成封装密闭结构的外装壳等。为了提高密封性，也可以在树脂层之间夹着与用于层压膜的树脂不同的树脂。特别是经由集电端子将树脂层热熔合制成密闭结构的情况下，由于成为金属与树脂接合，所以作为夹着的树脂适合使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂。

＜保护元件＞

作为保护元件，能够使用在异常发热或过大电流流过时电阻增大的PTC(正温度系数，Positive Temperature Coefficient)、温度熔断器、热敏电阻、异常发热时阻断由于电池内部压力、内部温度的急剧上升而在电路中流动的电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用时不工作的条件的元件，更优选为即使没有保护元件，也不至于异常发热或热失控的设计。

＜外装体＞

本发明的电化学器件通常将上述的电解液、负极、正极、隔膜等收纳在外装体内而构成。该外装体没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，就能够任意采用公知的外装体。具体而言，外装体的材质任意，通常可以使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。

另外，外装体的形状也为任意，例如可以为圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等任意形状。

另外，具备本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明之一。

如上，本发明的电解液为气体发生被抑制、电池特性优异的电解液。因此，作为混合动力汽车用、分布式电源用的大型锂离子二次电池等电化学器件用的电解液特别有用，此外，作为小型的锂离子二次电池等的电化学器件用的电解液也有用。

实施例和比较例

接着，列举实施例和比较例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

将表1和表2所记载的溶剂在1L PFA瓶子中以表1和表2所记载的容量比混合。在该溶剂中，将表1和表2所记载的的非水电解质盐以表1和表2所记载的重量比混合，得到电解液。在所得到的电解液中，作为添加剂以表1和表2所记载的添加量添加表1和表2所记载的链状磺酸酯化合物(含氟磺酸酯衍生物)等，得到实施例和比较例的电解液。

(层压电池的制作)

将LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、碳黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制、商品名：KF－7200)以92/3/5(质量比)混合，得到正极活性物质，将所得到的正极活性物质分散于N－甲基－2－吡咯烷酮，形成为浆料状，准备正极合剂浆料。在铝集电体上均匀涂布所得到的正极合剂浆料，进行干燥，形成正极合剂层(厚度50μm)，之后利用辊压机进行压缩成型，制造正极叠层体。用冲裁机将正极叠层体冲裁为5.0mm×7.0mm的大小，制作正极。

另外，在人造石墨粉末中添加分散于蒸馏水中的苯乙烯－丁二烯橡胶，使其以固体成分计，为4质量％，用分散器进行混合，形成为浆料状，将其均匀涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，进行干燥，形成负极合剂层。之后，利用辊压机进行压缩成型，用冲裁机冲裁为5.0mm×7.0mm的大小，制作负极。

将上述的正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)使正极和负极对置，组装入铝叠层膜(大日本印刷(株)制)中，注入上述所得到的非水电解液，电解液充分浸透隔膜等之后，进行封装、预充电、熟化，制作铝叠层体制的锂离子二次电池，实施气体量测定。

气体量测定以1.0C、4.35V进行充电直至充电电流为1/10C。用阿基米德法测量上述单电池的体积，此后在85℃的恒温槽中保存1天，同样测定保存后单电池的体积，将保存前后的体积变化作为气体量示于表1和表2中。

表1和2中的缩写表示如下的化合物。

EC：碳酸乙烯酯

PC：碳酸丙烯酯

EMC：碳酸甲乙酯

DEC：碳酸二乙酯

VC：碳酸亚乙烯酯

表1和2中的各成分分别如下所示。

成分(a)：下述化学式(12)所示的化合物

成分(b)：下述化学式(15)所示的化合物

成分(a)：

成分(b)：

FEC：氟代碳酸乙烯酯

DFEC：二氟碳酸乙烯酯

三氟乙基碳酸乙烯酯：

三氟甲基碳酸乙烯酯：

[表1]

[表2]

工业上的可利用性

本发明的电解液能够合适地用于锂离子二次电池等的电化学器件。

Claims (12)

1.一种电解液，其特征在于：

含有非水系溶剂(I)、电解质盐(II)和通式(1)所示的化合物(III)，

式中，Rf表示直链状或支链状的碳原子数1～20的氟化烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的氟化烷基，R表示直链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基、或者包括环状结构的碳原子数3～20的亚烷基，R所具有的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，Rf和R在碳原子数为2以上时，只要氧原子彼此不相互邻接，则均可以在碳原子间含有氧原子。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：

Rf为CF₃－或CF₃－CH₂－。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

R为－CH₂－、－CH₂－CH₂－或－CH₂－CH₂－CH₂－。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电解液，其特征在于：

非水系溶剂(I)含有氟化环状碳酸酯或非氟化环状碳酸酯。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电解液，其特征在于：

非水系溶剂(I)含有氟化链状碳酸酯或非氟化链状碳酸酯。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电解液，其特征在于：

非水系溶剂(I)含有氟化环状碳酸酯。

7.如权利要求4或6所述的电解液，其特征在于：

氟化环状碳酸酯为选自式(2)～(7)所示的化合物中的至少一种化合物，

8.如权利要求1～7中任一项所述的电解液，其特征在于：

非水系溶剂(I)含有氟化链状碳酸酯。

9.如权利要求5或8所述的电解液，其特征在于：

氟化链状碳酸酯为选自(2,2,2－三氟乙基)甲基碳酸酯和(2,2,3,3－四氟丙基)甲基碳酸酯中的至少一种化合物。

10.一种电化学器件，其特征在于：

具备权利要求1～9中任一项所述的电解液。

11.一种锂离子二次电池，其特征在于：

具备权利要求1～9中任一项所述的电解液。

12.一种组件，其特征在于：

具备权利要求11所述的锂离子二次电池。