JPWO2016175186A1 - ジフルオロリン酸塩の精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、リチウム塩に加えて、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸アンモニウム、といった他のジフルオロリン酸塩を効率よく工業スケールで製造し、精製する方法も同様に求められている。
不純物を含むジフルオロリン酸塩に対し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物ないしはアミン類からなる群より選択される少なくとも1種類以上の処理剤を加えることで、不純物を分離することを特徴とするジフルオロリン酸塩の精製方法。
前記精製方法において、不純物を処理剤により塩若しくは錯体形成させた後、ろ過によりこの塩若しくは錯体をろ別することを特徴とする[1]に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
前記処理剤がアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物ないしはハロゲン化物である[1]〜[2]に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
前記処理剤がリチウムの炭酸塩、水酸化物ないしはハロゲン化物である[1]〜[3]に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
不純物と処理剤との反応が溶媒中で行われる[1]〜[4]に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
二次電池用非水電解液において、非水溶媒中に少なくともヘキサフルオロリン酸塩を電解質塩として含有し、更にはジフルオロリン酸塩を含むものにおいて、当該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、[1]〜[5]に記載の精製方法によって不純物の含有量が1wt%以下となるように精製されたジフルオロリン酸塩であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
遊離酸分(酸性不純物)としてモノフルオロリン酸一水素リチウムが含まれているジフルオロリン酸リチウムに対して処理剤として炭酸リチウムを用いた場合を例に取ると以下のような反応が進行していると考えられる。
2LiHPO3F + Li2CO3 → 2Li2PO3F + H2O + CO2
Li2PO3FはLiHPO3Fに比べ溶解度が下がりろ過やデカンテーション等により除去が可能である。また、副生するH2Oは加熱により簡便に留去でき、CO2についてはガスとして容易に取り除くことが可能である。
本発明のジフルオロリン酸塩の精製方法は、不純物を含むジフルオロリン酸塩と処理剤とを混合して反応させ、該不純物を分離する工程を有する。
1)塩類
2)アミン類
より選択される少なくとも1種を使用することができる。
処理剤は、市販されているグレードのものであれば特に制限無く使用することができる。
エステル類(すなわち炭酸エステル類以外のエステル類)としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸のアルキルエステルが挙げられる。アルキル基中の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上6以下が更に好ましく、1以上4以下が一層好ましい。特に酢酸エチル及び酢酸ブチルが好ましく挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチル等のリン酸のトリアルキルエステルや、亜リン酸トリメチル又は亜リン酸ジエチルメチル等の亜リン酸のトリアルキルエステルが挙げられる。リン酸及び亜リン酸のアルキル基中の炭素原子数は、1以上5以下が好ましく、1以上3以下が更に好ましい。また、リン酸及び亜リン酸のアルキル基の構成は、同じアルキル基の組み合わせでもよく、異なるアルキル基の組み合わせでもよい。同じアルキル基の組み合わせとしては、例えば、全てメチル基である組み合わせ、全てエチル基である組み合わせ、全てプロピル基である組み合わせが挙げられる。また異なるアルキル基の組み合わせとしては、1つのメチル基と2つのエチル基の組み合わせ、1つのエチル基と2つのメチル基の組み合わせ、1つのメチル基と2つのプロピル基の組み合わせ、1つのプロピル基と2つのメチル基の組み合わせ、1つのエチル基と2つのプロピル基の組み合わせ、1つのプロピル基と2つのエチル基の組み合わせ等が挙げられる。 エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、又は2−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられ、好ましくはジメトキシエタンが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルキルアルコールが挙げられる。アルキル基中の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上6以下が更に好ましく、1以上4以下が一層好ましい。
アルカン類としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖式飽和炭化水素が挙げられる。飽和炭化水素中の炭素原子数は、5以上12以下が好ましく、5以上10以下が更に好ましく、6以上8以下が一層好ましい。
また、本発明のジフルオロリン酸塩は、不純物の含有量が、1wt%以下であり、好ましくは0.8wt%以下、より好ましくは0.5wt%以下となるように精製されている。
より具体的には、遊離酸分(酸性不純物)が、好ましくは0.5wt%以下であり、より好ましくは0.2wt%以下であり、最も好ましくは0.1wt%以下である。また、不溶解残分が、好ましくは1wt%以下であり、より好ましくは0.5wt%以下であり、最も好ましくは0.3wt%以下である。
また、金属層間化合物等の層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。
遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、及び鉄等から選択される少なくとも1種の金属を含有するものが好ましい。
更に、これらの遷移金属元素に、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、チタンを添加又は置換した遷移金属複合酸化物であってもよい。
正極活物質としては、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得るために、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、具体的には、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・アルミニウム複合酸化物等を好ましいものとして挙げることができる。正極活物質、導電材、及び結着材の合計量に対する、正極活物質の含有量は、好ましくは10.0〜99.9wt%、より好ましくは50.0〜98.0wt%である。
正極活物質、導電材、及び結着材の合計量に対する、導電材の含有量は、好ましくは0.05〜50.0wt%、より好ましくは1.0〜30.0wt%である。
正極活物質、導電材、及び結着材の合計量に対する、結着材の含有量は、好ましくは0.05〜50.0wt%、より好ましくは1.0〜30.0wt%である。
例えば、金属リチウム、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、スズ−シリコン合金、リチウム−チタン合金、スズ−チタン合金、チタン酸化物等のスズ系若しくはチタン系化合物、炭素材料、導電性ポリマー等を用いることができる。
炭素材料としては、黒鉛(天然、人造)、コークス(石油性、石炭性)、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、有機物焼成体等の炭素材料を挙げることができる。
スズ系若しくはチタン系化合物としては、SnO2、SnO、TiO2等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いることができる。
負極活物質としては、特に、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が少なくて可逆性に優れる結晶性黒鉛等の炭素材料を用いることが好ましい。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
ジフルオロリン酸塩を特開2015−044701号公報記載の実施例2の方法を参考として、以下のように合成を行った。
500mLのPFA製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム100.1g(0.66mol)を入れたものを、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、その上で純水27.4g(1.52mol)と塩化チオニル259.7g(2.18mol)をそれぞれ0.2g/min、1.7g/minの速度で導入し、25℃で22時間反応を行った。得られた結晶を120℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを60.2g得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で88%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は0.161wt%、不溶解残分は5.56wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム50g、酢酸エチル650gを内容積1Lのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、炭酸リチウム5gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、42gの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で99%以上であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は55ppm、不溶解残分は849ppmであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
前記実施例1と同様にして58.9gの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で85%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は3.70wt%、不溶解残分は5.15wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム50g、1,2−ジメトキシエタン200gを内容積500mlのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、炭酸リチウム10gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、45gの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で99%以上であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は60ppm、不溶解残分は337ppmであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
前記実施例1と同様にしてジフルオロリン酸リチウム63gを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で84%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は0.155wt%、不溶解残分は5.48wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム50g、1,2−ジメトキシエタン200gを内容積500mlのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、水酸化リチウム2gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、45gの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で99%以上であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は884ppm、不溶解残分は1209ppmであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
前記実施例1と同様にしてジフルオロリン酸リチウム59gを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で89%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は0.128wt%、不溶解残分は4.73wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム50g、1,2−ジメトキシエタン200gを内容積500mlのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、フッ化リチウム20gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、45gの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で99%以上であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は675ppm、不溶解残分は823ppmであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
前記実施例1と同様にしてジフルオロリン酸リチウム62gを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で91%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は0.238wt%、不溶解残分は5.28wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム50g、1,2−ジメトキシエタン200gを内容積500mlのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、ポリ(4−ビニルピリジン)20gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、45gの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で99%以上であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は267ppm、不溶解残分は918ppmであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
前記実施例1と同様にしてジフルオロリン酸リチウム58gを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で87%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は4.72wt%、不溶解残分は6.89wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム50g、1,2−ジメトキシエタン200gを内容積500mlのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、炭酸リチウム10gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。得られたろ液(ジフルオロリン酸リチウムを20wt%含有)を分析したところ遊離酸分(酸性不純物)はジフルオロリン酸リチウムに対して34ppmであった。また、不溶解残分は430ppmであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
前記実施例1と同様にしてジフルオロリン酸リチウム61gを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で82%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は0.182wt%、不溶解残分は4.64wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム50g、1,2−ジメトキシエタン200gを内容積500mlのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、炭酸リチウム10gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液を静置することで炭酸リチウムを沈降させた。炭酸リチウムを含まない上澄み液を分取し、得られた液(ジフルオロリン酸リチウムを20wt%含有)を分析したところ遊離酸分(酸性不純物)は観測されず、不溶解残分は2790ppであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの調製>
前記実施例2に記載の精製後のジフルオロリン酸リチウム6gに対してリン酸二水素リチウムを0.04g添加して遊離酸分(酸性不純物)を測定したところ0.014wt%であった。
前記調製ジフルオロリン酸リチウム5g、1,2−ジメトキシエタン20gを内容積100mlのナスフラスコに容れ、1L/minで窒素シールしながら60℃に設定した恒温槽内に30min保持した。その後、炭酸リチウム1gをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。1時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、4gの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で99%以上であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は24ppm、不溶解残分は510ppmであった。
<ジフルオロリン酸リチウムの合成>
前記実施例1と同様にしてジフルオロリン酸リチウム120gを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で88%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は0.566wt%、不溶解残分は6.25wt%であった。
前記ジフルオロリン酸リチウム100gを内容積250mLのPFA容器に容れ、1L/minで窒素フローさせながら130℃設定した恒温槽内に1時間保持した。その後、130℃の恒温槽内に保持したまま、通気ガスを窒素のみから40体積%のHFを含む窒素ガスに切り替え、その流量を10L/minとした。HFを含む窒素ガスの通気は1時間行った。更に、通気ガスを再び流量1L/minの窒素ガスに切り替えた。窒素ガスの通気は130℃に保持したまま10時間行った。その後、室温まで冷却した。これにより白色結晶のジフルオロリン酸リチウム93gを得た。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で79%であった。また、遊離酸分(酸性不純物)は3979ppm、不溶解残分は121149ppmであった。
ジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、添加効果を確認するための評価試験を実施した。
<LiCoO2正極の作製>
正極活物質としてLiCoO2 93質量部、導電材としてアセチレンブラック 4質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型してLiCoO2正極を作製した。
負極活物質として人造黒鉛97.0質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)2.0質量部、及びカルボキシメチルセルロース(CMC)1.0質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型して黒鉛負極を作製した。
ここで、前記のパウチ型セルにおいて、上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレーターを負極、セパレーター、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、パウチ型電池を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、実施例1で精製したジフルオロリン酸リチウムを溶液に対して1wt%添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にてパウチ型セルの非水電解液二次電池を作製した。
実施例1で精製前のジフルオロリン酸リチウムを用いて非水電解液を調製した以外は実施例8と同様の方法で、パウチ型セルの非水電解液二次電池を作成した。
作製した各非水電解液二次電池を、それぞれ25℃において0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が0.02Cになるまで定電圧充電させた後、0.2Cの定電流で2.7Vになるまで放電させて、初期放電容量を求めた。その後、同条件で、もう2サイクル充放電を行い、電池を安定させた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、5Cとはその5倍の電流値を、0.1Cとはその1/10の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
初期放電容量を評価し、安定化させた電池を25℃にて0.2Cの定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が0.02Cになるまで定電圧充電させた後、0.2Cの定電流で初期放電容量の半分の容量となるように放電した。これを−10℃において10mVの交流電圧振幅を印加することで電池のインピーダンスを測定し、0.03Hzの実軸抵抗を求めた。評価結果を表2に示す。
Claims (8)
- 不純物を含むジフルオロリン酸塩と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物及びハロゲン化物並びにアミン類からなる群より選択される少なくとも1種類の処理剤とを混合し、該不純物を分離する工程を有するジフルオロリン酸塩の精製方法。
- 前記精製方法において、前記不純物と前記処理剤とを混合して塩又は錯体を形成させた後、ろ過によりこの塩又は錯体をろ別する請求項1に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
- 前記処理剤がアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物又はハロゲン化物である請求項1又は2に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
- 前記処理剤がリチウムの炭酸塩、水酸化物又はハロゲン化物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
- 前記不純物と前記処理剤との反応が溶媒中で行われる請求項1〜4のいずれか1項に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
- 前記処理剤がアミン類である請求項1、2又は5に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
- 前記溶媒が酢酸エステル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、アルコール類又はアルカン類である請求項5に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。
- 二次電池用非水電解液において、非水溶媒中に少なくともヘキサフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を含み、該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、請求項1〜7のいずれか1項に記載の精製方法によって不純物の含有量が1wt%以下となるように精製されたジフルオロリン酸塩である二次電池用非水電解液。
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