CN102036912B - 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池 - Google Patents

二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以简便地制造高纯度的二氟磷酸盐的方法,并提供使用了所得到的二氟磷酸盐的电解液的制造方法、电解液以及二次电池。本发明的二氟磷酸盐制造方法包含以下的工序(1)或(2),工序(1):使(A)选自磷的含氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种与(B)六氟磷酸盐在氟化氢的存在下反应;工序(2):使选自卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化铝和卤化鎓中的至少1种卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应。本发明还提供包含所得到的二氟磷酸盐的非水电解液、以及具备该非水电解液的非水电解质二次电池。

Description

二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及二氟磷酸盐的制造方法、包含由该制造方法制得的二氟磷酸盐的非水电解液、以及具有该非水电解液的非水电解质二次电池。 
背景技术
近年来,锂二次电池的应用领域由移动电话、个人电脑以及数码相机等电子设备扩展到车载设备,与此相伴,对于锂二次电池,提高输出密度以及能量密度以及抑制容量损失等进一步的高性能化不断发展。特别是,与民生品用途相比,车载用途有可能会暴露在苛刻的环境中,因此要求在循环寿命以及保存性能方面具有高可靠性。 
以往,锂二次电池的电解液使用的是将锂盐溶解于有机溶剂而得到的非水电解液。这样的非水电解液的分解以及副反应会对锂二次电池的性能产生影响,因此,已经开始尝试通过在非水电解液中混合各种添加剂来提高循环寿命以及保存性能。 
作为这样的添加剂,已知二氟磷酸盐是有效的。例如,专利文献1中公开了如下内容:通过使用含有单氟磷酸锂以及二氟磷酸锂中的至少之一作为添加剂的非水电解液,可以在锂二次电池的正极以及负极上形成覆膜,由此可以抑制由于非水电解液与正极活物质以及负极活物质的接触导致的电解液的分解,并可以抑制自放电、提高保存性能。 
可是,就二氟磷酸锂而言,非专利文献1~4以及专利文献2~7公开了其制造方法。非专利文献1公开了使五氧化二磷与氟化铵以及酸性氟化钠等发生作用而得到二氟磷酸盐的方法。但是,在该方法中,除了生成二氟磷酸盐以外,还会产生大量作为副产物的单氟磷酸盐、磷酸盐以及水,因此,其后的纯化工序的负担较重,很难称得上是有效的方法。 
非专利文献2公开了使P2O3F4(二氟磷酸酐)与Li2O以及LiOH等氧化物或氢氧化物作用而得到二氟磷酸盐的方法。但是,这些方法中使用的二氟磷酸酐非常昂贵,而且难以获得纯度高的二氟磷酸酐,这对于工业生产是不利 的。 
非专利文献3公开了使二氟磷酸和氯化锂反应而得到二氟磷酸锂的方法。但是,该方法容易生成作为杂质的单氟磷酸,很难获得高纯度的二氟磷酸锂。 
非专利文献4公开了使尿素、磷酸二氢钾和氟化铵熔解并反应,从而得到二氟磷酸钾的方法。但是,在该方法中,需要对副产的大量氨气进行废弃处理,另外,会残留大量氟化铵,从这一点来看,很难称得上是有效的方法。 
专利文献2中记载了使六氟磷酸钾和偏磷酸钾熔解并反应,从而得到二氟磷酸钾的方法,但该方法有可能会产生来自用于进行熔融的坩埚的污染,由于需要700℃的高温环境,因此,该方法也难以称得上是生产性优异的方法。 
专利文献3~5公开了使六氟磷酸锂、硼酸盐、二氧化硅和碳酸盐在非水溶剂中发生反应而得到二氟磷酸锂的方法。 
专利文献6公开了使碳酸盐及硼酸盐与五氟化磷等气体接触而得到二氟磷酸锂的方法。但是,通过这些反应而得到二氟磷酸盐时,需要例如40~170小时这样的长时间,不利于工业生产。 
专利文献7公开了使氟化物以外的卤化物、六氟磷酸锂以及水在非水溶剂中反应而得到二氟磷酸锂的方法。但是,在该方法中,只能以与六氟磷酸锂的混合物的形式得到二氟磷酸锂,无法得到单纯的二氟磷酸锂。另外,二氟磷酸锂仅能以溶解在溶液中的状态得到,电解液组成调整的操作繁杂,在工业生产上是不利的。 
在专利文献8中,公开了使六氟磷酸盐与具有Si-O-Si键的化合物在有机电解液中反应,从而得到二氟磷酸锂的方法,在该方法中,需要除去沸点比在该体系中新生成的具有Si-O-Si键的化合物低的化合物的工序。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本特开平11-67270号公报 
专利文献2:德国专利申请公开第813848号说明书 
专利文献3:日本特开2005-53727号公报 
专利文献4:日本特开2005-219994号公报 
专利文献5:日本特开2005-306619号公报 
专利文献6:日本特开2006-143572号公报 
专利文献7:日本特开2008-222484号公报 
专利文献8:日本特开2008-140767号公报 
非专利文献 
非专利文献1:Zh.Neorgan.Khim.,vol.7,1962,p.1313-1315 
非专利文献2:Journal of Fluorine Chemistry,vol.38,1988,p.297-302 
非专利文献3:Inorganic Nuclear Chemistry Letters,vol.5,1969,p.581-585 
非专利文献4:日本分析化学会第43年会公演要旨集、536、1994年 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明是为了解决上述问题而进行的,其目的在于提供可以简便地制造高纯度的二氟磷酸盐的方法。另外,还提供包含由该制造方法得到的二氟磷酸盐的非水电解液、以及具备该非水电解液的非水电解质二次电池。 
解决问题的方法 
本发明的发明人等为了解决上述问题,对二氟磷酸盐的制造方法进行了各种研究。结果发现,通过包含以下的工序(1)或(2)的制造方法,可以得到高纯度的二氟磷酸盐,以至于完成了本发明。 
工序(1):使(A)选自磷的含氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种与(B)六氟磷酸盐在氟化氢的存在下反应; 
工序(2):使选自卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化铝和卤化鎓中的至少1种卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应。 
即,本发明包括以下技术方案。 
1.一种二氟磷酸盐的制造方法,其包含以下的工序(1)或(2), 
工序(1):使(A)选自磷的含氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种与(B)六氟磷酸盐在氟化氢的存在下反应; 
工序(2):使选自卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化铝和卤化鎓中的至少1种卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应。 
2.上述1所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中包含工序(1)。 
3.上述1或2所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,使(A)和(B)、以及(C)选自碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸 盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少1种在氟化氢的存在下反应。 
4.上述1~3中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(A)为选自磷酸、五氧化二磷、磷酰三氯、二磷酰氯和焦磷酸中的至少1种。 
5.上述1~4中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,氟化氢为无水氢氟酸的形态或无水氢氟酸与有机溶剂的混合物的形态。 
6.上述3~5中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(C)为选自碱金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少1种。 
7.上述6所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(C)的碱金属为锂。 
8.上述7所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(C)为碳酸锂和氟化锂中的至少1种。 
9.上述1所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中包括工序(2)。 
10.上述9所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(2)中,卤化物为卤化碱金属。 
11.上述10所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(2)中,卤化碱金属为氟化锂和氯化锂中的至少1种。 
12.上述1~11中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,六氟磷酸盐为选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸铵中的至少1种。 
13.一种非水电解液,其包含电解质、非水溶剂以及利用上述1~12中任一项的方法制造的二氟磷酸盐。 
14.上述13所述的非水电解液,其中,二氟磷酸盐的含量为0.001~5质量%。 
15.一种非水电解质二次电池,其包含正极、能够吸留和放出离子的负极、和上述13或14所述的非水电解液。 
本发明的二氟磷酸盐的制造方法的特征在于:在合成二氟磷酸盐时,存在六氟磷酸盐。由原料和环境气体中混入的多余的水会在反应体系内引起二氟磷酸盐的水解,从而导致产品纯度显著降低。但是,在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中,可认为六氟磷酸盐作为这些多余的水的清除剂发挥作用, 从而可实现二氟磷酸盐的高纯度化。另外,六氟磷酸盐与多余的水进行反应而生成二氟磷酸盐,同时,游离出氟化氢,该氟化氢可以将反应体系内副产的单氟磷酸盐以及磷酸盐转化为二氟磷酸盐,因此,可以谋求二氟磷酸盐的进一步高纯度化。 
发明的效果 
按照本发明的二氟磷酸盐的制造方法,可以简便地制造高纯度的二氟磷酸盐,这在工业上是有利的。 
特别是,二氟磷酸盐作为非水电解液的添加剂是极为有用的,使用由本发明的制造方法得到的高纯度二氟磷酸盐,可以提供具有优异性能的非水电解液。 
另外,本发明的非水电解液含有高纯度的二氟磷酸盐,因此,可以充分发挥二氟磷酸盐的效果,从而可以为使用该非水电解液的非水电解质二次电池带来循环特性以及低温放电特性的改善。 
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明并不限于这些内容。 
[I.二氟磷酸盐的制造方法] 
在本发明中,通过下述中的任意制造方法来制造二氟磷酸盐。 
(第一制造方法) 
第一制造方法是包含工序(1)的制造方法,工序(1):使(A)选自磷的含氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种与(B)六氟磷酸盐在氟化氢的存在下反应。 
其中,在工序(1)中,除了(A)和(B)以外,还可以存在(C)选自碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物、碳酸钾、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少1种,并使它们在氟化氢的存在下发生反应。 
(第二的制造方法) 
第二制造方法是包含工序(2)的制造方法,工序(2):使选自卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化铝和卤化鎓中的至少1种卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应。 
I-1.第一制造方法 
说明本发明的第一制造方法。在第一制造方法中,使用(A)选自磷的含 氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种。 
作为磷的含氧酸,可以列举例如,磷酸、偏磷酸、磷酸脱水缩合而成的焦磷酸、三聚磷酸等链状的多磷酸、三偏磷酸等环状的多磷酸、膦酸以及次膦酸(phosphinic acid)等。还可以使用这些磷的含氧酸的酸酐,可以列举例如,五氧化二磷。 
作为磷的卤氧化物,可以列举,例如,磷酰三氯、磷酰三氟及磷酰氟二氯等。 
就(A)而言,考虑到处理的容易性、成本优势以及获得的容易性,优选磷酸及五氧化二磷。另外,还优选磷酰三氯、二磷酰氯、焦磷酸,这些化合物中,更加优选磷酰三氯、焦磷酸。 
在第一制造方法中,使用(B)六氟磷酸盐。作为六氟磷酸盐,可以列举例如,六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠及六氟磷酸铵等。这些之中,从与多余的水的反应性的观点考虑,优选六氟磷酸锂。 
作为铵,可以列举铵离子、仲铵、叔铵、季铵,作为季铵,可以列举四烷基铵(例如,四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵等)、咪唑鎓(例如,1-丁基-3-甲基咪唑鎓等)、吡唑鎓、吡啶鎓、三唑鎓、哒嗪鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓等,但并不限于这些。 
在第一制造方法中,除了使用(A)和(B)以外,还可以同时使用(C)选自碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物、碳酸钾、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少1种。 
作为碱金属,可以列举例如,锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)。从容易获得的观点来看,优选锂(Li)、钠(Na)及钾(K)。 
作为碱土金属,可以列举例如,铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)。从容易获得以及安全性的观点来看,优选镁(Mg)、钙(Ca)及钡(Ba)。基于类似的理由,还优选铝(Al)。 
作为鎓,可以列举例如,铵、鏻及锍等。 
作为铵,可以列举例如,铵离子、仲铵、叔铵及季铵。作为季铵,可以列举例如,四烷基铵(例如,四甲基铵、四乙基铵及三乙基甲基铵等)、咪唑鎓、吡唑鎓、吡啶鎓、三唑鎓、哒嗪鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、嘧啶鎓及吡嗪鎓等,但并不限于这些。 
作为鏻,可以列举例如,四烷基鏻(例如,四甲基鏻及四乙基鏻等)。 
作为锍,可以列举例如,三烷基锍(例如,三甲基锍及三乙基锍等)。 
作为卤化物,可以列举例如,氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。从分子量的观点来看,优选氟化物及氯化物。 
作为硼酸盐,可以列举例如,正硼酸盐、偏硼酸盐、二硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐及八硼酸盐等。从价格以及容易获得的观点来看,优选正硼酸盐、偏硼酸盐及四硼酸盐。 
作为磷酸盐,可以列举例如,正磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐、偏磷酸一氢盐、偏磷酸二氢盐、氧次膦酸盐(ホスフエン酸塩)以及偏膦酸盐(メタホスフエン酸塩)等。从价格和容易获得的观点来看,优选正磷酸盐、磷酸二氢盐。 
作为(C),优选碱金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物,更加优选金属锂的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物,特别优选氟化锂、碳酸锂及硼酸锂。另外,还优选氢氧化锂一水合物、磷酸二氢锂。 
在第一制造方法中,在氟化氢的存在下,使(A)、(B)以及根据需要添加的(C)反应。氟化氢的供给形态没有特别限定,例如,可以是无水氢氟酸的形态、以及无水氢氟酸与有机溶剂的混合物的形态。 
在无水氢氟酸与有机溶剂的混合物的情况下,作为有机溶剂,只要是不与无水氢氟酸反应,且对反应为非活性的有机溶剂即可,没有特别限定。作为该有机溶剂,可以列举例如,环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、醇类及烃类等。例如可以列举以下的化合物,但并不限于这些。 
作为环状碳酸酯,可以列举例如,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等,优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。 
作为链状碳酸酯,可以列举例如,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等,优选碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。 
作为磷酸酯,可以列举例如,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯及磷酸甲基二乙基酯等。 
作为环状醚,可以列举例如,四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等。 
作为链状醚,可以列举例如,二甲氧基乙烷等。 
作为内酯化合物,可以列举例如,γ-丁内酯等。 
作为链状酯,可以列举例如,丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及甲酸甲酯等。 
作为腈化合物,可以列举例如,乙腈等。 
作为酰胺化合物,可以列举例如,二甲基甲酰胺等。 
作为砜化合物,可以列举例如,环丁砜及甲基环丁砜等。 
作为醇类,可以列举例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及辛醇等。 
作为烃类,可以列举例如,正戊烷、正己烷、正辛烷及环己烷等。 
上述有机溶剂可以单独使用,或2种以上混合使用。另外,还优选使用上述有机溶剂分子中所含烃基的至少部分氢被氟取代而成的化合物。 
另外,作为有机溶剂,可以优选使用乙酸乙酯和己烷的混合物、以及链状碳酸酯。考虑到作为非水电解液的添加剂的可利用性、以及容易除去附着的溶剂方面,优选链状碳酸酯,更加优选碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。 
在第一制造方法中,优选在氟化氢的存在下,使(A)选自磷的含氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种与(B)六氟磷酸盐以下面的摩尔比进行反应。将(A)中所含的磷原子的摩尔数设为(a)、将(B)中所含的阴离子(PF6 -)的摩尔数设为(b)、将氟化氢的摩尔数设为(d)时,相对于1摩尔(b),优选(a)为1~4摩尔以及(d)为0.01~100摩尔;更优选(a)为1.4~4摩尔以及(d)为0.1~90摩尔;特别优选(a)为1.6~4摩尔以及(d)为1~80摩尔。 
在本发明的第一制造方法的其他实施方式中,可以使(A)选自磷的含氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种、(B)六氟磷酸盐以及(C)选自碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少1种在氟化氢的存在下进行反应。此时,相对于1摩尔(b),优选(a)为1~4摩尔、n×(c)为大于0且1摩尔以下、(d)为0.01~100摩尔;更优选(a)为1.4~4摩尔、n×(c)为0.1~5摩尔、(d)为0.1~90摩尔;特别优选(a)为1.6~4摩尔、n×(c)为0.2~5摩尔、(d)为1~80摩尔。 
虽然对各实施方式的反应机理的详细情况尚不明确,但可认为,通过(A)与氟化氢的反应生成二氟磷酸的反应、以及该二氟磷酸与(B)以及根据需要添加的(C)的反应都与二氟磷酸盐的生成有关。 
在第一制造方法中,使(A)、(B)以及根据需要添加的(C)在氟化氢的存在下反应。此时,(A)、(B)、根据需要添加的(C)以及氟化氢的添加顺序没有特 别限定,可以将它们同时混合。优选将(A)、(B)以及根据需要添加的(C)混合后,再添加氟化氢。在反应时,还可以存在尿素、一氧化碳及碳酰氟等。 
作为(C),可以使用碱金属盐、碱土金属盐、铝盐或鎓盐,由此可以得到相应的碱金属、碱土金属、铝或鎓的二氟磷酸盐。 
另外,(B)以及(C)的盐的抗衡阳离子不同时,可以得到二氟磷酸的复盐。 
反应可以在无溶剂条件下进行,或在适当的溶剂中进行。使用溶剂时,溶剂只要是对反应非活性的有机溶剂即可,没有特别限定。作为这样的溶剂,可以列举例如,环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物及醇类等。例如可以列举以下的化合物,但并不限于这些。 
作为环状碳酸酯,可以列举例如,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等,优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。 
作为链状碳酸酯,可以列举例如,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等,优选碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。 
作为磷酸酯,可以列举例如,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯及磷酸甲基二乙基酯等。 
作为环状醚,可以列举例如,四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等。 
作为链状醚,可以列举例如,二甲氧基乙烷等。 
作为内酯化合物,可以列举例如,γ-丁内酯等。 
作为链状酯,可以列举例如,丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及甲酸甲酯等。 
作为腈化合物,可以列举例如,乙腈等。 
作为酰胺化合物,可以列举例如,二甲基甲酰胺等。 
作为砜化合物,可以列举例如,环丁砜及甲基环丁砜等。 
作为醇类,可以列举例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及辛醇等。 
上述有机溶剂可以单独使用,或2种以上混合使用。另外,还可以使用上述有机溶剂分子中所含烃基的至少部分氢被氟取代而得到的化合物。 
在第一制造方法中,反应条件可任意设定。反应温度优选为0℃~300℃,更优选为0℃~200℃,特别优选为0~180℃。反应可以在大气压下进行,也可以在减压下进行。反应时间通常为0.5~5小时,但并不限定于此,可以根 据反应装置及加料量等适当改变。 
为了提高反应效率,优选进行回流。回流塔的温度优选为-50℃~10℃,更优选为-40℃~8℃,特别优选为-30℃~5℃。反应后,反应液中生成不溶解的成分时,可以采用通常的过滤操作将其过滤除去。作为过滤时使用的过滤器,从反应液的酸度高、含有氢氟酸方面考虑,优选使用聚烯烃制过滤器或氟树脂制过滤器;从耐腐蚀性的观点考虑,特别优选氟树脂制过滤器。反应后,存在的多余的反应溶剂及反应副产物可以通过通常的加热操作及减压操作而除去。此时的加热干燥温度优选为100~200℃,更加优选为110~180℃,特别优选为120~150℃。 
I-2.第二制造方法 
对本发明的第二制造方法进行说明。在第二种二氟磷酸盐制造方法中,使用选自卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化铝和卤化鎓中的至少1种卤化物。卤化物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用时,卤化物的抗衡阳离子可以相同也可以不同。抗衡阳离子不同时,可以形成二氟磷酸的复盐。 
作为构成卤化碱金属、卤化碱土金属及卤化鎓的碱金属、碱土金属及鎓,可以列举在上述第一制造方法中说明的元素、基团等,优选的例子也与第一制造方法相同。 
作为卤化物,可以列举氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。从分子量的观点来看,优选氟化物及氯化物。 
其中,作为卤化物,优选卤化碱金属,更优选卤化锂,特别优选氯化锂及氟化锂。作为卤化碱金属,可以使用卤化钠或卤化钾,这些情况下,可以列举氯化钠及氯化钾。 
在第二制造方法中,使卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应。通过使用卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化铝或卤化鎓作为卤化物,可以得到相应的碱金属、碱土金属、铝或鎓的二氟磷酸盐。 
六氟磷酸盐的例子、优选的例子等也与第一制造方法相同。 
在第二制造方法中,卤化物和二氟磷酸的加料量可以任意设定。通常,由于可以在反应后通过纯化操作除去残存的卤化物,因此,卤化物可以过量。另一方面,二氟磷酸如果大量过量,则会成为产生单氟磷酸盐等副产物的原因,但残存的二氟磷酸可以利用通常的清洗等纯化操作来除去。 
优选二氟磷酸相对于1当量卤化物为1.1当量以下,从减轻纯化操作的负担的观点来看,更优选二氟磷酸相对于1当量卤化物为0.95~1.05当量、进一步优选为0.98~1.02当量、特别优选为0.99~1.01当量。 
在第二制造方法中,六氟磷酸盐的加料量可以任意设定。从高纯度化的观点来看,优选六氟磷酸盐相对于1摩尔二氟磷酸为0.05摩尔以上。在将得到的二氟磷酸盐使用于非水电解液这样的可以混入六氟磷酸盐的用途时,加料量的上限没有特别限定,但将得到的二氟磷酸盐作为单体使用时,优选六氟磷酸盐相对于1摩尔二氟磷酸为0.05~0.5摩尔、更优选为0.1~0.4摩尔、特别优选为0.12~0.25摩尔。 
卤化物、六氟磷酸盐和二氟磷酸的添加顺序没有特别限定,可以三者同时混合,也可以将六氟磷酸盐与卤化物混合后、再添加二氟磷酸,还可以将六氟磷酸盐与二氟磷酸混合后、再添加卤化物,另外,也可以将卤化物和二氟磷酸混合后、再添加六氟磷酸盐。 
反应可以在无溶剂的条件下进行,或者,也可以在适当的溶剂中进行。使用溶剂时,只要溶剂是对反应无活性的有机溶剂即可,没有特别限定。可以使用的化合物以及公知的化合物的例子与上述第一制造方法中记载的化合物相同。 
在第二制造方法中,反应条件可任意设定。反应温度可以为室温(25℃)~200℃,但优选在加热下进行反应,例如100~180℃、优选120~150℃的范围。反应可以在大气压下进行,也可以在减压下进行。反应时间通常为1~24小时,但并不限定于此,可以根据反应装置以及加料量等适当改变。 
在第二制造方法中,除了六氟磷酸盐以外,还可以在尿素、一氧化碳及碳酰氟等的存在下进行反应。 
I-3.第一和第二制造方法的共同事项 
在本发明的第一和第二制造方法中,都将得到的二氟磷酸盐供给至后续的纯化工序中。作为纯化方法,没有特别限制,可以使用例如清洗以及重结晶这些公知的方法。 
作为进行清洗以及重结晶的溶剂的种类,只要是不与二氟磷酸盐等反应、以及不使其分解和变质的溶剂即可,没有特别限定。作为这样的溶剂,可以列举例如,环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、醇类及烃类等。例如 可以列举以下化合物,但并不限定于这些。 
作为环状碳酸酯,可以列举例如,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等,优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。 
作为链状碳酸酯,可以列举例如,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等,优选碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。 
作为磷酸酯,可以列举例如,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯及磷酸甲基二乙基酯等。 
作为环状醚,可以列举例如,四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等。 
作为链状醚,可以列举例如,二甲氧基乙烷等。 
作为内酯化合物,可以列举例如,γ-丁内酯等。 
作为链状酯,可以列举例如,丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及甲酸甲酯等。 
作为腈化合物,可以列举例如,乙腈等。 
作为酰胺化合物,可以列举例如,二甲基甲酰胺等。 
作为砜化合物,可以列举例如,环丁砜及甲基环丁砜等。 
作为醇类,可以列举例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及辛醇等。 
作为烃类,可以列举例如,正戊烷、正己烷、正辛烷及环己烷等。 
上述有机溶剂可以单独使用,或2种以上混合使用。另外,也可以使用上述有机溶剂分子中所含的烃基的至少部分氢被氟取代而得到的溶剂。 
另外,作为有机溶剂,可以使用乙酸乙酯和己烷的混合物、以及链状碳酸酯。考虑到作为非水电解液的添加剂的可利用性、容易除去附着的溶剂方面,优选链状碳酸酯,更优选碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。 
由本发明的制造方法得到的二氟磷酸盐纯度高,可以用作非水电解液的添加剂。纯度可以如下评价:采用离子色谱法分析阴离子,计算出二氟磷酸离子的相对面积比,由此来评价二氟磷酸盐的纯度。由本发明的第一、第二制造方法得到的二氟磷酸盐,其相对面积比优选为80%以上,更优选为90%以上。 
[II.非水电解液] 
将如上得到的二氟磷酸盐、电解质以及非水溶剂混合,制备非水电解液。 
1.二氟磷酸盐 
二氟磷酸盐可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。另外,二氟磷酸盐的分子量没有特别限定,只要不显著影响本发明的效果,则可以是任意的分子量,但通常为100以上。另外,分子量的上限没有特别限定,鉴于本反应的反应性并考虑到实用性,通常为1000以下,优选为500以下。 
就非水电解液中二氟磷酸盐的比例而言,相对于非水电解液总量,以二氟磷酸盐的总量计优选为10ppm以上(0.001质量%以上),更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上,特别优选为0.1质量%以上。另外,该比例的上限以二氟磷酸盐的总量计优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。如果二氟磷酸盐为10ppm以上,则可以充分地得到循环特性以及低温放电特性的改善效果,如果二氟磷酸盐为5质量%以下,则可以较为容易地避免对充放电效率的电池特性产生不良影响。 
2.电解质 
电解质没有特别限定,可以根据目标非水电解质二次电池而任意采用。需要说明的是,在锂二次电池中使用本发明的非水电解液时,电解质优选锂盐。 
作为电解质,可以列举例如,LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3及LiBF4等无机锂盐LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2及LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐;环状1,2-乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂以及环状1,4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂等二磺酰亚胺类;二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂(リチウムジフルオロビス(オキサラト)フオスフエ一ト)以及三草酸磷酸锂等含二羧酸配位化合物的锂盐;KPF6、NaPF6、NaBF4以及CF3SO3Na等钠盐或钾盐等。 
这些之中,优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂及二草酸硼酸锂,更优选LiPF6及LiBF4。 
电解质可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。其中,组合使用2种无机锂盐、以及组合使用无机锂盐和含氟有机锂盐 时,可有效地抑制连续充电时产生气体或高温保存后的劣化,因而优选。 
特别优选组合使用LiPF6与LiBF4,或者组合使用LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐。 
组合使用LiPF6和LiBF4时,LiBF4在全部电解质中所占的比例优选为0.01质量%以上且20质量%以下。在该比例范围内时,LiBF4的离解度低,因此,可以抑制非水电解液的电阻变高。 
另一方面,将LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用时,无机锂盐在全部电解质中所占的比例优选为70质量%以上,且更优选为99质量%以下。在该比例范围内时,一般来说,分子量比无机锂盐大的含氟有机锂盐的比例增加,非水溶剂在全部非水电解液中所占的比例降低,能够抑制非水电解液的电阻增高。 
非水电解液的最终组成中的锂盐浓度只要不明显影响本发明的效果,则是任意的,但通常为0.5摩尔/L以上,优选为0.6摩尔/L以上,更优选为0.8摩尔/L以上,且通常为3摩尔/L以下,优选为2摩尔/L以下,更优选为1.5摩尔/L以下。上述浓度在下限以上时,非水电解液可以容易地得到充分的导电率。另外,上述浓度在上限以下时,可以避免粘度过分上升,容易确保良好的导电率和使用本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的性能。 
特别地,非水电解液的非水溶剂以碳酸亚烷基酯及碳酸二烷基酯这样的碳酸酯化合物为主体时,可以单独使用LiPF6,但优选与LiBF4组合使用,因为与LiBF4组合使用时可以抑制连续充电所引起的容量劣化。 
组合使用LiPF6和LiBF4时,相对于1摩尔LiPF6,优选LiBF4为0.005摩尔以上,更优选为0.01摩尔以上,特别优选0.05摩尔以上。另外,相对于1摩尔LiPF6,LiBF4优选0.4摩尔以下,更加优选为0.2摩尔以下。该比例在上限以下时,可以容易地避免高温保存后电池特性的降低,而该比例在下限以上时,可以容易地避免连续充电时产生气体以及容量劣化。 
另外,非水电解液的非水溶剂含有50体积%以上的γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯化合物时,优选LiBF4占电解质总量的50摩尔%以上。 
3.非水溶剂 
非水溶剂只要是在制成电池时不会对电池特性带来不良影响的溶剂就没有特别限制,优选下面的非水溶剂中的一种以上溶剂。 
作为非水溶剂的例子,可以列举例如,链状及环状碳酸酯、链状及环状 羧酸酯、链状及环状醚、含磷有机溶剂以及含硫有机溶剂等。 
链状碳酸酯的种类没有特别限制,可以列举例如,碳酸二烷基酯。构成碳酸酯的各烷基的碳原子数优选为1~5,更优选为1~4。 
具体地,可以列举例如,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯及碳酸二正丙酯等。 
其中,从工业的获得性或非水电解质二次电池的各种特性较好的观点来看,优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。 
环状碳酸酯的种类没有特别限定,可以列举例如,碳酸亚烷基酯。构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数优选为2~6,更优选为2~4。 
具体地,可以列举例如,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯(例如,2-乙基碳酸亚乙酯、以及顺式和反式2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。 
其中,优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯,因为它们在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
链状羧酸酯的种类没有特别限制,可以列举例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯等乙酸酯;丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等丙酸酯;丁酸甲酯及丁酸乙酯等丁酸酯等。 
其中,优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯,因为它们在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
环状羧酸酯的种类没有特别限定,可以列举例如,γ-丁内酯、γ-戊内酯及δ-戊内酯等。 
其中,优选γ-丁内酯,因为其在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
链状醚的种类没有特别限定,可以列举例如,二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷及乙氧基甲氧基乙烷等。 
其中,优选二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷,因为它们在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
另外,环状醚的种类没有特别限定,可以列举例如,四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及四氢吡喃。 
另外,含磷有机溶剂的种类没有特别限定,可以列举例如,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三苯酯等磷酸酯类;亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯及亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类;三甲基氧化膦、三乙基氧化膦及三苯基氧化膦等氧化膦类等。 
另外,含硫有机溶剂的种类没有特别限定,可以列举例如,亚硫酸亚乙酯等环状亚硫酸酯;1,3-丙磺酸内酯及1,4-丁磺酸内酯等环状磺酸酯;甲磺酸甲酯及白消安等链状磺酸酯;环丁砜及环丁烯砜等环状砜;二甲基砜、二苯基砜及甲基苯基砜等链状砜;二丁基二硫醚、二环己基二硫醚及一硫化四甲基秋兰姆等硫醚类;N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等磺酰胺类等。 
其中,优选链状和环状碳酸酯、或者链状和环状羧酸酯,因为它们在非水电解质二次电池中的各种特性良好。这些之中,更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯及γ-丁内酯,更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯及γ-丁内酯。 
上述非水溶剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用,优选2种以上组合使用。例如,优选将环状碳酸酯类高介电常数溶剂与链状碳酸酯类及链状酯类等低粘度溶剂组合使用。 
非水溶剂的优选组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中,环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量在全部非水溶剂中所占的比例优选为80体积%以上、更优选为85体积%以上、特别优选为90体积%以上,并且环状碳酸酯类的体积在环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量中所占的比例优选为5体积%以上、更优选为10体积%以上、特别优选为15体积%以上,且优选为50体积%以下、更优选为35体积%以下、特别优选为30体积%以下。使用这些非水溶剂的组合制成的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量以及高负载放电容量)的平衡变好,因此优选。 
作为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的例子,可以列举碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合,例如可以列举:碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲 酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、以及碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。 
其中,更优选含有非对称链状碳酸酯类,进一步优选非对称链状碳酸酯类为碳酸二烷基酯,特别优选构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数为1~2。作为构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数为1~2的非对称链状碳酸酯类,可以优选例如,碳酸甲乙酯。 
作为这样的环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合的例子,可以列举下述组合:碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯;碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯;以及碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。 
在上述碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步添加碳酸亚丙酯而得到的组合,由于循环特性和放电负载特性的平衡良好,因此优选。含有碳酸亚丙酯时,碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99∶1~40∶60,更优选为95∶5~50∶50。 
另外,碳酸亚丙酯的量在全部非水溶剂中所占的比例为0.1体积%以上且10体积%以下时,在保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合的特性的同时,还可以进一步得到优异的放电负载特性,因此优选。碳酸亚丙酯的量更优选为1体积%以上,特别优选为2体积%以上。另外,碳酸亚丙酯的量更优选为8体积%以下,特别优选为5体积%以下。 
优选的非水溶剂的其他例子是包含链状酯的非水溶剂。特别地,在如上所述的环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状酯的溶剂就提高电池的放电负载特性方面而言是优选的。 
作为链状酯,特别优选例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯及丁酸乙酯。链状酯的体积在非水溶剂中所占的比例优选为5体积%以上,更优选为8体积%以上,特别优选为10体积%以上。另外,优选为50体积%以下,更优选为35体积%以下,进一步优选为30体积%以下,特别优选为25体积%以下。 
其他优选的非水溶剂的例子是有机溶剂占非水溶剂总量的60体积%以上的非水溶剂,其中所述有机溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯中的1种或2种以上。该非水溶剂的闪点优选为50℃以上,尤其优选为70℃以上。通过使用这样的非水溶剂,即使在高温下 使用非水电解质二次电池,也可以减少溶剂的蒸发或液体泄漏。 
其中,碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂中所占的比例为80体积%以上,更优选为90体积%以上,并且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的体积比优选为5∶95~45∶55。另外,碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总量在非水溶剂中所占的比例为80体积%以上,优选为90体积%以上,并且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为30∶70~80∶20。这是由于,一般来说,这样的非水溶剂的循环特性和放电负载特性等的平衡性良好。 
4.添加剂 
在不明显损害本发明的效果的范围内,本发明的非水电解液还可以含有各种添加剂。可以任意使用公知的添加剂。添加剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。 
作为添加剂,可列举例如,过充电防止剂、以及用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。其中,作为用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂,优选添加具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯(下面,有时简称为“特定碳酸酯”)。下面,分为特定碳酸酯和其它添加剂进行说明。 
4-1.特定碳酸酯 
特定碳酸酯是具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯。特定碳酸酯可以只具有不饱和键,也可以只具有卤原子,还可以具有不饱和键和卤原子两者。 
特定碳酸酯的分子量没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果,则是任意的,但优选为50以上且250以下,更优选为80以上且150以下。其分子量在该范围时,特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性良好,可以充分表现出添加的效果。 
特定碳酸酯的制备方法没有特别限制,可以任意选择公知的方法来制备。 
在非水电解液中,可以单独含有1种特定碳酸酯,也可以以任意的组合和比率组合含有2种以上的特定碳酸酯。 
特定碳酸酯的配合量没有限制,只要不明显损害本发明的效果就是任意的,相对于非水电解液,特定碳酸酯的配合量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,特别优选为0.3质量%以上。另外,优选为70质量% 以下,更优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。 
特定碳酸酯的配合量为上述下限以上时,可以给非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外,配合量为上述上限以下时,可以避免非水电解质二次电池的高温保存特性及连续充电特性的降低,还可以避免气体产生量增加以及容量保持率降低。 
4-1-1.不饱和碳酸酯 
在特定碳酸酯中,作为具有不饱和键的碳酸酯(以下有时简称为“不饱和碳酸酯”),只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯,则没有特别限制,可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是,具有芳香环的碳酸酯也包含在具有不饱和键的碳酸酯中。 
作为不饱和碳酸酯,可以列举例如,碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯基酯类及碳酸烯丙基酯类等。 
作为碳酸亚乙烯酯类,可以列举例如,碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯等。 
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类,可以列举例如,乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。 
作为碳酸苯酯类,可以列举例如,碳酸二苯酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。 
作为碳酸乙烯基酯类,可以列举例如,碳酸二乙烯基酯及碳酸甲基乙烯基酯等。 
作为碳酸烯丙基酯类,可以列举例如,碳酸二烯丙基酯、碳酸烯丙基甲基酯等。 
这些不饱和碳酸酯中,优选碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类,特别是碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯,由于可以形成稳定的界面保护膜,故更优选使用。 
4-1-2.卤代碳酸酯 
在特定碳酸酯中,作为具有卤原子的碳酸酯(以下,有时简称为“卤代碳 酸酯”),只要是具有卤原子的碳酸酯即可,没有特别限定,可以使用任意的卤代碳酸酯。 
作为卤原子,可列举例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中,优选氟原子和氯原子,特别优选氟原子。另外,卤代碳酸酯所具有的卤原子的数量只要为1个以上即可,没有特别限制,但优选为6个以下,更优选为4个以下。卤代碳酸酯具有多个卤原子时,这些卤原子可以相同也可以不同。 
作为卤代碳酸酯,可列举例如,碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸二甲酯衍生物类、碳酸乙基甲基酯衍生物类以及碳酸二乙酯衍生物类等。 
作为碳酸亚乙酯衍生物类,可列举例如,氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氯碳酸亚乙酯、4,5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯以及4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。 
作为碳酸二甲酯衍生物类,可列举例如,碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸氯甲基甲基酯、碳酸二氯甲基甲基酯、碳酸三氯甲基甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。 
作为碳酸乙基甲基酯衍生物类,可列举例如,碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸2-氯乙基甲基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基甲基酯、碳酸2-氯乙基氯甲基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基氯甲基酯、 碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、碳酸乙基三氯甲基酯等。 
作为碳酸二乙酯衍生物类,可列举例如,碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯等。 
这些卤代碳酸酯中,优选具有氟原子的碳酸酯,更优选具有氟原子的碳酸亚乙酯衍生物类。特别是氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯,由于可以形成稳定的界面保护膜,故更优选使用。 
4-1-3.卤代不饱和碳酸酯 
另外,作为特定碳酸酯,还可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(适当地将其简称为“卤代不饱和碳酸酯”)。作为卤代不饱和碳酸酯,没有特别限制,只要不明显损害本发明的效果,则可以使用任意的卤代不饱和碳酸酯。 
作为卤代不饱和碳酸酯,可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸苯基酯衍生物类、碳酸乙烯基酯衍生物类以及碳酸烯丙基酯衍生物类等。 
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类,可列举例如,氟代碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙烯酯、氯代碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙烯酯等。 
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类,可列举例如,4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸 亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯以及4,5-二氯-4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。 
作为碳酸苯基酯衍生物类,可列举例如,碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯甲基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2,2-二氯乙基苯基酯以及碳酸2,2,2-三氯乙基苯基酯等。 
作为碳酸乙烯基酯衍生物类,可列举例如,碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯甲基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氯乙基乙烯基酯以及碳酸2,2,2-三氯乙基乙烯基酯等。 
作为碳酸烯丙基酯类的具体例,可列举例如,碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯甲基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氯乙基烯丙基酯以及碳酸2,2,2-三氯乙基烯丙基酯等。 
作为特定的碳酸酯,优选使用单独使用时效果好的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯,特别优选组合使用上述2种以上的特定碳酸酯。 
4-2.其它添加剂 
作为特定碳酸酯以外的添加剂,可列举例如,过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。 
4-2-1.过充电防止剂 
作为过充电防止剂,可列举例如,甲苯及二甲苯等甲苯类;联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯及4-甲基联苯等非取代或被烷基取代的联苯类;邻三联苯、间三联苯以及对三联苯等非取代或被烷基取代的三联苯类;非取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物;环戊基苯及环己基苯等环烷基苯类;异丙苯、1,3-二异丙基苯及1,4-二异丙基苯等苯环上具有直接键合的叔碳的烷基苯类;叔丁基苯、叔戊基苯及叔己基苯等在苯环上具有直接键合的季碳的烷基苯类;二苯醚及二苯并呋喃等具有氧原子的芳香族化合物等芳香族化合物。 
作为其他过充电防止剂,可以列举例如,氟代苯、氟代甲苯、三氟甲苯、2-氟联苯、邻环己基氟苯及对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物;2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚及2,6-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。 
这些过充电防止剂可以单独使用一种,也可以以任意的组合同时使用2种以上。另外,以任意组合使用时,可以组合使用被分类为同一衍生物的化合物,也可以组合使用被分类为不同衍生物的化合物。 
本发明的非水电解液含有过充电防止剂时,只要不明显削弱本发明的效果,过充电防止剂的浓度可以是任意的,但相对于全部非水电解液,其下限优选为0.1质量%以上,上限优选为10质量%以下。 
通过在非水电解液中含有过充电防止剂,万一因错误的使用方法或者充电装置的异常等导致过充电保护电路不正常工作的情况下,即使导致过充电,也可提高非水电解质二次电池的安全性,因此是优选的。 
4-2-2.助剂 
作为用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂,可列举例如,琥珀酸、马来酸、苯二甲酸等二羧酸的酸酐;碳酸赤藓醇酯(エリスリタンカ一ボ一ネ一ト)以及碳酸螺-双-二亚甲基酯等特定碳酸酯以外的碳酸酯化合物亚硫酸亚乙酯等环状亚硫酸酯;1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯等环状磺酸酯;甲磺酸甲酯以及二甲磺酸丁酯等链状磺酸酯;环丁砜以及环丁烯砜等环状砜;二甲基砜、二苯基砜以及甲基苯基砜等链状砜;二丁基二硫醚、二环己基二硫醚以及四甲基秋兰姆单硫醚等硫醚类;N,N-二甲基甲磺酰胺以及N,N-二乙基甲磺酰胺等磺酰胺等含硫化合物;1-甲基-2-吡咯烷二酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2- 唑烷二酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺、丙二腈、丁二腈、己二腈、庚二腈、十二烷二腈以及月桂腈等含氮化合物;庚烷、辛烷以及环庚烷等烃化合物;氟代苯、二氟苯以及三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。 
[非水电解质二次电池] 
本发明的非水电解质二次电池具有正极、能够吸留和放出离子的负极以及本发明的非水电解液。 
1.电池结构 
除了非水电解液以外,本发明的非水电解质二次电池的结构与公知的非 水电解质二次电池相同,通常具有如下形态:将正极和负极夹着浸渍有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)进行叠层,并将其装在容器(外壳)中。因此,本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限制,例如,可以是圆筒型、方型、叠层型、硬币型、大型等。 
2.非水电解液 
非水电解液使用上述本发明的非水电解液。另外,在不超出本发明主旨的范围内,还可以在本发明的非水电解液中混合其他非水电解液使用。 
3.负极 
3-1.负极活性物质 
作为负极中使用的负极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出离子的物质,就没有特别限制。可列举例如,碳质材料、合金类材料及含有锂的金属复合物材料等。 
3-1-1.碳质材料 
作为碳质材料,没有特别的限制,优选选自下述(1)~(4)的材料,因为它们的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡性良好。 
(1)天然石墨; 
(2)将人造碳质物质或人造石墨物质在400~3200℃的范围进行了一次以上的热处理而得到的碳质材料; 
(3)负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成、和/或其不同结晶性的碳质具有相接触的界面的碳质材料; 
(4)负极活性物质层由至少2种以上具有不同取向性的碳质构成、和/或其不同取向性的碳质具有相接触的界面的碳质材料。 
另外,可以单独使用一种(1)~(4)的碳质材料,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。 
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨物质,可列举例如,天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青以及将这些沥青进行氧化处理而得到的物质;针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳材料;炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解产物;可炭化的有机物以及它们的炭化物;以及将可炭化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而形成的溶液以及它们的炭化物等。 
另外,作为上述可炭化的有机物,可列举例如,从软沥青到硬沥青的煤 焦油沥青、干馏液化油等煤类重油、常压残油、减压残油等直馏类重油、原油及石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等分解类石油重油;苊烯、十环烯、蒽及菲等芳香族烃;吩嗪及吖啶等含氮原子的杂环化合物;噻吩及联二噻吩等含硫原子的杂环化合物;联苯及三联苯等聚苯;聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛以及它们的不溶处理物;含氮的聚丙烯腈及聚吡咯等有机高分子;含硫的聚噻吩以及聚苯乙烯等有机高分子;以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖及蔗糖为代表的多糖类等天然高分子;聚苯硫醚以及聚苯醚等热塑性树脂;糠醇树脂、酚醛树脂及酰亚胺树脂等热固性树脂等。 
对于碳质材料的性质、包含该碳质材料的负电极及电极化方法、集电体以及非水电解质二次电池,优选同时满足以下所示的(1)~(21)中的任1项或多项。 
(1)X射线参数 
碳质材料通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,另外,优选为0.360nm以下,更优选为0.350nm以下,进一步优选为0.345nm以下。另外,通过采用学振法的X射线衍射求得的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上,更优选为1.5nm以上,进一步优选2.0nm以上。 
作为用非晶质的碳覆盖石墨表面的材料,优选如下的材料:其以X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.335~0.338nm的石墨为核材料,在核材料的表面附着有X射线衍射中的晶格面(002面)的d值比该核材料大的碳质材料,并且,核材料与X射线衍射中的晶格面(002面)的d值比该核材料大的碳质材料的比例以质量比计优选为99∶1~80∶20。通过使用这样的材料,可以制造出高容量且不易与电解液反应的负极。 
(2)灰分 
碳质材料中所含的灰分相对于碳质材料的总质量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下。另外,优选为1ppm以上。 
(3)体积基准平均粒径 
碳质材料的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径),其优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优 选为5μm以上,特别优选为7μm以上。另外,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下,特别优选为30μm以下,尤其优选为25μm以下。 
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度 
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的碳质材料的拉曼R值优选为0.01以上,更优选为0.03以上,进一步优选为0.1以上,另外,优选为1.5以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1以下,特别优选为0.5以下。 
另外,碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制,通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上。另外,通常为100cm-1以下,优选为80cm-1以下,更优选为60cm-1以下,特别优选为40cm-1以下。 
(5)BET比表面积 
使用BET法测定的碳质材料的BET比表面积的值优选为0.1m2·g-1以上,更优选为0.7m2·g-1以上,进一步优选为1.0m2·g-1以上,特别优选为1.5m2·g-1以上。另外,优选为100m2·g-1以下,更优选为25m2·g-1以下,进一步优选为15m2·g-1以下,特别优选为10m2·g-1以下。 
(6)微孔径分布 
碳质材料的微孔径分布通过测定水银压入量来计算。优选碳质材料具有0.01cm3·g-1以上,更优选为0.05cm3·g-1以上,进一步优选为0.1cm3·g-1以上,所述微孔径分布是通过使用水银孔隙率计(水银压入法),测定由于碳质材料粒子内的空隙、粒子表面的高低不平造成的凹凸、以及粒子间的接触面等产生的微孔相当于直径为0.01μm~1μm的微孔。另外,上述微孔径分布优选为0.6cm3·g-1以下,更优选为0.4cm3·g-1以下,进一步优选为0.3cm3·g-1以下。 
如果微孔径分布高于上述范围,则有时在制备极板时需要大量的粘合剂。另外,如果低于上述范围,则高电流密度充放电特性降低,并且,有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。 
另外,通过水银孔隙率计(水银压入法)测定的直径相当于0.01μm~100μm的微孔的总微孔容积优选为0.1cm3·g-1以上,更优选为0.25cm3·g-1以上,进一步优选为0.4cm3·g-1以上。另外,总微孔容积优选为10cm3·g-1以下,更优选为5cm3·g-1以下,进一步优选为2cm3·g-1以下。 
如果总微孔容积高于上述范围,则有时在制备极板时需要大量的粘合剂。另外,如果低于上述范围,则在制备极板时有时不能得到增稠剂或粘结 剂的分散效果。 
另外,平均微孔径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上。另外,平均微孔径优选为50μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下的范围。 
如果平均微孔径高于上述范围,则有时需要大量的粘合剂。如果低于上述范围,则有时高电流密度充放电特性降低。 
(7)圆形度 
测定作为碳质材料的球形程度的圆形度时,优选圆形度为以下的范围。需要说明的是,圆形度定义如下:圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长),圆形度为1时,为理论真球。 
碳质材料的粒径为3~40μm范围的粒子的圆形度越接近于1越好。该粒子的圆形度优选为0.1以上,更优选为0.5以上,进一步优选为0.8以上,特别优选为0.85以上,最优选为0.9以上。 
(8)真密度 
碳质材料的真密度优选为1.4g·cm-3以上,更优选为1.6g·cm-3以上,进一步优选为1.8g·cm-3以上,特别优选为2.0g·cm-3以上。另外,优选为2.26g·cm-3以下。 
(9)振实密度 
碳质材料的振实密度优选为0.1g·cm-3以上,更优选为0.5g·cm-3以上,进一步优选为0.7g·cm-3以上,特别优选为1g·cm-3以上。另外,优选为2g·cm-3以下,更优选为1.8g·cm-3以下,特别优选为1.6g·cm-3以下。 
振实密度的测定如下进行:使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器(tapping cell)中,试料充满至容器的上端面之后,使用粉末密度测定器(例如,Seishin企业公司制备的Tap densor)进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和试料的质量计算出振实密度。将通过该测定计算出的振实密度定义为本发明的碳质材料的振实密度。 
(10)取向比 
碳质材料的取向比优选为0.005以上,更优选为0.01以上,进一步优选为0.015以上。另外,优选为0.67以下。 
(11)长径比 
碳质材料的长径比优选为1以上。另外,优选为10以下,更优选为8 以下,进一步优选为5以下。如果长径比高于上述范围,则制备极板时有时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面,高电流密度充放电特性降低。需要说明的是,上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。 
(12)副材料混合 
所谓副材料混合是指负极电极中和负极活性物质中的至少之一含有2种以上性质不同的碳质材料。这里所说的性质,是指选自X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上的特性。 
作为这些副材料混合的优选例子,可以举出,体积基准粒度分布在以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳质材料、以及X射线衍射参数不同等。 
作为副材料混合的效果的一个例子,可以列举,通过含有天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;以及针状焦等无定形碳等碳质材料作为导电剂,可以降低电阻。 
混合导电材料作为副材料混合时,可以单独混合一种,也可以以任意组合和比例混合2种以上。另外,导电材料相对于碳质材料的混合比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。 
如果导电材料相对于碳质材料的混合比例低于上述范围,则有时难以得到导电性提高的效果。另外,如果高于上述范围,则有时会导致初期不可逆容量的增大。 
(13)电极制作 
电极的制作可以采用公知的任何方法,只要其不明显损害本发明的效果即可。例如,在负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要添加的增稠剂、导电材料、填充材料等,制成浆料,将该浆料涂布在集电体上,干燥后通过压制而形成电极。 
在非水二次电池的制造中的非水电解液注入工序之前,电池的每面的负极活性物质的厚度优选为15μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。并且,优选为150μm以下,更优选为120μm以下,进一步优选为100μm以下。 
如果负极活性物质的厚度超过上述范围,则非水电解液难以浸透到集电 体界面附近,高电流密度充放电特性有时降低。另外,如果低于上述范围,则集电体相对于负极活性物质的体积比增加,电池容量有时会减少。另外,可以将负极活性物质进行辊成型制成片状电极,或通过压缩成型制成颗粒电极。 
(14)集电体 
作为保持负极活性物质的集电体,可以任意地使用公知的集电体。作为负极的集电体,例如可以举出,铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。从加工容易和成本的观点来看,特别优选铜。 
另外,在集电体为金属材料时,集电体的形状可列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属及发泡金属等。其中,优选金属薄膜,更优选铜箔,进一步优选采用压延法制得的压延铜箔和采用电解法制得的电解铜箔。采用压延法制得的压延铜箔和采用电解法制得的电解铜箔的任何一个都可以作为集电体使用。 
此外,铜箔的厚度比25μm薄时,可以使用比纯铜强度高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金及Cu-Cr-Zr合金等)。 
就采用压延法制作的铜箔制作的集电体而言,由于铜结晶沿压延方向排列,即使将负极紧密弯折或将负极弯折成锐角,都不易断裂,适用于小型圆筒状电池。 
电解铜箔如下制得:例如,在溶解有铜离子的非水电解液中浸渍金属制的圆筒,边使该圆筒旋转边流通电流,由此使铜析出在圆筒的表面,再将其剥离。还可以在上述压延铜箔的表面通过电解法析出铜。可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如,厚度为几nm~1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的底层处理等)。 
(15)集电体和活性物质层的厚度之比 
集电体和活性物质层的厚度之比没有特别的限制,“(注入非水电解液工序之前的一侧活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下,更优选为20以下,特别优选为10以下。另外,优选为0.1以上,更优选为0.4以下,特别优选为1以上。 
如果集电体和活性物质层的厚度之比高于上述范围,则高电流密度充放电时,集电体有时会因为焦耳热而产生发热。另外,如果低于上述范围,则有时集电体相对于负极活性物质的体积比增加,电池的容量减少。 
(16)电极密度 
将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别的限制,存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上,更优选为1.2g·cm-3以上,特别优选为1.3g·cm-3以上。另外,优选为2g·cm-3以下,更优选为1.9g·cm-3以下,进一步优选为1.8g·cm-3以下,特别优选为1.7g·cm-3以下。 
如果存在于集电体上的负极活性物质的密度高于上述范围,则负极活性物质粒子被破坏,导致初期不可逆容量增加、以及非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低,从而导致高电流密度充放电特性恶化。另外,如果低于上述范围,则负极活性物质间的导电性下降,电池电阻增大,有时单位容积的电池容量降低。 
(17)粘合剂 
作为粘结负极活性物质的粘合剂,只要是对非水电解液及制备电极时使用的溶剂稳定的材料即可,没有特别的限制。 
作为粘合剂,可列举例如,聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)以及乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯以及聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种,也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。 
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂即可,其种类没有特别的限制,可以使用水系溶剂或有机类溶剂中的任一种。 
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为8质量%以下。 
如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围,则粘合剂的量中不会对电池容量带来帮助的粘合剂比例增加,有时导致电池容量降低。另外,如果低于上述范围,则有时导致负极电极的强度降低。 
特别是,主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时,粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。 
另外,主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时,粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。另外,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为8质量%以下。 
增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。作为增稠剂,没有特别的限制,可列举例如,羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。 
另外,在使用增稠剂时,增稠剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。 
如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围,则有时涂布性显著降低。另外,如果高于上述范围,则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低,有时产生电池容量降低的问题或负极活性物质之间的电阻增加的问题。 
(18)极板取向比 
极板取向比优选为0.001以上,更优选为0.005以上,进一步优选为0.01以上,并且优选为0.67以下。如果极板取向比低于上述范围,则有时高密度充放电特性降低。另外,该范围的上限是碳质材料的极板取向比的理论上限值。 
(19)阻抗 
从放电状态充电到标称容量的60%时的负极电阻优选为100Ω以下,更优选为50Ω以下,特别优选为20Ω以下。另外,从放电状态充电到标称容量的60%时的负极双电层容量优选为1×10-6F以上,更优选为1×10-5F以上, 进一步优选为1×10-4F以上。使用该范围的负极电极时,输出特性良好,故优选。 
(20)负极板的面积 
负极板的面积没有特别的限定,优选设计成比其对置的正极板稍大,使正极板不会露出到负极板外面。从反复充放电的循环寿命或抑制由于高温保存引起的劣化的观点来看,如果尽可能接近与正极相等的面积,那么可以进一步提高均匀且有效地工作的电极比例,从而特性得以提高,因此优选。特别是,以大电流使用时,该负极板面积的设计尤为重要。 
(21)负极板的厚度 
负极板的厚度根据所使用的正极板来设计,没有特别的限定,但优选减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层的厚度为15μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。另外,优选为150μm以下,更优选为120μm以下,进一步优选为100μm以下。 
3-3-2.合金类材料 
对于合金类材料,只要能够吸留和放出锂即可,没有特别的限定,可以举出例如,能够形成锂合金的单质金属和合金;以及它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物以及磷化物等化合物。作为这样的金属化合物,可以列举例如,含有银(Ag)、铝(Al)、钡(Ba)、铋(Bi)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、镍(Ni)、磷(P)、铅(Pb)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、锶(Sr)及锌(Zn)等金属的化合物。 
其中,优选可以形成锂合金的单质金属及合金,更优选含有13族或14族的金属、准金属元素(即碳除外)的材料,尤其优选铝(Al)、硅(Si)或锡(Sn)(以下,有时将这些元素称为“特定金属元素”)的单质金属或者包含这些元素的合金、及特定金属元素的化合物。可以单独使用一种上述物质,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质,可以列举例如,任意一种特定金属元素的金属单质、两种以上特定金属元素构成的合金、一种或两种以上特定金属元素和其它的一种或两种以上金属元素构成的合金、含有一种或两种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物及磷化物等复合化合物。通过使用该金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质,可以使电池高容量化。 
另外,作为所述复合化合物的具体实例,还可以列举与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而得到的化合物。更具体地,对于硅和锡,可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。另外,对于锡,还可以使用锡和硅之外的作为负极起作用的金属、不作为负极工作的金属、及非金属元素的组合这样的包含5~6种元素的复杂化合物。 
在上述这些物质中,考虑到在制成电池时每单位质量的容量大,优选任意一种特定金属元素的金属单质、两种以上特定金属元素的合金、以及特定金属元素的氧化物、碳化物和氮化物等,从每单位质量的容量以及环境负荷的观点来看,特别优选硅及锡中至少任意一种的金属单质、合金、氧化物、碳化物和氮化物等。 
另外,与使用金属单质或合金相比,优选使用含有硅及锡中至少任意1种的下述化合物,这是因为虽然它们每单位质量的容量有变差的倾向,但循环特性优异。 
·“硅及锡中至少任意一种的氧化物”,其中硅及锡中至少任意一种和氧的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上,另外通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。 
·“硅及锡中至少任意一种的氮化物”,其中硅及锡中至少任意一种和氮的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上,另外通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。 
·“硅及锡中至少任意一种的碳化物”,其中硅及锡中至少任意一种和碳的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上,另外通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。 
需要说明的是,上述负极活性物质可以单独使用任何一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
本发明的非水电解质二次电池中的负极可以使用公知的方法来制造。作为负极的制造方法,可以列举例如,将粘合剂及导电材料等加入到上述的负极活性物质中,再将得到的混合物直接进行辊成型而制成片电极的方法、以及进行压缩成型制成颗粒电极的方法。 
通常,采用通过涂布法、蒸镀法、溅射法以及镀敷法等方法在负极用集电体(以下,有时称为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时,将粘合剂、增稠剂、导电材料及溶剂等加 入到上述负极活性物质中制成浆料状,再将其涂布在负极集电体上,干燥后进行压制而进行高密度化,由此,在负极集电体上形成负极活性物质层。 
作为负极集电体的材质,可以列举铜、铜合金、镍、镍合金以及不锈钢等。其中,从容易加工成薄膜以及成本方面来看,优选铜箔。 
负极集电体的厚度优选为1μm以上,更优选为5μm以上,另外,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。负极集电体的厚度过大时,有时电池整体的容量过度降低,相反,负极集电体的厚度过小时,有时处理变得困难。 
需要说明的是,为了提高与形成在表面的负极活性物质层的粘合效果,优选对这些负极集电体的表面预先进行粗糙化处理。作为表面粗糙化方法,可以列举例如,喷砂处理、粗糙面辊压延、用固定有研磨剂粒子的研磨布纸、砂石、金刚砂轮、带有钢丝等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法及化学研磨法等。 
用于形成负极活性物质层的浆料是对负极活性物质和导电材料添加粘合剂及增稠剂等来制备的。 
在负极活性物质和导电材料的总量中,负极活性物质的含量优选为70质量%以上,更优选为75质量%以上。另外,优选为97质量%以下,更优选为95质量%以下。如果负极活性物质的含量太少,则非水电解质二次电池的容量有不足的倾向,而如果含量过多,则粘合剂等的含量相对不足,由此得到的负极强度有不足的倾向。需要说明的是,同时使用两种以上的负极活性物质时,负极活性物质的总量只要满足上述范围即可。 
作为导电材料,可以列举例如,铜及镍等金属材料;石墨及炭黑等碳材料等。可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。特别是,使用碳材料作为导电材料时,由于碳材料还作为活性物质起作用,因此是优选的。 
在负极活性物质和导电材料的总量中,导电材料的含量优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上。另外,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。这是由于,如果导电材料的含量太少,则导电性有不足的倾向,而含量过多时,负极活性物质等的含量相对不足,电池容量或强度有降低的倾向。需要说明的是,同时使用两种以上的导电材料时,导电材料的总量只要满足上述范围即可。 
作为粘合剂,只要是对制造电极时使用的溶剂或电解液为安全的材料, 则可以使用任意物质。可以举出例如,聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
相对于总计100质量份的负极活性物质和导电材料,粘合剂的含量优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上。另外,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下。这是由于,如果粘合剂的含量太少,则获得的负极的强度有不足的倾向,而含量过多时,由于负极活性物质等的含量相对不足,因此电池容量或导电性有不足的倾向。需要说明的是,同时使用两种以上的粘合剂时,只要粘合剂的总量满足上述范围即可。 
作为增稠剂,可以列举例如,羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉及酪蛋白等。可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。增稠剂可以根据需要来使用,在使用时,负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.5质量%以上,更优选为5质量%以下。 
浆料是通过在上述负极活性物质中根据需要混合导电材料、粘合剂及增稠剂,并使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质来制备的。 
作为水系溶剂,可以使用水,但也可以将乙醇等醇类及N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等水以外的溶剂以相对于水为30质量%以下左右的比例同时使用。 
另外,作为有机溶剂,可以列举例如,N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类;N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类;苯甲醚(アニソ一ル)、甲苯及二甲苯等芳香烃类;以及丁醇和环己醇等醇类。其中,优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。需要说明的是,可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
浆料的粘度只要是能涂布在集电体上的粘度即可,没有特别的限定。为了达到可以涂布的粘度,可以在浆料制备时改变溶剂的使用量等来适当调整。 
将获得的浆料涂布在上述负极集电体上,干燥后,可以通过压制形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。干燥的方 法也没有特别限定,可以使用例如自然干燥、加热干燥以及减压干燥等公知的方法。 
对于通过上述方法将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限定,但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、进一步优选为1.3g·cm-3以上。另外,优选为2g·cm-3以下、更优选为1.9g·cm-3以下、进一步优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.7g·cm-3以下。 
如果存在于集电体上的活性物质的密度高于上述范围,则有时会引起活性物质粒子破坏,初期不可逆容量增加、以及非水电解液对集电体/活性物质表面附近的浸透性降低,从而导致高电流密度充放电特性恶化。另外,如果低于上述范围,则有时活性物质间的导电性会降低,电池电阻增大,每单位容积的容量降低。 
3-3-3.含锂金属复合氧化物材料 
作为负极活性物质使用的含锂金属复合氧化物材料,只要是能够吸留和放出锂即可,没有特别的限定,但优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料,特别优选锂和钛的复合氧化物(以下,有时称为“锂钛复合氧化物”)。即,如果使用在锂离子二次电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物,则可以大幅降低输出电阻,因此特别优选。 
另外,还优选锂钛复合氧化物的锂和钛中的至少任意一种被其它金属元素例如选自钠(Na)、钾(K)、钴(Co)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)、镓(Ga)、铜(Cu)、锌(Zn)及铌(Nb)中的至少一种元素取代。 
通式(1): 
LixTiyMzO4(1) 
通式(1)中,M表示选自钠(Na)、钾(K)、钴(Co)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)、镓(Ga)、铜(Cu)、锌(Zn)及铌(Nb)中的至少一种元素, 
当0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时, 
所表示的锂钛复合氧化物的锂离子在掺杂和去掺杂(ド一プ·脱ド一プ)时的结构稳定,故优选。 
在通式(1)中,由于电池性能的平衡性良好,因此特别优选如下结构: 
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z=0 
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z=0 
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z=0。 
代表性的组成可以列举:(a)中的Li4/3Ti5/3O4、(b)中的Li1Ti2O4、(c)中的Li4/5Ti11/5O4。另外,对于Z≠0的结构,可以列举例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选的结构。 
对于锂钛复合氧化物而言,除了上述要件之外,还优选满足下述(1)~(16)所示的物性和形状等特征中的至少一种特征,特别优选同时满足多种特征。 
(1)BET比表面积 
就锂钛复合氧化物的BET比表面积而言,使用BET法测定的比表面积值优选为0.5m2·g-1以上、更优选为0.7m2·g-1以上、进一步优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上。另外,优选为200m2·g-1以下、更优选为100m2·g-1以下、进一步优选为50m2·g-1以下、特别优选为25m2·g-1以下。 
(2)体积基准平均粒径 
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径(初级粒子凝聚而形成次级粒子时为次级粒子粒径)定义为通过激光衍射/散射法求得的体积基准平均粒径(中值粒径)。 
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.7μm以上。另外,优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。 
(3)平均初级粒径 
初级粒子凝聚而形成次级粒子时,锂钛复合氧化物的平均初级粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上。另外,优选为2μm以下、更优选为1.6μm以下、进一步优选为1.3μm以下、特别优选为1μm以下。 
如果体积基准平均初级粒径高于上述范围,则难以形成球状的次级粒子,对粉末填充性带来不良影响,或者比表面积大幅降低,因此,输出特性等电池性能降低的可能性有时会变高。另外,如果低于上述范围,则通常由于结晶不完全而有时会产生充放电的可逆性差等使二次电池的性能降低的情况。 
(4)形状 
对于锂钛复合氧化物粒子的形状没有特别限定,可以举出例如,块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状及柱状等。其中,优选初级粒子凝聚而形成次级粒子,且该次级粒子的形状为球状或椭球状。 
通常,电化学元件随着其充放电,电极中的活性物质发生膨胀收缩,因此容易发生由于该应力而引起的活性物质的破坏及导电通路切断等劣化。因此,与只是初级粒子的单一粒子活性物质相比,优选初级粒子凝聚形成次级粒子的情况,因为形成次级粒子可以缓和膨胀收缩的应力,从而防止劣化。 
另外,与板状等轴取向性的粒子相比,优选球状或椭球状的粒子,这是因为球状或椭球状的粒子在电极成型时的取向少,充放电时的电极膨胀收缩也少,并且在制作电极时在与导电材料进行混合时,也容易均匀混合。 
(5)振实密度 
锂钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm-3以上,更优选为0.1g·cm-3以上,进一步优选为0.2g·cm-3以上,特别优选为0.4g·cm-3以上。另外,优选为2.8g·cm-3以下,更优选为2.4g·cm-3以下,特别优选为2g·cm-3以下。 
如果振实密度低于上述范围,则在作为负极使用时填充密度难以提高,并且粒子间的接触面积减少,因此粒子间的阻抗增加,输出电阻有时会增加。另外,如果高于上述范围,则电极中的粒子间空隙过度变小,非水电解液的流路减少,因此输出电阻有时会增加。 
振实密度的测定按照下述方法进行:使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器中,试料充满至容器上端面之后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度10mm的振动,根据此时的体积和试料的质量计算出密度。将通过该测定计算出的振实密度定义为本发明的锂钛复合氧化物的振实密度。 
(6)圆形度 
测定作为锂钛复合氧化物的球形程度的圆形度时,优选圆形度在以下的范围。圆形度的定义如下:圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长),圆形度为1时,为理论真球。 
锂钛复合氧化物的圆形度越接近于1越好,通常为0.10以上,优选为0.80以上,更优选为0.85以上,特别优选为0.90以上。圆形度越大,高电流密度充放电特性越是提高。因此,如果圆形度低于上述范围,则负极活性物质的填充性降低,粒子间的阻抗增加,短时间高电流密度充放电特性有时会降低。 
(7)长径比 
锂钛复合氧化物的长径比优选为1以上。另外,优选为5以下,更优选 为4以下,进一步优选为3以下,特别优选为2以下。如果长径比高于上述范围,则制备极板时有时会产生条纹,无法得到均匀的涂布面,短时间高电流密度充放电特性会降低。需要说明的是,上述范围的下限为锂钛复合氧化物的长径比的理论下限值。 
(8)负极活性物质的制备法 
对于锂钛复合氧化物的制备法没有特别限定,可以使用作为无机化合物的制备法的通常的方法。 
例如可以列举将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其它元素的原料物质和LiOH、Li2CO3及LiNO3等锂源均匀混合,在高温下烧结而得到活性物质的方法。 
特别是在制作球状或椭球状的活性物质时,可以考虑各种方法。作为其中一个实例,可以列举如下方法:将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制作并获得球状的前体,根据需要将该前体干燥后,加入LiOH、Li2CO3及LiNO3等锂源在高温下烧结而得到活性物质。 
另外,作为其它方法,可以列举如下方法:将氧化钛等钛原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,之后通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭球状的前体,向该前体中加入LiOH、Li2CO3及LiNO3等Li源,在高温下烧结而得到活性物质。 
作为再一种其它的方法,可以列举如下方法:将氧化钛等钛原料物质和LiOH、Li2CO3及LiNO3等Li源,以及根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或分散在水等溶剂中,然后再通过喷雾干燥器等干燥成型,制成球状或椭球状的前体,并在高温下烧结该前体而得到活性物质。 
另外,在这些工序中,还可以在含有钛的金属氧化物的结构中以及以与含有钛的氧化物的至少任意一种接触的形式存在除钛(Ti)以外的元素,例如,铝(Al)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、镓(Ga)、锆(Zr)、碳(C)、硅(Si)、锡(Sn)及银(Ag)。通过含有这些元素,能够控制电池的工作电压及容量。 
(9)电极制作 
制作电极可以使用公知的方法。例如,可以通过下述方法:在负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而添加的增稠剂、导电材料及填充材料 等,制成浆料,将该浆料涂布在集电体上,在干燥后通过压制从而形成电极。 
在非水二次电池的制作中的非水电解液注入工序之前,电池的每一面的负极活性物质层的厚度优选为15μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。另外,优选为150μm以下,更优选为120μm以下,进一步优选为100μm以下。 
如果高于上述范围,则非水电解液难以浸透到集电体界面附近,因此,高电流密度充放电特性有时会降低。另外,如果低于上述范围,则集电体相对于负极活性物质的体积比增加,电池容量有时会减少。另外,可以将负极活性物质辊成型制成片状电极,或通过压缩成型制成颗粒电极。 
(10)集电体 
作为集电体,可以使用公知的集电体。作为负极的集电体,可以列举例如,铜、镍、不锈钢及镀镍钢等金属材料,其中从加工容易和成本的观点来看,特别优选铜。 
另外,当集电体为金属材料时,集电体的形状可以列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、穿孔金属以及发泡金属等。其中,优选含有铜(Cu)以及铝(Al)中的至少任意一种的金属箔膜,更优选铜箔及铝箔,特别优选采用压延法制得的压延铜箔和采用电解法制得的电解铜箔。通过压延法制得的压延铜箔及通过电解法制得的电解铜箔,均可以作为集电体使用。 
另外,铜箔的厚度比25μm薄时,可以使用比纯铜强度高的铜合金(例如,磷青铜、钛铜、科森合金及Cu-Cr-Zr合金等)。另外,铝箔由于其比重较轻,在作为集电体使用时,能够减少电池的质量,因此可以优选使用。 
对于由采用压延法制作的铜箔制成的集电体而言,由于铜结晶沿压延方向排列,即使将负极紧密弯折或将负极弯折成锐角,都不易断裂,适用于小型圆筒状电池。 
电解铜箔如下制得:例如,在溶解有铜离子的非水电解液中浸渍金属制的圆筒,边使该圆筒旋转边流通电流,由此使铜析出在圆筒的表面,再将其剥离。另外,还可以在上述压延铜箔的表面通过电解法析出铜。可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理及表面处理(例如,厚度为几nm~1μm左右的铬酸盐处理及Ti等的底层处理等)。 
(11)集电体和活性物质层的厚度之比 
对集电体和活性物质层的厚度之比没有特别限定,但(非水电解液注入之前的一面的活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为150以下,更优选为20以下,进一步优选为10以下。另外,优选为0.1以上,更优选为0.4以上,进一步优选为1以上。 
如果集电体和负极活性物质层的厚度之比高于上述范围,则高电流密度充放电时,集电体有时会因为焦耳热而产生发热。另外,如果低于上述范围,则有时集电体相对于负极活性物质的体积比增加,电池的容量减少。 
(12)电极密度 
对将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别限定,但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上,更优选为1.2g·cm-3以上,进一步优选为1.3g·cm-3以上,特别优选为1.5g·cm-3以上。另外,优选为3g·cm-3以下,更优选为2.5g·cm-3以下,进一步优选为2.2g·cm-3以下,特别优选为2g·cm-3以下。 
如果存在于集电体上的活性物质的密度高于上述范围,则集电体和负极活性物质之间的粘合变差,有时会出现电极和活性物质的分离。另外,如果低于上述范围,则有时负极活性物质间的导电性下降,电池电阻增大。 
(13)粘合剂 
作为粘合负极活性物质的粘合剂,只要是对非水电解液以及制备电极时使用的溶剂稳定材料即可,没有特别的限定。 
作为粘合剂,可以列举例如、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素及硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)及乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性弹性体状高分子;间规立构-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯以及聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合 剂以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂即可,对其种类没有特别限定,可以使用水系溶剂及有机类溶剂中的任一种。 
作为水系溶剂,可以列举例如水和醇等。作为有机类溶剂,可以列举例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘及己烷等。特别是在使用水系溶剂时,可以向上述增稠剂中同时加入分散剂等、以及使用SBR等的胶乳进行浆料化。需要说明的是,可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为8质量%以下。 
如果粘合剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围,则粘合剂的量中不会对电池容量带来帮助的粘合剂比例增加,有时导致电池容量降低。另外,如果低于上述范围,则有时会导致负极电极的强度降低,考虑到电池制作的工序不优选使用。 
特别是,主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时,粘合剂相对于活性物质的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。 
另外,主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时,粘合剂相对于活性物质的比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。另外,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为8质量%以下。 
增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。作为增稠剂,没有特别的限定,可以列举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
另外,在使用增稠剂时,增稠剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1 质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。 
如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围,则有时涂布性会显著降低。另外,如果高于上述范围,则活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低,有时产生电池容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增加的问题。 
(14)阻抗 
从放电状态充电到标称容量的60%时的负极电阻优选为500Ω以下,更优选为100Ω以下,进一步优选为50Ω以下。另外,从放电状态充电到标称容量的60%时的负极双电层容量优选为1×10-6F以上,更优选为1×10-5F以上,进一步优选为3×10-5F以上。使用该范围的负极电极时,输出特性良好,故优选。 
负极电阻及双电层容量使用的是如下物质:对待测的非水电解质二次电池用能够以5小时充电至标称容量的电流值进行充电后,保持20分钟不进行充放电的状态,接着,用能够以1小时将标称容量放电的电流值进行放电,此时的容量为标称容量的80%以上的物质。 
(15)负极板的面积 
对负极板的面积没有特别限定,但优选设计成比与其对置的正极板稍大,使正极板不会露出到负极板外面。从反复充放电的循环寿命及抑制由于高温保存引起的劣化的观点来看,如果尽可能接近与正极相等的面积,则可以进一步提高均匀且有效地工作的电极的比例,从而提高特性,因此优选。特别是,以大电流使用时,该电极面积的设计尤为重要。 
(16)负极板的厚度 
负极板的厚度根据所使用的正极板来设计,没有特别的限定,但减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层的厚度优选为15μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。另外,优选为150μm以下,更优选为120μm以下,进一步优选为100μm以下。 
4.正极 
4-1.正极活性物质 
下面,对正极中使用的正极活性物质进行说明。 
(1)组成 
作为正极活性物质,只要是能够以电化学的方式吸留和放出锂离子的物质即可,没有特别的限定,优选例如含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为该物质,可以列举例如,锂过渡金属复合氧化物及含有锂的过渡金属磷酸化合物。 
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属,可以优选列举例如,钒(V)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及铜(Cu)等。 
作为锂过渡金属复合氧化物,可以列举例如LiCoO2等锂-钴复合氧化物;LiNiO2等锂-镍复合氧化物;LiMnO2、LiMn2O4及Li2MnO4等锂-锰复合氧化物;以及用铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、镓(Ga)、锆(Zr)及硅(Si)等其它金属来替代形成这些锂过渡金属复合氧化物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。 
作为由上述金属替代作为主体的过渡金属原子的一部分而形成的锂过渡金属复合氧化物,可以列举例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4及LiMn1.5Ni0.5O4等。 
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属,可以优选列举例如钒(V)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及铜(Cu)等。作为含有锂的过渡金属磷酸化合物,可以列举例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3及LiFeP2O7等磷酸铁类;LiCoPO4等磷酸钴类;LiMnPO4等磷酸锰类;以及用铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)及硅(Si)等其它金属来替代形成这些锂过渡金属磷酸化合物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。 
(2)表面包覆 
可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与构成主体的正极活性物质组成不同的物质(以下,有时称为“表面附着物质”)所形成的物质。作为表面附着物质的实例,可以列举例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑及氧化铋等氧化物;硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙及硫酸铝等硫酸盐;碳酸锂、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐等。 
表面附着物质可以通过下述方法附着在正极活性物质表面,所述方法包括:例如,使表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中,再含浸添加在正极活性物质中,然后进行干燥的方法;使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中,再 含浸添加在正极活性物质中,然后通过加热等使之反应的方法;及将表面附着物质添加到正极活性物质前体中,同时进行烧结的方法等。 
相对于正极活性物质的质量,作为附着在正极活性物质表面的表面附着物质的质量,优选为0.1ppm以上,更优选为1ppm以上,进一步优选为10ppm以上。另外,优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。 
通过表面附着物质可以抑制在正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应,从而可以提高电池寿命。但其附着的量低于上述范围时,不能充分表现出其效果,另外,如果高于上述范围,则由于妨碍锂离子的出入,因此有时电阻增加,故优选上述范围。 
(3)形状 
对正极活性物质粒子的形状没有特别限定,可以举出例如块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状及柱状等。其中,优选初级粒子凝聚形成次级粒子,且该次级粒子的形状为球状或椭球状。 
通常,电化学元件随着其充放电,电极中的活性物质膨胀收缩,由此容易发生由于该应力引起的活性物质的破坏及导电通路切断等劣化。因此,与只是初级粒子的单一粒子活性物质相比,优选初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况,因为形成次级粒子可以缓和膨胀收缩的应力,从而防止劣化。 
另外,与板状等轴取向性的粒子相比,优选球状或椭球状的粒子,因为球状或椭圆状的粒子在电极成型时的取向小,充放电时的电极的膨胀收缩也少,并且在制作电极时当与导电材料混合时,也容易均匀混合。 
(4)振实密度 
正极活性物质的振实密度优选为1.3g·cm-3以上,更优选为1.5g·cm-3以上,进一步优选为1.6g·cm-3以上,特别优选为1.7g·cm-3以上。另外,优选为2.5g·cm-3以下,更优选为2.4g·cm-3以下。 
通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉末,可以形成高密度的正极活性物质层。如果正极活性物质的振实密度低于上述范围,则在形成正极活性物质层时,需要的分散介质量增加,同时导电材料及粘合剂的必要量增加,不但有时正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约,而且电池容量也受到制约。另外,一般来说振实密度越大越优选,且没有特别的上限,但如果高于上述范围,则正极活性物质层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度的因素,负荷特性有时容易降低。 
振实密度的测定如下进行:使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器中,充满容器之后,使用粉末密度测定器(例如,seishin企业公司制备的Tap densor)进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和试料的质量计算出密度。将通过该测定计算出的振实密度定义为本发明的正极活性物质的振实密度。 
(5)中值粒径d50 
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(初级粒子凝聚形成次级粒子时,为次级粒子粒径)可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来进行测定。 
正极活性物质的中值粒径d50优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为1μm以上,特别优选为3μm以上。另外,优选为20μm以下,更优选为18μm以下,进一步优选为16μm以下,特别优选为15μm以下。 
如果正极活性物质的中值粒径d50低于上述范围,则有时不能获得高容积密度的产品,如果高于上述范围,则由于粒子内的锂的扩散需要时间,因此有时电池特性会降低,在制作电池正极时,即,将活性物质、导电材料及粘合剂等在溶剂中浆料化后再涂布成薄膜状时,有时会产生条纹等问题。 
(6)平均初级粒径 
初级粒子凝聚形成次级粒子时,正极活性物质的平均初级粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.08μm以上,特别优选为0.1μm以上。另外,优选为3μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下,特别优选为0.6μm以下。 
如果平均初级粒径高于上述范围,则难以形成球状的次级粒子,对粉末填充性会带来不良影响,由于比表面积大幅降低,因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会升高。另外,如果低于上述范围,则通常由于结晶不完全,有时会产生充放电的可逆性差等使二次电池的性能降低的情况。 
(7)BET比表面积 
使用BET法测定的正极活性物质的BET比表面积的值优选为0.2m2·g-1以上,更优选为0.3m2·g-1以上,进一步优选为0.4m2·g-1以上。另外,优选为4.0m2·g-1以下,更优选为2.5m2·g-1以下,进一步优选为1.5m2·g-1以下。 
如果BET比表面积值低于上述范围,则电池性能容易降低。另外,如果高于上述范围,则振实密度难以提高,形成正极活性物质时的涂布性有时会降低。 
(8)正极活性物质的制造法 
对作为正极活性物质的制造法没有特别限定,可以使用作为无机化合物的制造法的通常的方法。 
特别是在制作球状或椭球状的活性物质时,可以考虑各种方法。具体来说,例如如下方法:将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制作并回收球状的前体,根据需要将该前体干燥后,加入LiOH、Li2CO3及LiNO3等锂源,在高温下烧结而得到活性物质。 
另外,例如如下方法:将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物及氧化物等过渡金属原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,然后再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭球状的前体,然后向该前体中加入LiOH、Li2CO3及LiNO3等锂源,在高温下烧结而得到活性物质。 
再例如如下方法:将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物以及氧化物等过渡金属原料物质和LiOH、Li2CO3及LiNO3等锂源,以及根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中,然后再通过喷雾干燥器等将其干燥成型,制成球状或椭球状的前体,然后在高温下将该前体烧结而得到活性物质。 
4-2.电极结构和制作法 
下面,对本发明中使用的正极的结构及其制作法进行说明。 
(1)正极的制作法 
正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘合剂的正极活性物质层而制作,可以按照公知方法来制作。例如可以利用如下方法:将正极活性物质和粘合剂、以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合,制成片状,再将得到的片状物压粘在正极集电体上来获得正极。或者例如还可以通过如下方法:将该材料溶解或分散在液体介质中制成浆料,再将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥,由此可以在集电体上形成正极活性物质层,从而可以得到正极。 
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另外,优选为99.9质量%以下,更优选为99质量%以下。 
正极活性物质的含量如果低于上述范围,则电容有时变得不充分。另外,如果高于上述范围,则正极的强度有时不足。需要说明的是,本发明的正极活性物质粉末可以单独使用一种,也可以以任意的组合和比例组合使用组成不同或粉末物性不同的两种以上的正极活性物质。 
(2)导电材料 
作为导电材料,可以任意使用公知的导电材料。可以列举例如,铜及镍等金属材料;天然石墨及人造石墨等石墨(graphite);乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是,可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
导电材料在正极活性物质层中的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为1质量%以上。另外,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为15质量%以下。如果含量低于上述范围,则导电性有时不充分。另外,如果含量高于上述范围,则电池容量有时降低。 
(3)粘合剂 
粘合剂只要是对非水电解液及制造电极时使用的溶剂稳定的材料即可,没有特别的限定。 
使用涂布法时,粘合剂只要是可溶解或分散在电极制造时使用的液体介质中的材料即可,没有特别的限定,可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素以及硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶及乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子;间规立构-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯及聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是,可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1 质量%以上,进一步优选为3质量%以上。另外,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为10质量%以下。 
如果粘合剂的比例低于上述范围,则有时不能充分保持正极活性物质,正极的机械强度不足,循环特性等电池性能恶化。另外,如果高于上述范围,则有时会导致电池容量及导电性降低。 
(4)液体介质 
作为用于形成浆料的液体介质,只要是能够溶解或分散例如正极活性物质、导电材料、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂的溶剂即可,没有特别的限定,可以使用水系溶剂及有机溶剂中的任一种。 
作为水系溶剂,可以列举例如,水、及醇和水的混合溶剂等。作为有机系溶剂,可以列举己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯及甲基萘等芳香烃类;喹啉及吡啶等杂环化合物;丙酮、甲乙酮及环己酮等酮类;乙酸甲酯及丙烯酸甲酯等酯类;二亚乙基三胺及N,N-二甲基氨基丙胺等胺类;乙醚及四氢呋喃(THF)等醚类;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等酰胺类;六甲基磷酰胺及二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。需要说明的是,可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
(5)增稠剂 
使用水系溶剂作为用于形成浆料的液体介质时,优选使用增稠剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的胶乳来进行浆料化。增稠剂通常是用于调节浆料的粘度而使用的。 
对于增稠剂没有特别地限定,可以列举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白以及它们的盐等。可以单独使用这些物质中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
增稠剂相对于正极活性物质的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上。另外,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。 
如果增稠剂相对于正极活性物质的比例低于上述范围,则涂布性有时显著降低。另外,如果高于上述范围,则活性物质在正极活性物质层中所占的 比例降低,有时会产生电池的容量降低的问题,或正极活性物质间的电阻增大。 
(6)压实 
为了提高正极活性物质的填充密度,通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选利用手动压力机、辊压机等进行压实。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上,更优选为1.5g·cm-3以上,特别优选为2g·cm-3以上。另外,优选为4g·cm-3以下,更优选为3.5g·cm-3以下,特别优选为3g·cm-3以下。 
如果正极活性物质层的密度高于上述范围,则非水电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低,特别是在高电流密度下的充放电特性有时会降低。另外,如果低于上述范围,则活性物质间的导电性降低,电池电阻有时增大。 
(7)集电体 
对作为正极集电体的材质没有特别限定,可以任意地使用公知的材料。可以列举例如铝、不锈钢、镀镍、钛及钽等金属材料;碳布及碳纸等碳质材料。其中,优选金属材料,特别优选铝。 
作为集电体的形状,在金属材料的情况下,可以列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、穿孔金属及发泡金属等。另外,在碳质材料的情况下,可以列举例如碳板、碳薄膜及碳圆柱等。这些当中,优选金属薄膜。需要说明的是,薄膜还可以适当地形成网状。 
集电体的厚度可以是任意的,但优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为5μm以上。另外,优选为1mm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下。薄膜如果比上述范围薄,则有时作为集电体的必要的强度不足。另外,薄膜如果比上述范围厚,则处理性有时会受到损害。 
对集电体和正极活性物质层的厚度之比没有特别限定,但(注入非水电解液之前的一侧的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下,更优选为20以下,特别优选为10以下。另外,优选为0.1以上,更优选为0.4以上,特别优选为1以上。 
如果集电体和正极活性物质层的厚度之比高于上述范围,则在高电流密度充放电时,集电体有时会因为焦耳热而产生发热。另外,如果低于上述范围,则有时集电体相对于正极活性物质的体积比增加,有时电池的容量减少。 
(8)电极面积 
从高输出以及提高高温时的稳定性的观点来看,优选正极活性物质层的面积比电池包装容器的外表面积大。具体地,上述正极的电极面积的总和相对于二次电池的包装容器的表面积以面积比计,优选为20倍以上,进一步优选为40倍以上。 
这里所说的包装容器的外表面积是指,在有底方形形状的情况下,由除了端子的突起部分的填充有发电元件(要素)的容器部分的长、宽和厚度的尺寸计算而求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下,是将除了端子的突起部分的填充有发电元件的容器部分近似为圆筒而得到的几何表面积。 
另外,正极的电极面积的总和,是与包含负极活性物质的复层材料层对置的正极复层材料层的几何表面积,在夹着集电体箔的两面形成正极复层材料层的结构中,是指分别计算各个面的面积的总和。 
(9)放电容量 
使用本发明的非水电解液时,装载在1个二次电池的电池外壳中的电池要素所具有的电容(将电池由满充电状态放电至放电状态时的电容),如果为3安培小时(Ah)以上,则低温放电特性的提高效果变大,故优选。 
因此,正极板优选设计成在满充电时的放电容量为3Ah(安培小时),更优选为4Ah以上,另外,优选为20Ah以下,更优选为10Ah以下。 
如果放电容量低于上述范围,则在取出大电流时,由电极反应电阻引起的电压降低变大,功率利用系数有时变差。另外,如果高于上述范围,虽然电极反应电阻变小,功率利用系数变好,但脉冲充放电时由于电池内部发热所引起的温度分布大,反复充放电的耐久性差,另外,在过充电及内部短路等异常时的剧烈发热时,有时其放热效率也变差。 
(10)正极板的厚度 
对正极板的厚度没有特别限定,但从高容量及高输出、高速率特性的观点来看,减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层在集电体的一面上的厚度优选为10μm以上,更优选为20μm以上。另外,优选为200μm以下,更优选为100μm以下。 
5.隔板 
隔板通常介于正极和负极之间,以防止短路。此时,可以将隔板浸渍在本发明的非水电解液中来使用。 
对隔板的材料及形状没有特别限定,只要不明显损害本发明的效果,则 可以任意采用公知的隔板。其中,优选使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的、使用了树脂、玻璃纤维及无机物等的、具有优异的液体保留特性的多孔片及无纺布形态的物品等。 
作为树脂及玻璃纤维隔板的材料,可以使用例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃;聚四氟乙烯、聚醚砜及玻璃过滤器等。其中优选玻璃过滤器和聚烯烃,更优选聚烯烃。可以单独使用这些材料中的一种,也可以以任意的组合和比例使用两种以上。 
上述隔板的厚度是任意的,但优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上。另外,优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下。 
隔板的厚度如果比上述范围薄很多,则有时会降低绝缘性及机械强度。另外,如果比上述范围厚很多,则不仅有时会使速率特性等电池性能降低,而且有时会使非水电解质二次电池整体的能量密度降低。 
另外,使用多孔片及无纺布等多孔物质作为隔板时,隔板的孔隙率是任意的,但优选为20%以上,更优选为35%以上,进一步优选为45%以上。另外,优选为90%以下,更优选为85%以下,进一步优选为75%以下。 
如果孔隙率比上述范围小很多,则膜电阻变大、速率特性有恶化的倾向。另外,如果比上述范围大很多,则存在隔板的机械强度降低,绝缘性降低的倾向。 
另外,隔板的平均孔径也是任意的,但优选为0.5μm以下,更优选为0.2μm以下。另外,优选为0.05μm以上。如果隔板的平均孔径高于上述范围,则容易发生短路。另外,如果低于上述范围,则膜电阻变大、速率特性有时会降低。 
另一方面,作为无机物的材料,可以使用例如氧化铝及二氧化硅等氧化物类;氮化铝及氮化硅等氮化物类;和硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐类。另外,也可以使用粒子状或纤维状的材料。 
作为形态,可以使用例如无纺布、织布及微多孔性膜等薄膜形状的材料。薄膜形状中,优选使用孔径为0.01~1μm、厚度为5~50μm的薄膜。 
除了上述独立的薄膜形状以外,可以使用用树脂制的粘合剂使含有上述无机物粒子的复合多孔层形成在正极及负极的至少任意1个的表层上所构成的隔板。可以举出例如,利用氟树脂作为粘合剂,使90%粒径低于1μm的 氧化铝粒子在正极的两面上形成多孔层。 
6.电池设计 
6-1.电极组 
对电极组没有特别限定,可以列举,在上述的正极板和负极板之间夹着上述隔板所形成叠层结构的电极组、以及在上述正极板和负极板之间夹着上述隔板卷绕成螺旋状结构的电极组。 
电极组的体积在电池内部容积中所占的比率(下面也简称为“电极组占有率”)优选为40%以上,更优选为50%以上。另外,优选为90%以下,更优选为80%以下。 
电极组占有率如果低于上述范围,则电池容量变小。另外,如果高于上述范围,则空隙空间小,由于电池形成高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高或者使内部压力升高,存在使作为电池的反复充放电性能及高温保存等各种特性降低、及进一步将内部压力释放到外部的气体释放阀工作的情况。 
6-2.集电结构 
对集电结构没有特别限定,为了更为有效地实现使本发明的非水电解液产生的放电特性提高,优选形成降低配线部分及接合部分的电阻的结构。在这种使内部电阻降低的情况下,可特别优异地发挥出使用本发明的非水电解液的效果。 
电极组为上述叠层结构时,优选将各电极层的金属芯部分捆束焊接在端子上而形成的结构。当1块电极面积增大时,由于内部电阻增大,因此优选在电极内设置多个端子来降低电阻。电极组为上述卷绕结构时,在正极及负极上分别设置多个引线结构,并捆束在端子上,由此可以降低内部电阻。 
通过使上述结构最优化,可以尽可能地减少内部电阻。在以大电流使用的电池中,用10kHz交流法测定的阻抗(下面有时简称为“直流电阻成分”)优选为10mΩ(毫欧)以下,更优选直流电阻成分为5mΩ以下。 
如果直流电阻成分为0.1mΩ以下,则虽然高输出特性得到提高,但是使用的集电结构材料所占的比率增加,有时电池容量会减少。 
本发明的非水电解液对于降低与锂在电极活性物质中的进出相关的反应电阻有效果,这被认为是可以实现良好的低温放电特性的主要原因。但是,在通常的直流电阻大于10mΩ的电池中,受直流电阻阻碍,反应电阻降低的 效果有时不能100%反映到低温放电特性中。在此,通过使用直流电阻成分小的电池可以改善上述情况,从而可以充分发挥本发明的非水电解液的效果。 
另外,从制作发挥非水电解液的效果、并具有高低温放电特性的电池的观点来看,特别优选同时满足该要件和上述的在二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容(电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)为3安培小时(Ah)以上这样的条件。 
6-3.包装容器(外装ケ一ス) 
对包装容器的材质没有特别限定,可以举出例如镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金及镁合金等金属类,及树脂和铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点来看,优选使用铝或铝合金的金属、及层压膜。 
对于使用上述金属类的包装容器,可以举出通过激光焊接、电阻焊接及超声波焊接将金属彼此熔接而形成密封密闭结构的包装容器,及通过树脂制垫圈使用上述金属类形成的铆接结构的包装容器。 
对于使用上述层压膜的包装容器,可以举出通过将树脂层彼此热熔合而形成密封密闭结构的包装容器等。为了提高密封性,可以在上述树脂层之间存在与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是通过集电端子将树脂层热熔合形成密闭结构时,由于形成金属与树脂之间的接合,因此优选使用具有极性基团的树脂及导入了极性基团的改性树脂作为存在于树脂层之间的树脂。 
6-4.保护元件 
作为保护元件,可以使用异常发热时及过大电流流过时电阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient,正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻以及异常发热时由于电池内部压力及内部温度的急剧升高而阻断电路中流过的电流的阀(电流阻断阀)等。优选上述保护元件选择在高电流的通常使用中不工作的元件,从高输出的观点来看,更优选设计成即使没有保护元件也不至于异常发热及热逃逸的形式。 
6-5.外壳 
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极及隔板等装在外壳内而构成。对于该外壳没有特别限定,可以任意使用公知的外壳。 
对外壳的材质没有特别限定,可以举出例如实施了镀镍的铁、不锈钢、 铝或其合金、镍及钛等。 
另外,对外壳的形状没有特别限定,可以举出例如圆筒型、方型、叠层型、硬币型以及大型等。 
实施例 
下面,通过实施例对本发明进行更为详细的说明,但本发明并不限于这些实施例,在这些实施例中记载的材料以及混合量等仅是用于说明的实例,可以适当地进行变更。 
(实施例1-1) 
量取2.9g五氧化二磷加入到250ml的PFA容器中,并加入3.4g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入15%(质量%浓度,下同)的氟化氢碳酸二甲酯溶液8.9g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。利用离子色谱(戴安公司(Dionex Corporation)制造的DX-500,柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析,将二氟磷酸离子的相对面积比作为二氟磷酸锂的纯度。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为95%。 
(实施例1-2) 
量取7.0g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入3.4g碳酸锂(试剂:和光纯药制造)和6.5g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)。然后,加入10%氟化氢碳酸二甲酯溶液35g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为95%。 
(实施例1-3) 
量取3.6g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入2.4g氟化锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和6.6g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)。然后,加入5%氟化氢碳酸二甲酯溶液25.0g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及 反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为94%。 
(实施例1-4) 
量取36g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)加入到1L的PFA容器中,并加入11.8g氟化锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)、66.7g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)。然后,加入无水氢氟酸300g,在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为89%。 
(实施例1-5) 
量取25.0g磷酰三氯(试剂:和光纯药制造)、6.2g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和3.4g氢氧化锂一水合物(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中。然后,加入10%氟化氢碳酸二甲酯溶液50.0g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为93%。 
(实施例1-6) 
量取7.8g焦磷酰氯(diphosphoryl chloride)(试剂:和光纯药制造)、4.9g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和2.2g碳酸锂(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中。然后,加入10%氟化氢碳酸二甲酯溶液48.0g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为93%。 
(实施例1-7) 
量取5.5g焦磷酸(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入9.5g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入5%氟化氢碳酸二甲酯溶液50.0g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与 实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为94%。 
(实施例1-8) 
量取11.4g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)、6.2g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和0.7g四硼酸锂(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中。然后,加入5%氟化氢碳酸二甲酯溶液42.3g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为94%。 
(实施例1-9) 
量取8.7g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)、4.7g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和0.5g磷酸二氢锂(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中。然后,加入5%氟化氢碳酸二甲酯溶液32.5g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为95%。 
(实施例1-10) 
量取9.5g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)、5.1g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和0.2g酸化锂(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中。然后,加入5%氟化氢碳酸二甲酯溶液36.1g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为95%。 
(实施例1-11) 
量取13.5g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)、7.3g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和0.2g氢氧化锂一水合物(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中。然后,加入5%氟化氢碳酸二甲酯溶液51.0g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤 除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为93%。 
(实施例1-12) 
量取2.8g五氧化二磷加入到250ml的PFA容器中,并加入3.7g六氟磷酸钠(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入10%氟化氢碳酸二甲酯溶液13.4g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸钠晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸钠晶体的纯度(以相对面积计)为94%。 
(实施例1-13) 
量取6.5g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)、8.5g六氟磷酸钾(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)和6.4g碳酸钾(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中。然后,加入10%氟化氢碳酸二甲酯溶液36.0g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。将反应液中的不溶成分过滤除去,然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到二氟磷酸钾晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸钾晶体的纯度(以相对面积计)为93%。 
(实施例1-14) 
量取2.8g五氧化二磷(试剂:和光纯药制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入5.7g 1-丁基-3-甲基咪唑 
Figure BPA00001257664000581
六氟磷酸盐(试剂:和光纯药制造)。然后,加入10%氟化氢碳酸二甲酯溶液14.0g,在110℃的条件下,边鼓入氮气边回流1小时。然后在130℃加热17小时,蒸馏除去多余的溶剂及反应副产物。然后,冷却至室温,得到1-丁基-3-甲基咪唑 
Figure BPA00001257664000582
二氟磷酸盐。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的1-丁基-3-甲基咪唑 
Figure BPA00001257664000583
二氟磷酸盐的纯度(以相对面积计)为92%。 
(比较例1-1) 
除了不使用六氟磷酸锂之外,进行与实施例1-3同样的操作。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为53.4%。 
通过对实施例1-1~14及比较例1-1的结果进行比较可知,按照本发明 的制造方法(上述第一制造方法),可以获得高纯度的二氟磷酸盐。 
(实施例2-1) 
量取15.4g二氟磷酸(试剂:Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入3.4g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入6.4g氯化锂(试剂:和光纯药制造),在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为92%。 
(实施例2-2) 
量取15.4g二氟磷酸(试剂:Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入3.4g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入6.4g氯化锂(试剂:和光纯药制造)和15.0g碳酸二甲酯,在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为92%。 
(实施例2-3) 
量取22.4g二氟磷酸(试剂:Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入5.5g六氟磷酸钠(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入12.8g氯化钠(试剂:和光纯药制造),在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸钠晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸钠晶体的纯度(以相对面积计)为91%。 
(实施例2-4) 
量取17.0g二氟磷酸(试剂:Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入4.5g六氟磷酸钾(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入12.3g氯化钾(试剂:和光纯药制造)和17.0g碳酸二甲酯,在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸钾晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸钾晶体的纯度(以相对面积计)为90%。 
(实施例2-5) 
量取20.0g二氟磷酸(试剂:Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的 PFA容器中,并加入4.4g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入5.0g氟化锂(试剂:和光纯药制造),在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸锂晶体。与实施例1-1同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为90%。 
(实施例2-6) 
量取18.3g二氟磷酸(试剂Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入4.0g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入10.4g氯化钠(试剂:和光纯药制造),在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸钠和二氟磷酸锂的混合晶体。与实施例2-6同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸离子(以相对面积计)为93%。 
(实施例2-7) 
量取18.6g二氟磷酸(试剂:Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入4.1g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入13.5g氯化钾(试剂:和光纯药制造)和20.0g碳酸二甲酯,在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸钾和二氟磷酸锂的混合晶体。与实施例2-6同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸离子(以相对面积计)为91%。 
(实施例2-8) 
量取15.4g二氟磷酸(试剂:Fluorochem Co.,Ltd.制造)加入到250ml的PFA容器中,并加入3.4g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)。然后,加入7.1g氯化镁(试剂:和光纯药制造)和15.0g碳酸二甲酯(试剂:KISHIDA化学制造),在氮气流下搅拌1小时后,在130℃加热17小时,然后冷却至室温,得到二氟磷酸镁和二氟磷酸锂的混合晶体。与实施例2-6同样地进行阴离子分析,得到的二氟磷酸离子(以相对面积计)为91%。 
(比较例2-1) 
除了不使用六氟磷酸锂之外,进行与实施例2-1同样的操作。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为60%。 
(比较例2-2) 
除了不使用六氟磷酸锂之外,进行与实施例2-2同样的操作。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为62%。
(比较例2-3) 
除了不使用六氟磷酸钠之外,进行与实施例2-3同样的操作。得到的二氟磷酸钠晶体的纯度(以相对面积计)为55%。 
(比较例2-4) 
除了不使用六氟磷酸钾之外,进行与实施例2-4同样的操作。得到的二氟磷酸钾晶体的纯度(以相对面积计)为45%。 
(比较例2-5) 
除了不使用六氟磷酸锂之外,进行与实施例2-5同样的操作。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度(以相对面积计)为48%。 
(比较例2-6) 
除了不使用六氟磷酸锂之外,进行与实施例2-6同样的操作。得到的结晶二氟磷酸离子(以相对面积计)为49%。 
(比较例2-7) 
除了不使用六氟磷酸锂之外,进行与实施例2-7同样的操作。得到的结晶二氟磷酸离子(以相对面积计)为46%。 
(比较例2-8) 
除了不使用六氟磷酸锂之外,进行与实施例2-8同样的操作。得到的结晶二氟磷酸离子(以相对面积计)为40%。 
通过对实施例2-1~2-8及比较例2-1~2-8的结果进行比较可知,按照本发明的制造方法(上述第二制造方法),可以获得高纯度的二氟磷酸盐。 
<二次电池的制作> 
接下来,对制作二次电池并进行电池评价的实施例和比较例进行描述。 
[正极的制作] 
使用85质量份的镍锰钴酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)作为正极活性物质,混合6质量份的炭黑和9质量份的聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社制造,商品名“KF-1000”),并加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料,将得到的浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的两面,并进行干燥,然后对其进行压制使得正极活性物质层的密度为3.0g·cm-3,作为正极。 
[负极的制作] 
向98质量份的人造石墨粉末(timcal(テイム力ル)公司制造,商品名 “KS-44”)中加入100质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、2质量份的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器进行混合制成浆料。将得到的浆料均匀地涂布在厚度12μm的铜箔的一面上,并进行干燥,然后对其进行压制使负极活性物质层的密度为1.5g·cm-3,作为负极。 
[非水电解质二次电池的制作] 
将上述正极、负极、及聚乙烯制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行叠层。用筒状的铝层压膜包裹如上得到的电池元件(要素),注入实施例及比较例的各电解液中,然后进行真空密封,制成片状非水电解质二次电池。并且,为了提高电极之间的密合性,利用玻璃板夹住片状电池进行加压。 
[非水电解液] 
(实施例3-1) 
与实施例2-1同样地获得二氟磷酸锂晶体。使得到的二氟磷酸锂充分干燥后,在干燥氩氛围气体下,在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比1∶1∶1)中溶解经过充分干燥的LiPF6,并使其浓度为1mol/L,以及溶解上述得到的二氟磷酸锂,使其浓度为1质量%,从而得到非水电解液。 
[电池的评价] 
(循环保持率) 
·初期充放电 
在25℃的恒温槽中,用0.2C的恒定电流恒定电压对片状非水电解质二次电池进行充电至4.2V,然后以0.2C放电至3.0V。进行5个循环的上述充放电使电池稳定。将此时的第5个循环的放电容量作为初期容量。需要说明的是,1C是指用1个小时使电池的总容量放电时的电流值。 
·循环试验 
对实施了初期充放电的电池,在60℃下进行500个如下的循环:以1C的恒定电流恒定电压法充电至4.2V,然后再以1C的恒定电流放电至3.0V的充放电。将此时的第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例作为循环保持率。 
(初期低温放电率) 
·低温试验 
对实施了初期充放电的电池,在25℃下,用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V,然后再在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为初期低温容量,将初期低温容量相对于初期容量的比例作为初期低温放电率。 
(循环后低温放电率) 
另外,对循环试验后的电池在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V,然后再以0.2C的恒定电流放电至3.0V。对该电池进行3个上述循环,将其第3个循环的放电容量作为循环后容量。然后,对同一电池在25℃下以0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电到4.2V,然后再在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为循环后低温容量,将循环后低温容量相对于循环后容量的比例作为循环后低温放电率。结果如表1所示。 
(实施例3-2) 
与实施例1-1同样地获得二氟磷酸锂晶体。使得到的二氟磷酸锂充分干燥,然后与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1所示。 
(实施例3-3) 
与实施例1-2同样地获得二氟磷酸锂晶体。使得到的二氟磷酸锂充分干燥,然后与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1所示。 
(实施例3-4) 
与实施例1-3同样地获得二氟磷酸锂晶体。使得到的二氟磷酸锂充分干燥,然后与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1所示。 
(实施例3-5) 
与实施例1-4同样地获得二氟磷酸锂晶体。使得到的二氟磷酸锂充分干燥,然后与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1所示。 
(比较例3-1) 
除了不向非水电解液中加入二氟磷酸锂之外,与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1所示。 
(比较例3-2) 
使用在实施例2-1中的不使用六氟磷酸锂而制造的二氟磷酸锂来制备非水电解液,除此之外,与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1 所示。 
(比较例3-3) 
使用在实施例1-3中的不使用六氟磷酸锂而制造的二氟磷酸锂来制备非水电解液,除此之外,与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1所示。 
(比较例3-4) 
参考日本特开2008-140767号公报所述的实例来制备二氟磷酸锂。在公称100mL的SUS316L制密闭容器的盖上安装阀、温度计、压力计和安全阀,并以此作为反应装置,将该反应装置充分干燥后,将其放入到充满氩气的腔内,向反应槽中加入15.2g六氟磷酸锂(试剂:Stella Chemifa Corporation制造)、30mL碳酸二甲酯(试剂:KISHIDA化学制造)及35.7g六甲基二硅氧烷(试剂:和光纯药制造)并使它们溶解,并且,在装有磁力搅拌器用搅拌子的状态下,安装盖并使其密封,将反应容器从腔内取出。然后边用磁力搅拌器进行搅拌,边在60℃使反应进行6小时。反应结束后,用膜滤器通过减压过滤对析出的固体进行过滤分离,用碳酸二甲酯清洗后,在50℃、1000Pa以下的条件下进行减压干燥。使用得到的二氟磷酸锂,与实施例3-1同样地进行对电池的评价。结果如表1所示。 
[表1] 
    初期低温放电率(%)   循环保持率(%)   循环后低温放电率(%)
  实施例3-1   65   70   64
  实施例3-2   69   74   67
  实施例3-3   69   74   66
  实施例3-4   68   73   65
  实施例3-5   64   69   62
  比较例3-1   45   59   43
  比较例3-2   54   63   52
  比较例3-3   53   62   50
  比较例3-4   61   66   60
(实施例3-6) 
除了使用钴酸锂代替镍锰钴酸锂作为正极活性物质之外,与实施例3-1同样地制作电池并对其进行评价。结果如表2所示。 
(比较例3-5) 
除了不向非水电解液中加入二氟磷酸锂之外,与实施例3-6同样地制作电池并对其进行评价。结果如表2所示。 
(比较例3-6) 
除了使用由比较例3-2制备的非水电解液之外,与实施例3-6同样地进行对电池的评价。结果如表2所示。 
[表2] 
    初期低温放电率(%)   循环保持率(%)   循环后低温放电率(%)
  实施例3-6   62   68   61
  比较例3-5   42   56   41
  比较例3-6   48   59   47
由表1的结果可知以下结论。 
首先,将使用含有按照本发明的制造方法得到的二氟磷酸锂的非水电解液的实施例3-1~3-5,与使用不含二氟磷酸锂的非水电解液的比较例3-1进行比较时,实施例3-1~3-5与比较例3-1相比,初期低温放电率、循环保持率及循环后低温放电率明显提高。 
另一方面,将使用含有未按照本发明的制造方法制备的二氟磷酸锂的非水电解液的比较例3-2和比较例3-3,与比较例3-1进行比较时,比较例3-2和3-3的各种特性均得到提高,但未达到实施例3-1~3-5的效果。另一方面,与使用由已知方法制造的二氟磷酸锂的比较例3-4相比,使用由本发明的制造方法得到的二氟磷酸锂的非水电解液的电池,其电池特性得到提高。 
此外,由表2的结果可知,使用钴酸锂代替镍锰钴酸锂作为正极活性物质时,也确认了同样的电池特性的提高。 
由以上结果可知,使用本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的低温放电特性及循环特性优异。 
使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应当明白,在不脱离本发明的意图和范围的条件下,可以进行各种变更和变形。 
另外,本申请基于2008年12月2日提出申请的3件日本专利申请(日本特愿2008-307202、日本特愿2008-307207及日本特愿2008-307208),并将其全部内容引入到本申请中。 
工业实用性 
本发明的非水电解液及非水电解质二次电池的用途没有特别限定,可以用于公知的各种用途。作为具体实例,可列举笔记本电脑、笔控型个人电脑、便携式个人电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、便携式无线电步话机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、马达、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机等。 

Claims (22)

1.一种二氟磷酸盐的制造方法,其包括以下的工序(1)或(2),
工序(1):使(A)选自磷的含氧酸、磷的含氧酸酐和磷的卤氧化物中的至少1种与(B)六氟磷酸盐在氟化氢的存在下反应;
工序(2):使选自卤化碱金属、卤化碱土金属、卤化铝和卤化鎓中的至少1种卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,使(A)、(B)、以及(C)选自碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物以及氧化物中的至少1种在氟化氢的存在下反应。
3.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(A)为选自磷酸、五氧化二磷、磷酰三氯、二磷酰氯和焦磷酸中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(A)为选自磷酸、五氧化二磷、磷酰三氯、二磷酰氯和焦磷酸中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,氟化氢为无水氢氟酸的形态或无水氢氟酸与有机溶剂的混合物的形态。
6.根据权利要求2所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,氟化氢为无水氢氟酸的形态或无水氢氟酸与有机溶剂的混合物的形态。
7.根据权利要求3所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,氟化氢为无水氢氟酸的形态或无水氢氟酸与有机溶剂的混合物的形态。
8.根据权利要求4所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,氟化氢为无水氢氟酸的形态或无水氢氟酸与有机溶剂的混合物的形态。
9.根据权利要求2~8中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(C)为选自碱金属的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(C)的碱金属为锂。
11.根据权利要求10所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(1)中,(C)为碳酸锂和氟化锂中的至少1种。
12.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(2)中,卤化物为卤化碱金属。
13.根据权利要求12所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,在工序(2)中,卤化碱金属为选自氟化锂和氯化锂中的至少1种。
14.根据权利要求1~8中任一项所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,六氟磷酸盐为选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸铵中的至少1种。
15.根据权利要求9所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,六氟磷酸盐为选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸铵中的至少1种。
16.根据权利要求10所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,六氟磷酸盐为选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸铵中的至少1种。
17.根据权利要求11所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,六氟磷酸盐为选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸铵中的至少1种。
18.根据权利要求12所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,六氟磷酸盐为选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸铵中的至少1种。
19.根据权利要求13所述的二氟磷酸盐的制造方法,其中,六氟磷酸盐为选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾和六氟磷酸铵中的至少1种。
20.一种非水电解液,其包含电解质、非水溶剂以及利用权利要求1~19中任一项所述的方法制造的二氟磷酸盐。
21.根据权利要求20所述的非水电解液,其中,二氟磷酸盐的含量为0.001~5质量%。
22.一种非水电解质二次电池,其包括正极、能够吸留和放出离子的负极、和权利要求20或21所述的非水电解液。
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