KR20110052536A - 디플루오로인산염의 제조 방법, 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
고순도의 디플루오로인산염을 간편하게 제조하는 수법을 제공하고, 얻어진 디플루오로인산염을 사용한 전해액의 제조 방법, 전해액 및 이차 전지를 제공한다.
이하의 공정 (1) 또는 (2) 를 포함하는 디플루오로인산염의 제조 방법.
(1) (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염을 불화수소의 존재하에서 반응시키는 공정
(2) 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 및 할로겐화 오늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화물과, 디플루오로인산을 육불화인산염의 존재하에서 반응시키는 공정
또, 얻어진 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액, 및 그 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지.
이하의 공정 (1) 또는 (2) 를 포함하는 디플루오로인산염의 제조 방법.
(1) (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염을 불화수소의 존재하에서 반응시키는 공정
(2) 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 및 할로겐화 오늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화물과, 디플루오로인산을 육불화인산염의 존재하에서 반응시키는 공정
또, 얻어진 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액, 및 그 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지.
Description
본 발명은, 디플루오로인산염, 그 제조 방법에 의해 얻어진 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액, 및 그 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 분야가, 휴대 전화, PC 및 디지털 카메라 등의 전자 기기에서 차재로까지 확대되고 있음에 수반하여, 리튬 이차 전지에 대해서는, 출력 밀도 및 에너지 밀도의 향상, 그리고 용량 손실의 억제 등, 추가적인 고성능화가 진행되고 있다. 특히 차재 용도는 민생품 용도보다 가혹한 환경에 노출될 우려가 있는 점에서, 사이클 수명 및 보존 성능의 면에 있어서 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
종래 리튬 이차 전지의 전해액에는, 유기 용매에 리튬염을 용해시켜 이루어지는 비수 전해액이 사용되었다. 이러한 비수 전해액의 분해 및 부반응은, 리튬 이차 전지의 성능에 영향을 미치기 때문에, 비수 전해액에 각종 첨가제를 혼합함으로써, 사이클 수명 및 보존 성능을 향상시키는 시도가 이루어져 왔다.
그러한 첨가제로서, 디플루오로인산염이 유리하다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 모노플루오로인산리튬 및 디플루오로인산리튬 중 적어도 일방을 첨가제로서 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 정극 (正極) 및 부극 (負極) 에 피막을 형성할 수 있고, 이로써 비수 전해액과 정극 활물질 및 부극 활물질의 접촉에서 기인하는 전해액의 분해를 억제하고, 자기 방전의 억제, 보존 성능의 향상이 가능해지는 것이 개시되어 있다.
그런데, 디플루오로인산리튬에 대해서는, 비특허문헌 1 ∼ 4 및 특허문헌 2 ∼ 7 에, 그 제조 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 1 에는, 오산화 이인에 불화암모늄 및 산성 불화나트륨 등을 작용시켜 디플루오로인산염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 디플루오로인산염 외에 모노플루오로인산염, 인산염 및 물이 다량으로 부생되기 때문에, 그 후의 정제 공정의 부하가 커서 효율적인 수법이라고는 하기 어렵다.
비특허문헌 2 에는, P2O3F4 (무수 디플루오로인산) 를, Li2O 및 LiOH 등의 산화물 또는 수산화물을 작용시켜 디플루오로인산염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서 사용하는 무수 디플루오로인산은 매우 고가이고, 추가로 순도가 높은 것은 입수 곤란한 점에서 공업 생산에는 불리하다.
비특허문헌 3 에는, 디플루오로인산과 염화리튬을 반응시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 모노플루오로인산을 불순물로서 생성시키기 쉬워, 고순도의 디플루오로인산리튬을 얻기 곤란하다.
비특허문헌 4 에는, 우레아와 인산 이수소칼륨과 불화암모늄을 융해·반응시켜, 디플루오로인산칼륨을 얻는 수법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 대량으로 부생되는 암모니아 가스의 폐기 처리가 필요해지고, 또 불화암모늄이 많이 잔류하는 점에서 효율적인 수법이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 2 에는, 육불화인산칼륨과 메타인산칼륨을 융해·반응시켜, 디플루오로인산칼륨을 얻는 방법이 기재되어 있지만, 용융시키기 위한 도가니로부터의 오염 걱정이 있고, 700 ℃ 와 같은 고온 환경의 필요성에서, 당해 방법도 또 생산성이 양호한 수법이라고는 할 수 없다.
특허문헌 3 ∼ 5 에는, 육불화인산리튬과 붕산염, 이산화규소, 탄산염을 비수 용매 중에서 반응시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6 에는, 탄산염 및 붕산염을 오불화인 등의 기체와 접촉시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 반응에 의해 디플루오로인산염을 얻으려면, 예를 들어 40 ∼ 170 시간과 같은 장시간을 필요로 하여, 공업 생산에는 적합하지 않다.
특허문헌 7 에는, 불화물 이외의 할로겐화물과 육불화인산리튬과 물을 비수 용매 중에서 반응시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 육불화인산리튬과의 혼합물로서만 디플루오로인산리튬이 얻어져, 단체를 얻을 수 없다. 또한, 디플루오로인산리튬이 용액에 용해된 상태에서만 얻어지고, 전해액의 조성 조정의 조작이 번잡하여, 공업 생산에는 불리하다.
특허문헌 8 에서는 육불화인산염과 Si-O-Si 결합을 갖는 화합물을 유기 전해액 중에서 반응시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 수법이 개시되어 있지만, 계 중에 새롭게 생성된 Si-O-Si 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 화합물을 제거하는 공정이 필요해진다.
Zh. Neorgan. Khim., vol.7, 1962, p.1313-1315
Journal of Fluorine Chemistry, vol.38, 1988, p.297-302
Inorganic Nuclear Chemistry Letters, vol.5, 1969, p.581-585
일본 분석 화학회 제 43 년회 공연 요지집, 536, 1994년
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고순도의 디플루오로인산염을 간편하게 제조하는 수법을 제공하는 것에 있다. 또, 그 제조 방법에 의해 얻어진 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액 및 그 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해, 디플루오로인산염의 제조 방법에 대해 다양하게 검토하였다. 그 결과, 다음의 공정 (1) 또는 (2) 를 포함하는 제조 방법에 의해, 고순도의 디플루오로인산염이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
(1) (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염을 불화수소의 존재하에서 반응시키는 공정
(2) 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 및 오늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화물과, 디플루오로인산을 육불화인산염의 존재하에서 반응시키는 공정
즉, 본 발명은 이하로 이루어진다.
1. 이하의 공정 (1) 또는 (2) 를 포함하는 디플루오로인산염의 제조 방법.
(1) (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염을 불화수소의 존재하에서 반응시키는 공정
(2) 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 및 할로겐화 오늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화물과, 디플루오로인산을 육불화인산염의 존재하에서 반응시키는 공정
2. 공정 (1) 을 포함하는 전항 1 에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
3. 공정 (1) 에 있어서, (A) 및 (B) 와 함께, (C) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 불화수소의 존재하에서 반응시키는 전항 1 또는 2 에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
4. 공정 (1) 에 있어서, (A) 가 인산, 오산화 이인, 인산트리클로라이드, 디포스포릴클로라이드 및 피로인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전항 1 ∼ 3 중 어느 1 항에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
5. 공정 (1) 에 있어서, 불화수소가 무수 불화수소산 또는 무수 불화수소산과 유기 용매의 혼합물 형태인 전항 1 ∼ 4 중 어느 1 항에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
6. 공정 (1) 에 있어서, (C) 가 알칼리 금속의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전항 3 ∼ 5 중 어느 1 항에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
7. 공정 (1) 에 있어서, (C) 의 알칼리 금속이 리튬인 전항 6 에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
8. 공정 (1) 에 있어서, (C) 가 탄산리튬 및 불화리튬 중 적어도 어느 1 종인 전항 7 에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
9. 공정 (2) 를 포함하는 전항 1 에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
10. 공정 (2) 에 있어서, 할로겐화물이 할로겐화 알칼리 금속인 전항 9 에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
11. 공정 (2) 에 있어서, 할로겐화 알칼리 금속이 불화리튬 및 염화리튬 중 적어도 어느 1 종인 전항 10 에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
12. 육불화인산염이 육불화인산리튬, 육불화인산나트륨, 육불화인산칼륨 및 육불화인산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전항 1 ∼ 11 중 어느 1 항에 기재된 디플루오로인산염의 제조 방법.
13. 전해질, 비수 용매 및 전항 1 ∼ 12 중 어느 1 항의 방법으로 제조된 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액.
14. 디플루오로인산염의 함유량이 0.001 ∼ 5 질량％ 인 전항 13 에 기재된 비수계 전해액.
15. 정극과, 이온을 흡장 (吸藏) 및 방출할 수 있는 부극과, 전항 13 또는 14 에 기재된 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지.
본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법의 특징은, 디플루오로인산염의 합성시에 육불화인산염을 존재시키는 것에 있다. 원료 및 분위기로부터 혼입되는 잉여의 물은, 반응계 내에서 디플루오로인산염의 가수 분해를 일으켜, 제품 순도를 현저하게 저하시킬 수 있다. 그런데, 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에 있어서는, 육불화인산염이 이 잉여의 물에 대하여 스캐빈저로서 작용하여, 디플루오로인산염의 고순도화가 달성되는 것으로 생각된다. 또, 육불화인산염은 잉여의 물과 반응하여 디플루오로인산염을 생성시킴과 동시에 불화수소를 유리시키는데, 이 불화수소는, 반응계 내에서 부생된 모노플루오로인산염 및 인산염을 디플루오로인산염으로 변환시킬 수 있기 때문에, 디플루오로인산염의 한층 더한 고순도화가 도모되는 것으로 생각된다.
본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에 의하면, 고순도의 디플루오로인산염을 간편하게 제조할 수 있어, 공업적으로 유리하다.
특히, 디플루오로인산염은 비수 전해액의 첨가제로서 매우 유용하며, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고순도의 디플루오로인산염을 사용하여, 우수한 성능을 갖는 비수 전해액을 제공할 수 있게 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액은 고순도의 디플루오로인산염을 함유하기 때문에, 디플루오로인산염의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있고, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 사이클 특성 및 저온 방전 특성의 개선을 가져올 수 있다.
발명을 실시하기
위한 형태
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 내용에 한정되지 않는다.
[Ⅰ. 디플루오로인산염의 제조 방법]
본 발명에서는, 다음의 어느 제조 방법에 의해 디플루오로인산염을 제조한다.
(제 1 제조 방법)
제 1 제조 방법은, (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염을 불화수소의 존재하에서 반응시키는 공정 (1) 을 포함하는 제조 방법이다.
여기서, 공정 (1) 에 있어서, (A) 및 (B) 와 함께, (C) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 존재시키고, 불화수소의 존재하에서 반응시켜도 된다.
(제 2 제조 방법)
제 2 제조 방법은, 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 및 할로겐화 오늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화물과, 디플루오로인산을 육불화인산염의 존재하에서 반응시키는 공정 (2) 를 포함하는 제조 방법이다.
Ⅰ-1. 제 1 제조 방법
본 발명의 제 1 제조 방법을 설명한다. 제 1 제조 방법에서는, (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한다.
인의 옥소산으로는, 예를 들어, 인산, 메타인산, 인산이 탈수 축합된 피로인산, 트리폴리인산 등의 사슬형 폴리인산, 트리메타인산 등과 같은 고리형 폴리인산, 포스폰산 및 포스핀산 등을 들 수 있다. 이들 인의 옥소산의 무수물도 사용할 수 있으며, 예를 들어 오산화 이인을 들 수 있다.
인의 옥시할로겐화물로는, 예를 들어, 인산트리클로라이드, 인산트리플루오라이드 및 인산디클로라이드플루오라이드 등을 들 수 있다.
(A) 로는, 취급의 용이성, 비용의 우위성 및 입수의 용이성을 고려하면, 인산 및 오산화 이인이 바람직하다. 또, 인산트리클로라이드, 디포스포릴클로라이드, 피로인산도 바람직하고, 이들 화합물 중 인산트리클로라이드, 피로인산이 보다 바람직하다.
제 1 제조 방법에서는, (B) 육불화인산염을 사용한다. 육불화인산염으로는, 예를 들어, 육불화인산리튬, 육불화인산칼륨, 육불화인산나트륨 및 육불화인산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 잉여 물과의 반응성의 면에서 육불화인산리튬이 바람직하다.
암모늄으로는 암모늄 이온, 제 2 급 암모늄, 제 3 급 암모늄, 제 4 급 암모늄을 들 수 있고, 제 4 급 암모늄으로는, 테트라알킬암모늄 (예를 들어, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등), 이미다졸륨 (예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 등), 피라졸륨, 피리디늄, 트리아졸륨, 피리다지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리미디늄, 피라지늄 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
제 1 제조 방법에서는, (A) 및 (B) 와 함께, (C) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용해도 된다.
알칼리 금속으로는, 예를 들어, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb) 및 세슘 (Cs) 을 들 수 있다. 입수 용이성의 면에서, 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 이 바람직하다.
알칼리 토금속으로는, 예를 들어, 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba) 을 들 수 있다. 입수 용이성 및 안전성의 면에서, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 및 바륨 (Ba) 이 바람직하다. 동일한 이유에서, 알루미늄 (Al) 도 바람직하다.
오늄으로는, 예를 들어, 암모늄, 포스포늄 및 술포늄 등을 들 수 있다.
암모늄으로는, 예를 들어, 암모늄 이온, 제 2 급 암모늄, 제 3 급 암모늄 및 제 4 급 암모늄을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄으로는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 (예를 들어, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 트리에틸메틸암모늄 등), 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 트리아졸륨, 피리다지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리미디늄 및 피라지늄 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
포스포늄으로는, 예를 들어, 테트라알킬포스포늄 (예를 들어, 테트라메틸포스포늄 및 테트라에틸포스포늄 등) 을 들 수 있다.
술포늄으로는, 예를 들어, 트리알킬술포늄 (예를 들어, 트리메틸술포늄 및 트리에틸술포늄 등) 을 들 수 있다.
할로겐화물로는, 예를 들어, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 들 수 있다. 분자량의 관점에서, 불화물 및 염화물이 바람직하다.
붕산염으로는, 예를 들어, 오르토붕산염, 메타붕산염, 이붕산염, 사붕산염, 오붕산염 및 팔붕산염 등을 들 수 있다. 가격 및 입수 용이성의 관점에서, 오르토붕산염, 메타붕산염 및 사붕산염이 바람직하다.
인산염으로는, 예를 들어, 오르토인산염, 인산 일수소염, 인산 이수소염, 메타인산염, 메타인산 일수소염, 메타인산 이수소염, 포스펜산염 및 메타포스펜산염 등을 들 수 있다. 가격 및 입수 용이성의 관점에서는, 오르토인산염, 인산 이수소염이 바람직하다.
(C) 로는, 알칼리 금속의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물이 바람직하고, 리튬 금속의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물이 보다 바람직하고, 불화리튬, 탄산리튬 및 붕산리튬이 특히 바람직하다. 또, 수산화리튬 일수화물, 인산 이수소리튬도 바람직하다.
제 1 제조 방법에서는, 불화수소의 존재하에서, (A), (B) 및 경우에 따라 (C) 를 반응시킨다. 불화수소의 공급 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무수 불화수소산, 및 무수 불화수소산과 유기 용매의 혼합물 형태일 수 있다.
무수 불화수소산과 유기 용매의 혼합물인 경우, 유기 용매로는, 무수 불화수소산과 반응하지 않고, 또 반응에 불활성인 유기 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기 용매로는, 예를 들어, 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 인산에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 락톤 화합물, 사슬형 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물, 알코올류 및 탄화수소류 등을 들 수 있다. 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
고리형 탄산에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
사슬형 탄산에스테르로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
인산에스테르로는, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸 및 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르로는, 예를 들어, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
락톤 화합물로는, 예를 들어, 
-부티로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 에스테르로는, 예를 들어, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 메틸포르메이트 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로는, 예를 들어, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는, 예를 들어, 술포란 및 메틸술포란 등을 들 수 있다.
알코올류로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 옥틸알코올 등을 들 수 있다.
탄화수소류로는, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 및 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 유기 용매 분자 중에 함유되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부 불소로 치환시킨 것을 바람직하게 사용할 수도 있다.
또, 유기 용매로서, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합물, 그리고 사슬형 탄산에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 비수 전해액의 첨가제로서의 이용 가능성, 부착된 용매의 제거 용이성의 면을 고려하면, 사슬형 탄산에스테르가 바람직하고, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 보다 바람직하다.
제 1 제조 방법에서는, (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염을 불화수소의 존재하에서, 다음과 같은 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. (A) 에 포함되는 인 원자의 몰수를 (a), (B) 에 포함되는 아니온 (PF6 -) 의 몰수를 (b), 불화수소의 몰수를 (d) 로 한 경우, (b) 1 몰에 대하여, (a) 가 1 ∼ 4 몰 및 (d) 가 0.01 ∼ 100 몰로 하는 것이 바람직하고, (a) 가 1.4 ∼ 4 몰 및 (d) 가 0.1 ∼ 90 몰로 하는 것이 보다 바람직하고, (a) 가 1.6 ∼ 4 몰 및 (d) 가 1 ∼ 80 몰로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 제조 방법의 다른 실시형태에서는, (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염과, (C) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 불화수소의 존재하에서 반응시킬 수 있다. 이 경우, (b) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 (a) 가 1 ∼ 4 몰, n × (c) 가 0 초과, 1 몰 이하, (d) 가 0.01 ∼ 100 몰이고, 보다 바람직하게는 (a) 가 1.4 ∼ 4 몰, n × (c) 가 0.1 ∼ 5 몰, (d) 가 0.1 ∼ 90 몰이고, 특히 바람직하게는 (a) 가 1.6 ∼ 4 몰, n × (c) 가 0.2 ∼ 5 몰, (d) 가 1 ∼ 80 몰이다.
어느 실시형태에 대해서도, 반응 기구의 상세한 내용은 분명치 않지만, 디플루오로인산염의 생성에는, (A) 와 불화수소의 반응에 의한 디플루오로인산의 생성, 그리고 그 디플루오로인산과 (B) 및 경우에 따라 (C) 의 반응이 관여하고 있는 것으로 생각된다.
제 1 제조 방법에 있어서는, (A), (B) 및 경우에 따라 (C) 를 불화수소의 존재하에서 반응시킨다. 이 때, (A), (B), 경우에 따라 (C) 및 불화수소의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 전부를 동시에 혼합해도 된다. (A), (B) 및 경우에 따라 (C) 를 혼합한 후, 불화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 반응시에 우레아, 일산화탄소 및 불화카르보닐 등을 존재시킬 수도 있다.
(C) 로서 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염 또는 오늄염을 사용함으로써, 대응하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 오늄의 디플루오로인산염을 얻을 수 있다.
또, (B) 및 (C) 의 염의 카운터 카티온이 상이한 경우에는, 디플루오로인산의 복염을 얻을 수 있다.
반응은 무용매로 실시해도 되고, 또는 적절한 용매 중에서 실시해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 용매는 반응에 불활성인 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 인산에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 락톤 화합물, 사슬형 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물 및 알코올류 등을 들 수 있다. 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
고리형 탄산에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
사슬형 탄산에스테르로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
인산에스테르로는, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸 및 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르로는, 예를 들어, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
락톤 화합물로는, 예를 들어, 
-부티로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 에스테르로는, 예를 들어, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 메틸포르메이트 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로는, 예를 들어, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는, 예를 들어, 술포란 및 메틸술포란 등을 들 수 있다.
알코올류로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 옥틸알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 유기 용매 분자 중에 함유되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부 불소로 치환시킨 것을 바람직하게 사용할 수도 있다.
제 1 제조 방법에 있어서, 반응 조건은 임의로 설정할 수 있다. 반응 온도는 0 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응은 대기압하에서 실시해도 되고, 감압하에서 실시해도 된다. 반응 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 5 시간인데, 반응 장치 및 주입량 등에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 이것에 한정되지 않는다.
반응 효율을 높이기 위해, 환류를 가하는 것이 바람직하다. 환류탑의 온도는 -50 ℃ ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, -40 ℃ ∼ 8 ℃ 가 보다 바람직하고, -30 ℃ ∼ 5 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 후, 반응액 중에 불용해 성분이 생성된 경우에는, 통상적인 여과 조작에 의해 여과 분리할 수 있다. 여과시에 사용하는 필터로는, 반응액의 산성도가 높은 점, 불화수소산을 함유하는 점에서, 폴리올레핀제 필터 또는 불소 수지제 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 내식성의 관점에서 불소 수지제 필터가 특히 바람직하다. 반응 후 잉여로 존재하는 반응 용매 및 반응 부생물은, 일반적인 가열 조작 및 감압 조작에 의해 제거할 수 있다. 이 때의 가열 건조 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 110 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.
Ⅰ-2. 제 2 제조 방법
본 발명의 제 2 제조 방법을 설명한다. 제 2 디플루오로인산염 제조 방법에서는, 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 및 할로겐화 오늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화물이 사용된다. 할로겐화물은 단독이어도 되고, 또는 2 종 이상 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우, 할로겐화물의 카운터 카티온은 동일해도 되고 상이해도 된다. 카운터 카티온이 상이한 경우, 디플루오로인산의 복염이 형성된다.
할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 및 할로겐화 오늄을 구성하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 오늄으로는, 상기 제 1 제조 방법에서 설명한 원소, 기 등이 예시되고, 바람직한 예도 제 1 제조 방법과 동일하다.
할로겐화물로는, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 들 수 있다. 분자량의 관점에서, 불화물 및 염화물이 바람직하다.
그 중에서도, 할로겐화물로는 할로겐화 알칼리 금속이 바람직하고, 할로겐화 리튬이 보다 바람직하고, 염화리튬 및 불화리튬이 특히 바람직하다. 할로겐화 알칼리 금속으로서 할로겐화 나트륨 또는 할로겐화 칼륨도 사용할 수 있으며, 이들의 경우, 염화나트륨 및 염화칼륨을 예시할 수 있다.
제 2 제조 방법에 있어서는, 할로겐화물과 디플루오로인산을 육불화인산염의 존재하에서 반응시킨다. 할로겐화물로서, 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 또는 할로겐화 오늄을 사용함으로써, 대응하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 오늄의 디플루오로인산염을 얻을 수 있다.
육불화인산염의 예시, 바람직한 예 등도 제 1 제조 방법과 동일하다.
제 2 제조 방법에 있어서, 할로겐화물과 디플루오로인산의 주입량은 임의로 설정할 수 있다. 일반적으로, 반응 후에 잔존한 할로겐화물을 정제 조작으로 제거할 수 있기 때문에, 할로겐화물은 과잉량이어도 된다. 한편, 디플루오로인산이 크게 과잉이면, 모노플루오로인산염 등의 부생의 원인이 될 수 있지만, 잔존한 디플루오로인산은 일반적인 세정 등의 정제 조작으로 제거할 수 있다.
디플루오로인산을, 할로겐화물 1 당량당, 1.1 당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 정제 조작의 부하 경감의 관점에서, 디플루오로인산을 할로겐화물 1 당량당, 0.95 ∼ 1.05 당량으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.02 당량으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.99 ∼ 1.01 당량으로 하는 것이 특히 바람직하다.
제 2 제조 방법에 있어서, 육불화인산염의 주입량은 임의로 설정할 수 있다. 고순도화의 면에서는, 육불화인산염을 디플루오로인산 1 몰에 대하여, 0.05 몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 디플루오로인산염을, 비수 전해액과 같이, 육불화인산염이 혼입되어 있어도 되는 용도로 사용하는 경우, 주입량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 얻어진 디플루오로인산염을 단체로서 사용하는 경우에는, 육불화인산염을 디플루오로인산 1 몰에 대하여, 0.05 ∼ 0.5 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.4 몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.12 ∼ 0.25 몰로 하는 것이 특히 바람직하다.
할로겐화물, 육불화인산염 및 디플루오로인산의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 삼자를 동시에 혼합해도 되고, 육불화인산염을 할로겐화물과 혼합하고 나서 디플루오로인산을 첨가해도 되고, 육불화인산염을 디플루오로인산과 혼합하고 나서 할로겐화물을 첨가해도 되고, 또 할로겐화물과 디플루오로인산을 혼합하고 나서 육불화인산염을 첨가해도 된다.
반응은 무용매로 실시해도 되고, 또는 적절한 용매 중에서 실시해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 용매는 반응에 불활성인 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 화합물 및 공적인 화합물 예는, 상기 제 1 제조 방법에서 기재한 화합물과 동일하다.
제 2 제조 방법에 있어서, 반응 조건은 임의로 설정할 수 있다. 반응 온도는 실온 (25 ℃) ∼ 200 ℃ 로 할 수 있는데, 가열하여 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응은 대기압하에서 실시해도 되고, 감압하에서 실시해도 된다. 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 24 시간인데, 반응 장치 및 주입량 등에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 이것에 한정되지 않는다.
제 2 제조 방법에 있어서는, 육불화인산염에 추가하여, 우레아, 일산화탄소 및 불화카르보닐 등을 존재시켜, 반응을 실시할 수도 있다.
Ⅰ-3. 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서의 공통 사항
본 발명의 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서, 얻어진 디플루오로인산염을 추가적인 정제 공정에 제공할 수도 있다. 정제 방법으로서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세정 및 재결정과 같은 공지된 수법을 사용할 수 있다.
세정 및 재결정을 실시하는 용매의 종류로는, 디플루오로인산염 등과 반응하거나, 분해 및 변질을 발생시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 인산에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 락톤 화합물, 사슬형 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물, 알코올류 및 탄화수소류 등을 들 수 있다. 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
고리형 탄산에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
사슬형 탄산에스테르로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
인산에스테르로는, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸 및 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르로는, 예를 들어, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
락톤 화합물로는, 예를 들어, 
-부티로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 에스테르로는, 예를 들어, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 메틸포르메이트 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로는, 예를 들어, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는, 예를 들어, 술포란 및 메틸술포란 등을 들 수 있다.
알코올류로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소-프로필알코올, 부틸알코올 및 옥틸알코올 등을 들 수 있다.
탄화수소류로는, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 및 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 유기 용매 분자 중에 함유되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부 불소로 치환시킨 것을 바람직하게 사용할 수도 있다.
또, 유기 용매로서, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합물, 및 사슬형 탄산에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 비수 전해액의 첨가제로서의 이용 가능성, 부착된 용매의 제거 용이성의 면을 고려하면, 사슬형 탄산에스테르가 바람직하고, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 디플루오로인산염은 고순도이며, 비수 전해액의 첨가제에 사용할 수 있다. 순도는, 이온 크로마토그래피로 아니온 분석을 실시하고, 디플루오로인산 이온의 상대 면적비를 산출하여 평가할 수 있다. 본 발명의 제 1, 제 2 제조 방법에 의해 얻어진 디플루오로인산염은, 상대 면적비가 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
[Ⅱ. 비수 전해액]
상기와 같이 하여 얻어진 디플루오로인산염, 전해질 및 비수 용매를 배합하여, 비수계 전해액을 조제한다.
1. 디플루오로인산염
디플루오로인산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 디플루오로인산염의 분자량은 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 100 이상이다. 또, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 반응의 반응성을 감안하여 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이고 바람직하다.
비수계 전해액 중의 디플루오로인산염의 비율은, 비수계 전해액 전체에 대하여, 디플루오로인산염의 합계로 10 ppm 이상 (0.001 질량％ 이상) 이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 상한은 디플루오로인산염의 합계로 5 질량％ 이하가 바람직하고, 4 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 디플루오로인산염이 10 ppm 이상이면, 사이클 특성 및 저온 방전 특성의 개선 효과가 충분히 얻어지고, 5 질량％ 이하이면, 충방전 효율의 전지 특성에 악영향을 미치는 것을 피하기 쉽다.
2. 전해질
전해질은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 따라 임의로 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해액을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 전해질은 리튬염이 바람직하다.
전해질로는, 예를 들어, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, Li2CO3 및 LiBF4 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2 및 LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염 ; 리튬 고리형 1,2-에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 및 리튬 고리형 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 등의 디술포닐이미드류 ; 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 및 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 함디카르복실산 착물 리튬염 ; KPF6, NaPF6, NaBF4 및 CF3SO3Na 등의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 및 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, LiPF6 및 LiBF4 가 보다 바람직하다.
전해질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 무기 리튬염의 2 종의 병용, 그리고 무기 리튬염 및 함불소 유기 리튬염의 병용이, 연속 충전시의 가스 발생 또는 고온 보존 후의 열화가 효과적으로 억제되므로 바람직하다.
특히, LiPF6 과 LiBF4 의 병용, LiPF6 및 LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염의 병용이 바람직하다.
LiPF6 과 LiBF4 를 병용하는 경우, 전해질 전체에서 차지하는 LiBF4 의 비율이 0.01 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 범위 내이면, LiBF4 의 해리도가 낮기 때문에, 비수계 전해액의 저항이 높아지는 것이 억제될 수 있다.
한편, LiPF6 및 LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염을 병용하는 경우, 전해질 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율이 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위 내이면, 일반적으로 무기 리튬염과 비교하여 분자량이 큰 함불소 유기 리튬염의 비율이 지나치게 높아져, 비수계 전해액 전체에서 차지하는 비수 용매의 비율이 저하되고, 비수계 전해액의 저항이 높아지는 것이 억제될 수 있다.
비수계 전해액의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 0.5 몰/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.6 몰/ℓ 이상이 보다 바람직하고, 0.8 몰/ℓ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 3 몰/ℓ 이하가 바람직하고, 2 몰/ℓ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 몰/ℓ 이하가 더욱 바람직하다. 하한 이상이면, 충분한 비수계 전해액의 전기 전도율이 얻어지기 쉽다. 또, 상한 이하이면, 점도가 지나치게 상승하는 것을 피할 수 있어, 양호한 전기 전도율 및 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능을 확보하기 쉽다.
특히, 비수계 전해액의 비수 용매가 알킬렌카보네이트 및 디알킬카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에는, LiPF6 을 단독으로 사용해도 되지만, LiBF4 와 병용하면 연속 충전에 의한 용량 열화가 억제되므로 바람직하다.
LiPF6 및 LiBF4 를 병용하는 경우, LiPF6 1 몰에 대하여, LiBF4 가 0.005 몰 이상인 것이 바람직하고, 0.01 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.05 몰 이상이 특히 바람직하다. 또, LiPF6 1 몰에 대하여, LiBF4 가 0.4 몰 이하인 것이 바람직하고, 0.2 몰 이하가 보다 바람직하다. 상한 이하이면, 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 것을 피하기 쉽고, 하한 이상이면, 연속 충전시의 가스 발생 및 용량 열화를 피하기 쉽다.
또, 비수계 전해액의 비수 용매가 
-부티로락톤, 
-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 50 용량％ 이상 함유하는 것인 경우, LiBF4 가 전해질 전체의 50 몰％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
3. 비수 용매
비수 용매는, 전지로 하였을 때에 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 이하의 비수 용매 중 1 종 이상인 것이 바람직하다.
비수 용매의 예로는, 예를 들어, 사슬형 및 고리형 카보네이트, 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 및 고리형 에테르, 함인 유기 용매 그리고 함황 유기 용매 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 구성하는 각각의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가, 공업적인 입수성 또는 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
고리형 카보네이트의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬렌카보네이트를 들 수 있다. 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 (예를 들어, 2-에틸에틸렌카보네이트, 그리고 시스 및 트랜스 2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸 및 아세트산-t-부틸 등의 아세트산에스테르 ; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸 및 프로피온산-t-부틸 등의 프로피온산에스테르 ; 부티르산메틸 및 부티르산에틸 등의 부티르산에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 및 부티르산에틸이, 공업적인 입수성 및 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 
-부티로락톤, 
-발레로락톤 및 δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 
-부티로락톤이, 공업적인 입수성 또는 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
사슬형 에테르의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄 및 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄이, 공업적인 입수성 또는 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
또, 고리형 에테르의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.
또한, 함인 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸 및 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 및 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ; 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드 및 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
또, 함황 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌술파이트 등의 고리형 술파이트 ; 1,3-프로판술톤 및 1,4-부탄술톤 등의 고리형 술폰산에스테르 ; 메탄술폰산메틸 및 부술판 등의 사슬형 술폰산에스테르 ; 술포란 및 술포렌 등의 고리형 술폰 ; 디메틸술폰, 디페닐술폰 및 메틸페닐술폰 등의 사슬형 술폰 ; 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드 및 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 술파이드류 ; N,N-디메틸메탄술폰아미드 및 N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 술폰아미드류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 사슬형 및 고리형 카보네이트 또는 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 다양한 특성이 양호한 점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸 및 
-부티로락톤이 보다 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 부티르산에틸 및 
-부티로락톤이 보다 바람직하다.
상기 비수 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 병용이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와 사슬형 카보네이트류 및 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
비수 용매의 바람직한 조합 중 하나는, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수 용매 전체에서 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가, 바람직하게는 80 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계에 대한 고리형 카보네이트류의 용량이, 바람직하게는 5 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 용량％ 이상이며, 바람직하게는 50 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 용량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 용량％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 비수 용매의 조합을 사용하여 제조된 전지에서는, 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지므로 바람직하다.
고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 예로는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합을 들 수 있고, 예를 들어, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 및 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 디알킬카보네이트인 것이 더욱 바람직하고, 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다. 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 비대칭 사슬형 카보네이트류로는, 예를 들어, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
이와 같은 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 조합의 예로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 그리고 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도, 사이클 특성과 방전 부하 특성의 밸런스가 양호하므로 바람직하다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 95 : 5 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하다.
또한, 비수 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 0.1 용량％ 이상, 10 용량％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 채, 더욱 우수한 방전 부하 특성이 얻어지므로 바람직하다. 프로필렌카보네이트의 양은 1 용량％ 이상이 보다 바람직하고, 2 용량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 8 용량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 용량％ 이하가 특히 바람직하다.
바람직한 비수 용매의 다른 예는, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기와 같은 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매에 사슬형 에스테르를 함유하는 것이, 전지의 방전 부하 특성 향상의 면에서 바람직하다.
사슬형 에스테르로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 부티르산메틸 및 부티르산에틸이 특히 바람직하다. 비수 용매에서 차지하는 사슬형 에스테르의 용량은 5 용량％ 이상이 바람직하고, 8 용량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 용량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 50 용량％ 이하가 바람직하고, 35 용량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 용량％ 이하가 더욱 바람직하고, 25 용량％ 이하가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 비수 용매의 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트, 그리고 
-부티로락톤 및 
-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 용매가, 비수 용매 전체의 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 당해 비수 용매는 인화점이 50 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 ℃ 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비수 용매를 사용함으로써, 비수계 전해액 이차 전지를 고온에서 사용해도, 용매의 증발 또는 액 누출이 적어진다.
그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 
-부티로락톤의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게 90 용량％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 
-부티로락톤의 용량비 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것이 바람직하다. 또, 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하다. 당해 비수 용매는, 일반적으로 사이클 특성과 방전 부하 특성 등의 밸런스가 양호해지기 때문이다.
4. 첨가제
본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 배합하고 있어도 된다. 첨가제는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제로는, 예를 들어, 과충전 방지제, 그리고 고온 보존 후의 용량 유지 특성 또는 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 또는 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 카보네이트와 그 밖의 첨가제로 나누어 설명한다.
4-1. 특정 카보네이트
특정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트이다. 특정 카보네이트는, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.
특정 카보네이트의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 50 이상, 250 이하가 바람직하고, 80 이상, 150 이하가 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 양호하여, 첨가 효과를 충분히 발현시킬 수 있다.
특정 카보네이트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
특정 카보네이트는, 비수계 전해액 중에 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
특정 카보네이트의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대하여, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
특정 카보네이트의 배합량이 상기 하한 이상이면, 비수계 전해액 이차 전지에 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 상기 상한 이하이면, 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성의 저하를 피할 수 있고, 가스 발생량이 많아지거나 용량 유지율이 저하되는 것도 피할 수 있다.
4-1-1. 불포화 카보네이트
특정 카보네이트 중, 불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이하, 「불포화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 카보네이트도, 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 카보네이트로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류 및 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트 및 카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류로는, 예를 들어, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트 및 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트 및 t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류로는, 예를 들어, 디비닐카보네이트 및 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류로는, 예를 들어, 디알릴카보네이트 및 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐렌카보네이트류, 및 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류가 바람직하다. 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트는, 안정적인 계면 보호 피막을 형성할 수 있어 보다 바람직하게 사용된다.
4-1-2. 할로겐화 카보네이트
특정 카보네이트 중, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이하, 「할로겐화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또, 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수는, 1 개 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 6 개 이하가 바람직하고, 4 개 이하가 보다 바람직하다. 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
할로겐화 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류 및 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
에틸렌카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 및 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
디메틸카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트 및 비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
에틸메틸카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸 디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트 및 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
디에틸카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리 클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트 및 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 보다 바람직하다. 특히, 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는, 안정적인 계면 보호 피막을 형성할 수 있어 보다 바람직하게 사용된다.
4-1-3. 할로겐화 불포화 카보네이트
또한, 특정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「할로겐화 불포화 카보네이트」라고 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 할로겐화 불포화 카보네이트로는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐화 불포화 카보네이트로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트 유도체류, 비닐카보네이트 유도체류 및 알릴카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트 및 4-(트리클로로메틸)비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 및 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트 및 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트 및 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트 유도체류로는, 예를 들어, 플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트 및 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
특정 카보네이트로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하고, 이들 중 2 종 이상의 병용이 특히 바람직하다.
4-2. 그 밖의 첨가제
특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 예를 들어, 과충전 방지제, 및 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
4-2-1. 과충전 방지제
과충전 방지제로는, 예를 들어, 톨루엔 및 자일렌 등의 톨루엔류 ; 비페닐, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐 및 4-메틸비페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 비페닐류 ; o-터페닐, m-터페닐 및 p-터페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐류 ; 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ; 시클로펜틸벤젠 및 시클로헥실벤젠 등의 시클로알킬벤젠류 ; 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠 및 1,4-디이소프로필벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠류 ; t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 및 t-헥실벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠류 ; 디페닐에테르 및 디벤조푸란 등의 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
다른 과충전 방지제로는, 예를 들어, 플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드, 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠 및 p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 1,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등도 들 수 있다.
이들 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다. 또, 임의의 조합으로 병용하는 경우, 동일한 유도체로 분류되는 화합물의 병용이어도 되고, 상이한 유도체로 분류되는 화합물의 병용이어도 된다.
과충전 방지제를 배합하는 경우, 과충전 방지제의 배합량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 하한으로는 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 상한으로는 10 질량％ 이하가 바람직하다.
과충전 방지제의 배합은, 만일 잘못된 사용법에 의한 사용, 및 충전 장치의 이상 등의 과충전 보호 회로가 정상적으로 동작하지 않는 상황 등에서 과충전되었다 하더라도, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.
4-2-2. 보조제
고온 보존 후의 용량 유지 특성 또는 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산 및 프탈산 등의 디카르복실산의 무수물 ; 에리트리탄카보네이트 및 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 특정 카보네이트에 해당하는 것 이외의 카보네이트 화합물 ; 에틸렌술파이트 등의 고리형 술파이트 ; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤 및 1,4-부텐술톤 등의 고리형 술폰산에스테르 ; 메탄술폰산메틸 및 부술판 등의 사슬형 술폰산에스테르 ; 술포란 및 술포 렌 등의 고리형 술폰 ; 디메틸술폰, 디페닐술폰 및 메틸페닐술폰 등의 사슬형 술폰 ; 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드 및 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 술파이드류 ; N,N-디메틸메탄술폰아미드 및 N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 술폰아미드류 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 도데칸디니트릴 및 라우로니트릴 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄 및 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠 및 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
[비수계 전해액 이차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 정극과, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극과, 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다.
1. 전지 구성
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 비수계 전해액 이외의 구성은, 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하고, 통상적으로 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형 및 대형 (大型) 등을 들 수 있다.
2. 비수계 전해액
비수계 전해액은, 상기의 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액에 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용할 수도 있다.
3. 부극
3-1. 부극 활물질
부극에 사용되는 부극 활물질은, 전기 화학적으로 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소질 재료, 합금계 재료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
3-1-1. 탄소질 재료
탄소질 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 (1) ∼ (4) 에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다.
(1) 천연 흑연
(2) 인조 탄소질 물질 또는 인조 흑연질 물질을 400 ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
(1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 또는 인조 흑연질 물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화시킨 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 그리고 탄화 가능한 유기물을, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린 및 n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 그리고 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 탄화 가능한 유기물로는, 예를 들어, 연 (軟) 피치에서 경 (硬) 피치까지의 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유 및 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진 및 아크리딘 등의 질소 원자 함유 복소 고리형 화합물 ; 티오펜 및 비티오펜 등의 황 원자 함유 복소 고리형 화합물 ; 비페닐 및 터페닐 등의 폴리페닐렌 ; 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐부티랄 그리고 이들 것의 불용화 처리품 ; 함질소성의 폴리아크릴로니트릴 및 폴리피롤 등의 유기 고분자 ; 함황성의 폴리티오펜 및 폴리스티렌 등의 유기 고분자 ; 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락투론산, 키토산 및 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지 ; 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지 및 이미드 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
탄소질 재료에 대한 성질, 그 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체 그리고 비수계 전해액 이차 전지에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (21) 중 어느 1 항목 또는 복수의 항목을 동시에 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은, 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 0.360 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.350 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 1.0 ㎚ 이상이 바람직하고, 1.5 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 2 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한 것으로는, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료의 비율이 질량비로 99 : 1 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하다. 이것을 사용하면, 높은 용량이고 또한 전해액과 잘 반응하지 않는 부극을 제조할 수 있다.
(2) 회분 (灰分)
탄소질 재료 중에 함유되는 회분은, 탄소질 재료의 전체 질량에 대하여, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 또, 1 ppm 이상이 바람직하다.
(3) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 그 중에서도 바람직하다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하다. 또, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ㎝-1 이상이며, 15 ㎝-1 이상이 바람직하다. 또, 통상적으로 100 ㎝-1 이하이며, 80 ㎝-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝-1 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
(5) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 0.1 ㎡·g-1 이상인 것이 바람직하고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하다. 또, 100 ㎡·g-1 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
(6) 세공 직경 분포
탄소질 재료의 세공 직경 분포는, 수은 압입량을 측정함으로써 산출된다. 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 를 사용함으로써, 탄소질 재료의 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철, 및 입자 사이의 접촉면 등에 의한 세공이, 직경 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 세공에 상당하는 것으로 측정되는 탄소질 재료가 갖는 세공 직경 분포는, 0.01 ㎤·g-1 이상이 바람직하고, 0.05 ㎤·g-1 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎤·g-1 이상이 더욱 바람직하다. 또, 0.6 ㎤·g-1 이하가 바람직하고, 0.4 ㎤·g-1 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎤·g-1 이하가 더욱 바람직하다.
세공 직경 분포가 상기 범위를 상회하면, 극판화 (極板化) 시에 바인더가 다량으로 필요해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경이 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 세공에 상당하는 전체 세공 용적은, 0.1 ㎤·g-1 이상이 바람직하고, 0.25 ㎤·g-1 이상이 보다 바람직하고, 0.4 ㎤·g-1 이상이 더욱 바람직하다. 또, 10 ㎤·g-1 이하가 바람직하고, 5 ㎤·g-1 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎤·g-1 이하가 더욱 바람직하다.
전체 세공 용적이 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더가 다량으로 필요해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 극판화시에 증점제 및 바인더의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 평균 세공 직경은 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
평균 세공 직경이 상기 범위를 상회하면, 바인더가 다량으로 필요해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(7) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도 ＝ (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하다. 당해 입자의 원형도는, 0.1 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 특히 바람직하고, 0.9 이상이 그 중에서도 바람직하다.
(8) 진밀도
탄소질 재료의 진밀도는, 1.4 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 2.26 g·㎝-3 이하가 바람직하다.
(9) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 0.1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.5 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단 (上端) 면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(10) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하다. 또, 0.67 이하가 바람직하다.
(11) 애스펙트비
탄소질 재료의 애스펙트비는, 1 이상이 바람직하다. 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 당해 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 발생하거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 당해 범위의 하한은 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
(12) 부재 (副材) 혼합
부재 혼합이란, 부극 전극 중 및 부극 활물질 중 적어도 어느 하나에 성질이 상이한 탄소질 재료가 2 종 이상 함유되어 있는 것이다. 여기서 말하는 성질이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도 및 회분량의 군에서 선택되는 1 개 이상의 특성을 나타낸다.
이들 부재 혼합의 바람직한 예로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 하였을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것, 라만 R 값이 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, 및 X 선 회절 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.
부재 혼합의 효과의 일례로서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그래파이트) 및 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그리고 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료를 도전재로서 함유시킴으로써, 전기 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다.
부재 혼합으로서 도전재를 혼합하는 경우에는, 1 종을 단독으로 혼합해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다. 또, 도전재의 탄소질 재료에 대한 혼합 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 45 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
도전재의 탄소질 재료에 대한 혼합 비율이 당해 범위를 하회하면 도전성 향상의 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 당해 범위를 상회하면 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
(13) 전극 제조
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 어느 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재 및 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
비수계 이차 전지의 제조에 있어서, 비수계 전해액의 주액 공정 직전의 편면당의 부극 활물질층의 두께는, 15 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
부극 활물질의 두께가 상기 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 잘 침투하지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있기 때문이다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(14) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스강 및 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있다. 가공 용이성과 비용의 면에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈 및 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이 바람직하고, 동박이 보다 바람직하고, 압연법에 의한 압연 동박 및 전해법에 의한 전해 동박이 더욱 바람직하다. 압연법에 의한 압연 동박 및 전해법에 의한 전해 동박은, 모두 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 콜슨 합금 및 Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조한 동박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 말아도, 예각으로 말아도 잘 균열되지 않아, 소형 원통 형상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 동박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제 드럼을 침지시키고, 그 드럼을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써, 드럼의 표면에 석출시킨 구리를 박리하여 얻어지는 것이다. 상기의 압연 동박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 동박의 편면 또는 양면에는, 조면화 (粗面化) 처리 및 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 이루어져 있어도 된다.
(15) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히는 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액의 주액 공정 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다. 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(16) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화시켰을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않으며, 집전체 상에 존재하는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하다. 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되고, 초기 불가역 용량의 증가, 및 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 사이의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
(17) 바인더
부극 활물질을 결착시키는 바인더로는, 비수계 전해액 및 전극 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무) 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체 및 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 및 프로필렌·
-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 카세인 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 임의의 조합 및 비율로 2 종 이상을 병용해도 된다.
추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제가 발생하거나, 부극 활물질 사이의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(18) 극판 배향비
극판 배향비는 0.001 이상이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하고, 또 0.67 이하가 바람직하다. 극판 배향비가 당해 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 당해 범위의 상한은 탄소질 재료의 극판 배향비의 이론 상한값이다.
(19) 임피던스
방전 상태에서 공칭 용량의 60 ％ 까지 충전되었을 때의 부극의 저항은, 100 Ω 이하가 바람직하고, 50 Ω 이하가 보다 바람직하고, 20 Ω 이하가 더욱 바람직하다. 또, 방전 상태에서 공칭 용량의 60 ％ 까지 충전되었을 때의 부극의 이중층 용량은 1 × 10-6 F 이상이 바람직하고, 1 × 10-5 F 이상이 보다 바람직하고, 1 × 10-4 F 이상이 더욱 바람직하다. 당해 범위의 부극 전극을 사용하면 출력 특성이 양호하여 바람직하기 때문이다.
(20) 부극판의 면적
부극판의 면적은 특별히 한정되지 않지만, 대향하는 정극판보다 약간 크게 하여, 정극판이 부극판으로부터 밖으로 비어져 나오지 않도록 설계하는 것이 바람직하다. 충방전을 반복한 사이클의 수명 또는 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 근접시키는 것이, 보다 균일하고 또한 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류에서 사용되는 경우에는, 이 부극판 면적의 설계가 중요하다.
(21) 부극판의 두께
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞춰 설계되는 것으로서, 특별히 한정되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 15 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
3-3-2. 합금계 재료
합금계 재료는, 리튬을 흡장·방출할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 및 합금, 그리고 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 및 인화물 등의 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 금속 화합물로는, 예를 들어, 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 바륨 (Ba), 비스무트 (Bi), 구리 (Cu), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 인듐 (In), 니켈 (Ni), 인 (P), 납 (Pb), 안티몬 (Sb), 규소 (Si), 주석 (Sn), 스트론튬 (Sr) 및 아연 (Zn) 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 및 합금이 바람직하고, 13 족 또는 14 족의 금속 또는 반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료가 보다 바람직하고, 알루미늄 (Al), 규소 (Si) 또는 주석 (Sn) (이하, 이들 원소를 「특정 금속 원소」라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 또는 이들을 함유하는 합금, 및 특정 금속 원소의 화합물이 더욱 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 부극 활물질로는, 예를 들어, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 그리고 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 및 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서, 당해 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 구체예로서, 상기 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종 (數種) 의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 규소 및 주석에 대해서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또, 주석에 대해서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로, 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 전지로 하였을 때에 단위 질량당의 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 그리고 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물 및 질화물 등이 바람직하고, 특히 규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종의 금속 단체, 합금, 산화물, 탄화물 및 질화물 등이, 단위 질량당의 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 질량당 용량은 떨어지는 경향이 있지만, 사이클 특성이 우수한 점에서, 규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
· 규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종과 산소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 또 통상적으로 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종의 산화물」.
· 규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종과 질소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 또 통상적으로 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종의 질화물」.
· 규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종과 탄소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 또 통상적으로 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및 주석 중 적어도 어느 1 종의 탄화물」.
또한, 상기의 부극 활물질은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기의 부극 활물질에 바인더 및 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법, 및 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법을 들 수 있다.
통상적으로는, 부극용 집전체 (이하 「부극 집전체」라고 약기하는 경우가 있다) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법 및 도금법 등의 수법에 의해, 상기의 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 부극 활물질에 바인더, 증점제, 도전재 및 용매 등을 첨가하여 슬러리 형상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화시킴으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 및 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 면에서, 동박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 예를 들어, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마 포지 (布紙), 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법 및 화학 연마법 등을 들 수 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 부극 활물질과 도전재에 대하여, 바인더 및 증점제 등을 첨가하여 제조된다.
부극 활물질과 도전재의 합계 중의 부극 활물질의 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 97 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 비수계 전해액 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 바인더 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있다. 또한, 2 종 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 당해 범위를 만족시키도록 하면 된다.
도전재로는, 예를 들어, 구리 및 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연 및 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다.
부극 활물질과 도전재의 합계 중의 도전재의 함유량은, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량 또는 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 종 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 당해 범위를 만족시키도록 하면 된다.
바인더로는, 전극 제조시에 사용하는 용매 또는 전해액에 대하여 안전한 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
바인더의 함유량은, 부극 활물질과 도전재의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 10 질량부 이하가 바람직하고, 8 질량부 이하가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량 또는 도전성이 부족한 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 종 이상의 바인더를 병용하는 경우에는, 바인더의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되는데, 사용하는 경우의 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량은, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
슬러리는, 상기 부극 활물질에 필요에 따라 도전재, 바인더 및 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다.
수계 용매로는 물을 사용할 수 있지만, 에탄올 등의 알코올류 및 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 물 이외의 용매를, 물에 대하여 30 질량％ 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다.
또, 유기 용매로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 그리고 부탄올 및 시클로헥사놀 등의 알코올류를 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포할 수 있는 점도이면 특별히 한정되지 않는다. 도포할 수 있는 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 변경하여 적절히 조정하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기의 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 도포의 수법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자연 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화시켰을 때의 전극 구조는 특별히는 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하는 활물질의 밀도는 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하다. 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가, 및 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 활물질 사이의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
3-3-3. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있다) 이 특히 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬 및 티탄 중 적어도 어느 1 종이, 다른 금속 원소, 예를 들어, 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 코발트 (Co), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 티탄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 크롬 (Cr), 갈륨 (Ga), 구리 (Cu), 아연 (Zn) 및 니오브 (Nb) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
일반식 (1) :
LixTiyMzO4 (1)
일반식(1) 중, M 은 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 코발트 (Co), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 티탄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 크롬 (Cr), 갈륨 (Ga), 구리 (Cu), 아연 (Zn) 및 니오브 (Nb) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고,
0.7 
x 
1.5, 1.5 
y 
2.3, 0 
z 
1.6
으로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이, 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서,
(a) 1.2 
x 
1.4, 1.5 
y 
1.7, z ＝ 0
(b) 0.9 
x 
1.1, 1.9 
y 
2.1, z ＝ 0
(c) 0.7 
x 
0.9, 2.1 
y 
2.3, z ＝ 0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4 /3Ti5 /3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 를 들 수 있다. 또, z ≠ 0 인 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
리튬티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 추가하여, 또한 하기의 (1) ∼ (16) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 항을 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 복수 항을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(1) BET 비표면적
리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 0.5 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하다. 또, 200 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 100 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
(2) 체적 기준 평균 입경
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자 직경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의된다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
(3) 평균 일차 입자 직경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 일차 입자 직경은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 일차 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 구 형상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상적으로 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
(4) 형상
리튬티탄 복합 산화물의 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 덩어리 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 형상 및 기둥 형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로서, 그 이차 입자의 형상이 구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다.
통상적으로 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴 및 도전 패스 단절 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 일차 입자만인 단일 입자의 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다.
또, 판 형상 등축 배향성의 입자인 것보다도, 구 형상 또는 타원구 형상의 입자인 쪽이 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(5) 탭 밀도
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도는, 0.05 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.1 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 0.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 2.8 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.4 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하다.
탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않고, 또 입자 사이의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자 사이의 저항이 증가하여, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 전극 중의 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
(6) 원형도
리튬티탄 복합 산화물의 구형 정도로서, 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 원형도는, 「원형도 ＝ (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 통상적으로 0.10 이상이며, 0.80 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 사이의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
(7) 애스펙트비
리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비는, 1 이상이 바람직하다. 또, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 애스펙트비가 당해 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 발생하거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 당해 범위의 하한은, 리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
(8) 부극 활물질의 제조법
리튬티탄 복합 산화물의 제조법으로는 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과, LiOH, Li2CO3 및 LiNO3 등의 리튬원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구 형상 또는 타원구 형상의 활물질을 제조하려면 다양한 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 조제하고 회수한다. 그 전구체를 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3 및 LiNO3 등의 리튬원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는다.
또, 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산시킨 후, 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여, 구 형상 또는 타원구 형상의 전구체로 한다. 그 전구체에 LiOH, Li2CO3 및 LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3 및 LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산시킨 후, 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여, 구 형상 또는 타원구 형상의 전구체로 한다. 그 전구체를 고온에서 소성하여 활물질을 얻는다.
또, 이들 공정 중에, 티탄 (Ti) 이외의 원소, 예를 들어, 알루미늄 (Al), 망간 (Mn), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 리튬 (Li), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 갈륨 (Ga), 지르코늄 (Zr), 탄소 (C), 규소 (Si), 주석 (Sn) 및 은 (Ag) 을, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및 티탄을 함유하는 산화물 중 적어도 어느 1 종에 접하는 형태로 존재시킬 수도 있다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압 및 용량을 제어할 수 있게 된다.
(9) 전극 제조
전극의 제조는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 및 필요에 따라, 증점제, 도전재 및 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
비수계 이차 전지의 제조에 있어서, 비수계 전해액의 주액 공정 직전의 편면당 부극 활물질층의 두께는, 15 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 잘 침투하지 않기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(10) 집전체
집전체로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스강 및 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 가공 용이성과 비용의 면에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈 및 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리 (Cu) 및 알루미늄 (Al) 중 적어도 어느 1 종을 함유하는 금속 박막이 바람직하고, 동박 및 알루미늄박이 보다 바람직하고, 압연법에 의한 압연 동박 및 전해법에 의한 전해 동박이 특히 바람직하다. 압연법에 의한 압연 동박 및 전해법에 의한 전해 동박은, 모두 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (예를 들어, 인청동, 티탄구리, 콜슨 합금 및 Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다. 또, 알루미늄박은 그 비중이 가벼운 점에서, 집전체로서 사용한 경우에 전지의 질량을 감소시킬 수 있게 되어, 바람직하게 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조한 동박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 말아도, 예각으로 말아도 잘 균열되지 않아, 소형 원통 형상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 동박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제 드럼을 침지시키고, 그 드럼을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써, 드럼의 표면에 석출시킨 구리를 박리하여 얻어지는 것이다. 또, 상기의 압연 동박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 동박의 편면 또는 양면에는 조면화 처리 및 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지의 크로메이트 처리 및 Ti 등의 하지 처리 등) 가 이루어져 있어도 된다.
(11) 집전체와 활물질층의 두께의 비
집전체와 활물질층의 두께의 비는 특별히는 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)」의 값은, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다.
집전체와 부극 활성 물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(12) 전극 밀도
부극 활물질의 전극화시켰을 때의 전극 구조는 특별히는 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하는 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 3 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.5 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.2 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 집전체와 부극 활물질의 결착이 약해져, 전극과 활물질이 괴리되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 사이의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(13) 바인더
부극 활물질을 결착시키는 바인더로는, 비수계 전해액 및 전극의 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무) 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 및 프로필렌·
-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류에 특별히 한정되지 않고, 수계 용매 및 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매로는, 예를 들어, 물 및 알코올 등을 들 수 있다. 유기계 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌 및 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기의 증점제에 아울러 분산제 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화시킨다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하여, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우, 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우, 활물질에 대한 비율은 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 카세인 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제가 발생하거나, 부극 활물질 사이의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(14) 임피던스
방전 상태에서 공칭 용량의 60 ％ 까지 충전되었을 때의 부극의 저항은, 500 Ω 이하가 바람직하고, 100 Ω 이하가 보다 바람직하고, 50 Ω 이하가 더욱 바람직하다. 또, 방전 상태에서 공칭 용량의 60 ％ 까지 충전되었을 때의 부극의 이중층 용량이 1 × 10-6 F 이상이 바람직하고, 1 × 10-5 F 이상이 보다 바람직하고, 3 × 10-5 F 이상이 더욱 바람직하다. 당해 범위의 부극 전극을 사용하면 출력 특성이 양호하여 바람직하기 때문이다.
부극의 저항 및 이중층 용량은, 측정하는 비수계 전해액 이차 전지를, 공칭 용량을 5 시간 동안 충전시킬 수 있는 전류값으로 충전시킨 후, 20 분간 충방전을 하지 않는 상태를 유지하고, 다음으로 공칭 용량을 1 시간 동안 방전시킬 수 있는 전류값으로 방전시켰을 때의 용량이, 공칭 용량의 80 ％ 이상 있는 것을 사용한다.
(15) 부극판의 면적
부극판의 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대향하는 정극판보다 약간 크게 하여, 정극판이 부극판으로부터 밖으로 비어져 나오지 않도록 설계하는 것이 바람직하다. 충방전을 반복한 사이클의 수명 및 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 근접시키는 것이, 보다 균일하고 또한 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류에서 사용되는 경우에는, 이 전극 면적의 설계가 중요하다.
(16) 부극판의 두께
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞춰 설계되는 것으로서, 특별히 한정되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 15 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
4. 정극
4-1. 정극 활물질
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.
(1) 조성
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 당해 물질로는, 예를 들어, 리튬 천이 금속 복합 산화물 및 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는, 예를 들어, 바나듐 (V), 티탄 (Ti), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 등을 바람직하게 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 그리고 이들의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 알루미늄 (Al), 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 리튬 (Li), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 갈륨 (Ga), 지르코늄 (Zr) 및 규소 (Si) 등의 다른 금속으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다.
주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 상기 금속으로 치환시킨 리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1 .8Al0 .2O4 및 LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, 예를 들어, 바나듐 (V), 티탄 (Ti), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 등을 바람직하게 들 수 있다. 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3 및 LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, LiMnPO4 등의 인산망간류, 그리고 이들의 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 알루미늄 (Al), 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 리튬 (Li), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 갈륨 (Ga), 지르코늄 (Zr), 니오브 (Nb) 및 규소 (Si) 등의 다른 금속으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다.
(2) 표면 피복
상기의 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이하, 「표면 부착 물질」이라고 약기하는 경우가 있다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬 및 산화비스무트 등의 산화물 ; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 및 황산알루미늄 등의 황산염 ; 탄산리튬, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시키고 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시키고 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법 및 정극 활물질 전구체에 첨가하고 동시에 소성하는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대하여, 0.1 ppm 이상이 바람직하고, 1 ppm 이상이 보다 바람직하고, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하다. 또, 20 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 하회하면, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 상회하면, 리튬 이온의 출입을 저해하기 위해 저항이 증가하는 경우가 있기 때문에, 상기 범위가 바람직하다.
(3) 형상
*정극 활물질 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 덩어리 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 형상 및 기둥 형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로서, 그 이차 입자의 형상이 구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다.
통상적으로 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴 및 도전 패스 단절 등의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 일차 입자만인 단일 입자 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문이다.
또, 판 형상 등축 배향성의 입자보다도, 구 형상 또는 타원구 형상의 입자인 쪽이 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는, 1.3 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 2.5 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.4 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재 및 바인더의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 나아가서는 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(5) 메디안 직경 d50
정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자 직경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해도 측정할 수 있다.
정극 활물질의 메디안 직경 d50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이며, 18 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질의 메디안 직경 d50 이 상기 범위를 하회하면, 고부피 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 특성이 저하되거나, 전지의 정극 제조, 즉 활물질, 도전재 및 바인더 등을 용매로 슬러리화시켜 박막 형상으로 도포할 때, 줄무늬 등이 발생하는 경우가 있다.
(6) 평균 일차 입자 직경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 일차 입자 직경은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위를 상회하면 구 형상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상적으로 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
(7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 0.2 ㎡·g-1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 0.4 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하다. 또, 4.0 ㎡·g-1 이하인 것이 바람직하고, 2.5 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 상기 범위를 하회하면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 상회하면, 탭 밀도가 잘 높아지지 않아, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
(8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용할 수 있다.
특히 구 형상 또는 타원구 형상의 활물질을 제조하려면 다양한 방법을 생각할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 조제하고 회수한다. 그 전구체를 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3 및 LiNO3 등의 리튬원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는다.
또, 예를 들어, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물 및 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산시킨 후, 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여, 구 형상 또는 타원구 형상의 전구체로 한다. 그 전구체에 LiOH, Li2CO3 및 LiNO3 등의 리튬원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는다.
또한, 예를 들어, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물 및 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3 및 LiNO3 등의 리튬원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시킨 후, 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여, 구 형상 또는 타원구 형상의 전구체로 한다. 그 전구체를 고온에서 소성하여 활물질을 얻는다.
4-2. 전극 구조와 제조법
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대해 설명한다.
(1) 정극의 제조법
정극은, 정극 활물질 입자와 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질과 바인더, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하고 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착시킴으로써 정극을 얻을 수 있다. 또는, 예를 들어, 당해 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 그 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 99.9 질량％ 이하가 바람직하고, 99 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또, 상기 범위를 상회하면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2) 도전재
도전재로는 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리 및 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연 (그래파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 도전재의 함유량은, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 당해 범위보다 하회하면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 당해 범위보다 상회하면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(3) 바인더
바인더는, 비수계 전해액 및 전극 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료이면 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우에는, 바인더는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체 및 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 및 프로필렌·
-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
바인더의 비율이 당해 범위를 하회하면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없고 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 또, 당해 범위를 상회하면, 전지 용량 및 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
(4) 액체 매체
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전재, 바인더 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 수계 용매 및 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매로는, 예를 들어, 물, 그리고 알코올 및 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 용매로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린 및 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸 및 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민 및 N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(5) 증점제
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화시키는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다.
증점제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 카세인 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
정극 활물질에 대한 증점제의 비율이 당해 범위를 하회하면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또 당해 범위를 상회하면 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제가 발생하거나, 정극 활물질 사이의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(6) 압밀화
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화시키는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 2 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 활물질 사이의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(7) 집전체
정극 집전체의 재질로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄 및 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스 및 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 예를 들어, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈 및 발포 메탈 등을 들 수 있다. 또, 탄소질 재료의 경우, 예를 들어, 탄소판, 탄소 박막 및 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시 형상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 1 ㎜ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 박막이 당해 범위보다 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또, 박막이 당해 범위보다 두꺼우면, 취급성이 저해되는 경우가 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히는 한정되지 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 가, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다. 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(8) 전극 면적
고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총 합을, 면적비로 20 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총 면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사시키는 기하 표면적이다.
또, 정극의 전극 면적의 총 합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 산출하는 면적의 총 합을 말한다.
(9) 방전 용량
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 이차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 만 (滿) 충전 상태에서 방전 상태까지 방전시켰을 때의 전기 용량) 이 3 암페어 아워 (Ah) 이상이면, 저온 방전 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
그 때문에, 정극판은 방전 용량이 만충전이고, 바람직하게는 3 Ah (암페어 아워) 이고, 보다 바람직하게는 4 Ah 이상, 또 바람직하게는 20 Ah 이하이고, 보다 바람직하게는 10 Ah 이하가 되도록 설계한다.
상기 범위를 하회하면, 대전류의 취출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 커져 전력 효율이 나빠지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 반응 저항이 작아져 전력 효율은 양호해지지만, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 크고, 충방전 반복의 내구성이 떨어지며, 또 과충전 및 내부 단락 등의 이상시의 급격한 발열에 대하여 방열 효율도 나빠지는 경우가 있다.
(10) 정극판의 두께
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력, 고레이트 특성의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께가, 집전체의 편면에 대하여, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
5. 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 통상적으로 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 그 세퍼레이터에 함침시켜 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 재료 및 형상은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유 및 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 및 부직포 형상의 형태인 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 및 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰 및 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터 및 폴리올레핀이고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
세퍼레이터의 두께가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성 및 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트 및 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 20 ％ 이상이 바람직하고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 90 ％ 이하가 바람직하고, 85 ％ 이하가 보다 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하다. 세퍼레이터의 평균 구멍 직경이 당해 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또, 당해 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나 및 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄 및 질화규소 등의 질화물류, 그리고 황산바륨 및 황산칼슘 등의 황산염류가 사용된다. 또, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로는, 예를 들어, 부직포, 직포 및 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것을 사용할 수 있다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제 바인더를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및 부극 중 적어도 어느 하나의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 바인더로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
6. 전지 설계
*6-1. 전극군
전극군은 특별히 한정되지 않고, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조의 것을 들 수 있다.
전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하 「전극군 점유율」이라고도 약기한다) 은, 40 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 90 ％ 이하가 바람직하고, 80 ％ 이하가 보다 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능 및 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 빠져 나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
6-2. 집전 구조
집전 구조는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분 및 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 상기의 적층 구조인 경우, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶고 단자에 용접시켜 형성되는 구조가 바람직하다. 1 장의 전극 면적이 크면, 내부 저항이 커지기 때문에, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 실시된다. 전극군이 상기의 권회 구조인 경우, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
상기의 구조를 최적화시킴으로써, 내부 저항을 가능한 한 작게 할 수 있다. 대전류에서 사용되는 전지에서는, 10 ㎑ 교류법으로 측정되는 임피던스 (이하, 「직류 저항 성분」이라고 약기하는 경우가 있다) 를 10 mΩ (밀리옴) 이하로 하는 것이 바람직하고, 직류 저항 성분을 5 mΩ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
직류 저항 성분을 0.1 mΩ 이하로 하면 고출력 특성이 향상되지만, 사용되는 집전 구조재가 차지하는 비율이 증가하여, 전지 용량이 감소하는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 전극 활물질에 대한 리튬의 탈삽입에 관련된 반응 저항의 저감에 효과가 있어, 그것이 양호한 저온 방전 특성을 실현할 수 있는 요인이 되었다. 그러나, 통상적인 직류 저항이 10 mΩ 보다 큰 전지에서는, 직류 저항에 저해되어 반응 저항 저감의 효과를 저온 방전 특성에 100 ％ 반영할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 직류 저항 성분이 작은 전지를 사용함으로써 이것을 개선할 수 있고, 본 발명의 비수계 전해액의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있게 된다.
또, 비수계 전해액의 효과를 끌어내어, 높은 저온 방전 특성을 갖는 전지를 제조한다는 관점에서는, 이 요건과 상기한 이차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 만충전 상태에서 방전 상태까지 방전시켰을 때의 전기 용량) 이 3 암페어 아워 (Ah) 이상이라는 요건을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
6-3. 외장 케이스
외장 케이스의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 마그네슘 합금 등의 금속류, 그리고 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 을 들 수 있다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 및 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접 및 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착시켜 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 그리고 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다.
상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착시킴으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착시켜 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재되는 수지로서 극성기를 갖는 수지 및 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
6-4. 보호 소자
보호 소자로서, 이상 발열시 및 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터 그리고 이상 발열시에 전지 내부 압력 및 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 당해 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 보호 소자가 없어도 이상 발열 및 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
6-5. 외장체
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상적으로 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극 및 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 그 외장체는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장체의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈 및 티탄 등을 들 수 있다.
또, 외장체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형 및 대형 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것이 아니며, 이 실시예에 기재되어 있는 재료 및 배합량 등은 단순한 설명예로서, 적절히 변경할 수 있다.
(실시예 1-1)
오산화 이인 2.9 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 3.4 g 을 첨가하였다. 계속해서, 15 ％ (질량％ 농도, 이하 동일) 불화수소디메틸카보네이트 용액 8.9 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 얻어진 디플루오로인산리튬의 결정을 이온 크로마토그래피 (다이오넥스 제조의 DX-500, 칼럼 AS-23) 로 아니온 분석을 실시하여, 디플루오로인산 이온의 상대 면적비를 디플루오로인산리튬의 순도로 하였다. 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 95 ％ 였다.
(실시예 1-2)
육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 7.0 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 탄산리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 3.4 g 을 첨가하고 오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 6.5 g 을 첨가하였다. 계속해서, 10 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 35 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 95 ％ 였다.
(실시예 1-3)
육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 3.6 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 불화리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 2.4 g 을 첨가하고 오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 6.6 g 을 첨가하였다. 계속해서, 5 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 25.0 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 94 ％ 였다.
(실시예 1-4)
육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 36 g 을 1 ℓ PFA 용기에 칭량하고, 불화리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 11.8 g, 오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 66.7 g 을 첨가하였다. 계속해서, 무수 불화수소산 300 g 을 첨가하고, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 89 ％ 였다.
(실시예 1-5)
인산트리클로라이드 (시약 : 와코 순약 제조) 25.0 g, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 6.2 g 및 수산화리튬 일수화물 (시약 : 와코 순약 제조) 3.4 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하였다. 계속해서, 10 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 50.0 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 93 ％ 였다.
(실시예 1-6)
디포스포릴클로라이드 (시약 : 와코 순약 제조) 7.8 g, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 4.9 g 및 탄산리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 2.2 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하였다. 계속해서, 10 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 48.0 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 93 ％ 였다.
(실시예 1-7)
피로인산 (시약 : 와코 순약 제조) 5.5 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 9.5 g 을 첨가하였다. 계속해서, 5 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 50.0 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 94 ％ 였다.
(실시예 1-8)
오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 11.4 g, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 6.2 g 및 사붕산리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 0.7 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하였다. 계속해서, 5 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 42.3 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 94 ％ 였다.
(실시예 1-9)
오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 8.7 g, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 4.7 g 및 인산 이수소리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 0.5 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하였다. 계속해서, 5 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 32.5 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 95 ％ 였다.
(실시예 1-10)
오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 9.5 g, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 5.1 g 및 산화리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 0.2 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하였다. 계속해서, 5 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 36.1 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 95 ％ 였다.
(실시예 1-11)
오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 13.5 g, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 7.3 g 및 수산화리튬 일수화물 (시약 : 와코 순약 제조) 0.2 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하였다. 계속해서, 5 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 51.0 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 93 ％ 였다.
(실시예 1-12)
오산화 이인 2.8 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산나트륨 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 3.7 g 을 첨가하였다. 계속해서, 10 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 13.4 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산나트륨의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산나트륨 결정의 순도는 상대 면적으로 94 ％ 였다.
(실시예 1-13)
오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 6.5 g, 육불화인산칼륨 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 8.5 g 및 탄산칼륨 (시약 : 와코 순약 제조) 6.4 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하였다. 계속해서, 10 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 36.0 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 반응 용액 중의 불용해분을 여과 분리한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산칼륨의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산칼륨 결정의 순도는 상대 면적으로 93 ％ 였다.
(실시예 1-14)
오산화 이인 (시약 : 와코 순약 제조) 2.8 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로인산염 (시약 : 와코 순약 제조) 5.7 g 을 첨가하였다. 계속해서, 10 ％ 불화수소디메틸카보네이트 용액 14.0 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 질소 플로우하면서 1 시간 환류시켰다. 그 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하여, 잉여의 용매 및 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 1-부틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 1-부틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염의 순도는 상대 면적으로 92 ％ 였다.
(비교예 1-1)
육불화인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-3 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 53.4 ％ 였다.
실시예 1-1 ∼ 14 및 비교예 1-1 의 결과를 비교함으로써, 본 발명의 제조 방법 (상기한 제 1 제조 방법) 에 의하면, 고순도의 디플루오로인산염이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 15.4 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 3.4 g 을 첨가하였다. 계속해서, 염화리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 6.4 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 92 ％ 였다.
(실시예 2-2)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 15.4 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 3.4 g 을 첨가하였다. 계속해서, 염화리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 6.4 g 과 디메틸카보네이트 15.0 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 92 ％ 였다.
(실시예 2-3)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 22.4 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산나트륨 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 5.5 g 을 첨가하였다. 계속해서, 염화나트륨 (시약 : 와코 순약 제조) 12.8 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산나트륨의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산나트륨 결정의 순도는 상대 면적으로 91 ％ 였다.
(실시예 2-4)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 17.0 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산칼륨 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 4.5 g 을 첨가하였다. 계속해서, 염화칼륨 (시약 : 와코 순약 제조) 12.3 g 과 디메틸카보네이트 17.0 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산칼륨의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산칼륨 결정의 순도는 상대 면적으로 90 ％ 였다.
(실시예 2-5)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 20.0 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 4.4 g 을 첨가하였다. 계속해서, 불화리튬 (시약 : 와코 순약 제조) 5.0 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 90 ％ 였다.
(실시예 2-6)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 18.3 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 4.0 g 을 첨가하였다. 계속해서, 염화나트륨 (시약 : 와코 순약 제조) 10.4 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산나트륨과 디플루오로인산리튬의 혼합 결정을 얻었다. 실시예 2-6 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산 이온은 상대 면적으로 93 ％ 였다.
(실시예 2-7)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 18.6 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 4.1 g 을 첨가하였다. 계속해서, 염화칼륨 (시약 : 와코 순약 제조) 13.5 g 과 디메틸카보네이트 20.0 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산칼륨과 디플루오로인산리튬의 혼합 결정을 얻었다. 실시예 2-6 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산 이온은 상대 면적으로 91 ％ 였다.
(실시예 2-8)
디플루오로인산 (시약 : 플루오로 켐 제조) 15.4 g 을 250 ㎖ PFA 용기에 칭량하고, 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 3.4 g 을 첨가하였다. 계속해서, 염화마그네슘 (시약 : 와코 순약 제조) 7.1 g 과 디메틸카보네이트 (시약 : 키시다 화학 제조) 15.0 g 을 첨가하고, 질소 기류하에서 1 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 그 후, 실온까지 냉각시켜 디플루오로인산마그네슘과 디플루오로인산리튬의 혼합 결정을 얻었다. 실시예 2-6 과 동일하게 하여 아니온 분석을 실시한 결과, 얻어진 디플루오로인산 이온은 상대 면적으로 91 ％ 였다.
(비교예 2-1)
육불화인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 60 ％ 였다.
(비교예 2-2)
육불화인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-2 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 디플루오로인산나트륨 결정의 순도는 상대 면적으로 62 ％ 였다.
(비교예 2-3)
육불화인산나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 디플루오로인산나트륨 결정의 순도는 상대 면적으로 55 ％ 였다.
(비교예 2-4)
육불화인산칼륨을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 디플루오로인산칼륨 결정의 순도는 상대 면적으로 45 ％ 였다.
(비교예 2-5)
육불화인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-5 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 48 ％ 였다.
(비교예 2-6)
육불화인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-6 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 결정의 디플루오로인산 이온은 상대 면적으로 49 ％ 였다.
(비교예 2-7)
육불화인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-7 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 결정의 디플루오로인산 이온은 상대 면적으로 46 ％ 였다.
(비교예 2-8)
육불화인산리튬을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-8 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 결정의 디플루오로인산 이온은 상대 면적으로 40 ％ 였다.
실시예 2-1 ∼ 8 및 비교예 2-1 ∼ 8 의 결과를 비교함으로써, 본 발명의 제조 방법 (상기의 제 2 제조 방법) 에 의하면, 고순도의 디플루오로인산염이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
<이차 전지의 제조>
다음으로 이차 전지를 제조하여 전지를 평가한 실시예 및 비교예를 기재한다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 (LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2) 85 질량부를 사용하고, 카본 블랙 6 질량부와 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 9 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화시키고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.0 g·㎝-3 이 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제조]
인조 흑연 분말 (팀칼사 제조, 상품명 「KS-44」) 98 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 질량부와, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화시켰다. 얻어진 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.5 g·㎝-3 이 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[비수계 전해액 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층시켰다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통 형상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 실시예 및 비교예의 각 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트 형상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극 사이의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트 형상 전지를 사이에 두고 가압하였다.
[비수계 전해액]
(실시예 3-1)
실시예 2-1 과 동일하게 하여, 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 얻어진 디플루오로인산리튬을 충분히 건조시킨 후, 건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 1 : 1 : 1) 에, 충분히 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ, 및 상기에서 얻어진 디플루오로인산리튬 1 질량％ 를 용해시켜 비수계 전해액으로 하였다.
[전지의 평가]
(사이클 유지율)
· 초기 충방전
25 ℃ 의 항온조 중, 시트 형상의 비수계 전해액 이차 전지를, 0.2 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전시킨 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다. 이것을 5 사이클 실시하여 전지를 안정시켰다. 이 때의 제 5 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간 동안 방전시키는 경우의 전류값을 말한다.
· 사이클 시험
초기 충방전을 실시한 전지를, 60 ℃ 에서 1 C 의 정전류 정전압법으로 4.2 V 까지 충전시킨 후, 1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시키는 충방전을 500 사이클 실시하였다. 이 때의 제 1 사이클째의 방전 용량에 대한 제 500 사이클째의 방전 용량의 비율을 사이클 유지율로 하였다.
(초기 저온 방전율)
· 저온 시험
초기 충방전을 실시한 전지를, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2 V 까지 충전시킨 후, -30 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 저온 용량으로 하고, 초기 용량에 대한 초기 저온 용량의 비율을 초기 저온 방전율로 하였다.
(사이클 후 저온 방전율)
또, 사이클 시험 후의 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류-정전압 충전법으로 4.2 V 까지 충전시킨 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전시켰다. 이것을 3 사이클 실시하여, 그 제 3 사이클째의 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하였다. 그 후, 동일한 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류-정전압 충전법으로 4.2 V 까지 충전시킨 후, -30 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 저온 용량으로 하고, 사이클 후 용량에 대한 사이클 후 저온 용량의 비율을 사이클 후 저온 방전율로 하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3-2)
실시예 1-1 과 동일하게 하여, 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 얻어진 디플루오로인산리튬을 충분히 건조시킨 후, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3-3)
실시예 1-2 와 동일하게 하여, 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 얻어진 디플루오로인산리튬을 충분히 건조시킨 후, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3-4)
실시예 1-3 과 동일하게 하여, 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 얻어진 디플루오로인산리튬을 충분히 건조시킨 후, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3-5)
실시예 1-4 와 동일하게 하여, 디플루오로인산리튬의 결정을 얻었다. 얻어진 디플루오로인산리튬을 충분히 건조시킨 후, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 3-1)
비수계 전해액에 디플루오로인산리튬을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 3-2)
실시예 2-1 에 있어서 육불화인산리튬을 사용하지 않고 제조한 디플루오로인산리튬을 사용하여 비수 전해액을 조제한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 3-3)
실시예 1-3 에 있어서 육불화인산리튬을 사용하지 않고 제조한 디플루오로인산리튬을 사용하여 비수 전해액을 조제한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 3-4)
디플루오로인산리튬을 일본 공개특허공보 2008-140767호에 기재된 예를 참고로 조제하였다. 공칭 100 ㎖ 의 SUS316L 제 밀폐 용기의 덮개에, 밸브·온도계·압력계와 안전 밸브를 장착하여 반응 장치로 하고, 이 반응 장치를 충분히 건조시킨 후, 아르곤 가스로 채워진 챔버 내에 넣고, 반응조 중에 육불화인산리튬 (시약 : 스텔라 케미파 제조) 15.2 g, 디메틸카보네이트 (시약 : 키시다 화학 제조) 30 ㎖ 및 헥사메틸디실록산 (시약 : 와코 순약 제조) 35.7 g 을 첨가하여 용해시키고, 또한 마그네틱 스터러용 교반자를 넣은 상태에서 덮개를 장착하여 밀폐시키고, 반응 용기를 챔버로부터 꺼냈다. 계속해서 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 멤브레인 필터를 사용한 감압 여과에 의해 여과 분리하고, 디메틸카보네이트로 세정한 후, 50 ℃, 1000 ㎩ 이하에서 감압 건조시켰다. 얻어진 디플루오로인산리튬을 사용하고, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 전지를 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3-6)
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 대신에 코발트산리튬을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
(비교예 3-5)
비수계 전해액에 디플루오로인산리튬을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-6 과 동일하게 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
(비교예 3-6)
비교예 3-2 에서 조제된 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-6 과 동일하게 전지를 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
표 1 의 결과로부터, 하기의 점을 알 수 있었다.
먼저, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 디플루오로인산리튬을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 실시예 3-1 ∼ 5 와, 디플루오로인산리튬을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용한 비교예 3-1 을 비교하면, 실시예 3-1 ∼ 5 에서는, 비교예 3-1 보다 초기 저온 방전율, 사이클 유지율 및 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되었다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 따르지 않고 조제한 디플루오로인산리튬을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비교예 3-2 및 비교예 3-3 은, 비교예 3-1 에 비하면 각종 특성이 개선되었지만, 실시예 3-1 ∼ 5 에는 미치지 않았다. 한편, 이미 알려진 수법을 사용하여 제조된 디플루오로인산리튬을 사용한 비교예 3-4 를 비교한 경우에도 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 디플루오로인산리튬을 사용한 비수계 전해액을 사용한 쪽이 전지 특성에 개선이 관찰되었다.
또한, 표 2 의 결과로부터, 정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 대신에 코발트산리튬을 사용한 경우에도, 동일한 전지 특성의 개선이 확인되는 것을 알 수 있었다.
이상의 점에서, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지는 저온 방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한 본 출원은, 2008년 12월 2일자로 출원된 일본 특허출원 3 건 (일본 특허출원 2008-307202호, 일본 특허출원 2008-307207호 및 일본 특허출원 2008-307208호) 에 기초하며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체예로는, 노트북, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 바이크, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보 및 카메라 등을 들 수 있다.
Claims (14)
- 전해질,
비수 용매 및
이하의 공정 (1) 또는 (2) 를 포함하는 디플루오로인산염의 제조 방법으로 제조된 디플루오로인산염을 함유하는, 비수계 전해액.
(1) (A) 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 육불화인산염을 불화수소의 존재하에서 반응시키는 공정
(2) 할로겐화 알칼리 금속, 할로겐화 알칼리 토금속, 할로겐화 알루미늄 및 할로겐화 오늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화물과, 디플루오로인산을 육불화인산염의 존재하에서 반응시키는 공정 - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (1) 을 포함하는, 비수계 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (1) 에 있어서, (A) 및 (B) 와 함께, (C) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 불화수소의 존재하에서 반응시키는, 비수계 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (1) 에 있어서, (A) 가 인산, 오산화 이인, 인산트리클로라이드, 디포스포릴클로라이드 및 피로인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 불화수소가 무수 불화수소산 또는 무수 불화수소산과 유기 용매의 혼합물 형태인, 비수계 전해액. - 제 3 항에 있어서,
상기 공정 (1) 에 있어서, (C) 가 알칼리 금속의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 전해액. - 제 6 항에 있어서,
상기 공정 (1) 에 있어서, (C) 의 알칼리 금속이 리튬인, 비수계 전해액. - 제 7 항에 있어서,
상기 공정 (1) 에 있어서, (C) 가 탄산리튬 및 불화리튬 중 적어도 어느 1 종인, 비수계 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (2) 를 포함하는, 비수계 전해액. - 제 9 항에 있어서,
상기 공정 (2) 에 있어서, 상기 할로겐화물이 할로겐화 알칼리 금속인, 비수계 전해액. - 제 10 항에 있어서,
상기 공정 (2) 에 있어서, 상기 할로겐화 알칼리 금속이 불화리튬 및 염화리튬 중 적어도 어느 1 종인, 비수계 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 육불화인산염이 육불화인산리튬, 육불화인산나트륨, 육불화인산칼륨 및 육불화인산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 디플루오로인산염의 함유량이 0.001 ∼ 5 질량％ 인, 비수계 전해액. - 정극 (正極) 과, 이온을 흡장 (吸藏) 및 방출할 수 있는 부극 (負極) 과, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비한, 비수계 전해액 이차 전지.
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