CN104477850B - 一种三氟化氯的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氟化氯的制备方法及装置，属于精细化工领域。所述方法现将氯气、氟气和稀释气体混合后通入装有催化剂的反应器中，于100～400℃下反应，得到产物1；再对产物1进行冷却、液化、排轻、汽化处理后，得到所述三氟化氯。所述述装置包括催化反应器、低温收集器、三氟化氯储罐和真空泵，催化反应器、低温收集器和三氟化氯储罐通过管道依次连接。所述工艺反应温度低、反应的时间短且产品收率高；所述装置大大缩短了反应器的长度、简化了三氟化氯的生产工艺。

Description

一种三氟化氯的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种三氟化氯的制备方法及装置，适用于以它适用于以氟气和氯气为原料的、催化合成反应制备三氟化氯气体的工业化生产，属于精细化工领域。

背景技术

三氟化氯是已知化学性质最活泼的卤素氟化物，是一种能力极强的氟化剂。三氟化氯的沸点是11.5℃，在通常情况下是易于冷凝的气体，可以按需要选择气、液任一状态进行反应，这是一般氟化剂所不及的。许多金属氧化物和氯化物加热时与三氟化氯反应生成对应的氯化物，利用三氟化氯这一特性，可以制得许多重要的金属氟化物，尤其是可以用来分离和提纯稀有元素。随着半导体、液晶、太阳能和LED行业的快速发展，三氟化氯在其CVD室清洗工艺环节得到了广泛的应用，且需求量不断呈上升之势，三氟化氯已经成为IC行业的关键特种气体之一。

三氟化氯是一种重要的氟化剂，能替代元素氟进行许多反应，在工业领域可以用于如下用途：(1)三氟化氯与铀反应用于铀的分离提取；(2)作为氟化试剂用于有机物的氟化和金属氟化物的制备；(3)在航天与军事领域可以作为火箭或导弹的氧化性推进剂；(4)在半导体、液晶、太阳能和LED工业中，三氟化氯可用于CVD室的清洗。目前，三氟化氯最主要的用途是用于半导体、液晶、太阳能和LED行业，与其它含氟气体(如NF₃、C₂F₆和CF₄)不同，三氟化氯在室温下就能够与半导体材料进行反应，因此它可以清洗冷壁的CVD室，用三氟化氯进行清洗是一种化学刻蚀过程，不存在等离子体那样的高能离子轰击过程，对设备的损坏可以降到最低限度，同时三氟化氯清洗属于就地清洗过程，可以减少设备停机时间，还可以降低颗粒杂质的数量，并减少了操作人员的暴露时间。相比等离子裂解制氟的清洗工艺，三氟化氯清洗工艺简单而高效，且清洗效果更好。三氟化氯不存在明显的温室效应，因此其在半导体、液晶、太阳能和LED行业有着广阔的应用前景。

由于三氟化氯化学性质活泼，腐蚀性极强，对生产工艺条件的控制和设备的选材的要求极为苛刻，极大的限制了它的生产、应用。三氟化氯的制备方法最早由Ruff和Krug提出的，由氟气和氯气反应首先生成一氟化氯(式(1))，一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯(式(2))，反应分两步进行，需要经过两次的提纯分离过程。并且为了提高反应效率，第一步反应一般需要在400℃左右进行，这使得设备材料的选择更为苛刻。而用该方法一步合成三氟化氯时，反应效率较低，不适用于工业化生产。

Cl₂+F₂＝2ClF (1)

ClF+F₂＝ClF₃ (2)

专利RU2223908报道了另一种制备三氟化氯的方法，该方法以固体金属氯化物(NaCl和/或CaCl₂)为原料与氟气反应生成氯气和一氟化氯(式(3)和/或式(4))，氯气和一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯(式(5))。该专利的优点是原料易得，缺点是涉及气固反应，反应器结构复杂，反应的转化率较低，且反应需要分步进行，涉及两次分离、提纯过程，工艺操作复杂。

3NaCl+2F₂＝3NaF+ClF+Cl₂ (3)

3CaCl₂+4F₂＝3CaF₂+2ClF+2Cl₂ (4)

ClF+Cl₂+4F₂＝3ClF₃ (5)

专利US2006006057报道了另一种制备三氟化氯的方法(式(6)～(9))，该方法以HCl和/或Cl₂为原料与F₂、NF₃或SF₆在等离子反应器中反应生成三氟化氯，并就地用于CVD室的清洗。该专利的优点是原料有较多的选择，缺点是反应器结构复杂，等离子体的温度太高，反应器的腔室材料难以耐受F₂、ClF₃的腐蚀，导致设备的损坏，该方法难以实现工业化的生产和使用。

Cl₂+2NF₃＝2ClF₃+N₂ (6)

3HCl+4NF₃＝3ClF₃+3HF+2N₂ (7)

Cl₂+3SF₆＝2ClF₃+3SF₄ (8)

HCl+4SF₆＝2ClF₃+2HF+4SF₄ (9)

综上所述，目前所知的三氟化氯制备方法主要存在设备可靠性低、生产工艺复杂、反应温度偏高等问题，制约了三氟化氯的产业化规模。

发明内容

针对现有三氟化氯制备工艺路线中存在的问题，本发明的目的是提供一种三氟化氯的制备方法，所述方法中采用催化反应合成的方法，在催化剂的作用下，氟气与氯气反应生成一氟化氯的活化能降低，进而降低了一氟化氯的生成温度、加快了一氟化氯的生成速率，且以一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯的反应作为速率控制步骤，从而使得氟气与氯气反应生成三氟化氯的速率加快，产品收率得到了大幅提高；本发明的目的之二是提供一种三氟化氯的制备装置，所述装置采用催化反应器取代了传统的二段式合成反应器，将传统方法中的由氟气和氯气反应首先生成一氟化氯，一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯的两步反应合二为一，并且降低了合成三氟化氯的反应温度，使得生成三氟化氯的反应更加安全、稳定。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种三氟化氯的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将氯气、氟气和稀释气体混合后通入装有催化剂的反应器中，于100～400℃下反应，得到产物1；

(2)对产物1进行冷却、液化、排轻、汽化处理后，得到本发明所述三氟化氯；

其中，步骤(1)所述的氯气的流速优选0.1～1L/min；氟气的流速优选0.3～4L/min；稀释气体的流速优选0.51～40L/min；

所述稀释气体优选氮气、氩气、氦气和四氟化碳中的一种以上；

所述催化剂为球型、片型或无定型；催化剂优选氟化钴、氟化镍、氟化铁、氟化银和氟化锰中的一种以上；

所述反应温度为100～400℃，优选200～300℃，反应压力为-0.09～0.6MPa，优选-0.04～0.3MPa；

步骤(2)所述冷却、液化和排轻过程在低温收集器中进行；

所述液化参数：温度为-100℃～0℃，优选-60℃～-30℃，压力为-0.09MPa～0.6MPa，优选为0MPa～0.2MPa。

所述汽化温度优选20～40℃；

一种三氟化氯的制备装置，所述装置包括催化反应器、低温收集器、三氟 化氯储罐和真空泵；

其中，催化反应器为管式反应器，其上设置有进气管道，进气管道包括氟气管道、氯气管道和稀释气体管道；低温收集器上布置常压排空管和真空排空管，在真空排空管的出口端安装有真空泵；

整体连接关系为：

所述催化反应器、低温收集器和三氟化氯储罐通过管道依次连接；具体为：催化反应器与低温收集器通过连接管道一连接；低温收集器与三氟化氯储罐通过连接管道二连接；

其中，所述催化反应器的构成材料为镍或蒙乃尔合金，优选镍；

所述的低温收集器的构成材料为不锈钢、碳钢、铜、镍和蒙乃尔合金中的一种，优选不锈钢；

管道的构成材料为不锈钢、碳钢、铜、镍或蒙乃尔合金，优选碳钢或不锈钢。

工作原理为：

首先由真空泵对装置的各部件进行抽真空预处理；再用稀释气体吹扫、置换系统内残留的空气和水分；然后，将氟气、氯气和稀释气体分别由各自管线通入催化反应器中进行三氟化氯合成反应，催化反应器的温度控制在100～400℃，反应压力为-0.09～0.6Mpa；反应后的气体进入低温收集器，低温液化三氟化氯，液相三氟化氯收储于低温收集器中，未液化的低沸点气体杂质通过排空管路和/或送至尾气处理系统，经无害化处理后放空。低温收集罐中的收储的三氟化氯可通过管道转入三氟化氯储罐中。

有益效果

(1)本发明所述三氟化氯制备方法以氟气、氯气为原料，采用易得到的金属氟化物为催化剂制备三氟化氯。有效的降低了反应的温度，避免了过高的温度条件(>300℃)下强腐蚀性气体(氟气、一氟化氯、三氟化氯)对材质的腐蚀；大大缩短了反应器的长度、简化了三氟化氯的生产工艺，缩短了反应的时间，且反应条件温和，产品收率高。

(2)本发明所述三氟化氯制备方法采用催化反应合成的方法，在催化剂的作用下，氟气与氯气反应生成一氟化氯的活化能降低，进而降低了一氟化氯的生成温度、加快了一氟化氯的生成速率，且以一氟化氯进一步与氟气反应生成 三氟化氯的反应作为速率控制步骤，从而使得氟气与氯气反应生成三氟化氯的速率加快，产品收率得到了大幅提高；所制备的三氟化氯气体的纯度不低于95.0％，氟化氢的含量小于0.2％，该气体既能直接作为工业气体使用，也可以进一步提纯精制成高纯度三氟化氯。

(3)本发明所述装置采用催化反应器取代了传统的二段式合成反应器，将传统方法中的由氟气和氯气反应首先生成一氟化氯，一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯的两步反应合二为一，并且降低了合成三氟化氯的反应温度，使得生成三氟化氯的反应更加安全、稳定。

附图说明

图1为本发明所述三氟化氯的制备装置示意图；

1-氟气管道，2-氯气管道，3-稀释气体管道，4-催化反应器，5-连接管道一，6-低温收集器，7-连接管道二，8-三氟化氯储罐，9-常压排空管，10-真空泵，11-真空排空管。

具体实施方式

下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。

实施例1

一种三氟化氯的制备装置示意图如图1所示，所述装置包括催化反应器4、低温收集器6、三氟化氯储罐8和真空泵10；

其中，催化反应器4上设置有进气管道，进气管道包括氟气管道1、氯气管道2和稀释气体管道3；低温收集器上布置排空管道，排空管道包括常压排空管9和真空排空管11，在真空排空管11的出口端安装有真空泵10；

整体连接关系为：

所述催化反应器4与低温收集器6通过连接管道一5连接；低温收集器6与三氟化氯储罐8通过连接管道二7连接；

所述的低温收集器和管道的构成材料均为不锈钢。

工作原理为：

首先由真空泵10对装置的各部件进行抽真空预处理；再用稀释气体吹扫、置换系统内残留的空气和水分；然后，将氟气、氯气和稀释气体分别由各自管 线通入催化反应器4中进行三氟化氯合成反应，催化反应器4的温度控制在100～400℃，反应压力为-0.09～0.6MPa。反应后的气体通过连接管道5进入低温收集器6，低温液化三氟化氯，液相三氟化氯收储于低温收集器6中，未液化的低沸点气体杂质通过排空管路和/或送至尾气处理系统，经无害化处理后放空。低温收集器6中的收储的三氟化氯可通过连接管道7转入三氟化氯储罐8中。

实施例2

一种三氟化氯的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将直径为10～20mm的氟化钴小球装入反应器中，首先由真空泵对装置的各部件进行抽真空预处理；再用稀释气体吹扫、置换系统内残留的空气和水分；将氯气、氟气、和氮气分别以0.1L/min、0.3L/min、和1.2L/min的流速通入催化反应器中，设置催化反应器的操作压力为0.6MPa，于400℃下反应，得到产物1；

(2)将产物1通入液化收集器，设置液化收集器的操作压力为0.6MPa，于0℃下冷却、液化，低沸点气体杂质通过排空管路送至尾气处理系统，经无害化处理后放空。20h后，停止通入氯气和氟气，停止反应器的加热。关闭三氟化氯收集罐的进出口阀门，用氮气和真空处理反应系统，减少腐蚀性气体对设备、管道、阀门仪表的腐蚀。将低温收集器升温至40℃将三氟化氯气体汽化后通过管道压入三氟化氯储罐中保存。

三氟化氯收率为82％，经对收集的三氟化氯分析，其纯度为98％，其中，氟化氢含量为1000×10^-6mg/m³，氮气含量为500×10^-6mg/m³。

当反应条件相同，不装填催化剂氟化钴时，三氟化氯的收率<15％。

其中，所述催化反应器的构成材料为蒙乃尔合金，反应器的直径为100mm，高为800mm，内部装有蒙乃尔制的盘管加热；

所述氯气纯度为99％，其中氢气含量为200×10^-6mg/m³，水分含量为50×10^-6mg/m³；氟气纯度为99％，其中氟化氢含量为500×10^-6mg/m³。

实施例3

一种三氟化氯的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将直径为10～20mm的氟化镍小球装入反应器中，首先由真空泵对装 置的各部件进行抽真空预处理；再用稀释气体吹扫、置换系统内残留的空气和水分；将氯气、氟气、和氦气分别以1L/min、4L/min、和40L/min的流速通入催化反应器中，设置催化反应器的操作压力为-0.09MPa，于100℃下反应，得到产物1；

(2)将产物1通入液化收集器，设置液化收集器的操作压力为-0.09MPa，于-100℃下冷却、液化，低沸点气体杂质通过排空管路送至尾气处理系统，经无害化处理后放空。3h后，停止通入氯气和氟气，停止反应器的加热。关闭三氟化氯收集罐的进出口阀门，用氮气和真空处理反应系统，减少腐蚀性气体对设备、管道、阀门仪表的腐蚀。将低温收集器升温至20℃将三氟化氯气体汽化后通过管道压入三氟化氯储罐中保存。

三氟化氯的收率为92％，经对收集的三氟化氯分析，其纯度为96％，其中，其中，氟化氢含量为1900×10^-6mg/m³，氮气含量为800×10^-6mg/m³。

当反应条件相同，不装填催化剂氟化镍时，三氟化氯的收率为23％。

其中，所述催化反应器的构成材料为镍，反应器的直径为100mm，高为800mm，内部装有蒙乃尔制的盘管加热。

所述氯气纯度为98％，其中氢气含量为500×10^-6mg/m³，水分含量为200×10^-6mg/m³；氟气纯度为99％，其中氟化氢含量为500×10^-6mg/m³。

实施例4

一种三氟化氯的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将直径为10～20mm的氟化银小球装入反应器中，首先由真空泵对装置的各部件进行抽真空预处理；再用稀释气体吹扫、置换系统内残留的空气和水分；将氯气、氟气、和氩气分别以0.5L/min、1L/min、和0.51L/min的流速通入催化反应器中，设置催化反应器的操作压力为-0.02MPa，于260℃下反应，得到产物1；

(2)将产物1通入液化收集器，设置液化收集器的操作压力为0.03MPa，于-40℃下冷却、液化，低沸点气体杂质通过排空管路送至尾气处理系统，经无害化处理后放空。10h后，停止通入氯气和氟气，停止反应器的加热。关闭三氟化氯收集罐的进出口阀门，用氮气和真空处理反应系统，减少腐蚀性气体对设备、管道、阀门仪表的腐蚀。将低温收集器升温至30℃将三氟化氯气体汽化 后通过管道压入三氟化氯储罐中保存。

三氟化氯的收率为91％，经对收集的三氟化氯分析，其纯度为97％，其中，氟化氢的含量为1300×10^-6mg/m³，氮气含量400×10^-6mg/m³。

当反应条件相同，不装填催化剂氟化镍时，三氟化氯的收率为23％。

其中，所述催化反应器的构成材料为镍，反应器的直径为100mm，高为800mm，内部装有蒙乃尔制的盘管加热。

所述氯气纯度为99％，其中氢气含量为500×10^-6mg/m³，水分含量为100×10^-6mg/m³；氟气纯度为99％，其中氟化氢含量为600×10^-6mg/m³。

当反应条件相同，不装填催化剂氟化银时，三氟化氯的收率为27％。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

(1)将氯气、氟气和稀释气体混合后通入装有催化剂的反应器中，于100～400℃下反应，得到产物1；

(2)对产物1进行冷却、液化、排轻、汽化处理后，得到所述三氟化氯；

其中，步骤(1)中所述催化剂为氟化钴、氟化镍、氟化铁、氟化银和氟化锰中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氯气的流速为0.1～1L/min；氟气的流速为0.3～4L/min；稀释气体的流速为0.51～40L/min；

反应压力为-0.09～0.6MPa；

所述稀释气体为氮气、氩气、氦气和四氟化碳中的一种以上。

3.根据权利要求1或2所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为200～300℃；反应压力为-0.04～0.3MPa；所述催化剂为球型、片型或无定型。

4.根据权利要求1所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述液化参数：温度为-100～0℃；压力为-0.09～0.6MPa；

所述汽化温度为20～40℃。

5.根据权利要求1或4所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：所述液化参数：温度为-60～-30℃；压力为0～0.2MPa。

6.一种如权利要求1所述的三氟化氯的制备方法采用的装置，其特征在于：所述装置包括催化反应器(4)、低温收集器(6)、三氟化氯储罐(8)和真空泵(10)；

其中，催化反应器(4)上设置有进气管道，进气管道包括氟气管道(1)、氯气管道(2)和稀释气体管道(3)；低温收集器(6)上布置排空管道，排空管道包括常压排空管(9)和真空排空管(11)，在真空排空管(11)的出口端安装有真空泵(10)；

整体连接关系为：

所述催化反应器(4)与低温收集器(6)通过连接管道一(5)连接；低温收集器(6)与三氟化氯储罐(8)通过连接管道二(7)连接。

7.根据权利要求6所述的一种三氟化氯的制备方法采用的装置，其特征在于：所述催化反应器(4)的构成材料为镍和蒙乃尔合金中的一种；所述的低温收集器(6)的构成材料为不锈钢、碳钢、铜、镍和蒙乃尔合金中的一种；所述连接管道一(5)和连接管道二(7)的构成材料均为不锈钢、碳钢、铜、镍和蒙乃尔合金中的一种。

8.根据权利要求6或7所述的一种三氟化氯的制备方法采用的装置，其特征在于：所述催化反应器(4)的构成材料为镍；所述的低温收集器(6)的构成材料为不锈钢；所述连接管道一(5)和连接管道二(7)的构成材料均为不锈钢和碳钢中的一种。