JP2014193810A

JP2014193810A - 光ファイバーまたはガラス質残分からのＧｅＣｌ４および／またはＳｉＣｌ４回収プロセスおよびＳｉＯ２に富む材料からＳｉＣｌ４を製造するプロセス

Info

Publication number: JP2014193810A
Application number: JP2014101358A
Authority: JP
Inventors: Bergeron Mario; バーゲロン，マリオ; Alain Langlais; ラングレ，アライン
Original assignee: Institut National de La Recherche Scientifique INRS
Current assignee: Institut National de La Recherche Scientifique INRS
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2014-10-09
Also published as: EA017908B1; WO2009070874A1; MX2010006254A; CN101925537B; EA201070685A1; BRPI0818984A2; US20100272625A1; US8486360B2; CN101925537A; CA2707503A1; JP5543923B2; AU2008331380A1; KR20100110811A; ZA201004683B; JP2011505329A; EP2222602A4; AU2008331380B2; CA2707503C; EP2222602A1

Abstract

【課題】光ファイバーからＳｉＣｌ_４または、ＧｅＣｌ_４を含むＳｉＣｌ_４を生成させる方法の提供。
【解決手段】光ファイバーがケイ素の酸化物を含む場合は、粉末状の光ファイバーと、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、およびホウ素化合物とを反応させて、次の反応：４ＢＣｌ_４（液体）＋ＳｉＯ_２＋Ｃ→ＳｉＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３（気体）＋ＣＯ_２；光ファイバーにゲルマニウムの酸化物を含む場合は、同様に４ＢＣｌ_４（液体）＋ＧｅＯ_２＋Ｃ→ＧｅＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３＋ＣＯ_２に従って反応させて、気体状のＳｉＣｌ_４またはＧｅＣｌ_４を含むＳｉＣｌ_４生成物を得、生成物の温度を凝縮温度未満に低下させて液体状とするステップを含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光ファイバーからゲルマニウムおよびケイ素を回収するプロセスに関するも
のであり、より詳しくは、それはゲルマニウムおよびケイ素の塩化物を酸化ゲルマニウム
および酸化ケイ素を含有する光ファイバーから回収するプロセスに関する。本発明は、Ｓ
ｉＯ_２等のケイ素酸化物からＳｉＣｌ_４を製造するプロセスおよび光ファイバー等のガラ
ス質残分からＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４を同時に製造するプロセスに関する。

光信号送信用の能動部品としての光ファイバーを含めた光ケーブルを製造するプロセス
は、一般的には、３つの主なステップ：ａ）母材の製造、ｂ）光ファイバーの延伸、およ
びｃ）光ファイバーのより合わせ、に分けられる（Ｗｉｌｌｉａｍｓ、２０００年、Ｔｈ
ｅｃａｓｅｏｆｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｓｉｌｉｃｏｎａｎｄｉｔｓａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＩＴａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｅｎｅｒｇｙ、ＵＮＵ
／ＩＡＳ、１４５頁）。光ファイバーは、低い屈折率を示すクラッドによって取り巻かれ
ている高い屈折率を示すコアを有する（Ａｌｗａｙｎ、２００４年、Ｏｐｔｉｃａｌｎ
ｅｔｗｏｒｋｄｅｓｉｇｎａｎｄｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ、ＣｉｓｃｏＰ
ｒｅｓｓ、８４０頁）。しばしば、コアは、シリカの屈折率を増大させるためにドーピン
グ剤として使用される酸化ゲルマニウムを含有する石英ガラスから製造される。クラッド
は習慣的に純粋なシリカ製である。

光ファイバーの製造は、およそ１０００℃で加熱されている化学反応器中で塩化物が酸
化物に変換される脱塩素反応に基づいている。その酸化物は、シリカ製の固体の支持材上
に堆積される。３つの主な堆積システムが存在する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ、２０００年）。
第１は、修正化学気相堆積（ＭＣＶＤ）法において、高純度のシリカ管の内側に酸化物を
堆積させ、その管が満たされるまでその脱塩素反応を実施する。得られたガラス棒は、焼
結して母材とし、得られた母材はそのまま延伸ステップに移される。第２の外側堆積法（
ＯＤＳ）は、酸化物粒子が積み重ねられる支持材としてガラス棒を使用し、脱塩素反応を
所望の棒径に達するまで実施する。その棒は次に焼結して母材にする。最後の軸気相堆積
（ＡＶＤ）法は、酸化物材料の積み重ねが、全体の棒の長さに対向する点から実施される
ことを除けばＯＤＳ法と多少似ている。得られた残渣を焼結して母材とする。

ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２製の光ファイバーを製造するためのＭＣＶＤ法において起こる
脱塩素反応は下記のとおりである（Ｔａｎｄｏｎ、２００５年、Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｃｅｒａｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２、６、５０４〜５１３頁）：
（１）ＳｉＣｌ_４（気体）＋２Ｏ_２（気体）→ＳｉＯ_２（固体）＋２Ｃｌ_２（気体）
（２）ＧｅＣｌ_４（気体）＋２Ｏ_２（気体）→ＧｅＯ_２（固体）＋２Ｃｌ_２（気体）

ＯＤＳ法およびＡＶＤ法については、その脱塩素反応は下記のとおりである（Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ、２０００年）：
（３）ＳｉＣｌ_４（気体）＋Ｏ_２（気体）＋２Ｈ_２→ＳｉＯ_２（固体）＋４ＨＣｌ（気
体）
（４）ＧｅＣｌ_４（気体）＋Ｏ_２（気体）＋２Ｈ_２→ＧｅＯ_２＋４ＨＣｌ（気体）

ＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４は、これらの３つのプロセスのための出発化学成分である
。

適切な反応物の混合物を注意深く選択することによって、純粋なシリカのクラッドによ
って取り囲まれた所与の高屈折率の酸化物が中で充満しているコアからなる母材が、これ
らのプロセスから得られる。その母材は、垂直軸上に置かれる。小炉がブランクの母材の
基礎の先端を融解する。その融解した材料を光ファイバーとして引き、それを被覆し、ス
プール上に巻き取る（ＹｉｎａｎｄＪａｌｕｒｉａ、１９９８年、Ｔｒａｎｓ．ＡＳ
ＭＥ、１２０巻、９１６〜９３０頁）。

光ファイバーの業界は、純粋な酸化物でできた光ファイバーを製造するために、光学等
級規格（ｏｐｔｉｃａｌｇｒａｄｅｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）として（９９．９
９９９９９重量％、小数点以下シックスナイン）の値がつけられている極めて純粋な出発
塩化物を使用した。伝達される光信号のひずみがないことを確保するためにはそのような
純度が必要である（Ａｌｗａｙｎ、２００４年）。その純度が必要なために、脱塩素反応
で使用される塩化物は非常に高価である。ゲルマニウムは地殻中の希少元素であり、四塩
化ゲルマニウムについてこれは特に事実である（Ｎoｌｌ，Ｒ，Ｋｌｉｎｇ、Ｍ，Ｓｃｈ
ｒｏｌｌ，Ｅ：Ｍｅｔａｌｌｏｇｅｎｅｓｉｓｏｆｇｅｒｍａｎｉｕｍ−ａｒｅｖ
ｉｅｗ。ＯｒｅＧｅｏｌｏｇｙＲｅｖｉｅｗｓ３０巻（２００７年）、１４５〜１
８０頁）。

光ファイバーの製造は、重大なロスを生じる。生成した光ファイバーの量と実質的に同
等の量の高純度のガラスが不良品であるかまたはその加工中に失われる（Ｍａ、Ｏｇｕｒ
ａ、ＫｏｂａｙａｓｈｉおよびＴａｋａｈａｓｈｉ、ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔ
ｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ、２００４年、８１巻、４７７〜４８３
頁）。

しばしばガラス質成分と呼ばれる耐用年数を経たケーブル中に含まれる光ファイバーは
、目下無価値成分と考えられている。光ケーブルのリサイクルが実施される場合、そのガ
ラス質成分は、セメント製造の炉中または土木工事用の原料として処理される（ＮＴＴグ
ループ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎ
ｎｕａｌｒｅｐｏｒｔ、２００４年）。

したがって、不良品の光ファイバー、光ファイバーの製造中に発生する高純度のガラス
の損失物、および耐用年数を経た光ケーブル中に存在する光ファイバーを回収するために
効率的プロセスが必要である。

高橋による特願２００３−３７９０４は、光ファイバー残分からの高純度のＳｉＯ_２が
太陽電池パネルの製造に使用されるソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）に転換さ
れる新規な熱プラズマシステムの使用を報告している。

Ｊｉｎ、ＫａｎｇおよびＬｅｅによる韓国公開特許第２００４−５３５７号は、母材充
填中に堆積されなかったＳｉＯ_２の回収について教示している。その堆積されなかったガ
ラス質粒子は、ガラス粒子コレクターによって回収される。これらの粒子は、特定のイン
ジェクション装置を用いて新たな母材を製造する中に加えられる。

下に掲げたその他の特許は、光ケーブルを分解してそれらの基本的な成分に戻す方法に
関するものであり、したがって、それらは光ファイバーからの高純度の成分の回収とは関
係ない。

中根による特願２００４−３８７８８は、高純度のポリエチレンおよびアルミニウムを
回収するための廃棄した光ケーブルからのプラスチックおよびゴムのリサイクルについて
教示している。

伊藤、宇佐美およびＭａｓｕｒａによる特願２００４−３７６２９１は、光ケーブルの
材料分離によって得られた光ファイバー残分から有機クラッドを分離することに関する。
そのプロセスは、セメント成分としてのきれいな石英ガラス材料および固形燃料としてリ
サイクルされる被覆樹脂を得る溶媒抽出および篩い分けを含む。

伊藤、宇佐美およびＭａｓｕｒａによる特願２００５−３３９７０１は、光ケーブルを
、破砕して使用可能な材料に篩い分けることによってリサイクルすることについて報告し
ている。

これらの３つの前の文献は、複数技術が光ケーブルからガラス質成分を分離するために
利用できることを示している。それらの試みはすべて、ガラス質成分をその他の光ケーブ
ル成分から分離するための低コストの技術、例えば、破砕、篩い分け、および溶媒抽出に
基づいている。

高純度の製品として、光ファイバーの製造、または耐用年数を経た光ケーブルを起源と
するガラス質残分をリサイクルすることに関する２つの出版物が確認されている。これら
の２つの出版物は、熱プラズマシステムによる高純度ガラス材料のリサイクルについての
高橋による特願２００３−３７９０４に由来している。Ｍａら（２００４年）による第１
のものは、前述の技術を示している。Ｏｇｕｒａ、Ａｓｔｕｔｉ、Ｙｏｓｈｉｋａｗａ、
ＭｏｒｉｔａおよびＴａｋａｈａｓｈｉ（２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．、４３巻、１８９０〜１８９３頁）による第２のものは、炭化ケイ素およびケイ素混
合物が廃棄した光ファイバーの供給から得られるアークプラズマ炉を用いるプロセスにつ
いて記載している。炭化ケイ素生成物がそのプロセス用炉中でリサイクルされると、高純
度ケイ素生成物の収率が向上する。このプロセスは非常に高温で実施され、太陽電池パネ
ルの製造用原材料としてのケイ素を生成する。

さらに、Ｂｏｈｒｅｒ、Ａｍｅｌｓｅ、Ｎａｒａｓｉｍｈａｍ、Ｔａｒｉｙａｌ、Ｔｕ
ｒｎｉｐｓｅｅｄ、Ｇｉｌｌ、ＭｏｅｂｕｉｓおよびＢｏｄｅｋｅｒ（１９８５年、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＬｉｇｈｔＷａｖｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＬＴ−３、３号、６
９９〜７０５頁）は、反応（２）および（４）において使われずに堆積システムから出て
プロセス廃液中に存在するＧｅＣｌ_４を回収するプロセスを開発した。ＧｅＣｌ_４は、可
溶性のゲルマニウム酸イオンとしてガススクラバー中に捕捉される。濃度を高めるための
一定の再循環時間の後、そのゲルマニウム酸イオンは、硫酸マグネシウムと反応してゲル
マニウム酸マグネシウムを沈殿し、それを濾過、乾燥、袋詰めにして製造業者に販売して
いる。

米国特許第４，４９０，３４４号は、ＳｉＯ_２からＳｉＣｌ_４を形成するための塩素化
剤としてＢＣｌ_３を開示している。

したがって、本発明の目的は、上記の課題に対処することである。

包括的な態様によれば、光ファイバーからＧｅＣｌ_４を製造する方法が提供され、該方
法は、酸化ゲルマニウムを含む粉末状にした光ファイバーを、固体の炭素質還元剤、塩素
およびホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（５）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＧｅＯ_２ → １．５ＧｅＣｌ_４（気体）＋Ｂ_２
Ｏ_３
（７）Ｂ_２Ｏ_３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ_２ → ２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＣＯ_２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ_４および気体のＢＣｌ_３を含む気体生成物を得るステ
ップと、該気体のＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３を液体のＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３に凝縮さ
せるステップとを含む。

別の包括的な態様によれば、光ファイバー製造用の出発成分としてのＧｅＣｌ_４を製造
する方法が提供される。その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む粉末状に
した光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む
反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ_４、および気体のＢＣｌ_３を含む気体生成物を得るス
テップと、その気体のＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３を液体のＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３に凝
縮するステップとを含む。

さらなる包括的な態様によれば、ＧｅＯ_２を塩素化してガラス中にカプセル化する方法
が提供される。その方法は、粉末状にしたガラスを、固体の炭素質還元剤、塩素およびホ
ウ素化合物を含む反応物と反応させて、気体のＧｅＣｌ_４、および気体のＢＣｌ_３を含む
気体生成物を得るステップと、その気体のＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３を液体のＧｅＣｌ_４
およびＢＣｌ_３に凝縮するステップとを含む。

さらに別の包括的な態様によれば、光ファイバーからＧｅＣｌ_４を製造する方法が提供
される。その方法は、酸化ゲルマニウムを含む光ファイバーを、還元剤およびＢＣｌ_３を
含む反応物と反応させて、気体のＧｅＣｌ_４および気体のＢＣｌ_３を含む気体生成物を得
るステップと、その気体のＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３を液体のＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３
に凝縮するステップとを含む。

別の態様によれば、残分がＳｉＯ_２も含有する、光ファイバー、光ファイバーガラス質
残分または上で定義した任意のその他のＧｅＯ_２含有残分からＧｅＣｌ_４を製造する方法
が提供され、その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む残分を、固体の炭素
質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（５）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＧｅＯ_２ → １．５ＧｅＣｌ_４（気体）＋Ｂ_２
Ｏ_３
（６）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＳｉＯ_２ → １．５ＳｉＣｌ_４（気体）＋Ｂ_２
Ｏ_３
（７）Ｂ_２Ｏ_３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ_２ → ２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＣＯ_２
に従って反応させて、気体のＧｅＣｌ_４、気体のＳｉＣｌ_４および気体のＢＣｌ_３を含む
気体生成物を得るステップと、その気体のＧｅＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４およびＢＣｌ_３を、液
体のＧｅＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４およびＢＣｌ_３に凝縮させるステップとを含む。

本発明のさらなる態様によれば、該液体のＧｅＣｌ_４および／または液体のＳｉＣｌ_４
および／または液体のＢＣｌ_３を分別蒸留によって分離する上で定義したような方法が提
供される。

包括的な態様によれば、光ファイバーからＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を製造する方法
が提供され、その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む粉末状にした光ファ
イバーを、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（５）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＧｅＯ_２ → １．５ＧｅＣｌ_４（気体）＋Ｂ_２
Ｏ_３
（６）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＳｉＯ_２ → １．５ＳｉＣｌ_４（気体）＋Ｂ_２Ｏ
_３
（７）Ｂ_２Ｏ_３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ_２ → ２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＣＯ_２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ_４、気体のＳｉＣｌ_４および気体のＢＣｌ_３を含む気
体生成物を得るステップと、第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ_４が凝縮する温度未
満であり、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ_４
を液体のＧｅＣｌ_４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ_４
が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ_３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気
体のＳｉＣｌ_４を液体のＳｉＣｌ_４に凝縮させるステップとを含む。

別の包括的な態様によれば、光ファイバー製造用の出発成分としてのＧｅＣｌ_４および
ＳｉＣｌ_４を製造する方法が提供される。その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ
素を含む粉末状にした光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、塩素およびホ
ウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ_４、気体のＳｉＣｌ_４および気体の
ＢＣｌ_３を含む気体生成物を得るステップと、第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ_４
が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより
気体のＧｅＣｌ_４を液体のＧｅＣｌ_４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成物の温
度を、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ_３が凝縮する温度超の温度に低下さ
せることにより気体のＳｉＣｌ_４を液体のＳｉＣｌ_４に凝縮させるステップとを含む。

さらなる包括的な態様によれば、ＧｅＯ_２を塩素化してＳｉＯ_２ガラス中にカプセル化
する方法が提供される。その方法は、粉末状にしたＳｉＯ_２ガラスを、固体の炭素質還元
剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ_４、気体のＳｉＣ
ｌ_４および気体のＢＣｌ_３を含む気体生成物を得るステップと、気体生成物の温度を、Ｇ
ｅＣｌ_４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度超に低下させることによ
り気体のＧｅＣｌ_４を液体のＧｅＣｌ_４に凝縮させるステップとを含む。

さらに別の包括的な態様によれば、ＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を光ファイバーから製
造する方法が提供される。その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む光ファ
イバーを、還元剤およびＢＣｌ_３を含む反応物と反応させて、気体のＧｅＣｌ_４、気体の
ＳｉＣｌ_４および気体のＢＣｌ_３を含む気体生成物を得るステップと、該気体生成物の温
度を、ＧｅＣｌ_４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度超の温度に低下
させることにより該気体のＧｅＣｌ_４を液体のＧｅＣｌ_４に凝縮させるステップとを含む
。

さらなる包括的な態様によれば、光ファイバーガラス質残分からＳｉＣｌ_４を製造する
方法が提供され、その方法は、粉末状にした光低ファイバーガラス質残分を、固体の炭素
質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、ならびにホウ
素化合物と反応させて、反応：
（９）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３
（気体）＋ＣＯ_２
に従って気体のＳｉＣｌ_４を含む気体生成物を得るステップと、
そして、気体のＳｉＣｌ_４およびＢＣｌ_３を液体のＳｉＣｌ_４およびＢＣｌ_３に凝縮す
るステップとを含む。場合によって、塩素ガスを反応物として加えることができる。

なおも、さらなる包括的な態様によれば、光ファイバーガラス質残分からＳｉＣｌ_４お
よび場合によってＧｅＣｌ_４を製造する方法が提供され、その方法は、粉末状にした光フ
ァイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからな
る群から選択される塩、ホウ素化合物ならびに場合によって塩素を含む反応物と、次の反
応：
（８）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＧｅＯ_２＋Ｃ → ＧｅＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３
（気体）＋ＣＯ_２
（９）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３
（気体）＋ＣＯ_２
に従って反応させて、気体のＳｉＣｌ_４および場合によってＧｅＣｌ_４を含む気体生成物
を得るステップと、気体のＳｉＣｌ_４、存在する場合はＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３を、液
体のＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４およびＢＣｌ_３に凝縮するステップとを含む。

さらなる包括的な態様によれば、光ファイバーガラス質残分からＳｉＣｌ_４およびＧｅ
Ｃｌ_４を製造する方法が提供され、その方法は、粉末状にした光ファイバーガラス質残分
を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩
、塩素ならびにホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（８）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＧｅＯ_２＋Ｃ → ＧｅＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３
（気体）＋ＣＯ_２
（９）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３
（気体）＋ＣＯ_２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ_４および気体のＳｉＣｌ_４を含む気体生成物を得るス
テップと、第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ_４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣ
ｌ_４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ_４を液体のＧｅＣｌ
_４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度未
満であり、ＢＣｌ_３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＳｉＣｌ_４を
液体のＳｉＣｌ_４に凝縮させるステップとを含む。

別の包括的な態様によれば、光ファイバー製造用の出発成分としてのＧｅＣｌ_４および
ＳｉＣｌ_４を製造する方法が提供される。その方法は、粉末状にした光ファイバーガラス
質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択さ
れる塩、塩素ならびにホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ_４および気
体のＳｉＣｌ_４を含む気体生成物を得るステップと、第１に、気体生成物の温度を、Ｇｅ
Ｃｌ_４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度超の温度に低下させること
により気体のＧｅＣｌ_４を液体のＧｅＣｌ_４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成
物の温度を、ＳｉＣｌ_４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ_３が凝縮する温度超の温度に
低下させることにより該気体のＳｉＣｌ_４を液体のＳｉＣｌ_４に凝縮させるステップとを
含む。

さらなる包括的な態様によれば、ＳｉＯ_２含有材料からＳｉＣｌ_４を生成させる方法が
提供される。その方法は、粉末状にしたＳｉＯ_２含有材料を、固体の炭素質還元剤、ＫＣ
ｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物を
含む反応物と反応させて気体のＳｉＣｌ_４を含む気体生成物を得るステップと、気体生成
物の温度をＳｉＣｌ_４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ_３が凝縮する温度超の温度に低
下させることにより該気体のＳｉＣｌ_４を液体のＳｉＣｌ_４に凝縮させるステップとを含
む。

さらに別の包括的な態様によれば、ＳｉＣｌ_４をガラス質残分から製造する方法が提供
される。その方法は、ガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、および
ＲｂＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物と反応させて気体のＳ
ｉＣｌ_４を含む気体生成物を得るステップと、該気体生成物の温度をＳｉＣｌ_４が凝縮す
る温度未満に低下することによって該気体のＳｉＣｌ_４を凝縮させるステップとを含む。

Ｂ_２Ｏ_３をドープした活性炭を含む反応物による一実施形態に従うプロセスのフローダイヤグラムを示す図である。気体のＢＣｌ_３を含む反応物による別の実施形態に従うプロセスのフローダイヤグラムを示す図である。Ｂ_２Ｏ_３をドープした活性炭を含む反応物による一実施形態に従うＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。活性炭を含む反応物による別の実施形態に従うＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。ＳｉＯ_２に富む供給材料によるさらに別の実施形態に従うＳｉＯ_２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。ＳｉＯ_２に富む供給材料によるさらに別の実施形態に従うＳｉＯ_２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。一実施形態に従う実験構成の概略の斜視図である。試料ビーカーの位置を示している図７に示されている実験構成の概略の斜視図である。

添付の図面を通して、同様の形体は、同様の照合番号により識別されている。

図面を参照しながら、より詳しくは、図１および２を参照しながら、光ファイバーから
四塩化ゲルマニウムおよび四塩化ケイ素を同時に製造するプロセスを説明する。該プロセ
スにおいては、光ファイバー中に存在する酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素（ＧｅＯ_２
およびＳｉＯ_２）がゲルマニウムおよびケイ素の塩化物（ＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４）
に変換される。その製造された塩化物は、光ファイバーの製造において一般に使用される
ものと全く同じである。

例えば、供給材料１０としての光ファイバーは、光ファイバー製造が起源のガラス質残
分、すなわち、光ファイバー製造施設が起源のガラス質残分または光ファイバー製造施設
のスクラバーユニット中の酸化物粒子の残り物、あるいは耐用年数を経た光ファイバーが
起源のガラス質残分、すなわち、使用済み光ケーブルの撤去物が起源の光ファイバーであ
り得る。

該供給材料１０としてのガラス質残分は、塩素化反応器１４に導入する前に最初に乾燥
して粉末状にする。そのガラス質残分は、マイクロメートルからミリメートルの間の範囲
の平均粒度を有する粒子に破砕または細かく刻むことができる。例えば、その粒子の平均
粒度は、１０μｍと２５０μｍの間の範囲であり得る。一実施形態において、該粒子は実
質的に均一な粒度を有する。

これらのガラス質残分は、樹脂コーティングを有し得る。この樹脂コーティングは、Ｇ
ｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４製造プロセスにおいてマイナスの妨げとはならない。反対に、
その樹脂コーティングは、有機塗料を炭素塩素化プロセスの間の還元剤として使用するこ
とができるので、そのプロセスに対してプラスの効果を有することができる。

塩素化および調製前のステップ
上記のように、光ファイバーを製造するためには、脱塩素反応（１）〜（４）が実施さ
れる。ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収する
ためにはこれらの反応を逆転させる。

本発明の別の態様によれば、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２に対する効果的な塩素化剤として
三塩化ホウ素が使用される。より詳しくは、次の反応が起こる：
（５）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＧｅＯ_２ → １．５ＧｅＣｌ_４（気体）＋Ｂ_２
Ｏ_３
（６）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＳｉＯ_２ → １．５ＳｉＣｌ_４（気体）＋Ｂ_２
Ｏ_３
（７）Ｂ_２Ｏ_３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ_２ → ２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＣＯ_２

ＳｉＣｌ_４およびＢ_２Ｏ_３を生ずるためのＢＣｌ_３のＳｉＯ_２に対する作用は、およそ
３５０℃の温度で認められる（Ｋｒｏｌｌ、ＭｅｔａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ、１９５２年
、８１巻、（１３号）、２４３〜６頁；Ｓａｖｅｌ’ｅｖら、Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓ
ｋｉｅＭａｔｅｒｉａｌｙ、１９７３年、９巻、（２号）、３２５〜６頁）。さらに、
Ｂ_２Ｏ_３は、Ｃｌ_２およびコークスまたは活性炭等の還元剤の作用によってＢＣｌ_３とし
て塩素化（または再生）することができる（Ａｌａｍら、２００４年、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
１３８〜１６８頁）。

ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収するため
には、ＢＣｌ_３が比較的低温のプロセスにおける効果的な塩素化剤として現在は使用され
る。より詳しくは、ＢＣｌ_３は、ＧｅＯ_２を塩素化してＳｉＯ_２ガラス中にカプセル化す
るための塩素化剤である。それ故、上記の反応は、酸化ケイ素および酸化ゲルマニウムを
含有する光低ファイバーガラス質残分からＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を同時に生成させ
るために使用することができる。

以下でより詳細に説明するように、ＢＣｌ_３は、気体として加えることができ、または
反応（７）を介して現位置で発生させることができる。

塩素化反応を実施するために、還元剤２２、１２２と、塩素（Ｃｌ_２）２３、１２３と
、ホウ素１６、１１６とを含む反応物の混合物は、ガラス質残分供給材料１０に加えて提
供される（図１および２）。

その還元剤は、例えば、冶金コークスまたは活性炭等の固体の炭素質還元剤であり得る
。

図１を参照すると、一実施形態において、反応物の混合物の還元剤およびホウ素はホウ
素化合物をドープした還元剤１２として提供されることが示されている。より詳しくは、
塩素化ステップ１４の前に固体の還元剤にホウ素化合物を吸着させる。図示されている実
施形態において、その固体の還元剤２２は、活性炭である。以下でより詳細に説明するよ
うに、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２に対する高い転化率は、該反応物の混合物が吸着されたホ
ウ素化合物を有する還元剤を含むときに得られた。

吸着されたホウ素化合物１２を有する還元剤は、例えばＨ_３ＢＯ_３等のホウ素化合物１
６の飽和溶液から得られる。撹拌タンク２０中でその飽和溶液は、例えば活性炭等の固体
の還元剤２２と混合される。その吸着されたホウ素化合物を含有する固体の炭素質還元剤
は、例えば溶液２６から濾過２４によって分離し、５００℃の温度で３時間にわたって乾
燥２８させることができる。別の実施形態においては、その吸着されたホウ素化合物を含
有する固体の炭素質還元剤は、４５０℃と５５０℃の間の範囲の温度で３０分〜３時間乾
燥させることができる。その乾燥ステップ２８は、例えば、窒素等による不活性雰囲気中
で実施することができる。その乾燥ステップ２８は、塩素化プロセスに有害であり得るど
のような形態の水も除去する。

その吸着、濾過および乾燥のステップ、２０、２４、２８は、通常塩素化反応器の外部
で実施される。

さて、図２を参照すると、別の実施形態においては、例えば活性炭等の還元剤１２２、
および、ホウ素１１６がその還元剤１２２に吸着される代わりに別々に提供され、ホウ素
は、気体のＢＣｌ_３１１６として提供されることが示されている。

さて、図１と２を同時に参照すると、塩素化反応は、塩素化反応器１４中、４５０℃と
１１００℃の間の範囲の温度で実施されることが示されている。一実施形態において、該
反応器１４は、その中に含まれるガスの腐食性に耐える材料でできている。

塩素化反応器１４においては、気体生成物３０が得られる。その気体生成物３０は、と
りわけ、気体のＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を含む。連続的な塩素流（Ｃｌ_２）が塩素化
反応器中で維持され、ＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４が気相として塩素化反応器１４から離
れ、気体生成物の流れによって凝縮部分３２、３４、３６に運び出される。その炭素塩素
化反応器１４から離れる気体生成物３０は、基本的に、ＧｅＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、Ｃｌ_２
、ＢＣｌ_３、およびＣＯ_２からなる。

その炭素塩素化反応器１４の出口では、気体生成物３０と固体の還元剤２２２とが濾過
システム（図示せず）によって分離される。その固体の還元剤２２２は、受け容器に集め
られ、塩素化プロセスにおいて還元剤として再利用される。

該気体生成物３０は、塩素化反応器１４を第１の凝縮ユニット３２に接続しているパイ
プ系に集められる。そのパイプ系は、サーモスタットが付いており、すなわちそのパイプ
系内側のガス温度は制御されている。したがって、その温度は、１つの気体生成物成分の
ＧｅＣｌ_４の沸点（８４℃）超に維持することができる。炭素塩素化反応器１４から出て
行くその他の気体生成物の沸点は、ＧｅＣｌ_４の沸点より低い。したがって、すべての気
体生成物成分は、塩素化反応器１４と第１の凝縮ユニット３２の間に伸びるパイプ系内で
気相状態のまま留まる。

第１の凝縮ユニット：ＧｅＣｌ_４
第１の凝縮ユニット３２は、ＧｅＣｌ_４を、その他の気体生成物成分、より詳しくは、
ＳｉＣｌ_４（気体）、ＢＣｌ_３（気体）、Ｃｌ_２（気体）、ＣＯ_２（気体）から選択的に
凝縮する。

ＧｅＣｌ_４のこの選択的凝縮を実施するため、凝縮器３２の内側の温度は、ＧｅＣｌ_４
の沸点よりわずかに下で、ＳｉＣｌ_４の沸点（５７．６℃）よりわずかに上の設定点にセ
ットする。該気体生成物３０は、冷却され、液体のＧｅＣｌ_４３８により洗われる。

凝縮器３２は、抵抗材料でできている穴のあいた球体で満たされている。そのユニット
の上端に取り付けられているシャワーノズルと接続している液体のＧｅＣｌ_４のリサイク
ルループは、該液相３８と気体生成物３０の間の適切な浸透および接触を確保する。凝縮
した液体のＧｅＣｌ_４４０は、凝縮ユニット３２の底辺に置かれている容器に集められる
。凝縮器３２から出て行く気体生成物４２は、基本的にＳｉＣｌ_４（気体）、ＢＣｌ_３（
気体）、Ｃｌ_２（気体）、およびＣＯ_２（気体）からなる。それは、以下でより詳細に説
明するように、気体のＳｉＣｌ_４が凝縮される第２の凝縮ユニット３４に第２のパイプ系
により導かれる。

塩素化反応器１４から第１の凝縮ユニット３２までの間で伸びる第１のパイプ系に対す
るのと同様に、第２のパイプ系はサーモスタットが付けられている。したがって、その温
度は、ＳｉＣｌ_４の沸点（５７．６℃）超でＧｅＣｌ_４の沸点（８４℃）未満に維持する
ことができる。したがって、すべての気体生成物成分は、第１と第２の凝縮ユニット３２
、３４の間に伸びる第２のパイプ系内で気相状態のままでいる。

第２の凝縮ユニット：ＳｉＣｌ_４
この第２の凝縮ユニット３４は、凝縮器３４の内側の温度がＳｉＣｌ_４の凝縮点よりわ
ずかに下の点にセットされていること、および、凝縮器３４に入る気体生成物４２が液相
４４中のＳｉＣｌ_４により洗われることを除いて、第１の凝縮ユニット３２と似ている。
これらの操作条件により、凝縮装置３４の底辺に置かれている容器に集められるＳｉＣｌ
_４の選択的凝縮４６が可能となる。したがって、第２の凝縮器３４を出る気体生成物４８
は、基本的に、ＢＣｌ_３（気体）、Ｃｌ_２（気体）、ＣＯ_２（気体）を含む。それは、Ｂ
Ｃｌ_３の凝縮が実施される第３の凝縮ユニット３６に向けて第３のパイプ系を通して導か
れる。

前のパイプ系と同様に、その第３のパイプ系は、サーモスタットが付けられており、そ
の温度は、ＢＣｌ_３の沸騰温度（１２．５℃）超で、ＳｉＣｌ_４の沸点（５７．６℃）未
満に維持される。したがって、その気体生成物成分のＢＣｌ_３（気体）、Ｃｌ_２（気体）
、ＣＯ_２（気体）は、第２と第３の凝縮ユニット３４、３６の間に伸びる第３のパイプ系
内で気相状態のままでいる。

第３の凝縮ユニット：ＢＣｌ_３
第３の凝縮ユニット３６においては、気体のＢＣｌ_３が凝縮される。凝縮器３６内の温
度は、ＢＣｌ_３の凝縮点よりわずかに下の設定点に調整し、凝縮器３６に入る気体は、そ
の選択的凝縮を可能にする液体のＢＣｌ_３５０により洗われる。凝縮器３６から出る気体
生成物５２は、Ｃｌ_２（気体）およびＣＯ_２（気体）を含み、それは、洗浄集塵および中
和システム５４に向けて導かれる。

この凝縮ステップで得られた液体のＢＣｌ_３５６は、気化ステップ５８の後、塩素化反
応器１４に反応物２２３としてリサイクルすることができる。光ファイバーの供給材料１
０を塩素化するために使用されるリサイクルしたＢＣｌ_３２２３の量は、必要に応じて、
ＢＣｌ_３１１６または固体のホウ素化合物１６の追加の投入によって均衡させる。

洗浄集塵および中和
塩素（Ｃｌ_２）は、スクラバー５４中の気体生成物５２から除去される。この洗浄集塵
ユニット５４は、穴のあいたプラスチック球を含有する垂直の円筒を含む。該スクラバー
５４は、ある程度までＮａＯＨの溶液６０で満たされている。リサイクルループと結ばれ
ているポンプおよびスクラバー５４の上端に位置しているスプレーノズルを含むシステム
は、気体生成物５２を、ＮａＯＨ溶液６０により洗浄し、接触させることを可能にしてい
る。次の反応が、該気体生成物５２中に含まれている塩素とＮａＯＨ溶液６０の間で起こ
る：
（８）Ｃｌ_２（気体）＋２ＮａＯＨ → ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ

該溶液のｐＨは、高濃度のＮａＯＨの外部からの供給によって制御される。洗浄集塵手
段に由来するＮａＯＣｌ溶液６２は、その後撹拌タンク６６中でＨ_２Ｏ_２６４により処理
して、反応：
（９）ＮａＯＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２
によって塩化ナトリウム溶液を得る。

該スクラバーの上端で出ているガスは、基本的にＣＯ_２７０を含有し、必要に応じて、
そのプロセスから出るＣＯ_２７０は、ＣＯ_２放散物回収を狙いとする既存の相補的技術に
よって捕捉または中和することができる。

Ｃｌ_２コンプレッサー
別の実施形態においては、該塩素スクラバーユニット５４は、気体塩素の液体塩素への
圧縮を可能にし、したがって、気体のＣＯ_２からのその分離を可能にする塩素コンプレッ
サーによって置き換えることができる。その圧縮した塩素は、塩素化プロセス反応物質の
１つ等のさらなる使用のためにガスボンベ中に保存することができる。

液体ＧｅＣｌ_４および液体ＳｉＣｌ_４
上記のプロセスは、光ファイバーガラス質残分を、光ファイバー製造用の供給材料とし
て直接使用することができる塩化物の形態に変換している。該プロセス中に選択的に分離
し、ＧｅＣｌ_４凝縮器およびＳｉＣｌ_４凝縮器の底辺で集めた液体の塩化物は、比較的高
純度のものである。

必要に応じて、該プロセスから得られたその分離した塩化物について、さらなる精製ス
テップを実施することができる。これらのさらなる精製ステップとしては、蒸留、分別蒸
留、溶媒抽出および樹脂精製等の１つまたはいくつかの方法を挙げることができる。

別の実施形態
図面を参照すると、より詳しくは、図３〜５を参照すると、酸化物含有供給材料から塩
化物を製造するプロセスが記載されている。より詳しくは、図３および４においては、光
ファイバーガラス質残分から四塩化ゲルマニウムおよび四塩化ケイ素を同時に製造するプ
ロセスが記載されている。そのプロセスにおいては、光ファイバーまたはその他のガラス
質残分中に存在する酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素（ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２）が、
四塩化ゲルマニウムおよび四塩化ケイ素（ＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４）に転化される。
その生成した四塩化物は光ファイバーの製造において通常採用されるものと全く同じであ
る。図５には、ＳｉＯ_２に富む材料から四塩化ケイ素を製造するプロセスが記載されてい
る。そのＳｉＯ_２に富む材料中に存在する酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、四塩化ケイ素（Ｓ
ｉＣｌ_４）に転化される。

例えば、供給材料１０としての光ファイバーは、光ファイバー製造が起源のガラス質残
分、すなわち、光ファイバー製造施設が起源のガラス質残分、光ファイバー製造施設のス
クラバーユニットの酸化物粒子の残り物、耐用年数を経た光ファイバーが起源のガラス質
残分、すなわち、使用済み光ケーブルの撤去物が起源の光ファイバー、または廃棄した光
ケーブルから単離したガラス質残分であり得る。

供給材料としてのこれらのガラス質残分は、樹脂コーティングを有することができる。
この樹脂コーティングはＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４の製造プロセスにおいてマイナスの
妨げとはならない。反対に、その樹脂コーティングは、有機塗料を炭素塩素化プロセスの
間の還元剤として使用することができるので、そのプロセスに対してプラスの効果を有す
ることができる。

代わりの実施形態において、供給材料１１０（図５参照）は、石英のようなＧｅＯ_２を
実質的に含まず塩素化反応器１４中でＳｉＣｌ_４に転化されるＳｉＯ_２に富む材料を含む
ことができる。一実施形態において、そのＳｉＯ_２に富む材料は、９０重量％を超えるＳ
ｉＯ_２を含む。実質的にＧｅＯ_２を含まないＳｉＯ_２に富む供給材料については、該混合
物中にＧｅＣｌ_４が存在しないので分別蒸留のステップが単純化される。必要に応じて、
第１の凝縮ユニットを、不要な高沸点の塩化物不純物を除去するために反応器の出口に追
加することができる。

調製前のステップ
ガラス質残分またはＳｉＯ_２に富む材料の供給材料１０、１１０は、塩素化反応器１４
に導入する前に、先ず乾燥させて粉末状に砕く。その供給材料１１０は、マイクロメート
ルからミリメートルの間の範囲の平均粒度を有する粒子に破砕、粉砕、または細かく刻む
ことができる。例えば、その粒子の平均粒度は、１０μｍと２５０μｍの間の範囲であり
得る。一実施形態において、該粒子は実質的に均一な粒度を有する。

代わりの実施形態においては、その粉砕した供給材料１０、１１０は、予め乾燥しない
で反応器１４に導入する。その乾燥ステップは、反応器１４中で実施することができるか
またはそのプロセスは乾燥ステップなしであり得る。その供給材料１０、１１０は、例え
ば、４００℃と６００℃の間の範囲の温度で０．５時間〜３時間にわたって乾燥させるこ
とができる。さらに、その反応物の混合物またはその一部だけを、以下でより詳細に説明
するように、乾燥ステップを行いながら反応器１４に導入することができる。その乾燥ス
テップは、例えば窒素下のような不活性雰囲気中で実施することができる。その乾燥ステ
ップは、塩素化プロセスに有害であり得るどのような形態の水も除去する。

塩素化
上記のように、光ファイバーを製造するには、脱塩素反応（１）〜（４）を実施する。
ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収するには、
これらの反応を塩素化の手順の中で逆に進める。

塩素化反応を実施するには、還元剤１２、２２、ＫＣｌ、ＲｂＣｌおよびＣｓＣｌ等の
塩２７、塩素（Ｃｌ_２）２３およびＢ_２Ｏ_３（図３）または三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）２
９（図４および５）のいずれかのホウ素化合物を含む反応物の混合物を、ガラス質残分ま
たはＳｉＯ_２に富む材料のいずれかの供給材料１０、１１０に加えて用意する。図３〜５
において、その反応物の混合物の塩は、ＫＣｌである。その塩の質量は、合計の固体の供
給質量、すなわち、供給材料質量、還元剤質量、および塩の質量の３〜１５重量％に相当
する。特にＫＣｌが使用される。より詳しくは、ＫＣｌが使用されるときは、塩素ガス（
Ｃｌ_２）は、依然優れた結果のまま省略することができる。

還元剤１２、２２は、固体の炭素質還元剤、例えば、冶金コークスまたは活性炭／木炭
などであり得る。該還元剤質量と供給材料質量の間の比は、０．３と１の間の範囲である
。

一実施形態においては、反応物の混合物の一部を、乾燥ステップを実施する前の粉末状
にした供給材料１０、１１０に添加する。例えば、限定的にではなく、還元剤１２、２２
および塩２７、すなわち、反応物の混合物の固体成分は、乾燥ステップを実施する前の粉
末状にした供給材料１０、１１０に添加することができる。上記のように、その乾燥ステ
ップは、例えば、４００℃と６００℃の間の範囲の温度で０．５時間〜３時間にわたって
実施することができる。その乾燥ステップが終了した時点で該反応物の混合物のその他の
成分（Ｃｌ_２およびＢＣｌ_３）がその乾燥した固体成分に加えられる。

さて、図３を参照すると、一実施形態において、該還元剤１２は、ホウ素化合物をドー
プした還元剤として提供され、該供給材料１０は、ガラス質残分を含むことが示されてい
る。より詳しくは、ホウ素化合物は、塩素化ステップ１４の前に固体の還元剤に吸着され
る。図示されている実施形態において、固体の還元剤２２は活性炭である。

吸着されたホウ素化合物を有する還元剤１２は、例えば、Ｈ_３ＢＯ_３等のホウ素化合物
１６の飽和溶液から得られる。撹拌されているタンク２０中で、その飽和溶液は、例えば
活性炭のような固体の還元剤２２と混合される。その吸着したホウ素化合物を含有する固
体の炭素質還元剤は、例えば濾過２４によって該溶液２６から分離し、５００℃の温度で
３時間にわたって乾燥２８させることができる。別の実施形態においては、その吸着した
ホウ素化合物を含有する固体の炭素質還元剤は、４５０℃と５５０℃の間の範囲の温度で
３０分〜３時間にわたって乾燥させることができる。その乾燥ステップ２８は、例えば窒
素による不活性雰囲気中で実施することができる。その乾燥ステップ２８は、塩素化プロ
セスに有害であり得るどのような形態の水も除去する。

吸着、濾過および乾燥のステップ２０、２４、２８は、通常、塩素化反応器１４の外部
で実施される。この実施形態において、該反応物は、新たなＢＣｌ_３の供給２９を必ずし
も含まない（図４および５を参照）。しかしながら、以下でより詳細に説明するように、
リサイクルしたＢＣｌ_３をその反応物に加えることができる。

さて、図４を参照すると、代わりの実施形態においては、例えば活性炭のような還元剤
２２は、ホウ素から区別して提供されることが示されている。この場合、新たなＢＣｌ_３
の供給２９が該反応物に加えられる。図３に関連して上で記載した実施形態に関しては、
該供給材料はガラス質残分を含む。

さて、図５を参照すると、別の代替の実施形態においては、供給材料１１０はＳｉＯ_２
に富む材料を含み、例えば活性炭のような還元剤２２はホウ素から区別して提供されるこ
とが示されている。図５に示されており、以下で説明している実施形態においては、該反
応物は新たなＢＣｌ_３の供給２９を含む。当然のことながら、代わりの実施形態において
、ホウ素化合物をドープした還元剤は、ＳｉＯ_２に富む供給材料と共に使用することもで
きる。

さて、図３〜５を同時に参照すると、塩素化反応は、塩素化反応器１４中、４５０℃と
１１００℃の間の範囲の温度で実施され、代わりの実施形態においてはその温度が７５０
℃と９５０℃の間の範囲であることが示されている。一実施形態において、該反応器１４
は、その中に含まれるガスの腐食性に耐える材料でできている。

塩素化反応器１４においては、気体生成物３０が得られる。その気体生成物３０は、と
りわけ、供給材料１０がガラス質残分を含む場合（図３および４）は気体のＧｅＣｌ_４お
よびＳｉＣｌ_４を、または供給材料１１０がＳｉＯ_２に富む材料を含む場合（図５）は気
体のＳｉＣｌ_４を含む。連続した塩素流（Ｃｌ_２）２３が塩素化反応器においては維持さ
れ、気体のＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４をあれば含む気体生成物３０は、気相として塩素
化反応器１４を離れて、以下でより詳細に説明するように、凝縮部３２、３４、３６、１
３２に向けて運び出される。炭素塩素化反応器１４を離れる気体生成物３０は、基本的に
、該供給材料がガラス質残分を含む場合（図３および４）は、ＧｅＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、
Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、およびＣＯ_２から、供給材料がＳｉＯ_２に富む材料を含む場合（図５
）は、ＳｉＣｌ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＣＯ_２、および可能性としてその他の塩化物不純
物からなる。

Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９５７年、７９巻、６５６３〜６５６４頁）は、ＫＢＣ
ｌ_４、ＲｂＢＣｌ_４およびＣｓＢＣｌ_４のタイプのテトラクロロホウ酸塩を、ＫＣｌ等の
適当な塩を気体のＢＣｌ_３と高温で反応させることによって調製することができることを
示している。

該プロセスの塩素化反応においては、ＢＣｌ_４ ⁻が、光ファイバー中に含まれているＳ
ｉＯ_２ガラスおよびＧｅＯ_２ガラス、ならびにＳｉＯ_２に富む材料に含まれているＳｉＯ
_２に対する有効な塩素化剤として使用される。より詳しくは、次の反応が起こって、ガラ
ス質残分からＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４が同時に生成する：
（１０）ＫＣｌ＋ＢＣｌ_３（気体） → Ｋ^＋＋ＢＣｌ_４ ⁻（液体）
（１１）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＧｅＯ_２＋Ｃ → ＧｅＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ
_３（気体）＋ＣＯ_２
（１２）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ
_３（気体）＋ＣＯ_２

該供給材料が実質的にＧｅＯ_２を含まない場合、反応（１１）を除いて同じ反応が起こ
る。

該反応は、４５０℃と１１００℃の間の範囲の温度で、別の実施形態においては、８０
０℃と９００℃の間の範囲の温度で、さらに別の実施形態においては、８２５℃と８７５
℃の間の範囲の温度で実施される。

８５０℃に最も近い温度では、この温度がＫＣｌの融点（７７６℃）超であるので、Ｋ
ＢＣｌ_４は液相の状態である。酸化物および炭素の粒子は、多分、部分的にＫ^＋およびＢ
Ｃｌ_４ ⁻イオンを含有する液浴によって取り巻かれている。ＢＣｌ_４ ⁻イオンは塩素化剤
であり、Ｃｌ⁻は、反応（１１）および（１２）により酸化物表面に移動し、それによっ
てＫＢＣｌ_４の液浴から逃れるＢＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、存在する場合ＧｅＣｌ_４、および
ＣＯ_２を含む気相の生成がもたらされる。そのとき、気体のＢＣｌ_３は、ＢＣｌ_３および
Ｃｌ_２の流れが維持されている反応器の気体雰囲気に入る。ＢＣｌ_３は強力なルイス酸で
あり（Ａｌａｍら、２００４年、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３８〜１６８頁）、それ故ＢＣｌ_３
の一部がＣｌ_２と反応して次を生ずる：
（１３）ＢＣｌ_３（気体）＋Ｃｌ_２（気体） → ＢＣｌ_４ ⁻＋Ｃｌ^＋

イオンＢＣｌ_４ ⁻は、そのとき、反応（１０）からのイオンＫ^＋を用いることによって
液浴に再び入ることができる：
（１４）Ｋ^＋＋ＢＣｌ_４ ⁻ → ＫＢＣｌ_４

反応（１３）で生成したイオンＣｌ^＋は、炭素質還元剤（冶金コークス、グラファイト
または活性炭）の露出面と高密度の不対電子が存在する活性点（ＢａｎｄｏｓｚおよびＡ
ｎｉａ、ｉｎ：Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｕｒｆａｃｅｓｉｎｅｎｖｉ
ｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００６年、１５９
〜２２９頁）で、多分次によって示されるように反応している：
（１５）Ｃｌ^＋＋Ｃ（負に帯電した活性点） → Ｃ−Ｃｌ

反応が実施される反応器１４において、ＧｅＣｌ_４（存在する場合）およびＳｉＣｌ_４
は気体として存在する。Ｃｌ_２２３の連続流がその系内で維持されるので、ＧｅＣｌ_４（
存在する場合）およびＳｉＣｌ_４は、気相としてその反応器を離れ、以下でより詳細に説
明する該プロセスの凝縮部分に向かう気流によって運び出される。炭素塩素化反応器１４
を離れる気体は、ＧｅＣｌ_４（存在する場合）、ＳｉＣｌ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、および
ＣＯ_２を含む。

該気体生成物３０および該固体還元剤２２は、気体／固体分離装置（図示せず）により
分離される。その固体還元剤２２は、受け容器に集められ、塩素化プロセスにおいて還元
剤として再利用される。

ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収するため
に、ＢＣｌ_４ ⁻が、比較的低温のプロセスにおける有効な塩素化剤として使用される。よ
り詳しくは、ＢＣｌ_４ ⁻は、ＳｉＯ_２中にカプセル化されるＧｅＯ_２のための塩素化剤で
ある。それ故、上記の反応は、酸化ケイ素および酸化ゲルマニウムを含有する光ファイバ
ーガラス質残分からＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を同時に生成させるために使用すること
ができる。ＢＣｌ_４ ⁻は、また、ＳｉＣｌ_４を生成させるためのＳｉＯ_２に富む供給材料
中のＳｉＯ_２に対する塩素化剤でもある。

上で説明し、以下でより詳細に説明するように、ＢＣｌ_３は、気体として加えることが
でき（図４および５）、または反応
（７）Ｂ_２Ｏ_３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ_２ → ２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＣＯ_２（気
体）
を介して現位置で発生させることができる。

該気体生成物３０は、塩素化反応器１４を第１の凝縮ユニット３２（図３および４）ま
たは一次凝縮器１３２（図５）に接続しているパイプ系において集められる。そのパイプ
系は、サーモスタットが付けられており、すなわち、パイプ中のガス温度は、そのガスが
凝縮ユニットに到達する前にそれが凝縮することを許さない。したがって、その温度は、
その系が第１の凝縮ユニット３２を含む場合（図３および４）は、ＧｅＣｌ_４の沸騰／凝
縮温度（８４℃）超に、その系が一次凝縮器１３２を含む場合（図５）は、ＳｉＣｌ_４の
沸騰／凝縮温度（５７．６℃）超に維持することができる。ガラス質残分の供給材料につ
いては、炭素塩素化反応器１４を出て行くその他の気体生成物成分の沸点は、ＧｅＣｌ_４
の沸点より低い。したがって、すべての気体生成物成分は、塩素化反応器１４と第１の凝
縮ユニット３２または一次凝縮器１３２の間で伸びるパイプ系の中で気相の状態で留まる
。

第１の凝縮ユニット：ＧｅＣｌ_４（図３および４）
供給材料１０が、ガラス質残分を含み、したがって、気体生成物３０が気体のＧｅＣｌ
_４を含む場合、第１の凝縮ユニット３２は、図１および２に示されているように、その他
の気体生成物成分、より詳しくは、ＳｉＣｌ_４（気体）、ＢＣｌ_３（気体）、Ｃｌ_２（気
体）、ＣＯ_２（気体）からＧｅＣｌ_４（気体）を選択的に凝縮する。

凝縮器３２は、抵抗材料でできている穴のあいた球体で満たされている。そのユニット
の上端に取り付けられているシャワーノズルと接続している液体のＧｅＣｌ_４のリサイク
ルループは、該液相３８と気体生成物３０の間の適切な浸透および接触を確保する。凝縮
した液体のＧｅＣｌ_４は、凝縮ユニット３２の底辺に置かれている容器に集められる。凝
縮器３２から出て行く気体生成物４２は、基本的にＳｉＣｌ_４（気体）、ＢＣｌ_３（気体
）、Ｃｌ_２（気体）、およびＣＯ_２（気体）からなる。それは、以下でより詳細に説明す
るように、気体のＳｉＣｌ_４が凝縮される第２の凝縮ユニット３４に第２のパイプ系によ
り導かれる。

一次凝縮器（図５）
供給材料１１０が、実質的にＧｅＯ_２を含まないＳｉＯ_２に富む材料を含む場合、第１
の凝縮ユニット３２は、気体生成物３０が同様に実質的に気体のＧｅＣｌ_４を含まないの
で、図５に示されている一次凝縮器１３２と置き換えることができる。当然のことである
が、第１の凝縮ユニット３２は、回避するかまたは除去することができる。

この一次凝縮ステップは、かなりの量のＧｅＯ_２以外のその他の酸化物を含有するＳｉ
Ｏ_２に富む供給材料に対して実施される。これらの酸化物ならびにＳｉＯ_２は、塩化物に
変換され、塩素化反応器１４の外に気体として移動される。これらの塩化物（ＭＣｌ_ｘ）
は、その後のプロセスステップにおける汚染をさけるためにＳｉＣｌ_４から分離するよう
に凝縮しなければならない。かくして、一次凝縮器１３２は、混合物としての塩化物不純
物を、その他の気体生成物成分、より詳しくは、ＳｉＣｌ_４（気体）、ＢＣｌ_３（気体）
、Ｃｌ_２（気体）、およびＣＯ_２（気体）から凝縮する。

この選択的凝縮を実施するために、一次凝縮器１３２は、塩素化反応器１４と流体が連
通しており、これらの塩素化不純物を集めるための大きな表面の偏向板を含んでいる。

該一次凝縮器１３２の内部温度は、望ましくない塩化物の最大限の除去を確保し、Ｓｉ
Ｃｌ_４が気体４２として該一次凝縮器１３２から出て行かせることができるために、Ｓｉ
Ｃｌ_４の沸騰／凝縮温度（５７．６℃）よりわずかに上であるように調整する。

その凝縮した塩化物１４０は、該一次凝縮器１３２の底辺に置かれている容器に集めら
れる。該凝縮器１３２を離れる気体生成物４２は、基本的に、ＳｉＣｌ_４（気体）、ＢＣ
ｌ_３（気体）、Ｃｌ_２（気体）、およびＣＯ_２（気体）からなる。それは、第２のパイプ
系により、第２の凝縮ユニット３４に向けられ、そこで、以下でより詳細に説明するよう
に、気体のＳｉＣｌ_４が凝縮される。

塩素化反応器１４から一次凝縮器までの間で伸びる第１のパイプ系に対するのと同様に
、第２のパイプ系はサーモスタットが付けられている。したがって、その温度は、ＳｉＣ
ｌ_４の沸点（５７．６℃）超に維持することができる。したがって、すべての気体生成物
成分は、一次凝縮器１３２と第２の凝縮ユニット３４との間に伸びる第２のパイプ系内で
気相状態のままでいる。

第２の凝縮ユニット：ＳｉＣｌ_４
この第２の凝縮ユニット３４は、凝縮器３４の内側の温度がＳｉＣｌ_４の凝縮点よりわ
ずかに下でＢＣｌ_３凝縮点の上の点にセットされていること、および、凝縮器３４に入る
気体生成物４２が液相状態のＳｉＣｌ_４４４により洗われることを除いて、第１の凝縮ユ
ニット３２と似ている。一実施形態において、該凝縮器３４の内部温度は、１５℃と２５
℃の間の範囲にある。これらの操作条件により、凝縮装置３４の底辺に置かれている容器
に集められるＳｉＣｌ_４の選択的凝縮４６が可能となる。したがって、第２の凝縮器３４
を出る気体生成物４８は、基本的に、ＢＣｌ_３（気体）、Ｃｌ_２（気体）、ＣＯ_２（気体
）を含む。それは、ＢＣｌ_３の凝縮が実施される第３の凝縮ユニット３６に向けて第３の
パイプ系を通して導かれる。

第３の凝縮ユニット：ＢＣｌ_３
第３の凝縮ユニット３６においては、気体のＢＣｌ_３が凝縮される。凝縮器３６内の温
度は、ＢＣｌ_３の凝縮点よりわずかに下の設定点に調整し、凝縮器３６に入る気体は、そ
の選択的凝縮を可能にする液体のＢＣｌ_３５０により洗われる。一実施形態において凝縮
器３６の内部温度は、０℃と１０℃の間の範囲にある。凝縮器３６から出る気体生成物５
２は、Ｃｌ_２（気体）およびＣＯ_２（気体）を含み、それは、洗浄集塵および中和システ
ムに向けて導かれる。

この凝縮ステップで得られた液体のＢＣｌ_３５６は、気化ステップ５８の後、塩素化反
応器１４に反応物２２３としてリサイクルすることができる。光ファイバーの供給材料１
０およびＳｉＯ_２に富む供給材料１１０を塩素化するために使用されるリサイクルしたＢ
Ｃｌ_３２２３の量は、必要に応じて、ＢＣｌ_３２９または固体のホウ素化合物１６の追加
の投入によって均衡させる。

液体ＧｅＣｌ_４および液体ＳｉＣｌ_４
上記のプロセスは、光ファイバーガラス質残分またはＳｉＯ_２に富む任意の材料を、光
ファイバー、さまざまな電子的構成要素または太陽電池パネル製造用の供給材料として直
接または間接的に使用することができる塩化物の形態に変換している。該プロセス中に選
択的に分離し、ＧｅＣｌ_４凝縮器およびＳｉＣｌ_４凝縮器の底辺で集めた液体の四塩化物
は、比較的高純度のものである。

必要に応じて、該プロセスから得られたその分離した四塩化物について、さらなる精製
ステップを実施することができる。これらのさらなる精製ステップとしては、蒸留、分別
蒸留、溶媒抽出、樹脂精製または共通イオン効果による等の１つまたはいくつかの方法を
挙げることができる。

別の実施形態（図６）
別法では、反応器１４を離れ、ＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４を含有する気体は、単一の
凝縮器ユニット４４中で凝縮する。この凝縮ステップの後、得られた液体混合物の成分は
、純粋なＳｉＣｌ_４７２およびＧｅＣｌ_４７４を得る手段を提供する分別蒸留７６によっ
て分離する。

該反応器を出る気相を凝縮して液体として適当な凝縮器に入れることは、該気体の蒸気
圧が、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４を含有する液体を得るために十分
に低い温度で達成される。その得られた液体は、次に、分別蒸留カラムに移す。

必要に応じてその凝縮器を出る気相は、中和して、Ｃｌ_２がＮａＯＣｌ６２に、残りの
ＢＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４がそれらの対応する酸化物および／または水酸化
物に変換されるスクラバー５４中に送る。

該分別蒸留カラムは、第１にＣｌ_２をカラムの上端から凝縮させる方法で操作する。Ｃ
ｌ_２が該混合物から完全に除去されたら、操作パラメーターを、そのカラムの上端で同様
に独立して凝縮されるＢＣｌ_３５６を得るように修正する。該混合物からのＢＣｌ_３の完
全な除去の後、該パラメーターは、カラムの上端で純粋なＳｉＣｌ_４７２が得られるよう
に調整し、それを単独で集める。ＳｉＣｌ_４に対する蒸留ステップの終わりにおいては、
フラスコの底はＧｅＣｌ_４７４のみを含んでいる。上記の蒸留手段は、４つの独立した液
体成分、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４の回収を可能にする。

液体のＣｌ_２は、次に、適当な気化ステップの後、該プロセスの反応性物質としてリサ
イクルすることができる。液体のＢＣｌ_３も適当な気化ステップの後、該プロセスの反応
性物質としてリサイクルすることができる。

実験構成（図７および８）
図７および８を参照すると、上記のプロセスを実施するための実験構成が示されている
。該実験は、不活性ライニングを有し、電気炉３１２によって加熱される石英管を含む反
応管としての円筒状の水平な反応器３１０中で実施した。Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３およびＮ_２ガ
スのシリンダー３１４を、反応管３１０につないだ。圧力調整器および質量流量調節器３
１６を、反応管３１０中への気体の定量的分配を得るために使用した（図７）。反応器３
１０から離れる気体は、周期的に交換されるＮａＯＨ溶液によってスクラバー３１８中で
洗浄した。ＣＯ_（気体）およびＣＯ_{２（気体）}は、スクラバー３１８によって中和せずに
、実験室ドラフト（図示せず）によって排出した。

還元剤としてＣＯを使用する小数の実験を行った。これらの場合、第４のガス容器およ
びそれに対応する質量流量コントローラーを実験構成に加えた。

典型的な実験においては、次のステップを行った。与えられたタイプの光学母材残分を
２０μｍ以下に粉砕した。この粉砕した材料をビーカー３２０（図８）に入れ、必要に応
じて、化学反応式１０および１１に関連して、以下でより詳細に説明するように、固体の
還元剤、ならびにＨ_３ＢＯ_３を（直接またはその固体の還元剤に吸着させて）加えた。別
法では、その粉砕した材料をビーカー３２０に入れ、必要に応じて、反応物の混合物に対
する塩としてのＫＣｌを含むかまたは含まない固体の還元剤を加えた。

そのビーカー３２０を反応管３１０の中央に配置した（図８）。Ｎ_２を系内に流し、固
体を５００℃の温度で１時間かけて乾燥した。その乾燥ステップの終わりに炉の温度を４
５０℃と１１００℃の間にセットした。その反応温度に到達したとき、Ｎ_２の流れを停止
し、その系内に、必要に応じてＣＯまたはＢＣｌ_３ありまたはなしで、Ｃｌ_２を１分間当
たり０．１リットルから０．４リットルまで変化する全体の流速で流した。ＣＯを使用し
たとき、流速比Ｃｌ_２／ＣＯは、ほとんどの実験に対して１にセットした。ＢＣｌ_３を使
用したとき、その流速は１分間当たり０．１リットルにセットした。所定時間後、ＧｅＣ
ｌ_４（気体）およびＳｉＣｌ_４（気体）が生成され、炉３１２を出て洗浄された。

与えられた実験に対するＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２の転化率は、最初に存在した質量と実
験の終わりにビーカー３２０中に残った固体残分中に見られたものとの間のＧｅＯ_２およ
びＳｉＯ_２における質量変動から計算した。その質量変動は、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２の
それらのそれぞれの四塩化物（ＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４）への変換に帰せられる。調
査した温度範囲内で揮発性であるこれらの四塩化物は、母材試料を含有するビーカー３２
０の外に運び出し、ＮａＯＨ溶液により洗浄した。該質量変動は、試料と固体残分とが組
み合わされてそれぞれの濃度のＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２となった重量から計算した。分析
は、メタホウ酸リチウムと共に溶融した後、ＨＮＯ_３およびＨＣｌ中に溶解し、得られた
液体を誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析することにより実
現した。

〔実施例〕
すべての実験に対して、使用した実験パラメーターおよび得られた転化率が表１および
２に記録されている。表１および２の実験は、９９重量％のＳｉＯ_２および１重量％のＧ
ｅＯ_２を含有する光ファイバー母材により行った。下記の具体的実施例は、さらなる実験
の詳細を含む。

還元剤の性質の効果を評価するために、本明細書では高温プロセスと呼ぶ別の塩素化プ
ロセスを行った。この高温のプロセスは、酸化物相を塩化物の状態に変換するため、より
詳しくは、光ファイバーの成分をそれらの塩化物の前駆物質、ＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ
_４、に変換するために、ＣＯガス還元剤と組み合わせて塩素ガスまたはＨＣｌガスを使用
する。その炭素塩素化ステップで起こる反応は次のものである：
（１０）ＧｅＯ_２＋２Ｃｌ_２（気体）＋２ＣＯ（気体） → ＧｅＣｌ_４（気体）＋
２ＣＯ_２（気体）
および
（１１）ＳｉＯ_２＋２Ｃｌ_２（気体）＋２ＣＯ（気体） → ＳｉＣｌ_４（気体）＋
２ＣＯ_２（気体）。

実験を１２００℃で実施すると、２つの主要な化学物質の標的の１つであるＳｉＯ_２の
５％未満が塩化物形態に転化したことが示された。したがって、この高温プロセスは相対
的に効率的ではないものと考えられた。

ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２のＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４への同時転化に影響を及ぼす主
なパラメーターの確認。
ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２のＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４への転化を制御する主なパラメ
ーターを確認する実験の数を最小限にするために、Ｔａｇｕｃｈｉタイプの直交行列を４
つのパラメーター、ａ）反応時間、ｂ）反応温度、ｃ）ホウ素の添加、ｄ）還元剤のタイ
プ、を用いて組み立てた。反応時間は、２０分から９０分まで変化させた。温度は７００
℃から１２００℃まで変化させた。試験した固体の還元剤は、冶金コークスおよび気体の
ＣＯである。ホウ素はＨ_３ＢＯ_３として直接加えた。所定の直交行列による試験したパラ
メーターおよび得られた転化率は、表１における実験番号１〜１０のところに記録されて
いる。これらの実験については、ＧｅＯ_２の転化率に対する解析誤差がＳｉＯ_２に対する
ものより大きく、影響を及ぼすパラメーターの決定に対してさらなる誤差を持ち込むので
、ＳｉＯ_２に対する転化因子のみを分散分析に対して有意性を有するものと見なした。Ｓ
ｉＯ_２に対する高い転化率は、ＧｅＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの物理的性状のためにＧｅＯ_２
に対するより高い転化率に有利に働く傾向がある。より詳しくは、主成分のＳｉＯ_２は気
体として効率的に除去され、それ故、それがＧｅＯ_２を該反応器中に存在する化学反応物
質に接触させる。ＳｉＯ_２に対する転化率は、実験条件によって１％から３０％まで変化
した。試験したパラメーターの分散分析は、ＴＤＣソフトウェア社により分配されている
最適なソフトウェアを用いて計算した。

３つの重要な観察結果が解析を行った結果もたらされた。第１に、Ｈ_３ＢＯ_３としての
ホウ素の添加は、最高のＳｉＯ_２の転化率と常に結びついた。このパラメーターは、単独
で、すべての結果間の相違の６６％を説明した。この観察結果は、塩素化の項で上に記し
た科学文献から得られる実験データと一致する。第２に、冶金コークスは、還元剤として
、ＣＯ単独または冶金コークスとの組み合わせよりも効果的であった。第３に、選択した
マトリックス範囲、すなわち、３０分から９０分まで、の反応時間は、ＳｉＯ_２の転化率
に対してほとんど影響がないことが分った。

該第２と該第３の観察結果は、関連している。冶金コークス等の固体の炭素質還元剤は
、塩素化反応を促進する傾向がある。これは、原子状塩素または活性化塩素の種がそれら
の表面に形成され、続いて脱離することに起因する。これらの種は、そのとき、塩素化し
ようとする化合物の表面と反応する（Ｋｏｒｓｈｕｎｏｖ、１９９２年、Ｍｅｔａｌｌｕ
ｒｇｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｏｆＭＭＩＪ、８巻、（２号）、１〜３３頁）。与えら
れた炭素質の固体還元剤と酸化物表面の間の間隔が重要である。この間隔が一定の水準ま
で増大する場合、気相中で自由となった原子状の塩素または活性化された塩素は、粒子の
衝突の結果再結合することができ、非活性化される。塩素化反応の間に、該酸化物と接し
ているか近くにある炭素質還元剤表面は消耗し、それ故、その固体の還元剤と酸化物とを
分離している間隔は常に増大しており、最終的には原子状塩素または活性化塩素の種の濃
度が、再結合反応によって低下する点に達する。反応速度はそのとき低下し、分子状塩素
を含むメカニズムにより進行する（ＢａｒｉｎおよびＳｃｈｕｌｅｒ、１９８０年、Ｍｅ
ｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓＢ、１１Ｂ、１９９〜２０７頁）
。固体還元剤としての炭素を含む静的反応器中で実施される所定の塩素化反応については
、したがって、２つの動力学的ゾーンが認められる。初めの急速なものは、原子状塩素ま
たは活性化された塩素種によって活動する早い反応動力学を特徴とする。後のゆっくりの
方は分子状塩素により導かれる遅い反応動力学を特徴とする。選択された反応時間は、塩
素化反応が既に遅い動力学ゾーンに到達していて、時間が経ってもＳｉＯ_２の転化率のわ
ずかな前進を示すのみであるようなものである可能性がある。

これらの観察結果は、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２の転化率を向上させるための実験を設計
するために使用した。化学反応式５〜７は、化学反応式７のみが炭素質の固体還元剤存在
下で塩素の使用を必要とすることを示している。一旦ＢＣｌ_３が形成されると、ＧｅＯ_２
およびＳｉＯ_２との反応は急速に起こり、原子状の塩素または活性化された塩素の種を含
む拡散機構を通じては進行しないものと見なされる。ＢＣｌ_３は、非常に強いルイス酸で
あり（Ａｌａｍら、２００４年）、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２のそれぞれの酸素原子上の２
つの遊離の電子対と極めて急速に反応するはずである。反応９の動力学的最適化は、ＢＣ
ｌ_３形成がゆっくりのステップであると仮定すると、該化学系の全体の動態を増すはずで
ある。次の実施例は、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２の転化率に対するＢＣｌ_３形成の最適化の
効果を示す。

ＢＣｌ_３形成の最適化およびＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２の転化率に対するその効果
所定のホウ素化合物と炭素質の固体還元剤との間の接触を最大にするために、ホウ酸の
飽和溶液を活性炭と共にビーカーに入れた。そのパルプ状のものを撹拌して濾過した。得
られたその固体残分を１５０℃のオーブン中で一晩乾燥した。得られたホウ素をドープし
た活性炭を実験のために使用した。

ＢＣｌ_３は、水と激しく反応し、実は、上で説明した酸素を含んでいるどの化合物とも
反応することが知られている。ＢＣｌ_３の水との副反応を最小限にするために、既に説明
した実験手段を追加して実施した。炉に入れた反応物は、塩素ガスにさらす前に、窒素雰
囲気下で３時間にわたって５００℃で乾燥した。これらの実験に対する実験パラメーター
および結果は、表１の実験番号１１および１２のところに記録されている。これらの２つ
の実験について、ＧｅＯ_２に対する転化率は、それぞれ実験１１および１２に対して７９
％および７６％と高い。同様にＳｉＯ_２に対する転化率も、それぞれ実験１１および１２
に対して６７％および６５％と高い。予想通り、ＧｅＯ_２とＳｉＯ_２の転化率の間には直
接的関係が存在する。実験１１と比較して、実験１２においては、反応時間が２０分から
６０分に増加した。重大な転化率の改善は見られておらず、実験１２について見られた転
化率は、実験１１のそれの解析誤差の範囲内であった。

ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２の転化率に対する≪模擬部分混合≫の効果
実験１〜１２を固定した水平反応器の内側で行った。図７の実験構成をその系に大きな
修正を導入することなく動的な配置に変えることは不可能であった。しかしながら、実験
１３においては１つまたはいくつかの部分混合の発現を模擬実験するために実験的な手段
を適用した。

所定の反応時間の後、塩素の流れを止め、Ｎ_２を石英反応管中に流した。炉の温度を所
定の実験温度から３５０℃に下げた。粉末を含有するビーカーを、ガラス棒を用いてまだ
熱いうちに炉から取り出した。その粉末を次にドラフト内でガラスのスプーンにより数分
間混合した。その粉末を含むビーカーを次に炉内に戻し、その温度を所定の実験温度に調
整し、Ｎ_２の反応管中への流れを持続させた。所定の実験温度に達したとき、Ｎ_２を止め
、Ｃｌ_２をその系内に流した。

表１の実験１３は、実験パラメーターおよび得られた転化率を示している。この特定の
実験においては、２つの部分混合の発現が、それぞれ反応時間の２０分間の後に実現され
た。塩素雰囲気下での合計反応時間は、６０分であった。ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２につい
て得られた転化率は、それぞれ８４％および７２％であった。それらの結果は、すべての
実験パラメーターが、部分混合が含まれていなかったことを除いて実験１３と同等である
実験１２と直接比較することができる。この比較は、模擬的に行った部分混合が、ＧｅＯ
_２の転化率における７６％から８４％までの８％の増加、およびＳｉＯ_２の転化率におけ
る６５％から７２％までの７％の増加をもたらしたことを示している。明らかに、混合は
転化率に対してプラスの効果を有する。

実施例１で既に述べたように、酸化物粒子と炭素質固体還元剤粒子の間の接触を増す吸
着等の化学的方法または混合等の物理的方法のどれもが、塩素化手段の全体的な効率を高
めるようである。

上記の技術は、光ファイバー製造が起源のまたは廃棄した光ケーブルから分離したガラ
ス質残分からの高純度の塩化物の製造を可能にする。

それは、光低ファイバーガラス質残分の通例の成分、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２から、ケ
イ素およびゲルマニウム元素等の中間成分の形成なしで、直接ＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ
_４を製造することを可能にする。また、得られたＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４を互いから
単離し、ＭＣＶＤ、ＯＤＳ、ＡＶＤ等のプロセスおよびその他の関連する方法のための脱
塩素反応における一次反応物質として使用することもできる。

光低ファイバーガラス質残分中に含まれているＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２は、光低ファイ
バーガラス質残分からそれぞれＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４として同時に抽出される。さ
らに、それらは、気体のＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４として抽出されて反応容器を気体と
して離れる。

その反応器を離れる気体のＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４は、塩素化反応器の出口に設置
されている適切な凝縮器中で別々に液体として凝縮される。第１の凝縮器は、主としてＧ
ｅＣｌ_４を抽出して凝縮し、一方第２の凝縮器は主としてＳｉＣｌ_４を抽出して凝縮する
。

得られたＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４は、光ファイバーの製造またはその他の高純度の
化学物質を必要とするプロセスのための高純度の化学物質として直接使用することができ
る。別法では、得られたＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４は、既存の精製法、例えば分別蒸留
にかけて、必要とされる純度水準に到達させることができる。

該プロセスにおいて必要となる化学物質の中和および／またはリサイクルのための手段
も利用することができる。

塩素化剤としてのＢＣｌ_４ ⁻
塩素化反応は多数の方法で実施することができるが、冶金コークスおよび活性炭等の炭
素質の固体還元剤は塩素化反応を促進する傾向があることが認められている。これは、原
子状塩素、活性化塩素の種またはイオン性塩素（Ｃｌ⁻および／またはＣｌ^＋）がそれら
の表面に形成され、続いて脱離することに起因する。本明細書では活性塩素と呼ぶこれら
の種は、そのとき、塩素化しようとする化合物の表面と反応する（Ｋｏｒｓｈｕｎｏｖ、
１９９２年、ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｏｆＭＭＩＪ、８巻、（２
号）、１〜３３頁）。

所定の炭素質固体還元剤と酸化物表面の間の間隔も比較的重要である。この間隔が一定
の閾値を越えて増大する場合、気相中に遊離された活性塩素は、再結合して非活性化し得
る。塩素化反応の間に、該酸化物と接しているか近くにある炭素質還元剤表面は消耗し、
それ故、その固体の還元剤と酸化物とを分離している間隔はその塩素化反応過程の間に常
に増大しており、最終的には活性塩素濃度が、再結合反応によって低下する点に達する。
反応速度はそのように低下し、その反応は分子状塩素を含むメカニズムにより進行する（
ＢａｒｉｎおよびＳｃｈｕｌｅｒ、１９８０年、ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＴｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎｓＢ、１１Ｂ、１９９〜２０７頁）。

かくして、塩素化反応に対する速い動態は、先ずは活性塩素の形成と関連し、第２は活
性塩素の長時間にわたる安定性と関連する。実験計画は、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２に対す
る高い転化率を得るためにこれらの２つの観察結果に基づいた。

ＳｉＣｌ_４およびＢ_２Ｏ_３を生ずるためのＢＣｌ_３のＳｉＯ_２に対する作用は、およそ
３５０℃の温度で認められる（例えば、Ｋｒｏｌｌ、ＭｅｔａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ、１
９５２年、８１巻、（１３号）、２４３〜６頁；Ｓａｖｅｌ’ｅｖら、Ｎｅｏｒｇａｎｉ
ｃｈｅｓｋｉｅＭａｔｅｒｉａｌｙ、１９７３年、９巻、（２号）、３２５〜６頁、を
参照）。Ｂ_２Ｏ_３は、Ｃｌ_２およびコークスまたは活性炭等の還元剤の作用によってＢＣ
ｌ_３として塩素化（または再生）することができる（Ａｌａｍら、２００４年、Ｋｉｒｋ
−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、１３８〜１６８頁）。米国特許第４，４９０，３４４号は、次の反応：
（６）２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＳｉＯ_２ → １．５ＳｉＣｌ_４＋Ｂ_２Ｏ_３
（７）Ｂ_２Ｏ_３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ_２ → ２ＢＣｌ_３（気体）＋１．５ＣＯ_２
に従ってＳｉＯ_２からＳｉＣｌ_４を製造するためのＢＣｌ_３、Ｃｌ_２およびコークスの組
み合わせを開示している。

これらの反応は、イオン性塩素（Ｃｌ⁻および／またはＣｌ^＋）等の活性塩素によって
は実施されない。さらに、活性塩素の安定性は、反応６、７、１４および１５においては
考慮されない。

活性塩素およびイオンのＢＣｌ_４ ⁻を生成させるために、ＢＣｌ_３をＫＣｌと反応させ
て溶融塩ＫＢＣｌ_４を生成させる。ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２を塩素化するために次の化学
系を使用した：
（１０）ＫＣｌ＋ＢＣｌ_３（気体） → Ｋ^＋＋ＢＣｌ_４ ⁻（液体）
（１１）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＧｅＯ_２＋Ｃ → ＧｅＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ
_３（気体）＋ＣＯ_２（気体）
（１２）４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ
_３（気体）＋ＣＯ_２（気体）
（１３）ＢＣｌ_３（気体）＋Ｃｌ_２（気体） → ＢＣｌ_４ ⁻＋Ｃｌ^＋
（１４）Ｋ^＋＋ＢＣｌ_４ ⁻ → ＫＢＣｌ_４
（１５）Ｃｌ^＋＋Ｃ（負に帯電した活性点） → Ｃ−Ｃｌ

ＢＣｌ_４ ⁻を使用する塩素化反応効率を評価するため、一連の実験を行った。その結果
が、表２に試料番号１〜１１について記録されている。最高の転化率が、試料１〜７に対
して得られた。より詳しくは、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２についてのそれぞれＳｉＣｌ_４お
よびＧｅＣｌ_４における両方の転化率は９４％以上であった。その反応温度は、８５０℃
に維持し、該反応物の混合物中のＫＣｌの含量は１３重量％から２３重量％まで変動させ
た。反応持続時間は３０分と６０分の間で変化させ、比（酸化物質量）／（活性炭質量）
は、０．１４〜１の間で変化させた。試料番号７については、比（酸化物質量）／（活性
炭質量）は、２に調節した。この特定の試料について、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２に対する
転化率はそれぞれ９４重量％および９５重量％であった。

試料８、９、および１１からの結果は、ＫＣｌ添加の減少がＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２に
対するより低い転化率をもたらすことを示した。ＫＣｌ添加に対しては、１２重量％と１
５重量％の間の範囲で、一実施形態においては１３重量％近くで、より高いＳｉＯ_２およ
びＧｅＯ_２の転化率が得られた。

試料１０において、反応温度の８５０℃から７００℃への低下は、ＳｉＯ_２およびＧｅ
Ｏ_２の両方に対して転化率を７２重量％に低下させた。

１つの実験は、１０分後に停止し、Ｂ_２Ｏ_３の存在を捜索するためにＳｉＯ_２−ＧｅＯ
_２ガラスをマイクロプローブにより分析した。Ｂ_２Ｏ_３はその分析した試料中には検出さ
れなかった。これにより、該塩素化反応は、Ｂ_２Ｏ_３の中間の形成なしで反応１０〜１５
に従って起こっていたことを示したものと解釈した。

これらの結果は、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の塩素化が、ＢＣｌ_３、ＫＣｌ、Ｃｌ_２およ
び活性炭を含む反応物の混合物により効果的に実施され、化学系が塩素化剤としてのＢＣ
ｌ_４ ⁻の形成を促進することを示している。ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の両方に対してそれ
らの四塩化物ＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４への９４重量％以上の転化率が、ほぼ８５０℃
の温度および約３０分の反応時間で得られた。

塩素化剤としてのＢＣｌ_３
前の実施例で記載したＢＣｌ_４ ⁻を用いる化学系が塩素化剤としてＢＣｌ_３を用いるも
の（例えば、米国特許第４，４９０，３４４号）より効果的であることを実証するために
、ＢＣｌ_３を含むがＫＣｌを実質的に含まない反応物の混合物を用いる実験を行った。結
果を表２の中で試料番号１２および１３により示す。

試料１２は、ＫＣｌを該反応物の混合物に加えなかったことを除いて試料５と同じ実験
条件下で塩素化した。試料１２について、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２に対する転化率はそれ
ぞれ６１重量％および６８重量％であった。１４重量％のＫＣｌを含む反応物の混合物を
有する試料５については、その転化率は、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の両方に対して９６重
量％であった。

これらのデータは、反応物の混合物中へのＫＣｌの添加の効果をはっきりと示している
。反応物の混合物中のＫＣｌの添加は、ＳｉＯ_２の転化率において５７％の増加およびＧ
ｅＯ_２の転化率において４１％の増加をもたらす。試料番号１３については、反応物の混
合物中の活性炭をＣＯに置き換えた。試料１２に関しては該反応物の混合物は実質的にＫ
Ｃｌを含まなかった。得られた転化率は、ＳｉＯ_２に対して５１重量％、ＧｅＯ_２に対し
て４９重量％であった。ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２の両方に対するより高い転化率が、ＣＯ
よりも該反応物の混合物中の固体還元剤としての活性炭により得られた。

出発化学成分としてのＢ_２Ｏ_３による塩素化
ＢＣｌ_３は、Ｂ_２Ｏ_３から塩素化により生成させることができる（Ａｌａｍら、２００
４年）。ある状況において、Ｂ_２Ｏ_３から塩素化によってＢＣｌ_３を調製し、その生成し
たＢＣｌ_３を塩素化剤として使用することは有利であり得る。そのような場合におけるＫ
Ｃｌ添加の効果を調査するための実験を行った。

図３に示されているように、固体の還元剤を調製するために、ホウ酸の飽和溶液をビー
カーに活性炭と共に加えた。そのパルプ状のものを撹拌して濾過した。得られたその固体
残分を１５０℃のオーブン中で一晩乾燥した。得られたホウ素をドープした活性炭を塩素
化実験のために使用した。ＢＣｌ_３は、水と激しく反応することが知られている。ＢＣｌ
_３の水との副反応を最小限にするために、該実験の手順の中で追加のステップを行った。
より詳しくは、装填材料を、気体の塩素を含む反応物の混合物にさらす前に、窒素雰囲気
下の５００℃の炉中で３時間乾燥した。

これらの実験に対する実験パラメーターおよび結果は、表２の試料番号１４および１５
のところに記録されている。反応物の混合物が１３重量％のＫＣｌを含む試料１４につい
ては、ＳｉＯ_２およびＧｅＯ_２に対して得られた転化率はそれぞれ７９重量％および７８
重量％であった。ＫＣｌを実質的に含まない反応物の混合物での同じ実験条件に対して、
その転化率は、試料１５において、ＳｉＯ_２については６０重量％に、ＧｅＯ_２について
は６４重量％に低下した。該反応物の混合物中へのＫＣｌの添加は、ＳｉＯ_２およびＧｅ
Ｏ_２の転化率の増加をもたらす。

Ｃｌ_２および還元剤のみを用いる効果
Ｃｌ_２を還元剤の存在下での唯一の塩素化剤として用いる実験も行った。試験した還元
剤は、気体のＣＯおよび冶金コークスである。ＣＯを使用する場合、炭素塩素化ステップ
において起こる反応は次のとおりである：
（１６）ＧｅＯ_２＋２Ｃｌ_２（気体）＋２ＣＯ → ＧｅＣｌ_４（気体）＋２ＣＯ_２
（気体）
（１７）ＳｉＯ_２＋２Ｃｌ_２（気体）＋２ＣＯ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋２ＣＯ_２
（気体）
ＣＯが冶金コークスに置き換えられる場合、その反応は次のとおりである：
（１８）ＧｅＯ_２＋２Ｃｌ_２（気体）＋Ｃ → ＧｅＣｌ_４（気体）＋ＣＯ_２（気体
）
（１９）ＳｉＯ_２＋２Ｃｌ_２（気体）＋Ｃ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋ＣＯ_２（気体
）

表２に試料番号１６〜１８のもとで記録されている結果はＳｉＯ_２に対する転化率が６
重量％以下であることを示した。試料番号１６〜１８に対する実験条件は、高活性の塩素
濃度の形成を促進しない可能性がある。したがって、塩素化の効率は、ＫＣｌおよびＢＣ
ｌ_３を含む反応物の混合物を用いる同様の反応温度（８５０℃および１０００℃）および
反応時間の実験条件と比較すると低下している。

上記の技術は、光ファイバー製造が起源のまたは廃棄した光ケーブルから分離したガラ
ス質残分からの高純度の四塩化物の製造を可能にする。該技術は、また、ＳｉＯ_２に富み
、ＧｅＯ_２を実質的に含まない材料からＳｉＣｌ_４を製造するための方法について述べて
いる。

それは、光低ファイバーガラス質残分の通例の成分、ＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２から、ケ
イ素およびゲルマニウム元素等の中間成分の形成なしで、直接そして同時にＧｅＣｌ_４お
よびＳｉＣｌ_４を製造することを可能にする。また、得られたＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ
_４を互いから単離し、それらは光ファイバーの製造で通常使用されるものと同等であるの
で、ＭＣＶＤ、ＯＤＳ、ＡＶＤ等のプロセスおよびその他の関連する方法のための脱塩素
反応における一次反応物質として使用することもできる。

光低ファイバーガラス質残分に含まれているＧｅＯ_２およびＳｉＯ_２は、それぞれＧｅ
Ｃｌ_４およびＳｉＣｌ_４として光低ファイバーガラス質残分から同時に抽出される。さら
に、それらは、該反応器を気体として離れる気体のＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４として抽
出される。

別の実施形態において、ＳｉＯ_２に富む材料中に含まれているＳｉＯ_２は、その後塩素
化反応器の出口で凝縮される主として気体のＳｉＣｌ_４に変換することができる。

該反応器を離れる気体のＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４は、塩素化反応器の出口に置かれ
ている適切な凝縮器中で液体として別々に凝縮される。第１の凝縮器は主としてＧｅＣｌ
_４を抽出および凝縮し、一方第２の凝縮器は主としてＳｉＣｌ_４を抽出および凝縮する。

上記の本発明の実施形態は、例示的に過ぎないことを意味している。例えば、さまざま
なプロセス装置間で、固体、気体、液体およびパルプ状のものを配送、移送および移動さ
せる任意の手段を使用することができることは当然である。本発明の範囲は、したがって
、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する。

１０ガラス質残分供給材料
１２ホウ素化合物をドープした還元剤
１４塩素化反応器
１６ホウ素化合物
２０撹拌タンク（吸着ステップ）
２２還元剤
２３塩素（Ｃｌ_２）
２４濾過ステップ
２６溶液
２８乾燥ステップ
３０気体生成物
３２第１の凝縮器
３４第２の凝縮器
３６第３の凝縮器
３８液体のＧｅＣｌ_４
４０凝縮したＧｅＣｌ_４
４２凝縮器３２から出て行く気体生成物
４４液相
４６凝縮したＳｉＣｌ_４
４８凝縮器３４から出て行く気体生成物
５０液体のＢＣｌ_３
５２凝縮器３６から出て行く気体生成物
５４洗浄集塵および中和システム
５６凝縮したＢＣｌ_３
５８気化ステップ
６０ＮａＯＨ溶液
６２ＮａＯＣｌ溶液
６４Ｈ_２Ｏ_２
６６撹拌タンク
６８ＮａＣｌ溶液
７０ＣＯ_２
７２純粋なＳｉＣｌ_４
７４ＧｅＣｌ_４
７６分別蒸留
１１０供給材料１１６ＢＣｌ_３
１２２還元剤
１２３塩素（Ｃｌ_２）
１３２一次凝縮器
１４０凝縮した塩化物不純物
２２２固体の還元剤
２２３リサイクルしたＢＣｌ_３
３１０石英反応管
３１２電気炉
３１４Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３およびＮ_２のガスシリンダー
３１６質量流量調節器
３１８ガススクラバー
３２０試料ビーカー

Claims

ＳｉＯ_２含有材料からＳｉＣｌ_４を生成させる方法であって、
粉末状にしたＳｉＯ_２含有材料を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、およびホウ素化合物と反応させて、反応：
４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＳｉＯ_２＋Ｃ → ＳｉＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３（気体）＋ＣＯ_２
に従って気体のＳｉＣｌ_４を含む気体生成物を得るステップと、
気体生成物の温度をＳｉＣｌ_４が凝縮する温度未満に低下させることにより該気体のＳｉＣｌ_４を液体のＳｉＣｌ_４に凝縮させるステップと
を含む前記方法。
該ＳｉＯ_２含有材料が、ガラス質残分である、請求項１に記載の方法。
該ＳｉＯ_２含有材料が、ＧｅＯ_２をさらに含み、該反応が、反応：
４ＢＣｌ_４ ⁻（液体）＋ＧｅＯ_２＋Ｃ → ＧｅＣｌ_４（気体）＋４ＢＣｌ_３（気体）＋ＣＯ_２
に従ってＧｅＣｌ_４も生成し、
気体生成物の温度をＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４が凝縮する温度未満に低下させることにより該気体のＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４を液体のＳｉＣｌ_４およびＧｅＣｌ_４に凝縮させるステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
ＢＣｌ_３が、気体生成物の温度をＳｉＣｌ_４およびＢＣｌ_３が凝縮する温度未満に低下させることにより凝縮するＳｉＣｌ_４と共に凝縮される、請求項１に記載の方法。
該生成したＧｅＣｌ_４およびＳｉＣｌ_４が、光ファイバー製造用の出発成分として使用される、請求項１に記載の方法。
前記反応が、さらに塩素（Ｃｌ_２）とも反応させるものである、請求項１に記載の方法。
固体の炭素質還元剤の質量とガラス質残分の質量の比が、０．３と１の間の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
塩の質量とガラス質残分、固体の炭素質還元剤の質量および塩の質量との合計の比が、０．０３と０．１５の間の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該粉末状にしたガラス質残分を、反応ステップを実施する前に４００℃と６００℃の間の範囲の温度で乾燥させるステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該固体の炭素質還元剤が、冶金コークス、グラファイトおよび活性炭の１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該ホウ素化合物が、気体のＢＣｌ_３を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該反応ステップが、耐食性の反応器に入れて４５０℃と１１００℃の間の範囲の温度で実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該反応ステップの反応物に入れて再使用するために、該反応ステップに続いて該固体の炭素質還元剤をリサイクルするステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該気体生成物が、Ｃｌ_２およびＣＯ_２をさらに含み、該方法が、気体のＣｌ_２およびＣＯ_２を含有する気体生成物を中和系およびリサイクル系の少なくとも１つに向けて運ぶステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
気体のＣｌ_２をＮａＯＨと反応させてＮａＯＣｌを生成するスクラバー中で気体のＣｌ_２を中和するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
該反応ステップの反応物中に入れて再使用するために、気体のＣｌ_２をシリンダー中で圧縮するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
該反応ステップの反応物中に入れて再使用するために、液体のＢＣｌ_３をリサイクルするステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
前記リサイクリングのステップが、液体のＢＣｌ_３を気化することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
高純度の液体のＧｅＣｌ_４を得るための液体のＧｅＣｌ_４および高純度の液体のＳｉＣｌ_４を得るための液体のＳｉＣｌ_４の少なくとも１つを精製するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該精製ステップが、少なくとも１回の分別蒸留によって実施される、請求項１９に記載の方法。
該ガラス質残分を粉砕して１０μｍと２５０μｍの間の範囲の粒度を有する粉末状にしたガラス質残分を得るステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
該光ファイバーガラス質残分が、光ファイバー製造残分および廃棄した光ファイバーの少なくとも１つを起源とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
ＳｉＣｌ_４をガラス質残分から製造する方法であって、
ガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＲｂＣｌおよびＣｓＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＳｉＣｌ_４を含む気体生成物を得るステップと、
該気体のＳｉＣｌ_４を、該気体生成物の温度をＳｉＣｌ_４が凝縮する温度未満に低下することによって液体のＳｉＣｌ_４に凝縮させるステップと
を含む前記方法。
該塩がＫＣｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。