JPS6126507A - 四塩化珪素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素と触媒の存在下に５ｉｏ２原料を塩素と反
応させる四塩化珪素の製法に関するー四塩化珪素は高度
に分散された二酸化珪素を製造するための原料として大
量に使用される。さらに、四塩化珪素は半導体用の高純
度珪素を製造するための原料として、場合によってはＳ
　１ＨＣＪ５の製造を介して間接的に、役立つ。

四塩化珪素は有機珪素化合物を製造する際に、また５ｉ
ＨＣＪδから高純度珪素を製造する際にも、自体望まし
くない副生物として得られる。従って、ＳｉＯ２含有原
料から塩素との反応によって四塩化珪素を直接製造する
自体公知の方法によって行う四塩化珪素ならびにその二
次製品（高度に分散された二酸化珪素および高純度珪素
を含む）の合成法は工業的に全く注目さ扛なかった。

従来半導体珪素あるいは有機珪素化合物を得るために工
業的に実施されてきた合成法はＳｉＯ２含有原料を元素
状珪素あるいはフェロシリコンに還元する方法”ｃ６る
。従って、四塩化珪素およびその二次製品を含む珪素を
基礎とする工業製品は常にこのエネルギーを消費し経費
のかかる合成工程を重荷としている。

本発明の課題は、元素状珪素に変換する反応工程を径由
する上記合成法よシもエネルギー消費の少い四塩化珪素
の合成法、ならびにそれに伴う四塩化珪素の二次製品の
合成法、を見出すことであった。

ヨーロツ・ぞ特許出動公開７７．１１号によって、炭素
および三塩化硼素の存在下に塩素と反応させることによ
ってＳｉＯ２含有原料から四塩化珪素を得ることは既に
知られている８との方法は比較的低温で行うことが１き
、したがって原則として比較的少いエネルギー消費フ四
塩化珪素を製造することを可能とする。この方法の欠点
灯得られた四塩化珪素中に硼素不純物がひきずシ込まれ
ていることである。従ってこの方法は半導体用の高純度
珪素を製造するための合成工程としては除外される。半
導体用の珪素には一単位の硼素含量も許容されないから
である。

本発明者は、大きい表面積を有する原料を使用し金属ハ
ロゲン化物、特に周期表の第Ｖ主族または第Ｖ副族の塩
化物を触媒として使用すると、炭素の存在下における８
０２含有原料と塩素からの四塩化珪素の直接合成が比較
的低温でしかも好収率で進行することを見出した。

本発明の対象は、 （イｌ　　ｓｏ、含有原料としてｏ、　１ｍ／Ｉを超え
るＢＥＴ表面積を有する５ｉｎ２含有原料を使用するこ
と、 （ロ）炭素が少くとも０．５　ｍ’　／　Ｉ　（７）　
Ｂ　Ｅ　Ｔ表面積を有すること、 （ハ）触媒として金属ハロゲン化物、特に周期表の第Ｖ
主族または第Ｖ副族の塩化物を使用すること。

に）反応温度が５００〜１２０ｏＣであることを特徴と
する、炭素と触媒の存在下にＳ　ｉ　Ｏ２含有原料を塩
素と反応させる四塩化珪素の製造法である。

本発明に使用するＳｉＯ２含有原料はＳｉＯ２含量が４
０〜１００重景％、特に７０〜１００重量％のものであ
シ、そのＢＥＴ法によって測定した比表面積は好ましく
は少くともＳ　ｍ’　／　１１である。

本発明に使用するＳｉＯ２含有原料の例としては珪藻土
、珪質白亜、二酸化珪素、ベントナイト、モンモリロナ
イト、珪酸マグネシウム、粘土、アルミニウム含量の小
いゼオライト、ＳｉＯ□含有煙道塵等があげられる。

本発明に使用する炭素株微細に分割された型で使用され
る一比表面積線好ましくは少くともＢＥＴ法で５ｔｙ／
／９Ｑある。本発明１使用する炭素の例はカーゼンブラ
ンク、コークス末、活性炭等１ある。

本発明の方法で触媒として有効な第Ｖ主族および第Ｖ副
族の塩化物は特Ｋ　ＰＯＣＩ、、ＰＣｌ５、Ａｓ　Ｃ１
５、ＡｓＣｌ３、ｓｂｃｇ、、５ｂＣ１５、Ｂｉ（ｕ５
、ｖｃｉ、、ｖｏｃｇ、、ｖｃｉｔ、、ＮｂＣＪ５、Ｔ
ａＣｌ５　　および本発明方法の条件の下）前記の塩化
物に変換される物質である。好ましくはＰＯｃ１１３が
使用される。

金属ハロゲン化物としては特に遷移金属の塩化物および
弗化物、例えば塩化鉄、弗化銀、塩化コバルト、弗化コ
バルト、塩化ニッケル、弗化ニッケル、塩化クロム、塩
化マンガン、弗化マンガン、塩化銅、弗化銅、塩化銀、
弗化銀等が重要マある。

Ｓ＋０２　：炭素のモル比は４：１ないし１：１０、特
に１：１．５ないし１：２するる。

触媒と使用するＳ　ｒ　０２ｉｉとの重量比は１：６な
いし１：１０００重量部、特に１：３ないし１：１００
重葉部でおる。

反応温度は５００〜１２００Ｃ，好ましくは７００〜９
００Ｃである。

本発明の方法の実施はＳ　ｉ　０２含有原料と炭素と、
場合によっては触媒とを上記の量的割合１緊密に混合す
ることによって行われる。場合によっては個々の成分ま
たはその混合物を研磨工程にかける。

混合物を粒状で反応させるのが好ましい。その為には、
場合により２０重量％までの結合剤を含んでいることが
〒きる混合物を押出し可能な塊シとし成形体に加工する
。この調製は混合物を水でスラリー状にするかペースト
状にすることによって有効に行われる。

結合剤としては例えば水ガラス、糖蜜、ベントナイト、
粘土、樹脂、ポリビニルアルコールーポリ酢酸ビニル、
セルロース、澱粉等が重要である。

本発明によって反応させる混合物を反応させる形態は例
えば球、円筒、中空のロープ、環等−’ｅｔａる。　　
　　□ 混合物を最後に塩素気流中！、場合によっては不活性成
分例えば窒素を含有する塩素気流中で反応させて四塩化
珪素を生成させる。大男の場合、反応は管状の反応器の
中１行われる。連続操作には流動床装置が特に有用′ｔ
％ある。

周期表の第Ｖ主族または第Ｖ副族の塩化物を反応させる
場合には、触媒をガス状で反応器に導入するのが有効で
ある。これは任意の適切な方法１、例えば塩素気流に触
媒を負荷させるか或いはまた触媒を反応器の入口ｆ別に
添加することによって行うことがフきる。本発明に従っ
て触媒として使用される金属ハライドを用いる場合には
、触媒を前記のＳｉＯ２含有原料と炭素の塊りに混合す
るのが最上′ｔｌ！ある。

目的物の５ｉＣＪ４は反応器からガス状で出てくるのｆ
常法によって濃縮し、蒸留して仕上げる。その際−緒に
運び出された触媒を回収し、反応域に戻す。

本発明の方法によシ四塩化珪素を比較的低温の下ｆ、し
たがってエネルギーと経費を節約して、製造することに
成功した。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ＢＥＴ表面積が５　ｍ”／　１１の珪藻±１００ｇをＢ
ＥＴ表面積が２０　ｍ’／　１１のカーＩンブラック１
００ｇとともに、ベントナイト４ｇ添加の下〒塩化ニッ
ケル２ｇを含有する水溶液を使ってペースト化し粘稠な
流動性の塊りにしたうこの混合物を直径０．５　ｃＲの
ペレットに加工し、乾燥し、そして石英管中〒窒素気流
下に５００Ｃ−’ｌ’爛焼した。

次いｆ温度を７５００に上げながら塩素を導入した。反
応は７６００Ｍ四塩化珪素を生成しながら激しく起った
。

比較例１ 珪藻±１００ｇの代シに比表面積がｒＬＯｌｔｎＶＩの
海砂を用いて実施例１の操作法を繰り返した。

四塩化珪素の生成は温度が１２９Ｏｒに至ってはじめて
起った。

実施例２ ＢＥＴｆｉ面積が０．５ｒｒｌ／ｌで鉄およびチタンの
天然含量が５重量％（酸化物として測定）の陶土１００
１１を比表面積が１．６　ｒｌ　／　９の粉砕したコー
クス５０ｇと緊密に混和し、そして糖蜜の水性調製物を
使ってペースト化し粘稠な流動性の塊シにした。この混
合物を直径０．８鋼のペレットに成形し、乾燥し、そし
て石英管中で窒素気流下に５００Ｃで燻焼した。温度を
７２０Ｃに上げながら塩素を導入した。反応は７２０Ｃ
で四塩化珪素を生成しながら激しく起った・ 実施例６ 珪藻土（ＢＥＴ表面積２ｒｒｌ／１１）　５重量部とコ
ークス末（ＢＥＴ表面積３ｍ７１　）　２　Ｎ　：６８
部の混合物を直径３間、長さ１０ｔ＋ａの円筒体に成形
し、４００Ｃフ■焼した。

この■焼物を２に９／ｈの景マ管状の反応器に導入し、
８００Ｃの温度−１’２５ＯＮ７／ｈの塩素流に曝露し
た。塩素流は反応器に入る前に、ＰＯ（Ｊ＆を充填した
容器を通して導入し、そのさい５容量％のＰＯＣｌ２を
負荷されていた。

反応器から出てくる混合物を先ず９０ｃに冷却して、運
び出されてきたＰＯ（Ｊｓを凝縮させて前記容器に戻し
た。残りのガス流を２０Ｃに冷却すると４Ｋｐ／ｈのＳ
　ｉ　Ｃ１４が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ＳｉＯ＿２含有原料として０．１ｍ＾２／
   ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ＿２含有原料を
   使用すること、 （ロ）炭素が少くとも０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を
   有すること、 （ハ）触媒として金属ハロゲン化物、特に周期表の第Ｖ
   主族または第Ｖ副族の塩化物を使用すること、 （ニ）反応温度が５００〜１２００℃であることを特徴
   とする、炭素と触媒の存在下にＳｉＯ＿２含有原料を塩
   素と反応させる四塩化珪素の製法。
2. （２）触媒としてＰＯＣｌ＿３を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の製法。