CN1209286C - 一种利用废触体合成SiCl4的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用废触体合成SiCl4的方法，以有机硅废触体为原料，与Cl2进行气固相直接法合成反应制备SiCl4，采用SiCl4作为载气参加换热，其中Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，控制反应温度为200～450℃，压力为0～0.3MPa，流化气速为0.05～0.12m/s，反应器采用流化床，不添加催化剂，反应易于控制，连续反应时间长，反应在比较低的压力下进行(0-0.3MPa)，Si的转化率大于85%，Cl2转化率大于99%，SiCl4纯度大于90%。

Description

一种利用废触体合成SiCl4的方法
所属领域：
本发明是关于有机硅工业生产装置中产生的废触体中的无机硅与氯气进行反应制备SiCl4的方法，具体地说，是一种利用废触体合成SiCl4的方法。
背景技术：
废触体是指有机氯硅烷单体合成过程中排出的富含硅、铜、碳的废渣。目前国内氯硅烷单体的生产能力为12万t/a，每年排出的含硅70％左右的废触体量约8000吨，“三废”量很大。按照目前的堆埋方式，每年至少需要6500立方米的堆埋体积，不仅造成大量硅的损失，而且需要相当大的堆埋场。与此技术相关的背景技术总结如下：
USP4,281,141介绍的是在有机氯硅烷单体合成时，利用第一旋风分离器捕集的大于40um的硅粉可以直接回流化床参加反应，而第二旋风分离器捕集的2-40um的细粉，由于其中含有较多的杂质和被污染的硅，铜颗粒。因此将其装入离心式分离器除去杂质或采用螺旋式输送器，将硅的表面更新，也可以通过球磨的方式进行处理，重新加入流化床进行反应。
Ger obben2,807,951介绍的是将合成卤硅烷产生的废渣加入流化床，在100-350℃下通空气或N25小时，再通入HCl气体，可获得HSiCl3其混合物的组成为：HSiCl3 95％SiCl4 4.9％Si转化率40-50％，用于反应的废渣多数取自第一旋风分离器，粒度≤50um。反应方程式为：
Ger obben 901,889介绍的是将废触体装入流化床中，在100-200℃下通空气或氮气20-80h，在320℃下通CH3Cl，可获得混合单体，其组成为(CH3)2SiCl2 82％、CH3SiCl3 13.3％、CH3SiHCl21.2％。
反应方程式为：
王伟良介绍的是将50％的废触体与新鲜硅粉混合后加入反应器，反应温度控制在400℃以上，催化剂用量是合成(CH3)2SiCl2的1.3-1.5倍，与氯苯反应制备苯基单体，既减少了Si和Cu消耗，又可使Si的转化率达到50-60％。
反应方程式为：
Brit 763,728介绍了废触体再利用法：将含硅56％，Cu30.2％，C 1.7％的废触体浸入200-100℃的水中，加入2-5％的盐酸，Cu与盐酸反应生成CuCl2溶于溶液中，未参加反应的Si、C经过滤取出，再经水漂洗除去C，得到的Si粉干燥后再用于流化床，该方法既回收了铜，又使硅粉得到了利用。
Ger obben 901,889  CZ 114,763介绍的是回收Cu法：将废触体加入培烧炉进行高温氧化焙烧，温度控制在300-600℃，以C燃烧尽为宜。除去废触体中的C，再用Fe2(SO4)3或FeCl3溶液进行浸渍，液固比为20∶1，Cu与Fe2(SO4)3或FeCl3反应生成CuCl2溶于溶液中，经过滤除去溶液中的Si。Si经干燥重新回流化床。经过滤的溶液加入Fe粉置换出Cu沉淀于溶液中，经过滤冲洗即可得到单质的Cu，Cu的回收率为95％，其化学反应式为：
Ru2,049,114介绍的是废触体硅铜合金的再生处理：将废触体加热氯化，当温度在240-280℃时，Cl-含量减至最低，C、H随之减少。在200-400℃时，C、H含量减少的速度加快，使得被污染的合金再生。反应温度为240-280℃时，再生触体活性最高。
综上所述，文献中提供的方法可总结如下：
1.减少废触体排放：利用第一旋风分离器捕集到的粉尘回床再利用，不但操作复杂，而且反应稳定性差，不利于长周期生产。
2.深度转化：采用长时间高温活化废触体，利用净化法将硅回收，设备利用率降低。且成本高，工艺路线复杂(其中包括：焙烧、浸渍、酸洗、活化)。
3.废触体再利用：将废触体与HCl及CH3Cl反应，Si转化率只有40-50％。废触体与氯苯反应合成苯基单体，不但所需反应温度高，而且催化剂用量也比合成(CH3)2SiCl2用量高出30-50％，又造成了大量的催化剂富集，经济上不合理。
4.掩埋：全国每年产生约8000吨废触体，按Si含量70％计算，每年至少造成5000多吨Si损失，而且又造成了二次环境污染。
发明内容
本发明目的在于：利用有机硅生产装置中产生的废触体与Cl2反应生成四氯化硅，可用于制备白碳黑和正硅酸乙酯，减少三废，提高Si的利用。
本发明是这样实现的：
以有机硅废触体为原料，与Cl2进行气固相直接法合成反应制备SiCl4，不添加任何催化剂，采用SiCl4作为载气参加换热，其中Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，控制反应温度为200～450℃，压力为0～0.3MPa，流化气速为0.05～0.12m/s，反应器采用流化床，具体操作如下：
将干燥好的废触体，其组成为：Si 80.51％，Cu 10.42％，C 1.86％加入流化反应床内，用干N2维持床内流化状态，同时电感送电升温，当温度升至200℃时，停止电感加热及N2，同时改通Cl2及载气SiCl4，使Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，气速控制在0.05～0.12m/s。氯气与废触体接触迅速反应，同时放出大量的热，指型管通入换热介质，移出反应热，防止床内产生飞温，控制床内反应温度保持在200～450℃之间，反应生成的气体SiCl4单体，经除尘，冷凝即可得到纯度在90％以上的产品SiCl4。硅的转化率大于85％。氯气的转化率＞99％。
本发明的优点在于：采用有机硅废触体与Cl2直接法合成反应，不添加催化剂，SiCl4作为载气循环利用参加换热，反应易于控制，连续反应时间长。反应在比较低的压力下进行(0-0.3MPa)Si的转化率大于85％，Cl2转化率大于99％，SiCl4纯度大于90％。
具体实施：
实例1：
在Φ150mm流化床中加入废触体15kg，用N2维持床内流化状态，同时电感送电升温，当温度达到200℃时，停止电感加热及N2，同时改通纯度≥98％的Cl2及载气SiCl4，Cl2与SiCl4的配比随反应温度改变，气速控制在0.1～0.12m/s，压力控制在0.05～0.3MPa，Cl2与废触体接触迅速反应，打开指型管出入口阀，通入工业水移走反应热，根据料层高度随时补加废触体以维持床内正常反应。反应时间52小时，反应生成的气体SiCl4单体经除尘、冷凝即可得到目的产物SiCl4。经计量一部分进入产品储罐，一部分用于循环入床参加换热。得到的产物中SiCl4含量93.5％。HSiCl3含量0.57％。Si转化率85.2％，废触体耗量59.1kg。
实例2：
合成方法同例1，将91kg的废触体间断加入流化床中，反应温度控制在260～290℃，流化气速为0.08m/s，反应压力控制在0～0.15Mpa。载气通入量为：Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)，反应时间为182小时，o含量为95.89％，HSiCl3含量0.68％，Si转化率为88.12％。
实例3：
合成方法同例1，将215.5kg的废触体间断加入流化床中，反应温度控制在240～290℃，反应压力控制在01～0.25MPa，流化气速0.1～0.12m/s，载气通气量Cl2∶SiCl4＝1.76∶1.5～3.0(mol)。反应时间507h，得到的产物中SiCl4含量96.85％，HSiCl3含量0.68％。Si转化率87.5％。
实例4：
合成方法同例1，将21kg废触体加入流化床中，反应温度控制在200～300℃，反应压力0～0.1MPa，气速控制在0.05～0.1m/s，载气采用N2，配比为Cl2∶N2＝1∶0.8(mol)，反应时间为10.5h，SiCl4含量85.54％，HSiCl3含量0.77％，Si转化率76.4％。
N2作为载气反应物冷凝过程中有大量不凝气，尾气防空量大，单体损失较多，并且N2中含有微量水，导致高沸物产生，影响产品质量。因此采用SiCl4循环入床换热。
实例5：
合成方法同例一，将50kg废触体间断加入流化床中，反应温度控制在300～350℃，流化气速为0.06m/s反应压力控制在0～0.1MPa之间，反应时间为54.5h，得到的产物中SiCl4含量为96.4％，HsiCl3含量为0.33％，Si转化率为86.05％
本发明采用有机硅废触体为原料，与Cl2进行直接法合成反应，可得到纯度大于90％的SiCl4。
本发明采用SiCl4为载气循环利用，用于控制床内反应温度及流化气速。
本发明适用于有机氯硅烷合成中的废触体再利用，可应用于国内各大有机氯硅烷生产厂家，进行废触体与Cl2反应生成SiCl4，帮助他们解决了大量的废触体处理难的问题，使废触体得到了合理的应用，既解决了“三废”处理又解决了环境污染。

Claims (1)

1.一种利用废触体合成SiCl4的方法，其特征在于：以有机硅废触体为原料，与Cl2进行气固相直接法合成反应制备SiCl4，采用SiCl4作为载气参加换热，其中Cl2与SiCl4的摩尔比为1.76∶1.5～3.0，控制反应温度为200～450℃，压力为0～0.3MPa，流化气速为0.05～0.12m/s，反应器采用流化床。
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