EA017908B1 - СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ GeClИ/ИЛИ SiClИЗ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН ИЛИ СТЕКЛЯННЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ SiClИЗ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ SiO - Google Patents

Abstract

Предложен способ получения GeClс или без SiClиз оптических волокон, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченных оптических волокон, содержащих оксиды германия и, необязательно, оксиды кремния, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный GeCl, газообразный SiClи газообразный BClв соответствии с реакциямии затем конденсации газообразного GeCl, BClи, необязательно, SiClс образованием жидкого GeCl, BClи, необязательно, SiCl. Изобретение также предлагает способ получения SiCl(и необязательно GeCl) из стеклянных отходов от производства оптических волокон и из отработанных оптических кабелей. Способ включает в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стеклянных отходов с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего SiCl, BClи, необязательно, GeCl; и затем конденсации газообразных SiCl, BCl(с или без GeCl) с образованием жидких SiCl, BClи GeCl. Также предложен способ получения SiClиз SiO-содержащего материала.

Description

Изобретение относится к способу извлечения германия и кремния из оптических волокон и, в частности, оно относится к способу извлечения хлоридов германия и кремния из оптических волокон, содержащих оксиды германия и кремния. Изобретение относится к способу получения 81С1₄ из оксидов кремния, таких как 8ίΟ₂, и к способу одновременного получения 81С1₄ и ОеС1₄ из стеклянных отходов, таких как оптические волокна.

Предшествующий уровень техники

В способах изготовления оптических кабелей, содержащих в себе оптические волокна в качестве активных компонентов для пропускания светового сигнала, обычно различают три основные стадии: а) изготовление заготовки, Ь) вытягивание оптического волокна и с) свивание волоконно-оптического кабеля (Аййатк, 2000, Тйе саке о£ Ыдй ритйу кШеои апб ίΐκ аррИсабои ίη ΙΤ апб гепе\\аЬ1е епегду (Пример кремния высокой чистоты и его применение в ИТ (информационных технологиях) и возобновляемых источниках энергии), υΝυ/ΙΑ8.145 р.). Оптические волокна имеют сердцевину, обеспечивающую высокий показатель преломления, окруженную оболочкой с более низким показателем преломления (А1\\ауп. 2004, Орбса1 пеАогк бекщп апб 1тр1етеп1абоп, С1ксо Ргекк, 840 р.). Сердцевину часто изготавливают из плавленого кварца, содержащего оксид германия, использующийся в качестве легирующей примеси для увеличения показателя преломления кварца (диоксида кремния). Оболочку обычно изготавливают из чистого кварца.

Получение оптических волокон основано на реакции дехлорирования, в ходе которой хлориды превращаются в оксиды в химическом реакторе, нагретом до температуры около 1000°С. Оксиды осаждаются на твердую подложку, изготовленную из кварца. Существуют три основные системы осаждения (Αί1йатк, 2000). Во-первых, модифицированное химическое осаждение из паровой фазы (МСУЭ) - оксиды при этом осаждаются внутри трубки, изготовленной из высокочистого кварца, а реакции дехлорирования проводятся до тех пор, пока трубка не заполнится. Получающийся в результате стеклянный стержень вплавлен в заготовку, а полученная заготовка уже готова для стадии вытяжки. Во-вторых, система с наружным осаждением (ΟΌ8) - в этом случае стеклянный стержень используется в качестве подложки, на которую наносятся частицы оксидов, а реакции дехлорирования проводятся до тех пор, пока не будет получен требуемый диаметр стержня. Затем стержень вплавляют в заготовку. И, наконец, процесс осевого осаждения из паровой фазы (АУЭ), аналогичный процессу в системе ΟΌ8, за исключением того, что наращивание оксидного материала осуществляют из точки, в отличие от всей длины стержня. Получающийся в результате тонкодисперсный порошок вплавляется в заготовку.

Реакции дехлорирования, протекающие в ходе процесса МСУЭ получения оптических волокон, изготовленных из 8ίΟ₂ и СеО₂ (Тапбоп, 2005, 1п1. 1. Арр1. Сегат. ТесйпоС 2, 6, 504-513), имеют следующий вид:

(1) ЗЮ1₄ (г) + 2О_г (г) = ЗЮ₂(тв) + 2С1_г (г) (2) ОеС1₄ (г) + 2О_г (г) = 6е0₂(тв) + 2С1₂(г)

Для процессов ΟΌ8 и АУЭ реакции дехлорирования имеют вид (А1Шатк, 2000):

(3) ЗЮ1₄ (г) + О₂ (г) + 2Н₂ = ЗЮ₂(тв) + 4НС1 (г) (4) ОеС1₄ (г) + О₂(г) + 2Н_г = ЗеО2 + 4НС1 (г)

Исходными химическими компонентами во всех трех случаях являются 81С1₄ и СеС1₄.

Путем тщательного подбора соответствующей реакционной смеси с помощью этих способов получают заготовки, состоящие из сердцевины, обогащенной оксидом с заданным высоким показателем преломления, окруженной оболочкой из чистого кварца. Заготовки помещают на вертикальный вал. Нижний конец необработанной заготовки расплавляют с помощью небольшой печи. Расплавленный материал вытягивают в виде оптического волокна, на которое наносят покрытие и наматывают на катушку (Уш апб 1а1шта, 1998, Тгапк. А8МЕ, 120, 916-930).

Чтобы получить оптические волокна, изготовленные из чистых оксидов, при производстве оптических волокон используют особо чистые исходные хлориды, оцениваемые как оптической чистоты (99,999999 мас.%, 6 девяток после запятой). Такая чистота необходима для того, чтобы гарантировать отсутствие искажения передаваемых оптических сигналов (А1гауп, 2004). Из-за требуемой высокой степени чистоты хлориды, используемые в реакциях дехлорирования, являются очень дорогостоящими. Это особенно справедливо в отношении тетрахлорида германия, германий является элементом, редко встречающимся в земной коре (Н611, В, К1шд, М, 8сйто11, Е: Ме1а11одепек1к о£ детташит - а гех1е\\· (Металлогенезис германия - обзор). Οιό Сео1оду Рех1е\\'8 30(2007), 145-180).

Производство оптических волокон сопровождается значительными потерями. В процессе производства повреждается или теряется количество высокочистого стекла, по существу, равное количеству полученного оптического волокна (Ма, Ο^ηγη, КоЬауакЫ апб ТакайакЫ, 8о1ат Епегду Ма1епа1к апб 8о1ат Се11к (Материалы для солнечной энергетики и солнечные элементы), 2004, 81, 477-483).

Оптические волокна, часто называемые стеклянными компонентами, содержащиеся в кабелях к концу срока службы, в настоящее время рассматриваются как компонент с нулевым значением. При проведении рециклинга оптических кабелей стеклянные компоненты помещают в цементные печи либо ис

- 1 017908 пользуют в качестве сырьевого материала для строительных работ (ΝΤΤ Сгоир. Епу1гоптеи1а1 ргсЛсебоп асйуйу аиииа1 герой (Годовая сводка активности по охране окружающей среды), 2004).

Таким образом, существует потребность в эффективном способе переработки поврежденных оптических волокон, снижении потерь высокочистого стекла, имеющих место при изготовлении оптических волокон, и переработке оптических волокон, присутствующих в оптических кабелях к концу срока службы.

Автор японской патентной публикации № 2003-37904 Такайакй1 сообщает об использовании новой термоплазменной системы, при помощи которой высокочистый δίθ₂ из отходов оптических волокон превращают в кремний солнечного качества (8ОС-81), используемый для изготовления панелей солнечных батарей.

Авторы южнокорейской патентной публикации № 2004-5357 Ли, Капд и Ьее сообщают об извлечении неосадившегося во время заполнения заготовки 81О₂. Неосадившиеся стеклянные частицы возвращают на коллектор стеклянных частиц. Эти частицы перерабатывают в новую заготовку, используя специальное оборудование для вдувания.

В других патентах, упоминаемых ниже, описаны способы разборки оптических кабелей до их основных компонентов, а потому они не имеют отношения к извлечению высокочистых компонентов из оптических волокон.

Автор японской патентной публикации № 2004-38788 Nакаие сообщает о рециклинге пластмасс и резины из отработанных оптических кабелей с целью извлечения высокочистого полиэтилена и алюминия.

Японская патентная публикация № 2004-376291, авторы Йо, Икат1 и Макита, относится к выделению органической оболочки из отходов оптических волокон, полученных при разделении оптических кабелей. Способ включает в себя экстракцию растворителем и фильтрование с получением чистого кварцевого стекла, повторно используемого в качестве компонента цемента, и покрытых смол, повторно используемых в качестве твердого топлива.

Авторы японской патентной публикации № 2005-339701 Йо, Икат1 и Макита сообщают о рециклинге оптических кабелей путем дробления и просеивания в используемые материалы.

Эти три предшествующих документа показывают, что существуют технологии, позволяющие выделять стеклянные компоненты из оптических кабелей. Все эти подходы основаны на низкозатратных технологиях, таких как дробление, просеивание и экстракция растворителями, позволяющих отделять стеклянные компоненты от других компонентов оптического кабеля.

Имеются две публикации, относящиеся к рециклингу стеклянных отходов от производства оптических волокон или отработанных оптических кабелей в виде высокочистых продуктов. Эти две публикации основаны на японской патентной публикации № 2003-37904, Такайакйц касающейся рециклинга высокочистых стеклянных материалов с помощью термоплазменной системы. Первая из них, авторы Ма, е1 а1., (2004), представляет собой описанную ранее технологию. Вторая, под авторством Одига, Ак1ий, УокЫката, Могйа и Такайакй1 (2004, 1пй. Епд. Сйет. Век., 43, 1890-1893), описывает способ, использующий плазменно-дуговую печь, с помощью которого получают смесь карбида кремния и кремния из сырья отработанных оптических волокон. При рециклизации продукта, содержащего карбид кремния, в технологической печи выход высокочистого кремния возрастает. Этот способ осуществляют при повышенной температуре и получают кремний в качестве исходного сырья для изготовления панелей солнечных батарей.

Кроме того, Войгег, Ате1ке, М-накипНат, Тапуа1, Тит1ркеей, СШ, Моейшк и Войекег (1985, 1оигпа1 о! Ыдй! Аауе Тесйпо1оду, ЬТ-3, 3, 699-705) открыли способ извлечения неиспользованного СеС1₄ в реакциях (2) и (4), покидающего систему осаждения и присутствующего в сточных водах данного технологического процесса. СеС14 улавливают в газовом скруббере в виде растворимых германат-ионов. По истечении определенного времени рециркуляции, необходимого для постепенного увеличения концентрации, германат-ионы реагируют с сульфатом магния с образованием осадка германата магния, который отфильтровывают, сушат, упаковывают в мешки и продают предприятиям-изготовителям.

В патентном документе И8 4490344 раскрыто использование ВС1₃ в качестве хлорирующего агента для получения 81С1₄ из δίθ₂

Сущность изобретния

Таким образом, задачей настоящего изобретения является решение упомянутых выше проблем.

Согласно общему аспекту предложен способ получения СеС14 из СеО2-содержащего материала, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченных остатков материала, содержащего оксид германия, с реагентом, включающим в себя углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС14 и газообразный ВС13, в соответствии с реакциями:

2ВС1₃(г) + 1,56еО₂ = 1,5СеСЩг) + В₂О₃

В₂О₃ + 1,5С + ЗС1₂ = 2ВС1₃(г) + 1,5СО₂;

- 2 017908 и конденсации газообразных СеС1₄ и ВС1₃ с образованием жидких СеС1₄ и ВС1₃ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температур конденсации СеС1₄ и ВС1₃.

В одном из вариантов осуществления изобретения способ дополнительно включает разделение смеси на жидкий СеС1₄ и жидкий ВС1₃ при помощи фракционной перегонки с получением высокочистого жидкого СеС1₄ и высокочистого жидкого ВС1₃.

В одном из вариантов осуществления изобретения СеО₂-содержащий материал также содержит оксид кремния, при этом указанный способ включает стадии взаимодействия тонко измельченных отходов материала, содержащего оксид германия и оксид кремния, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄. газообразный 81С1₄ и газообразный ВС1₃, в соответствии с реакциями:

2ВС1₃(г) + 1,5СеО₂ = 1,56еС1₄(г) + В₂О₃

2ВС1_э(г) + 1,55Ю₂ = 1,53Ю1₄(г) + В₂О₃

В₂О₃ + 1,5С + ЗС1₂ = 2ВС1₃(г) + 1,5СО₂;

и конденсации газообразных СеС1₄, 81С1₄ и ВС1₃ с получением жидких СеС1₄, 81С1₄ и ВС1₃ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температур конденсации 6еС1₄, 81С1₄ и ВС1₃.

Получающиеся в результате СеС1₄ и/или 81С1₄ можно использовать для получения исходных компонентов для производства оптических волокон.

Согласно другому общему аспекту предложен способ получения 81С1₄ из 8Ю₂-содержащего материала, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченного 81О₂-содержащего материала с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, выбранную из группы, состоящей из КС1, СзС1 и ЯЬС'Т соединение бора и необязательно хлор (С1₂), с получением газообразного продукта, содержащего газообразный 81С1₄, в соответствии с реакциями:

4ВС1₄- (ж) + 8Ю₂ + С = 8|С1₄(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂ и конденсации газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄.

В одном из вариантов осуществления изобретения 81О₂-содержащий материал представляет собой стеклянные отходы.

8Ю₂-содержащий материал также может содержать СеО₂, и в ходе реакции также образуется 6еС1₄ в соответствии с реакцией:

4ВСЦ· (ж) + 0еО₂ + С = СеС1₄(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂, при этом способ дополнительно включает в себя конденсацию газообразных 81С1₄ и 6еС1₄ с образованием жидких 81С1₄ и СеС1.₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температур конденсации 81С1₄ и 6еС1₄.

В одном из вариантов осуществления изобретения ВС1₃ конденсируют одновременно с конденсацией 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температур конденсации 81С1₄ и ВС13.

Полученные СеС1₄ и 81С1₄ можно использовать в качестве исходных компонентов для изготовления оптических волокон. В одном из вариантов осуществления изобретения хлор (С12) отсутствует.

Согласно другому общему аспекту предложен способ получения 81С1₄ из 81О₂-содержащего материала, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченного 81О₂-содержащего материала с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, выбранную из группы, состоящей из КС1, РЬС1 и СзС1, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный 81С1₄; и конденсации газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄ и выше температуры конденсации ВС1₃.

Этот способ может дополнительно включать конденсацию хлоридных примесей путем снижения температуры газообразного продукта выше температуры конденсации 81С1₄ перед проведением стадии конденсации 81С1₄.

Твердый углеродсодержащий восстановитель может представлять собой металлургический кокс или активированный уголь. Соединение бора может включать в себя газообразный ВС1₃. Реакционную стадию можно проводить при температуре в диапазоне от 450 до 1100°С в коррозионно-стойком реакторе.

Согласно общему аспекту предложен способ получения СеС1₄ из оптических волокон, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченных оптических волокон, содержащих оксид германия, с реагентом, включающим в себя углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный 6еС1₄ и газообразный ВС1₃, в соответствии с реакциями:

(5) 2ВС1₃(Г) + 1,56еО₂ = 1,56еС1₄(г) + В₂О₃ (7) В₂О₃ + 1,5С + ЗС1₂ = 2ВС1₃(г) + 1,5СО₂;

и конденсации газообразных 6еС1₄ и ВС1₃ с образованием жидких 6еС1₄ и ВС1₃.

- 3 017908

Согласно другому общему аспекту предложен способ получения СеС1₄ в качестве исходного компонента для изготовления оптических волокон. Способ включает в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стеклянных отходов оптических волокон, содержащих оксиды германия и кремния, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄ и газообразный ВС1₃; и конденсации газообразных СеС1₄ и ВС1₃ с образованием жидких СеС1₄ и ВС1₃.

Согласно еще одному общему аспекту предложен способ хлорирования СеО₂, входящего в состав стекла. Способ включает в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стекол с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄ и газообразный ВС1₃; и конденсации газообразных СеС1₄ и ВС1₃ с образованием жидких СеС1₄ и ВС1₃.

Стекло может быть стеклом на основе 81О₂, а газообразный продукт может содержать газообразный 81С1₄. В одном из вариантов стадию конденсации осуществляют путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄, 81С1₄ и ВС1₃ (если присутствует) с образованием жидких СеС1₄, 81С1₄ и ВС1₃ (если присутствует).

Согласно еще одному общему аспекту предложен способ получения СеС1₄ из оптических волокон. Способ включает в себя стадии: взаимодействия оптических волокон, содержащих оксид германия, с реагентом, содержащим восстановитель и ВС1₃, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄ и газообразный ВС1₃; и конденсации газообразных СеС1₄ и ВС1₃ с образованием жидких СеС1₄ и ВС1₃.

Согласно другому аспекту предложены способы получения СеС1₄ из оптических волокон, стеклянных отходов оптических волокон или любых других отходов, содержащих СеО₂, как определено выше, где отходы также содержат 81О₂, включающий в себя стадии взаимодействия отходов, содержащих оксиды германия и кремния, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄, газообразный 81С1₄ и газообразный ВС1₃ в соответствии с реакциями:

(5) 2ВС1₃(г) + 1,5ОеО₂ = 1,5<ЗеСЦ(г) + В₂О₃ (6) 2ВС!₃(г) + 1,58Ю₂ = 1,58Ю1₄(г) + В₂О₃ (7) В₂О₃ +1,5С + ЗС1₂ = 2ВС1₃(г) + 1,5СО₂;

и конденсации газообразных СеС1₄, 81С1₄ и ВС1₃ с получением жидких СеС1₄, 81С1₄ и ВС1₃.

Согласно еще одному аспекту изобретения предложены способы, как определено выше, где жидкий СеС1₄ и/или жидкий 81С1₄, и/или жидкий ВС1₃ разделяют при помощи фракционной перегонки.

Согласно общему аспекту предложен способ получения СеС1₄ и 81С1₄ из оптических волокон, включающий в себя стадии: взаимодействия тонко измельченных оптических волокон, содержащих оксиды германия и кремния, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄, газообразный 81С1₄ и газообразный ВС1₃, в соответствии с реакциями:

(5) 2 ВС1₃(г) + 1,5(ЗеО₂ = 1,50еС!₄(г) + В₂О₃ (6) 2 ВС1₃(г) + 1,58Ю₂ = 1 ,58ΪΟΙ₄(γ) + В₂О₃ (7) В₂О₃ + 1,5С <· ЗС1₂ = 2ВС1₃(г) + 1,5СО₂;

конденсации газообразного СеС1₄ с образованием жидкого СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄ и выше температуры конденсации 81С1₄; и последующей конденсации газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄ и выше температуры конденсации ВС13.

В одном из вариантов твердый углеродсодержащий восстановитель легируют соединением бора.

В одном из вариантов этот способ дополнительно включает в себя адсорбирование в аппарате с перемешиванием соединения бора на твердый углеродсодержащий восстановитель из раствора, содержащего соединение бора, с образованием твердого углеродсодержащего восстановителя, легированного соединением бора;

отделение фильтрацией твердого углеродсодержащего восстановителя, легированного адсорбированным соединением бора, от раствора; и сушку твердого углеродсодержащего восстановителя, легированного адсорбированным соединением бора, перед проведением реакционной стадии.

Соединение бора может представлять собой Н₃ВО₃. Раствор можно насыщать соединением бора. Стадию сушки можно проводить при температуре в диапазоне от 450 до 550°С.

Твердый углеродсодержащий восстановитель может являться металлургическим коксом или активированным углем. Соединение бора может включать в себя газообразный ВС13.

Реакционную стадию можно проводить при температуре в диапазоне от 450 до 1100°С в коррозионно-стойком реакторе.

- 4 017908

Способ может дополнительно включать в себя рециклизацию твердого углеродсодержащего восстановителя после реакционной стадии для повторного использования в составе реагента для реакционной стадии.

Г азообразные продукты могут также содержать С1₂ и СО₂, при этом способ также включает в себя отведение газообразного продукта, содержащего газообразные С1₂ и СО₂, в по меньшей мере одну систему нейтрализации и систему рециркуляции. Способ может дополнительно включать нейтрализацию газообразного С1₂ в скруббере, где газообразный С1₂ реагирует с ΝαΟΗ с образованием ЫаОС1. Способ может дополнительно включать сжатие гзообразного С1₂ в баллонах для повторного использования в составе реагента для реакционной стадии.

Способ может дополнительно включать рециркуляцию жидкого ВС1₃ для повторного использования в составе реагента для реакционной стадии. Указанная стадия рециркуляции может также включать в себя газификацию жидкого ВС1₃.

Этот способ может дополнительно включать очистку по меньшей мере одного жидкого СеС1₄ с получением высокочистого жидкого СеС1₄ и жидкого 81С1₄ с получением высокочистого жидкого 81С1₄. Стадию очистки можно выполнять путем по меньшей мере одной фракционной перегонки.

Способ может дополнительно включать измельчение оптических волокон до получения тонко измельченных оптических волокон, имеющих размер частиц в пределах от 10 до 250 мкм. Оптические волокна могут происходить из отходов от производства оптических волокон или отработанных оптических волокон.

Согласно другому общему аспекту предложен способ получения СеС1₄ и 81С1₄ в качестве исходных компонентов для изготовления оптических волокон. Способ включает в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стеклянных отходов оптических волокон, содержащих оксиды германия и кремния, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄, газообразный 81С1₄ и газообразный ВС1₃; во-первых, конденсации газообразного СеС1₄ с получением жидкого СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄ и выше температуры конденсации 81С1₄; и, во-вторых, конденсации газообразного 81С1₄ с получением жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄ и выше температуры конденсации ВС1₃.

Согласно еще одному общему аспекту предложен способ хлорирования СеО₂, входящего в состав стекол на основе 8ίΟ₂. Способ включает в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стекол на основе δίΟ₂ с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄, газообразный 81С1₄ и газообразный ВС1₃; и конденсации газообразного СеС1₄ с образованием жидкого СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄ и выше температуры конденсации 81С1₄.

Данный способ может включать последующую конденсацию газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄ и выше температуры конденсации ВС1₃.

В одном из вариантов твердый углеродсодержащий восстановитель легируют соединением бора. Твердый углеродсодержащий восстановитель может представлять собой металлургический кокс или активированный уголь. Соединение бора может включать газообразный ВС1₃. В одном из вариантов реакционную стадию проводят при температуре в диапазоне от 450 до 1100°С в коррозионно-стойком реакторе.

Согласно другому общему аспекту предложен способ получения СеС1₄ и 81С1₄ из оптических волокон. Способ включает в себя стадии взаимодействия оптических волокон, содержащих оксиды германия и кремния, с реагентом, содержащим восстановитель и ВС13, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄, газообразный 81С1₄ и газообразный ВС1₃; и конденсации газообразного СеС1₄ с образованием жидкого СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄ и выше температуры конденсации 81С1₄.

Согласно еще одному общему аспекту предложен способ получения 81С1₄ из стеклянных отходов оптических волокон, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стеклянных отходов оптических волокон с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, выбранную из группы, состоящей из КС1, С§С1 и ВЬС'Т и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный 81С1₄, в соответствии с реакцией:

(9) 4ВСЦ· (ж) + ЗЮ₂ + С = ЗЮЦ(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂ и конденсации газообразного 81С1₄ и ВС1₃ с образованием жидкого 81С1₄ и ВС1₃. Необязательно в качестве реагента может быть добавлен газообразный хлор.

Кроме того, согласно еще одному общему аспекту предложен способ получения 81С1₄ и, необязательно, СеС1₄ из стеклянных отходов оптических волокон, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стеклянных отходов оптических волокон с реагентом, содержащим твердый угле- 5 017908 родсодержащий восстановитель, соль, выбранную из группы, состоящей из: КС1, С§С1 и КЬС1, соединение бора, и, необязательно хлор, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный 81С1₄ и необязательно СеС1₄, в соответствии с реакциями:

(8) 4ВСЦ (ж) + СеО₂ + С = <ЭеС1₄(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂ (9) 4ВСЦ^- (ж) + ЗЮ₂ + С = 3)С1₄(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂ и конденсации газообразного 81С1₄, СеС1₄. если присутствует, и ВС1₃ с образованием жидких 81С1₄, 6еС14 и ВС1з.

Согласно еще одному общему аспекту, предложен способ получения 81С1₄ и СеС1₄ из стеклянных отходов оптических волокон, включающий в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стеклянных отходов оптических волокон с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, выбранную из группы, состоящей из КС1, С§С1 и КЬС1, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄ и газообразный 81С1₄, в соответствии с реакциями:

(8) 4ВСЦ' (ж) + ОеО_г + С = СеС1₄(г) + 4ВС1_э(г) + СО_г (9) 4ВС1₄' (ж) + 8Юг + С = ЗЮ1₄(г> + 4ВС1₃(г) + СО₂ конденсации газообразного СеС1₄ с образованием жидкого СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄ и выше температуры конденсации 81С1₄; и последующей конденсации газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄ и выше температуры конденсации ВС13.

В одном из вариантов соотношение между массой восстановителя и массой стеклянных отходов лежит в пределах от 0,3 до 1.

В одном из вариантов соотношение массы соли и суммарной массы стеклянных отходов, массы твердого углеродсодержащего восстановителя и массы соли лежит в пределах от 0,03 до 0,15.

Способ может дополнительно включать тонко измельченных стеклянных отходов при температуре в диапазоне от 400 до 600°С перед проведением реакционной стадии.

В одном из вариантов твердый углеродсодержащий восстановитель является металлургическим коксом, графитом или активированным углем. Соединение бора может включать газообразный ВС1₃.

В одном из вариантов реакционную стадию проводят при температуре в диапазоне от 450 до 1100°С в коррозионно-стойком реакторе.

Способ может дополнительно включать рециклизацию твердого углеродсодержащего восстановителя после реакционной стадии для повторного использования в составе реагента для реакционной стадии.

Г азообразные продукты могут содержать С1₂ и СО₂, при этом способ также включает в себя перенос газообразного продукта, содержащего газообразные С1₂ и СО₂, по меньшей мере в одну систему нейтрализации и систему рециркуляции. Способ может дополнительно включать нейтрализацию газообразного С1₂ в скруббере, где газообразный С1₂ реагирует с ΝαΟΗ с образованием ЫаОС1. Способ может дополнительно включать сжатие газообразного С12 в баллонах для повторного использования в составе реагента для реакционной стадии. Способ может дополнительно включать рециркуляцию жидкого ВС13 для повторного использования в составе реагента для реакционной стадии. Стадия рециркуляции может дополнительно включать в себя газификацию жидкого ВС13.

Способ может дополнительно включать очистку по меньшей мере одного жидкого СеС1₄ с получением высокочистого жидкого СеС1₄ и очистку жидкого 81С1₄ с получением высокочистого жидкого 81С1₄.

Стадию очистки можно осуществлять с помощью по меньшей мере одной фракционной перегонки.

Способ может дополнительно включать измельчение стеклянных отходов с получением тонко измельченных стеклянных отходов, имеющих размер частиц в пределах от 10 до 250 мкм.

Стеклянные отходы оптических волокон могут происходить из отходов от производства оптических волокон или из отработанных оптических волокон.

Согласно другому общему аспекту предложен способ получения СеС1₄ и 81С1₄ в качестве исходных компонентов для изготовления оптических волокон. Способ включает в себя стадии взаимодействия тонко измельченных стеклянных отходов оптических волокон с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, выбранную из группы, состоящей из КС1, С§С1 и ВЬС1, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄ и газообразный 81С1₄; во-первых, конденсации газообразного СеС1₄ с образованием жидкого СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄ и выше температуры конденсации 81С1₄; и, во-вторых, конденсации газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄ и выше температуры конденсации ВС13.

Согласно еще одному общему аспекту предложен способ получения 81С1₄ из материала, содержащего 8ίΟ₂. Способ включает в себя стадии взаимодействия тонкоизмельченного материала, содержащего δίΟ₂, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, выбранную из груп- 6 017908 пы, состоящей из КС1, С§С1 и КЬС1, хлор и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный 81С1₄; и конденсации газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄ и выше температуры конденсации ВС1₃.

Согласно другому общему аспекту предложен способ получения 81С1₄ из стеклянных отходов. Способ включает в себя стадии: взаимодействия стеклянных отходов с твердым углеродсодержащим восстановителем, солью, выбранной из группы, состоящей из КС1, С§С1 и КЬС1. соединением хлора и бором, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный 81С1₄; и конденсации газообразного 81С1₄ с образованием жидкого 81С1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации 81С1₄.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1 представляет собой блок-схему способа в соответствии с вариантом осуществления при использовании реагента, содержащего активированный уголь, легированный В₂О₃;

фиг. 2 представляет собой блок-схему способа в соответствии с другим вариантом осуществления при использовании реагента, содержащего газообразный ВС13;

фиг. 3 представляет собой блок-схему способа хлорирования δίθ₂ и СеО₂ в соответствии с вариантом осуществления при использовании реагента, содержащего активированный уголь, легированный В2О3;

фиг. 4 представляет собой блок-схему способа хлорирования δίθ₂ и СеО₂ в соответствии с другим вариантом осуществления при использовании реагента, содержащего активированный уголь;

фиг. 5 представляет собой блок-схему способа хлорирования δίθ₂ в соответствии с еще одним вариантом осуществления при использовании исходного сырья, обогащенного 81О₂;

фиг. 6 представляет собой блок-схему способа хлорирования δίθ₂ в соответствии с еще одним вариантом осуществления при использовании исходного сырья, обогащенного 81О₂;

фиг. 7 представляет собой схематическое изображение в перспективе экспериментальной установки в соответствии с одним из вариантов осуществления; и фиг. 8 представляет собой схематическое изображение в перспективе экспериментальной установки, изображенной на фиг. 7, на котором показано расположение стакана с образцом.

Следует отметить, что на всех прилагаемых рисунках одинаковые части имеют одинаковые номера позиций.

Подробное описание изобретения

На рисунках и, в частности на фиг. 1 и 2, проиллюстрированы способы одновременного получения тетрахлорида германия и тетрахлорида кремния из оптических волокон. Согласно этим способам оксиды германия и кремния (СеО₂ и 81О₂), содержащиеся в оптических волокнах, превращают в хлориды германия и кремния (СеС1₄ и 81С1₄). Полученные хлориды идентичны хлоридам обычно применяемым при изготовлении оптических волокон.

Например, оптические волокна, используемые в качестве сырьевого материала 10, могут быть стеклянными отходами от производства оптических волокон, то есть стеклянными отходами с оборудования для производства оптических волокон или частицами оксидов, уносимыми в скрубберный блок оборудования для производства оптических волокон, либо стеклянными отходами от отработанных оптических волокон, то есть оптических волокон, остающихся при разборке использованных оптических кабелей.

Стеклянные отходы, используемые в качестве сырьевого материала 10, сначала сушат и тонко измельчают перед введением в реактор 14 хлорирования. Стеклянные отходы могут быть раздроблены либо измельчены до частиц, имеющих средний размер в диапазоне от микрометров до миллиметров. Например, средний размер частиц может варьироваться от 10 до 250 мкм. Согласно одному варианту осуществления, частицы имеют, по существу, одинаковый размер.

Такие стеклянные отходы могут иметь покрытие из смолы. Это покрытие из смолы не мешает процессу получения СеС1₄ и 81С1₄. Напротив, покрытие из смолы может оказывать на процесс положительное влияние, поскольку органическое покрытие может использоваться в качестве восстановителя во время процесса карбохлорирования.

Стадии хлорирования и предварительной подготовки

Как упоминалось выше, при изготовлении оптических волокон проводят реакции дехлорирования с (1) по (4). Для извлечения кремния и германия, содержащихся в стеклянных отходах в виде оксидов, эти реакции реверсируют.

Согласно другому аспекту изобретения в качестве эффективного хлорирующего агента для СеО₂ и 81О₂ используют треххлористый бор. В частности, имеют место следующие реакции:

(5) 2ВС1₃(г) + 1,5СеО₂ = 1,5СеСЦ(г) + В₂О₃ (6) 2ВС1₃(г) + 1,53ίΟ₂ = 1 ,55ϊ€Ι₄(γ) + В₂О₃ (7) В₂О₃ + 1,5С + ЗС1₂ = 2ВС1₃(г) + 1,5СО₂

Действие ВС1₃ на 81О₂ с образованием 81С1₄ и В₂О₃ исследовано при температуре около 350°С (Кго11, Ме!а1 1и6и51гу, 1952, 81, (13), 243-6; БауеГеу е! а1., №отдашейе8к1е Ма1епа1у, 1973, 9, (2), 325-6).

- 7 017908

Кроме того, В₂Оз может хлорироваться (или регенерироваться) до ВС1₃ под действием С1₂ и восстановителя, такого как кокс или активированный уголь (А1ат с1 а1., 2004, Кйк-ОШтет Еисус1ореб1а οί сйеш1са1 1сс11по1оду (Химико-технологическая энциклопедия), 138-168).

Для извлечения кремния и германия, содержащихся в стеклянных отходах в виде оксидов, в качестве эффективного хлорирующего агента, работающего при относительно низкой температуре процесса, в настоящее время используют ВС1₃. В частности, ВС1₃ является хлорирующим агентом для СеО₂, содержащегося в §1О₂ стекле. Вследствие этого указанные выше реакции могут быть использованы для одновременного получения СеС1₄ и 81С1₄ из стеклянных отходов оптических волокон, содержащих оксиды кремния и германия.

Как будет более подробно описано ниже, ВС13 может добавляться в газообразном виде, либо он может генерироваться ίη δίΐιι посредством реакции (7).

Для проведения реакций хлорирования в дополнение к сырьевому материалу 10 из стеклянных отходов подают смесь реагентов, содержащую восстановитель 22, 122, хлор (С1₂) 23, 123 и бор 16, 116 (фиг. 1 и 2).

Восстановителем может быть твердый углеродсодержащий восстановитель, например, такой как металлургический кокс или активированный уголь.

На фиг. 1 показано, что согласно одному из вариантов осуществления восстанавливающий агент и бор, входящие в состав реакционной смеси, подают в виде восстановителя 12, легированного соединением бора. В частности, соединение бора перед стадией 14 хлорирования адсорбируют на твердый восстановитель. Согласно изображенному варианту осуществления твердым восстановителем 22 является активированный уголь. Как подробнее будет описано ниже, в случаях, когда реакционная смесь содержала восстановитель с адсорбированным борсодержащим соединением, были получены высокие степени превращения СеО₂ и 81О₂.

Восстановитель 12 с адсорбированным борсодержащим соединением получают из раствора, насыщенного соединением бора 16, например, таким как Н3ВО3. В аппарате 20 с перемешиванием насыщенный раствор перемешивают с твердым восстановителем 22, например, таким как активированный уголь. Твердый углеродсодержащий восстановитель, содержащий адсорбированное соединение бора, выделяют фильтрацией 24, например, из раствора 26, после чего он может быть высушен 28 при температуре 500°С в течение трех часов. Согласно альтернативному варианту осуществления, твердый углеродсодержащий восстановитель, содержащий адсорбированное соединение бора, может быть высушен при температуре в диапазоне от 450 до 550°С в течение от 30 мин до 3 ч. Стадия сушки 28 может проводиться в инертной атмосфере, например, такой как атмосфера азота. На стадии сушки 28 удаляют любую офрму воды, которая может повредить процессу хлорирования.

Стадии адсорбции, фильтрации и сушки 20, 24, 28 обычно проводят за пределами реактора хлорирования.

На фиг. 2 показано, что согласно альтернативному варианту осуществления восстановитель 122, например, такой как активированный уголь, и бор 116, подают по отдельности. Бор подается не адсорбированным на восстановителе 122, а отдельно в виде газообразного ВС13 116.

Обратимся теперь одновременно к фиг. 1 и 2, на которых показано, что реакцию хлорирования проводят в реакторе 14 хлорирования при температуре в диапазоне от 450 до 1100°С. Согласно варианту осуществления, реактор 14 изготовлен из материала, устойчивого к коррозионной природе газов, содержащихся в нем.

В реакторе 14 хлорирования получают газообразный продукт 30. Газообразный продукт 30 включает в себя, наряду с прочим, газообразные СеС1₄ и 81С1₄. В реакторе хлорирования поддерживается непрерывный ток хлора (СЬ), при этом СеС1₄ и 81О₄ покидают реактор 14 хлорирования в виде паровой фазы и уносятся потоком газообразных продуктов в зоны конденсации 32, 34, 36. Газообразный продукт 30, покидающий реактор 14, состоит, по существу, из СеС1₄, 81С1₄, С1₂, ВС1₃ и СО₂.

На выходе из реактора 14 хлорирования, газообразный продукт 30 и твердый восстановитель 222 разделяют при помощи фильтровальной системы (не показана). Твердый восстановитель 222 собирают в приемный бункер и повторно используют в процессе хлорирования в качестве восстановителя.

Газообразный продукт 30 накапливают в системе трубопроводов, соединяющей реактор 14 хлорирования с первым конденсационным блоком 32. Систему трубопроводов термостатируют, то есть регулируют температуру газа внутри системы трубопроводов. Таким образом, температура может поддерживаться выше точки кипения СеС1₄ (84°С), одного из компонентов газообразного продукта. Точки кипения других компонентов газообразного продукта, покидающего реактор 14 хлорирования, ниже точки кипения СеС1₄. Вследствие этого все компоненты газообразного продукта в системе трубопроводов, расположенной между реактором 14 хлорирования и первым конденсационным блоком 32, остаются в газообразном виде.

Первый конденсационный блок: СеС1₄

В первом конденсационном блоке 32 избирательно конденсируется СеС1₄(г) из других компонентов газообразного продукта и, в частности, 81С1₄(г), ВС1₃(г), С1₂(г), СО₂(г).

- 8 017908

Для осуществления такой избирательной конденсации СеС1₄ температуру внутри блока 32 устанавливают чуть ниже точки кипения СеС1₄ и чуть выше точки кипения 81С1₄ (57,6°С). Газообразный продукт 30 охлаждают и промывают жидким СеС1₄ 38.

Блок 32 заполнен перфорированными сферами, изготовленными из устойчивого материала. Петля рециркуляции жидкого СеС1₄, соединенная с распылительной насадкой, находящейся в верхней части блока, обеспечивает достаточную перколяцию и контактирование между жидкой фазой 38 и газообразным продуктом 30. Сконденсировавшийся жидкий СеС1₄ 40 накапливают в резервуаре, расположенном у основания конденсационного блока 32. Газообразный продукт 42, покидающий конденсатор 32, по существу, состоит из 81С1₄(г), ВС1₃(г), С1₂(г) и СО₂(г). Его направляют через вторую систему трубопроводов во второй конденсационный блок 34, где конденсируется газообразный 81С1₄, как подробнее будет описано ниже.

Как и в случае с первой системой трубопроводов, идущей от реактора 14 хлорирования к первому конденсационному блоку 32, вторую систему трубопроводов термостатируют. Так, температура может поддерживаться выше точки кипения 81С1₄ (57,6°С) и ниже точки киипения СеС1₄ (84°С). Таким образом, все компоненты газообразного продукта во второй системе трубопроводов, расположенной между первым и вторым конденсационными блоками 32, 34, остаются в газообразном виде.

Второй конденсационный блок: 81С1

Второй конденсационный блок 34 аналогичен первому конденсационному блоку 32, за исключением того, что температуру внутри блока 34 устанавливают несколько ниже температуры конденсации 81С1₄, а газообразный продукт 42, покидающий конденсатор 34, промывают 81С1₄ 44 в жидкой фазе. Такие технологические условия позволяют осуществлять избирательную конденсацию 81С1₄ 46, который собирают в резервуар, размещенный у основания блока 34. Вследствие этого, газообразный продукт 48, покидающий второй блок 34, по существу, включает в себя ВС1₃(г), С1₂(г), СО₂(г). Его направляют в третий конденсационный блок 36, где осуществляют конденсацию ВС1₃, через посредство третьей системы трубопроводов.

Как и в случае описанных выше систем трубопроводов, третью систему трубопроводов термостатируют, а температуру в ней поддерживают выше температуры кипения ВС1₃ (12,5°С) и ниже температуры кипения 81С1₄ (57,6°С). Вследствие этого в третьей системе трубопроводов, расположенной между вторым и третьим конденсационный блоками 34, 36, компоненты газообразного продукта ВС1₃(г), С1₂(г), СО2(г) остаются в газообразной виде.

Третий конденсационный блок: ВС1₃

В третьем конденсационном блоке 36, конденсируют газообразный ВС1₃. Температуру внутри блока 36 устанавливают немного ниже температуры конденсации ВС1₃, а газ, покидающий блок 36, промывают жидким ВС1₃ 50, обеспечивая его избирательную конденсацию. Газообразный продукт 52, покидающий блок 36, содержит С1₂(г) и СО₂(г), и его направляют в системы 54 очистки и нейтрализации газов.

Жидкий ВС1₃ 56, полученный на данной стадии конденсации, может быть рециклизован в виде реагента 223 в реактор 14 хлорирования после стадии газификации 58. Количество рециклизованного ВС1₃ 223, используемого для хлорирования оптиковолокнистого сырья 10, при необходимости выравнивают за счет дополнительного ввода ВС13 116 или твердого борсодержащего соединения 16.

Промывка и нейтрализация газа

Хлор (С1₂) из газообразного продукта 52 удаляют в скруббере 54. Это устройство для промывки газа состоит из вертикального цилиндра, содержащего перфорированные пластмассовые сферы. Скруббер 54 заполняют до определенного уровня раствором ΝαΟΗ 60. Система, включающая в себя насос, связанный с петлей рециркуляции, и распылительную насадку, расположенную в верхней части скруббера 54, обеспечивает промывку газообразного продукта 52 и контактирование его с раствором ΝαΟΗ 60. Между хлором, содержащимся в газообразном продукте 52, и раствором ΝαΟΗ 60 протекает следующая реакция:

(8) С1₂(г) + 2ЫаОН = №ОС1 + №С1 + Н₂О

Величину рН регулируют при помощи подачи концентрированного раствора ΝαΟΗ. Раствор ΝαΟί'Ί 62, образующийся в результате промывки, далее обрабатывают Н₂О₂ 64 в аппарате 66 с перемешиванием с получением раствора хлорида натрия 68 по реакции

Газ, выходящий из верхней части скруббера, по существу, состоит из СО2 70. При необходимости СО2 70, покидающий процесс, может улавливаться либо нейтрализоваться с использованием существующей дополнительной технологии, предназначенной для улавливания СО2.

С1₂ компрессор

Согласно альтернативному варианту осуществления скруббер 54 для промывки хлора может быть заменен компрессором хлора, позволяющим осуществлять сжатие газообразного хлора с образованием сжиженного хлора и тем самым отделять его от газообразного СО₂. Сжатый хлор может храниться в газовых баллонах для последующего использования, такого как в качестве одного из реагентов процесса хлорирования.

- 9 017908

Жидкий СеС1₄ и жидкий 81С1₄

Способ, описанный выше, позволяет превращать стеклянные отходы оптических волокон в хлоридные формы, которые могут быть напрямую использованы в качестве сырьевого материала для изготовления оптических волокон. Жидкие хлориды, избирательно отделенные во время процесса и собранные с использованием конденсационных блоков для конденсации СеС1₄ и 81С1₄, имеют относительно высокую чистоту.

При необходимости могут быть проведены дополнительные стадии очистки выделенных хлоридов, полученных с помощью описанного способа. Эти дополнительные стадии очистки могут включать в себя один или несколько методов, таких как перегонка, фракционная перегонка, экстракция растворителем и очистка с помощью смол.

Альтернативный вариант осуществления

Обратимся, в частности, к фиг. 3 - 5, на которых проиллюстрирован способ получения хлоридов из сырьевого материала, содержащего оксиды. В частности, на фиг. 3 и 4 проиллюстрирован способ одновременного получения тетрахлорида германия и тетрахлорида кремния из стеклянных отходов оптических волокон. Согласно этому способу оксиды германия и кремния (ОеО₂ и δίθ₂), присутствующие в оптических волокнах или других стеклянных отходах, превращают в тетрахлориды германия и кремния (ОеС1₄ и 81С1₄). Полученные тетрахлориды идентичны тетрахлоридам, обычно применяемым при изготовлении оптических волокон. На фиг. 5 проиллюстрирован способ получения тетрахлорида кремния из материала, обогащенного 81О₂. Оксид кремния (δίθ₂), присутствующий в материале, обогащенном δίθ₂, превращают в тетрахлорид кремния (δίθ?1₄).

Например, оптические волокна, используемые в качестве сырьевого материала 10, могут быть стеклянными отходами от производства оптических волокон, то есть стеклянными отходами с оборудования для производства оптических волокон или частицами оксидов, уносимыми в скрубберный блок оборудования для производства оптических волокон, стеклянными отходами от отработанных оптических волокон, то есть оптических волокон, остающих при разборке использованных оптических кабелей, или стеклянными отходами, выделенными из отработанных оптических кабелей.

Такие стеклянные отходы, используемые в качестве сырьевого материала, могут иметь покрытие из смолы. Это покрытие из смолы не оказывает отрицательного воздействия на способ получения ОеС1₄ и δίθ₄. С другой стороны, покрытие из смолы может положительно влиять на способ, поскольку органическое покрытие может играть роль восстановителя во время процесса карбохлорирования.

Согласно альтернативному варианту осуществления, сырьевой материал 110 (см. фиг. 5) может включать в себя материал, обогащенный δίθ₂, по существу не содержащий СеО₂, такой как кварц, который может быть превращен в δίί.Ί·ι в реакторе 14 хлорирования. Согласно этому варианту осуществления материал, обогащенный δίθ₂, содержит более 90 мас.% δίθ₂. Для обогащенного δίθ₂ сырья, по существу, не содержащего СеО₂, стадия фракционной перегонки упрощается, поскольку в смеси отсутствует ОеС1₄. При необходимости на выходе из реактора может быть добавлен первый конденсационный блок для удаления нежелательных примесей высококипящих хлоридов.

Стадии предварительной подготовки

Сырьевой материал 10, 110, или стеклянные отходы либо материал, обогащенный δΌ₂, сначала сушат и тонко измельчают перед подачей в реактор 14 хлорирования. Сырьевой материал 110 может быть раздроблен, размолот или раскрошен до частиц, имеющих средний размер в диапазоне от микрометров до миллиметров. Например, средний размер частиц может составлять от 10 до 250 мкм. Согласно варианту осуществления частицы имеют, по существу, одинаковый размер.

Согласно альтернативному варианту осуществления размолотый сырьевой материал 10, 110 подают в реактор 14 без предварительной сушки. Стадия сушки может осуществляться внутри реактора 14, или же способ может не содержать стадии сушки. Например, сырьевой материал 10, 110 может быть высушен при температуре в пределах от 400 до 600°С в течение от 0,5 до 3 ч. Кроме того, реакционная смесь или только ее часть может быть введена в реактор 14 во время проведения стадии сушки, как подробнее будет описано ниже. Стадия сушки может проводиться в инертной атмосфере, например, под азотом. На стадии сушки удаляются все формы воды, которые могут быть неблагоприятны для процесса хлорирования.

Хлорирование

Как упоминалось выше, при производстве оптических волокон проводят реакции дехлорирования с (1) по (4). Для извлечения кремния и германия, содержащихся в стеклянных отходах в виде оксидов, эти реакции реверсируют в направлении хлорирования.

Для проведения реакций хлорирования реакционную смесь, содержащую восстановитель 12, 22, соль 27, такую как КС1, ВЬС1 и С§С1, хлор (С1₂) 23 и соединение бора, В₂О₃ (фиг. 3) или треххлористый бор (ВС1₃) 29 (фиг. 4 и 5), подают вместе с сырьевым материалом 10, 110 или стеклянными отходами либо материалом, обогащенным δΌ₂. На фиг. с 3 по 5 солью, входящей в состав реакционной смеси, является КС1. Масса соли составляет от 3 до 15 мас.% от общей массы всего твердого сырья, то есть от массы сырьевого материала, массы восстановителя и массы соли. В частности, используют КС1. Более конкретно, при использовании КС1 газообразный хлор (С1₂) может быть успешно исключен.

- 10 017908

Восстановителем 12, 22 может быть твердый углеродсодержащий восстановитель, например, такой как металлургический кокс или активированный уголь. Соотношение между массой восстановителя и массой сырьевого материала лежит в пределах от 0,3 до 1.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения часть реакционной смеси добавляют в тонко измельченный сырьевой материал 10, 110 перед проведением стадии сушки. В качестве неограничивающего примера восстановитель 12, 22 и соль 27, то есть твердые компоненты реакционной смеси, могут быть добавлены в тонко измельченный сырьевой материал 10, 110 перед проведением стадии сушки. Как упоминалось выше, стадия сушки может проводиться, например, при температуре в диапазоне от 400 до 600°С в течение от 0,5 до 3 ч. Как только стадия сушки заканчивается, к высушенным твердым компонентам добавляют другие компоненты (С1₂ и ВС1₃) реакционной смеси.

На фиг. 3 показано, что согласно варианту осуществления восстановитель 12 подают в виде восстановителя, легированного соединением бора, а сырьевой материал 10 включает в себя стеклянные отходы. В частности, соединение бора адсорбируют на твердый восстановитель перед стадией хлорирования. Согласно изображенному варианту осуществления твердым восстановителем 22 является активированный уголь.

Восстановитель с адсорбированным борсодержащим соединением 12 получают из раствора, насыщенного соединением бора 16, например, таким как Н₃ВО₃. В аппарате 20 с перемешиванием насыщенный раствор смешивают с твердым восстановителем 22, например, таким как активированный уголь. Твердый углеродсодержащий восстановитель, содержащий адсорбированное соединение бора, отделяют, например, фильтрацией 24 от раствора 26, после чего он может быть высушен 28 при температуре 500°С в течение трех часов. Согласно альтернативному варианту осуществления твердый углеродсодержащий восстановитель, содержащий адсорбированное соединение бора, может быть высушен при температуре в диапазоне от 450 до 550°С в течение от 30 мин до трех часов. Стадия сушки 28 может проводиться в инертной атмосфере, например, такой как атмосфера азота. На стадии сушки 28 удаляются все формы воды, которые могут неблагоприятно сказаться на процессе хлорирования.

Стадии адсорбции, фильтрации и сушки 20, 24, 28 обычно проводят за пределами реактора 14 хлорирования. Согласно этому варианту осуществления реагент не обязательно включает в себя подачу 29 свежего ВС1₃ (см. фиг. 4 и 5). При этом, как подробнее будет описано ниже, в реагент может быть добавлен рециклизованный ВС13.

Обратимся теперь к фиг. 4, где показано, что согласно альтернативному варианту осуществления восстановитель 22, например, такой как активированный уголь, подают отдельно от бора. В этом случае в реагент добавляют порцию 29 свежего ВС1₃. Как и в случае варианта осуществления, описанного выше применительно к фиг. 3, сырьевой материал включает в себя стеклянные отходы.

Обратимся теперь к фиг. 5, где показано, что согласно другому альтернативному варианту осуществления сырьевой материал 110 включает в себя материал, обогащенный 8ίΘ₂, а восстановитель 22, например, такой как активированный уголь, подают отдельно от бора. Согласно варианту осуществления, изображенному на фиг. 5 и описанному ниже, реагент включает в себя порцию 29 свежего ВС13. Следует отметить, что согласно альтернативному варианту осуществления с сырьевым материалом, обогащенным 8ίΘ₂, также может быть использован восстановитель, легированный соединением бора.

Обратимся теперь одновременно к фиг. 3-5, на которых показано, что реакцию хлорирования проводят в реакторе 14 хлорирования при температуре в пределах от 450 до 1100°С, причем согласно альтернативному варианту осуществления температура варьируется в диапазоне от 750 до 950°С. Согласно варианту осуществления реактор 14 изготовлен из материала, устойчивого к коррозионной природе газов, содержащихся в нем.

В реакторе 14 хлорирования получают газообразный продукт 30. Газообразный продукт 30 содержит, наряду с прочим, газообразные СеС1₄ и 81С1₄, если сырьевой материал 10 включает в себя стеклянные отходы (фиг. 3 и 4), либо газообразный 81С1₄, если сырьевой материал 110 включает в себя материал, обогащенный δίθ₂ (фиг. 5). В реакторе хлорирования поддерживают непрерывный ток хлора (С1₂) 23, и газообразный продукт 30, содержащий газообразный 81С1₄ и СеС1₄, если таковой имеется, покидает реактор хлорирования 14 в виде паровой фазы и переносится в зоны конденсации 32, 34, 36, 132, как подробнее будет описано ниже. Газообразный продукт 30, покидающий реактор 14 хлорирования, по существу, состоит из СеС1₄, 81С1₄, С1₂, ВС1₃ и СО₂, если сырьевой материал включает в себя стеклянные отходы (фиг. 3 и 4), или 81С1₄, С1₂, ВС1₃, СО₂ и, возможно, другие хлоридные примеси, если сырьевой материал включает в себя материал, обогащенный δίθ₂ (фиг. 5).

Миейегйек (1оигиа1 οί 1Не Лтепсап Сйет1са1 8ос1е1у, 1957, νο1., 79, 6563-6564) продемонстрировал, что тетрахлорборатые соли типа КВС1₄, КЬВС1₄ и С&ВС1₄ могут быть получены взаимодействием при высокой температуре соответствующей соли, такой как КС1, с газообразным ВС1₃.

В реакциях хлорирования согласно описанному способу ВС1₄ ^- используют в качестве эффективного хлорирующего агента для стекол δίθ₂ и стекол СеО₂, содержащихся в оптических волокнах, и для 8ίΘ₂, содержащегося в материале, обогащенном 8ίΘ₂. В частности, при одновременном получении СеС1₄ и 81С1₄ из стеклянных отходов протекают следующие реакции:

- 11 017908 (10) КС1 + ВС1₃(г) = К* + ВС1₄-(ж) (11) 4ВС1₄’(ж) + СеО₂ + С = СеС1₄(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂ (12) 4ВС1₄(ж) + ВЮ₂ + С = 5|С1₄(г) + 4ВС!₃(г) + СО₂

Если сырьевой материал, по существу, не содержит СеО₂, протекают те же самые реакции, за исключением реакции (11).

Реакции проводят при температуре в диапазоне от 450 до 1100°С, согласно альтернативному варианту осуществления при температуре в диапазоне от 800 до 900°С, согласно еще одному альтернативному варианту осуществления при температуре в диапазоне от 825 до 875°С.

При температуре, близкой к 850°С, КВС1₄ находится в жидкой фазе, поскольку эта температура выше точки плавления КС1 (776°С). Частицы оксида и углерода, вероятно, частично окружены жидкой средой, содержащей ионы К⁺ и ВС14^-. Ион ВС14^- является хлорирующим агентом, С1^- перемещается к оксидной поверхности через в результате реакций (11) и (12), приводящих к образованию газообразной фазы, содержащей ВС1₃, 81С1₄, СеС1₄. если таковой имеется, и СО₂, которая высвобождается из жидкой среды КВС1₄. Далее газообразный ВС1₃ попадает в газообразную атмосферу реактора, в которой поддерживается ток ВС1₃ и С1₂-ВС1₃ является сильной кислотой Льюиса (А1ат е! а1., 2004, К1гк-О1йтег Епсус1ореФа о! сйет1са1 1есйпо1оду, 138-168) и, вследствие этого часть ВС1₃ реагирует с С1₂ с образованием:

Ион ВС1₄ может затем вернуться в жидкую среду с помощью иона К⁺ по реакции (10):

Ион С1⁺, образующийся по реакции (13), возможно реагирует с открытой поверхностью углеродсодержащего восстановителя (металлургического кокса, графита или активированного угля) в активных положениях, где имеется высокая плотность неспаренных электронов (Вапбо^х и Аша, ίη: АсПхаЮб сагЬоп 5пгГасе5 ίη епу|гоптеп(а1 гетеШабоп (Поверхности активированного угля в природовосстановлении), Е18еу1ет 2006, р. 159-229), как показано уравнением:

(15) СГ + (/(отрицательно заряженные активные положения) =

С-С1

В реакторе 14, в котором проводятся реакции, СеС1₄, если таковой имеется, и 81С1₄ присутствуют в виде газов. Поскольку в системе поддерживается непрерывный ток С1₂ 23, СеС1₄, если таковой имеется, и 81С1₄ покидают реактор в паровых фазах и переносятся газовым потоком в зоны конденсации процесса, которые более подробно будут описаны ниже. Газы, покидающие реактор 14, включают в себя СеС1₄, если таковой имеется, 81С1₄, С1₂, ВС1₃ и СО₂.

Газообразный продукт 30 отделяют от твердого восстановителя 22 с помощью сепаратора твердой и газовой фаз (не показан). Твердый восстановитель 22 собирают в приемный бункер и повторно используют при хлорировании в качестве восстановителя.

Для извлечения кремния и германия, содержащихся в стеклянных отходах в виде оксидов, в качестве эффективного хлорирующего агента при относительно низкой температуре процесса используют ВС1₄ ^-. В частности, ВС14^- является хлорирующим агентом для СеО2, входящего в состав δίθ₂ стекол. Таким образом, упомянутые выше реакции могут использоваться для одновременного получения СеС1₄ и 81С1₄ из стеклянных отходов оптических волокон, содержащих оксиды кремния и германия. ВС1₄ ^- также является хлорирующим агентом для 81О₂, содержащегося в сырьевом материале, обогащенном δίθ₂, с получением δίί.Ί.·|.

Как описано выше и более подробно будет описано ниже, ВС1₃ может быть добавлен в виде газа (фиг. 4 и 5) либо может генерироваться 1п δίΐπ (фиг. 3) по реакции (7) В₂О₃ + 1,5С + 3 С1₂ = 2ВС1_Э (г) + 1,5СО₂ (г)

Газообразный продукт 30 собирают в систему трубопроводов, соединяющую реактор 14 хлорирования и первый конденсационный блок 32 (фиг. 3 и 4) или первичный конденсатор 132 (фиг. 5). Систему трубопроводов термостатируют, то есть температура газа внутри трубопровода не позволяет газу конденсироваться прежде, чем он достигнет конденсационного блока. Так, температура может поддерживаться выше температуры кипения/конденсации СеС1₄ (84°С), если система включает в себя первый конденсационный блок 32 (фиг. 3 и 4), и выше температуры кипения/конденсации δίί.Ί.·ι (57,6°С), если система включает в себя первичный конденсатор 132 (фиг. 5). Для сырьевого материала в виде стеклянных отходов точки кипения других компонентов газообразного продукта, выходящих из реактора 14, будет ниже, чем точка кипения СеС1₄. Таким образом, все компоненты газообразного продукта в системе трубопроводов, соединяющих реактор 14 хлорирования и первый конденсационный блок 32 или первичный конденсатор 132, остаются в газовой фазе.

Первый конденсационный блок: СеС1₄ (фиг. 3 и 4).

Если сырьевой материал 10 включает в себя стеклянные отходы и, следовательно, газообразный продукт 30 включает в себя газообразный СеС1₄, в первом конденсационном блоке 32 из других компонентов газообразного продукта, в частности, δίθ₄ (г), ВС1₃ (г), С1₂ (г), СО₂ (г), будет избирательно конденсироваться 6еС1₄ (г), как показано на фиг. 1 и 2.

- 12 017908

Для избирательной конденсации СеС1₄ температуру внутри блока 32 устанавливают чуть ниже точки кипения СеС1₄ и чуть выше точки кипения §1С1₄ (57,6°С). Газообразный продукт 30 охлаждают и промывают жидким СеС1₄ 38.

Блок 32 заполнен перфорированными сферами, изготовленными из устойчивого материала. Петля рециркуляции жидкого СеС1₄. соединенная с распылительной форсункой, размещенной в верхней части блока, обеспечивает достаточную перколяцию и контактирование между жидкой фазой 38 и газообразным продуктом 30. Сконденсировавшийся жидкий СеС1₄ 40 собирают в резервуар, размещенный у основания конденсационного блока 32. Газообразный продукт 42, покидающий блок 32, по существу, состоит из 81С1₄ (г), ВС1₃ (г), С1₂ (г) и СО₂ (г). Его направляют через вторую систему трубопроводов во второй конденсационный блок 34, где конденсируется газообразный 81С1₄, как подробнее будет описано ниже.

Как и первую систему трубопроводов, идущую от реактора 14 к первому конденсационному блоку 32, вторую систему трубопроводов термостатируют. Так, температура может поддерживаться выше температуры кипения 81С1₄ (57,6°С) и ниже температуры кипения СеС1₄ (84°С). Таким образом, все компоненты газообразного продукта во второй системе трубопроводов, расположенной между первым и вторым конденсационными блоками 32, 34, остаются в газовой фазе.

Первичный конденсатор (фиг. 5)

Если сырьевой материал 110 включает в себя материал, обогащенный 8ίΘ₂, по существу не содержащий СеО₂, первый конденсационный блок 32 может быть заменен первичным конденсатором 132, как показано на фиг. 5, поскольку газообразный продукт 30 также, по существу, не будет содержать газообразного СеС1₄. Следует понимать, что первый конденсационный блок 32 может быть байпасирован либо удален.

Такую первичную стадию конденсации проводят для сырьевого материала, обогащенного δίθ₂, содержащего существенные количества оксидов, отличных от СеО₂. Эти оксиды, а также δίθ₂, превращают в хлориды и выводят за пределы реактора 14 хлорирования в виде газов. Эти хлориды (МС1_Х) должны быть сконденсированы отдельно от δίθ₄ во избежание загрязнения последующих стадий процесса. Таким образом, в первичном конденсаторе 132 от других компонентов газообразного продукта, в частности, δίθ₄ (г), ВС1₃ (г), С1₂ (г) и СО₂ (г), в виде смеси конденсацией отделяются хлоридные примеси.

Для выполнения этой избирательной конденсации первичный конденсатор 132 находится в гидравлической связи с реактором 14 хлорирования и содержит дефлекторы с большой поверхностью, предназначенные для сбора таких хлоридных примесей.

Температуру внутри первичного конденсатора 132 регулируют таким образом, чтобы она была немного выше температуры кипения/конденсации δίΟ1₄ (57,6°С), чтобы обеспечить максимальное удаление нежелательных хлоридов и позволить δίΟ1₄ покидать первичный конденсатор 132 в виде газа 42.

Сконденсированные хлориды 140 собирают в резервуар, размещенный на базе первичного конденсатора 132. Газообразный продукт 42, покидающий конденсатор 132, по существу, состоит из δίθ₄ (г), ВС13 (г), С12 (г) и СО2 (г). Его направляют через вторую систему трубопроводов во второй конденсационный блок 34, где конденсируется газообразный δίΟ1.₄. как подробнее будет описано ниже.

Как и в случае первой системы трубопроводов, идущей от реактора 14 хлорирования к первичному конденсатору, вторую систему трубопроводов термостатируют. Соответственно, температура может поддерживаться выше температуры кипения δίθ₄ (57,6°С). Таким образом, во второй системе трубопроводов, идущей между первичным конденсатором 132 и вторым конденсационным блоком 34, все компоненты газообразного продукта остаются в газообразной фазе.

Второй конденсационный блок: 81С1₄

Этот второй конденсационный блок 34 аналогичен первому конденсационному блоку 32, за исключением того, что температуру внутри блока 34 устанавливают немного ниже точки конденсации δίθ₄ и выше точки конденсации ВС1₃, а газообразный продукт 42, покидающий блок 34, промывают δίΟ1₄ 44 в жидкой фазе. Согласно варианту осуществления температура внутри блока 34 лежит в пределах от 15 до 25°С. Такие рабочие условия позволяют осуществлять селективную конденсацию δίΟ1₄ 46, который собирают в резервуар, расположенный в основании блока 34. В результате газообразный продукт 48, покидающий второй конденсационный блок 34, по существу, включает в себя ВС1₃(г), С1₂(г), СО₂(г). Его направляют в третий конденсационный блок 36, где проводят конденсацию ВС1₃ с использованием третьей системы трубопроводов.

Как и в случае предыдущих систем трубопроводов, третью систему трубопроводов термостатируют и поддерживают в ней температуру выше температуры кипения ВС1₃ (12,5°С) и ниже температуры кипения δίθ₄ (57,6°С). Таким образом, компоненты газообразного продукта ВС1₃(г), С1₂(г), СО₂(г) в третьей системе трубопроводов, расположенной между вторым и третьим конденсационными блоками 34, 36, остаются в газовой фазе.

Третий конденсационный блок: ВС1₃

В третьем конденсационном блоке 36 конденсируется газообразный ВС1₃. Температуру внутри блока 36 устанавливают немного ниже точки конденсации ВС1₃, а газ, покидающий блок 36, промывают жидким ВС1₃ 50, обеспечивая его селективную конденсацию. Согласно варианту осуществления темпе

- 13 017908 ратура внутри блока 36 лежит в пределах от 0 до 10°С.

Газообразный продукт 52, покидающий блок 36, содержит С1₂ (г) и СО₂ (г), и его направляют в системы очистки и нейтрализации газов.

Жидкий ВС1₃ 56, полученный на этой стадии конденсации, может быть рециклизован в виде реагента 223 в реактор 14 хлорирования после стадии газификации 58. Количество рециклизованного ВС1₃ 223, использованного для хлорирования оптиковолоконного сырья 10 и обогащенного 8ίΘ₂ сырья 110, при необходимости выравнивают с помощью дополнительной подачи ВС1₃ 29 или твердого соединения бора 16.

Очистка и нейтрализация

Хлор (С1₂) из газообразного продукта 52 удаляют в скруббере 54. Этот скруббер 54 состоит из вертикального цилиндра, содержащего перфорированные пластмассовые сферы. Скруббер 54 заполняют до определенного уровня раствором ЫаОН 60. Система, включающая в себя насос, связанный с петлей рециркуляции и распылительной насадкой, расположенной в верхней части скруббера 54, обеспечивает промывку газообразного продукта 52 и его контактирование с раствором ЫаОН 60. Между хлором, содержащимся в газообразном продукте 52, и раствором ЫаОН 60 протекает следующая реакция:

(8) С1₂(г) + 2№ОН = ЫаОС1 + МаС1 + Н₂О

Величину рН раствора регулируют с помощью внешней подачи концентрированного раствора ЫаОН. Раствор ЫаОС1 62, образующийся в результате очистки газа, далее обрабатывают Н₂О₂ 64 в аппарате 66 с перемешиванием с получением раствора хлорида натрия 68 по реакции (9) ЫаОС1 + Н₂О₂ = №С1 + Н₂О + О₂

Газ, покидающий верхнюю часть скруббера, по существу, состоит из СО₂ 70. При необходимости СО₂ 70, покидающий процесс, может улавливаться или нейтрализоваться с помощью существующей дополнительной технологии улавливания выделений СО₂.

С1₂ компрессор

Согласно альтернативному варианту осуществления скруббер 54 для промывки хлора может быть заменен хлорным компрессором, позволяющим осуществлять сжатие газообразного хлора с образованием жидкого хлора, тем самым отделяя его от газообразного СО2. Сжатый хлор может храниться в газовых баллонах для последующего использования, такого как в качестве одного из реагентов процесса хлорирования.

Жидкий СеС1₄ и жидкий 81С1₄

Способ, описанный выше, превращает стеклянные отходы оптических волокон или любой материал, обогащенный 81О₂, в хлоридные формы, которые могут быть прямо или косвенно использованы в качестве сырьевого материала для изготовления оптических волокон, различных элементов электронного оборудования или панелей солнечных батарей. Жидкие тетрахлориды, селективно разделенные в ходе процесса и собранные на базе конденсатора СсС1₄ и конденсатора 81С1₄, имеют относительно высокую чистоту.

При необходимости могут быть проведены дополнительные стадии очистки выделенных хлоридов, полученных с помощью способа. Эти дополнительные стадии очистки могут включать в себя один или несколько методов, таких как перегонка, фракционная перегонка, экстракция растворителем, очистка с помощью смол или с помощью эффекта общего поля.

Альтернативный вариант осуществления (фиг. 6)

Или же газ, покидающий реактор 14 и содержащий 81С1₄ и СсС1₄. конденсируют в отдельном конденсационном блоке 44. После этой стадии конденсации компоненты полученной жидкой смеси разделяют с помощью фракционной перегонки 76, позволяющей получать чистые 81С1₄ 72 и СсС.'1₄ 74.

Конденсацию газовой фазы, выходящей из реактора, в соответствующем конденсационном блоке с образованием жидкости проводят при температуре, при которой давление газовых паров является достаточно низким для получения жидкости, содержащей С1₂, ВС1₃, 81С1₄ и СсС1₄. Полученную жидкость далее подают на колонну для фракционной перегонки.

При необходимости газовую фазу, выходящую из конденсационного блока, нейтрализуют в скруббере 54, при этом С1₂ превращается в ЫаОС1 62, а остаточные ВС1₃, 81С1₄ и 6еС1₄ - в их соответствующие оксиды и/или гидроксиды.

Колонна для фракционной перегонки работает таким образом, что сначала в верхней части колонны конденсируется С12. Когда С12 полностью удаляется из смеси, рабочие параметры изменяют для получения в верхней части колонны ВС1₃ 56, который также конденсируется независимо. После полного удаления ВС1₃ из смеси параметры регулируют для получения в верхней части колонны чистого 81С1₄ 72, который собирают отдельно. В конце стадии перегонки 81С1₄ в кубе будет содержаться только СеС1₄ 74. Такая процедура перегонки позволяет извлекать четыре независимых жидких соединения: С1₂, ВС1₃, 81С14 и 6еС14.

Жидкий С1₂ после соответствуюющей стадии газификации может быть рециркулирован в качестве реагента для способа. Жидкий ВС13 после соответствующей стадии газификации также может быть рециркулирован в качестве реагента для способа.

- 14 017908

Экспериментальная установка (фиг. 7 и 8)

На фиг. 7 и 8 показана экспериментальная установка для проведения описанного выше процесса. Опыты проводили в цилиндрическом горизонтальном реакторе 310, включающем в себя кварцевую трубку, имеющую инертную футеровку и нагреваемую при помощи электропечи 312, в виде реакционной трубки. К реакционной трубке 310 подсоединяли баллоны с газообразными С1₂, ВС1₃ и Ν₂ 314. Для получения количественного распределения газов в реакционной трубке 310 использовали регуляторы давления и регуляторы расхода 316 (фиг. 7). Газы, покидающие реактор 310, очищали в скруббере 318 с помощью раствора №1ОН, дозируемого периодически. СО (г) и СО₂ (г), нейтрализовали в скруббере 318 и удаляли при помощи лабораторного вытяжного устройства (не показано).

Небольшое количество опытов проводили, используя в качестве восстановителя СО. В этих случаях в экспериментальную установку добавляли четвертый газовый баллон и соответствующий расходомер.

В стандартном опыте выполняли следующие стадии. Определенный тип отходов оптических заготовок измельчали до минус 20 мкм. Этот измельченный материал помещали в стакан 320 (фиг. 8), при необходимости, как подробнее будет описано ниже применительно к уравнениям 10 и 11, добавляли твердый восстановитель и Н₃ВО₃ (непосредственно либо адсорбированным на твердом восстановителе). Или же, измельченный материал помещали в стакан 320 и при необходимости добавляли твердый восстановитель с или без КС1 в качестве соли для реакционной смеси.

Стакан 320 помещали в центр реакционной трубки 310 (фиг. 8). Систему продували Ν₂, и твердые вещества сушили в течение часа при температуре 500°С. В конце стадии сушки температуру в печи устанавливали в пределах от 450 до 1100°С. По достижении температуры реакции ток Ν₂ прекращали и в систему подавали С1₂ при общем расходе в пределах от 0,1 до 0,4 л в минуту, с использованием или без использования СО либо ВС1₃ в зависимости от требований. В случае использования СО соотношение расходов С1₂/СО устанавливали одинаковым для большинства опытов. При использовании ВС1₃ устанавливали расход 0,1 л в минуту. По истечении установленного времени получали СеС1₄(г) и 81С1₄(г), которые покидали печь 312 и очищались.

Степени превращения СеО₂ и 81О₂ для данного опыта рассчитывали исходя из изменений масс СеО₂ и §1О₂ между исходной массой и массой, полученной в конце опыта для твердого остатка, остающегося в стакане 320. Изменения массы относили на счет превращений СеО₂ и 81О₂ в их соответствующие тетрахлориды (СеС1₄ и 81С1₄). Эти тетрахлориды, будучи летучими при температуре в исследуемом диапазоне, уносились за пределы стакана 320, содержащего образец заготовки, и очищались в скруббере с помощью раствора №1ОН. Изменения массы рассчитывали исходя из веса образца и веса твердого остатка, общего для соответствующих концентраций СеО₂ и 81О₂. Анализы выполняли путем сплавления с метаборатом лития с последующим растворением в НNО₃ и НС1, образующиеся в результате жидкости анализировали при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (1СРАЕ8).

Таблица 1. Экспериментальные параметры и результаты

Номер опыта	Тип стакана	Время (мин)	Перемешивание	Температура (°С)	Масса заготовки	Соединение бора	Количество соединения бора (Г)	Тип твердого восстановителя	Масса твердого восстановителя (г)	Газообразный восстановитель	Расход газообразного восстановителя (л/мин)	X X 1 о 5 О я> О.	Степень превращения 5О2 (%)	Степень превращения СеО2(%)
1	Плавленый кварц	30	0	700	0,2502	Н3ВО3	0,2502	0	0	СО	0,4	0,4	24
2	Плавленый кварц	60	0	700	0,2502	нет	0	Металлургический кокс	0,5004	0	0	0,4	3
3	Плавленый кварц	90	0	700	0,2645	Н3ВО3	0,2645	Металлургический кокс	0,5290	со	0,4	0,4	24
4	Плавленый кварц	90	0	850	0,2536	нет	0	0	0	со	0,4	0,4	1
5	Плавленый кварц	30	0	850	0,2576	Н3ВО3	0,2576	Металлургический кокс	0,5152	0	0	0,4	29
6	Плавленый кварц	60	0	850	0,2657	Н3ВО3	0,2657	М еталлур гически й кокс	0,5314	со	0,4	0,4	25
7	Плавленый кварц	60	0	1000	0,2542	Н,ВО,	0,2542	0	0	со	0,4	0,4	7
8	Плавленый кварц	13	0	1000	0,2534	Н3ВО3	0,2533	Металлургический коко	0,5064	0	0	0,4	30
9	Плавленый кварц	90	0	1000	0,2672	Н3ВОз	0,2672	Металлургический кокс	0,5343	0	0	0,4	30
10	Плавленый кварц	30	0	1000	0,2603	нет	0	Металлургический кокс	0,5207	со	0,4	0,4	6
11	Графит	20	0	850	0,2514	В2О3 на активирова ином угле	0,2664	Активированный уголь	1,7360	0	0	0,4	67	79
12	Керамика	60	0	850	0,2530	В2О3 на активирова ином угле	0,2665	Активированный уголь	1,7361	0	0	0,4	65	76
13	Графит	20+ 20+ 20	2	850	0,2512	В2О3 на активирова ином угле	0,2664	Активированный уголь	1,7355	0	0	0,4	72	84

- 15 017908

Таблица 2. Экспериментальные параметры и результаты

Номер образца	х .5, К 2 Ф О. со	Частичное перемешивание	Температура (”С)	Тип образца	δ ω § СС	Тип добавляемого бора	Масса добавляемого бора, г или л/мин	£	Тип восстанавливаю щего агента	га В 2 О ф “ 3· δ я о <0 — я = г ® 1 г г X Ф	Добавление СО	Поток СО, л/мин	3 .5 с □ к ₽ о Е	Масса образа до реакции, г	Масса образа после реакции, г	Потеря массы, %	Степень превращения ЗЮз. %	Степень превращения ОеОг, %
1	30	0	850	заготовка	0,2503	всь	0,1 л/мин	23	Оагсо 20x40	0,8642	0	0	04	1,4489	0.7637	47,29	98	96
2	30	0	850	Заготовка	0,5000	ВС13	0,1 л/мин	13	Оагсо 20x40	0,9000	0	0	04	1,6105	0,5589	65,30	98	99
3	30	0	850	Заготовка	0,2501	ВС13	0,1 л/мин	23	Оагсо 20x40	0,8643	0	0	0,4	1,4491	0,6818	52.95	98	97
4	30	0	850	Заготовка	0,9006	всь	0,1 л/мин	13	Оагсо 20x40	0,9002	0	0	0,4	2,0711	0,4779	76,93	97	99
5	30	0	850	Заготовка	0.2502	ВС!з	0,1 л/мин	14	Оагсо 20x40	1,7288	0	0	0,4	2,3135	1,5271	33.99	96	96
6	60	0	850	Заготовка	0,2502	ВСЬ	0,1 л/мин	14	Оагсо 20x40	1,7285	0	0	04	2,3133	1,4153	38,82	95	97
7	30	0	850	Заготовка	0,9006	ВСЬ	0.1 п/мин	13	Оагсо 20x40	04506	0	0	0,4	1,5537	0,1424	90,83	94	95
8	30	0	850	Заготовка	0,2504	ВСЬ	0,1 л/мин	12	Оагсо 20x40	1,7285	0	0	04	2,2491	1,6148	28,20	88	96
9	30	0	850	Заготовка	0.2501	ВСЬ	0,1 л/мин	7	Оагсо 20x40	1,7285	0	0	04	2.1171	1,5011	29,10	85	95
10	30	0	700	Заготовка	0,2505	ВС13	0,1 л/мин	14	Оагсо 20x40	1,7288	0	0	04	2,3138	1.9136	17,30	72	72
11	30	0	850	Заготовка	0,2505	ВСЬ	0,1 л/мия	4	Оагсо 20x40	1,7377	0	0	04	2,067	1.6094	22,14	71	78
12	30	0	850	Заготовка	0,2501	всь	0,1 л/мин	0	Оагсо 20x40	1.7289	0	0	04	1,979	1,6235	17,96	61	68
13	30	0	850	Заготовка	0.2501	ВСЬ	0.1 л/мин	0	0	0,0000	СО	0,4	0,4	0,2501	0,1370	45,22	51	49
14	30	0	850	Заготовка	0,2500	ВСЬ АУ	0,5000	12	Оагсо 20x40	1,7285	0	0	04	2,8128	1,4274	49,25	79	78
15	30	0	850	Заготовка	0,2505	ВСЬ АУ	04998	0	Оагсо 20x40	1,7281	0	0	04	2,4784	1.448	41,58	60	64
16-	30	0	1000	Заготовка	0,2603	0	0	0	Металлургический кокс	0,5207	СО	0,4	04	0,781	0,7107	9,00	6	н/а
17	60	0	700	Заготовка	0,2502	0	0	0	Металлургический кокс	0,5004	0	0	0,4	0,7507	0,7143	4,85	3	н/а
18	90	0	850	заготовка	0,2536	0	0	0	0	0	со	0,4	04	0,2536	0,2487	1,93	1	н/а

-1: (масса КС1/общая масса образца) х 100;

н/а: не анализировали;

В₂О₃ АУ: В₂О₃, адсорбированный на активированном угле.

Примеры

Для всех опытов использованные экспериментальные параметры и полученные степени превращения представлены в табл. 1 и 2. Опыты, описанные в табл. 1 и 2, проводили с заготовкой для оптического волокна, содержащей 99 мас.% δίΟ₂ и 1 мас.% 6еО₂. Дополнительные детали содержатся в приведенных ниже конкретных примерах.

Для оценки влияния природы восстановителя проводили другой процесс хлорирования, названный здесь высокотемпературным процессом. При таком высокотемпературном процессе для превращения оксидных фаз в хлориды и, в частности, для превращения компонентов оптических волокон в их хлоридные предшественники, СеС1₄ и 81С1₄, используется газообразный хлор или газообразный НС1 в комбинации с газообразным СО. На стадии карбохлорирования протекают следующие реакции:

(10) <ЗеО₂ + 2С1₂(г) + 2СО(г) = СеСЦг) + 2СО_г(г) _и (11) 8Ю₂ + 2С)₂(г) + 2С0(г) = 8|СЦ(г) + 2СО₂(г)

Опыты, проводившиеся при температуре 1200°С, показали, что менее 5% δίΟ₂, одного из двух основных целевых химических веществ, было превращено в хлоридную форму. Таким образом, этот высокотемпературный процесс рассматривался как относительно неэффективный.

Пример 1. Определение основных параметров, влияющих на одновременное превращение

Чтобы минимизировать количество опытов по определению основных параметров, регулирующих превращение 6еΟ₂ и δίΟ₂ в 6еС1₄ и 81С1₄, была построена ортогональная матрица Тагучи, использующая четыре параметра: а) время реакции, Ь) температура реакции, с) добавление бора, б) тип восстановителя. Время реакции варьировали от 20 до 90 мин. Температуру варьировали от 700 до 1200°С. Изучаемыми твердыми восстановителями были металлургический кокс и газообразный СО. Бор добавляли непосредственно в виде Н3ВО3. Изученные параметры и полученные степени превращения в соответствии с заданной ортогональной матрицей представлены в табл. 1 для опытов № 1-10. Для этих опытов только коэффициент превращения δίΟ₂ рассматривался как значащий для вариационного анализа, поскольку погрешность анализа в случае степени превращения 6еΟ₂ была больше чем в случае δίΟ₂, и вводились дополнительные погрешности определения входящих параметров. Высокие степени превращения δίΟ₂ благоприятствуют более высоким степеням превращения ^Ο₂ вследствие физической природы ^еΟ₂-δ^Ο₂ стекол. В частности, основной компонент δίΟ₂ эффективно удаляется в виде газа и, вследствие этого оставляет Ο2Ο₂ открытым к воздействию химических реагентов, присутствующих в реакторе. Степени превращения δίΟ₂ изменялись в диапазоне от 1 до 30% в зависимости от условий эксперимента. Вариационный анализ для изученных параметров рассчитывали, используя программное обеспечение ΟρΙίιηιιιη, распространяемое ТИС кой^аге.

В результате проведенного анализа было сделано три важных наблюдения. Во-первых, добавление бора в виде Н₃ВО₃ всегда приводило к самыми высоким степеням превращения δίΟ₂. Один только этот параметр является причиной 66% изменения результатов. Это наблюдение согласуется с экспериментальными данными, доступными из научной литературы, как описано выше в разделе хлорирования. Вовторых, металлургический кокс в качестве восстановителя оказался более эффективным, чем СО в чистом виде или в комбинации с металлургическим коксом. В-третьих, время реакции в пределах выделенного матричного интервала, то есть в диапазоне от 30 до 90 мин, как оказалось, оказывает незначитель

- 16 017908 ное влияние на степень превращения 8ίΟ₂.

Второе и третье наблюдения были аналогичными. Твердые углеродсодержащие восстановители, такие как металлургический кокс, ускоряют реакции хлорирования. Это связывают с образованием на их поверхностях атомного хлора или активных частиц хлора с последующей десорбцией. Далее эти частицы реагируют с поверностью соединения, подлежащего хлорированию (КогкЬииоу, 1992, Ме1а11игд1са1 Кеу|е\у о£ ММИ, 8, (2), рр. 1-33). Важным является расстояние между данным углеродсодержащим твердым восстановителем и поверхностью оксида. Если это расстояние увеличивается до определенного уровня, атомарный хлор или активированный хлор, высвободившийся в газовой фазе, может рекомбинировать в результате столкновения частиц и стать дезактивированным. Во время реакций хлорирования поверхности углеродсодержащего восстановителя, контактирующие либо находящиеся рядом с оксидами, расходуются, вследствие чего расстояния, разделяющие твердые восстановители и оксиды, постоянно увеличиваются и в конечном итоге достигают точки, в которой концентрации атомного хлора или частиц снижаются вследствие реакций рекомбинации. Затем скорости реакций снижаются, и реакция протекает по механизму с участием молекулярного хлора (Вагш и 8сЬи1ег, 1980, Ме!а11игд1са1 Тгапкасбоик В, 11В, рр. 199-207). Таким образом, для данной реакции хлорирования, проводимой в статическом реакторе с использованием в качестве твердого восстановителя угля, различают две кинетические зоны. Сначала идет быстрая зона, характеризующаяся быстрыми кинетическими реакциями, обусловленными наличием атомного хлора или частиц активированного хлора. Более поздняя медленная зона характеризуется реакциями с медленной кинетикой, протекающими с участием молекулярного хлора. Вероятно, что выбранные величины времени реакции оказались такими, что реакции хлорирования уже достигли медленной кинетической зоны, проявляя лишь незначительное увеличение степени превращения 8ίΟ₂ с течением времени.

Эти наблюдения использовали для разработки опытов по увеличению степеней превращения СеΟ₂ и 8ίΟ₂. Уравнения с 5 по 7 показывают, что лишь в уравнении 7 требуется использование хлора в присутствии твердого углеродсодержащего восстановителя. Предполагается, что как только образуется ВС13, реакции с СеΟ₂ и 8ίΟ₂ будут протекать быстро и не будут идти по диффузионному механизму, подразумевающему наличие атомного хлора или частиц активированного хлора. ВС1₃ является очень сильной кислотой Льюиса (А1ат е1 а1., 2004) и должен быстро реагировать с двумя свободными электронными парами каждого атома кислорода в СеΟ₂ и 8ίΟ₂. Оптимизация кинетики реакции 9, при условии, что образование ВС1₃ является медленной стадией, должна увеличивать общую кинетику химической системы. Следующй пример иллюстрирует влияние оптимизации образования ВС1₃ на степени превращения СеΟ₂ и 8ίΟ₂.

Пример 2. Оптимизация образования ВС1₃ и ее влияние на степени превращения СеΟ₂ и 8ίΟ₂.

Для того чтобы максимально увеличить контакт между данным соединением бора и твердым углеродсодержащим восстановителем, раствор, насыщенный борной кислотой, помещали в химический стакан с активированным углем. Массу затем перемешивали и фильтровали. Полученный твердый остаток сушили в течение ночи в печи при температуре 150°С. Полученный в результате активированный уголь, легированный бором, использовали для опытов.

Известно, что ВС1₃ реагирует с водой, фактически с любыми соединениями, содержащими кислород, как описано выше. Для того чтобы свести к минимуму побочные реакции ВС1₃ с водой, было сделано дополнение к описанной выше методике опыта. Реагент, помещенный в печь, сушили при температуре 500°С в течение 3 ч в атмосфере азота, прежде чем подвергнуть воздействию газообразного хлора. Экспериментальные параметры и результаты этих опытов представлены в табл. 1 для опытов № 11 и 12. Для этих двух опытов степени превращения СеΟ₂ являются высокими, 79 и 76%, соответственно для опытов 11 и 12. Аналогично, степени превращения 8ίΟ₂ также являются высокими, 67 и 65%, соответственно для опытов 11 и 12. Как и ожидалось, существует прямая зависимость между степенями превращения СеΟ₂ и 8ίΟ₂. По сравнению с опытом 11, время реакции в опыте 12 увеличилось с 20 до 60 мин. При этом никакого существенного улучшения степени превращения не наблюдалось; степени превращения, полученные для опыта 12, были в пределах погрешностей степеней превращения опыта 11.

Пример 3. Влияние имитированного частичного перемешивания на степени превращения СеΟ₂ и 81Ο2.

Опыты с 1 по 12 проводили в статическом горизонтальном реакторе. Невозможно переработать экспериментальную установку, изображенную на фиг. 7, в динамическую без введения существенных изменений в систему. Тем не менее, для опыта 13 методика опыта была модифицирована, чтобы имитировать один или несколько эпизодов частичного перемешивания.

По истечении заданного времени реакции ток хлора выключали и кварцевую реакционную трубку продували Ν₂. Температуру печи понижали от заданной температуры опыта до 350°С. Стеклянный стакан, содержащий порошок, вынимали из печи еще горячим, используя стеклянный стержень. Затем порошок перемешивали стеклянной ложкой в течение нескольких минут в вытяжном шкафу. После этого стакан с порошком снова помещали в печь, температуру доводили до заданной температуры опыта, поддерживая в реакционной трубке ток Ν2. По достижении заданной температуры опыта Ν2 отключали и в

- 17 017908 систему подавали С12.

Опыт 13 из табл. 1 представляет экспериментальные параметры и полученные степени превращения. В данном конкретном опыте были использованы два эпизода частичного перемешивания, каждый после 20 мин времени реакции. Общее время реакции в атмосфере хлора составило 60 мин. Степени превращения, полученные для СеО₂ и 81О₂, составили 84 и 72%, соответственно. Эти результаты были полностью сопоставимыми с опытом 12, в котором все экспериментальные параметры соответствуют параметрам опыта 13, за исключением того, что не использовалось никакого частичного перемешивания. Это сравнение показывает, что имитированное частичное перемешивание приводит к увеличению степени превращения СеО₂ на 8%, с 76 до 84%, и к увеличению степени превращения 81О₂ на 7%, с 65 до 72%. Несомненно, что перемешивание положительно сказывается на степени превращения.

Как обсуждалось ранее в примере 1, любые химические методы, такие как адсорбция, или физические методы, такие как перемешивание, увеличивают контакты между частицами оксидов и частицами твердого углеродсодержащего восстановителя, приводя к увеличению общей эффективности способа хлорирования.

Способ, описанный выше, позволяет получать высокочистые хлориды из стеклянных отходов от производств оптических волокон или выделенных из отработанных оптических кабелей.

Способ позволяет напрямую получать СеС1₄ и 81С1₄ из стандартных компонентов стеклянных отходов оптических волокон, СеО₂ и 81О₂, без образования промежуточных компонентов, таких как кремний и элементарный германий. Кроме того, полученные СеС1₄ и 81С1₄ отделяются друг от друга и могут использоваться в качестве исходных реагентов в реакциях дехлорирования для таких процессов, как МСУЭ, ОЭ8, АУЭ и других аналогичных процессов.

СеО₂ и 81О₂, содержащиеся в стеклянных отходах оптических волокон, одновременно выделяют из стеклянных отходов оптических волокон в виде СеС1₄ и 81С1₄ соответственно. Кроме того, их выделяют в виде газообразных СеС1₄ и 81С1₄, выходящих из реактора в виде газов.

Газообразные СеС1₄ и 81С1₄, покидающие реактор, конденсируются по отдельности в виде жидкостей в соответствующих конденсаторах, размещенных на выходе из реактора хлорирования. В первом конденсаторе выделяется и конденсируется в основном СеС1₄, тогда как во втором конденсаторе выделяется и конденсируется в основном 81С1₄.

Полученные СеС1₄ и 81С1₄ могут быть использованы непосредственно в качестве высокочистых химических реагентов для получения оптических волокон или в других процессах, требующих применения высокочистых реагентов. Или же, полученные СеС1₄ и 81С1₄ могут быть подвергнуты известному способу очистки, такому как фракционная перегонка, для достижения необходимой степени чистоты.

Кроме того, имеются методики нейтрализации и/или рециркуляции реагентов, необходимых для процесса.

Пример 4. Хлориющий агент - ВСЬ₄ ^-.

Хотя реакции хлорирования могут осуществляться различными способами, следует отметить, что твердые углеродсодержащие восстановители, такие как металлургический кокс и активированный уголь, обычно ускоряют реакции хлорирования. Это объясняется образованием на их поверхностях атомного хлора, частиц активированного хлора или ионного хлора (С1^- и/или С1⁺) с последующей десорбцией. Эти частицы, в данном контексте называемые активным хлором, далее реагируют с поверхностью соединения, подлежащего хлорированию (Когкйипоу, 1992, Ме1а11игд1са1 Ве\зе\\· о! ММП, 8, (2), рр. 1-33).

Кроме того, относительно важным является расстояние между данным углеродсодержащим твердым восстановителем и поверхностью оксида. Если это расстояние превышает определенный порог, активный хлор, высвободившийся в газовой фазе, может рекомбинировать и дезактивироваться. Во время реакции хлорирования поверхности углеродсодержащих восстановителей, контактирующих с оксидами или находящихся рядом с ними, расходуются, и вследствие этого расстояние, разделяющее твердый восстановитель и оксиды, в процессе протекания реакций хлорирования постоянно растет и в конечном итоге достигает точки, где концентрация активного хлора оказывается низкой из-за реакций рекомбинации. При этом скорость реакции замедляется, и реакция протекает по механизму с участием молекулярного хлора (Ватт апй 8сйи1ег, 1980, Ме1а11игдюа1 ТгапкасНопк В, 11 В, рр. 199-207).

Таким образом, в случае реакций хлорирования быстрая кинетика связана, во-первых, с образованием активного хлора и, во-вторых, со стабильностью активного хлора во времени. Планирование опытов с целью получения высоких степеней превращения 81О₂ и СеО₂ было основано на этих двух наблюдениях.

Действие ВС1₃ на 81О₂ с получением 81С1₄ и В₂О₃ изучали при температуре около 350°С (см., например Кго11, Ме1а1 1пйик1гу, 1952, 81, (13), 243-6; 8ауе1'еу е1 а1., №огдашсйекк1е Ма1епа1у, 1973, 9, (2), 325-6). В2О3 может хлорироваться (или регенерироваться) до ВС13 под действием С12 и восстановителя, такого как кокс или активированный уголь (А1ат е1 а1., 2004, 1<йк-О111тег Епсус1орей1а о! сйетка1 1ес11по1оду (Химико-технологическая энциклопедия), 138-168). В патентном документе И8 4490344 раскрыта комбинация ВС1₃, С1₂ и кокса для получения 81С1₄ из 81О₂ в соотвествии со следующими реакциями:

- 18 017908 (6) 2ВС1₃(г) + 1,53ίΟ₂ = 1,55|СЦ + В_гО₃ (7) В₂О₃ + 1,5С + ЗС1₂ = 2ВС1₃( г) + 1, 5СО₂

Эти реакции не проводили с активным хлором, таким как (С1^- и или С1⁺). Более того, в реакциях 6, 7, 14 и 15 не рассматривается стабильность активного хлора.

Для получения активного хлора и иона ВС14^- ВС13 реагировал с КС1 с получением солевого расплава КВС1₄. Для хлорирования 81О₂ и СеО₂ использовали следующую химическую систему:

(10) КС1 + ВС1₃(г) = К + ВС1₄’(ж) (11) 4ВС1₄“(ж) + СеО₂ + С = ОеС1₄(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂(г) (12) 4ВСЬГ(ж) + δίθ₂ + С = ЗЮЦг) + 4ВС1₃(г) + СО₂(г) (13) ВС1₃(г) * С1₂(г) = всц- + СГ (14) К* + ВС1₄’ = КВСЦ (15) СГ + ^отрицательно заряженные активные центры) = С-С1

Чтобы оценить эффективность реакции хлорирования с использованием ВС1₄ ^-, проводили серию опытов. Результаты представлены в табл. 2 для образцов под номерами с 1 по 11. Наивысшие степени превращения были получены для образцов с 1 по 7. В частности, степени превращения 81О₂ и СеО₂, соответственно в §1С1₄ и СеС1₄, были равны или превышали 94 мас.%. Температуру реакции поддерживали 850°С, содержание КС1 в реакционной смеси варьировали от 13 до 23 мас.%. Длительность реакции изменяли в диапазоне от 30 до 60 мин, а соотношение (масса оксида)/(масса активированного угля) варьировали в пределах от 0,14 до 1. Для образца под номером 7 соотношение (масса оксида)/(масса активированного угля) доводили до 2. В случае данного конкретного образца степени превращения 81О₂ и СеО₂ составляли 94 мас.% и 95 мас.% соответственно.

Результаты, полученные для образцов 8, 9 и 11, показали, что уменьшение добавки КС1 приводило к более низким степеням превращения как для 81О₂, так и для СеО₂. Более высокие степени превращения 81О₂ и СеО₂ были получены при добавлении КС1 в пределах от 12 до 15 мас.% и согласно варианту осуществления при приблизительно 13 мас.%.

В случае образца 10 снижение температуры реакции с 850 до 700°С приводило в уменьшению степеней превращения до 72 мас.%, и для 81О₂, и для СеО₂.

Один из опытов останавливали спустя 10 мин и стекла 8Ю₂-СеО₂ анализировали с использованием микропробы для оценки наличия В2О3. В2О3 в анализируемом образце обнаружен не был. Это свидетельствовало о том, что реакции хлорирования протекали в соответствии с уравнениями с 10 по 15 без промежуточного образования В₂О₃.

Результаты показали, что хлорирование 81О₂ и СеО₂ эффективно осуществляется с помощью реакционной смеси, включающей в себя ВС1₃, КС1, С1₂ и активированный уголь, химической системы, способствующей образованию ВС1₄ ^- в качестве хлорирующего агента. Степени превращения 81О₂ и СеО₂ в их тетрахлориды 81С1₄ и СеС1₄, равные или превышающие 94 мас.%, были получены при температурах около 850°С и в течение времени реакции, составляющего приблизительно 30 мин.

Пример 5. Хлорирующий агент - ВСЬ₃.

Чтобы продемонстрировать, что химическая система, в которой используется ВС14^-, описанная в предыдущем примере, является более эффективной, чем система с использованием в качестве хлорирующего агента ВС1₃ (например, патентный документ И8 № 4490344), проводили опыты с использованием реакционной смеси, содержащей ВС13, но, по существу, не содержащей КС1. Результаты представлены в табл. 2 для образцов под номерами 12 и 13.

Образец 12 хлорировали в экспериментальных условиях, идентичных образцу 5, за исключение того, что в реакционную смесь не добавляли КС1. Для образца 12 степени превращения 81О₂ и СеО₂ составили соответственно 61 мас.% и 68 мас.%. Для образца 5, в случае реакционной смеси, содержащей 14 мас.% КС1, степени превращения составили 96 мас.% как для 81О₂, так и для СеО₂.

Полученные данные отчетливо показывают влияние добавления КС1 в реакционную смесь. Добавление КС1 в реакционную смесь приводит к увеличению степени превращения 81О₂ на 57% и к увеличению степени превращения СеО₂ на 41%. Для образца под номером 13 активированный уголь в реакционной смеси заменяли СО. Как и в случае образца 12, реакционная смесь, по существу, не содержала КС1. Полученные степени превращения составили 51 мас.% для 81О₂ и 49 мас.% для СеО₂. Более высокие степени превращения как для 81О₂, так и для СеО₂, были получены не с СО, а при использовании в реакционной смеси в качестве твердого восстановителя активированного угля.

Пример 6. Хлорирование с помощью В2О3 в качестве исходного химического компонента.

ВС1₃ может быть получен при помощи хлорирования из В₂О₃ (А1аш е1 а1., 2004). При определенных условиях можно успешно получать ВС1₃ из В₂О₃ путем хлорирования, при этом полученный ВС1₃ используется в качестве хлорирующего агента. Проводили опыты по изучению влияния добавки КС1 в таких случаях.

Как показано на фиг. 3, для получения твердого восстановителя раствор, насыщенный борной кислотой, помещали в химический стакан с активированным углем. Затем массу перемешивали и фильтро- 19 017908 вали. Полученный твердый остаток сушили в течение ночи в печи при температуре 150°С. Полученный в результате активированный уголь, легированный бором, использовали для опытов по хлорированию. Известно, что ВС1₃ энергично реагирует с водой. Чтобы минимизировать побочные реакции ВС1₃ с водой, в методику опыта вводили дополнительную стадию. В частности, загрузку сушили в печи при температуре 500°С в течение 3 ч в атмосфере азота перед обработкой реакционной смесью, содержащей газообразный хлор.

Экспериментальные параметры и результаты этих опытов представлены в табл. 2 для образцов под номерами 14 и 15. Для образца 14, где реакционная смесь включает в себя 13 мас.% КС1, степени превращения, полученные для δίΟ₂ и СеΟ₂, составили соответственно 79 и 78 мас.%. В случае реакционной смеси, по существу, не содержащей КС1, при тех же экспериментальных параметрах степени превращения снизились до 60 мас.% в случае δίΟ₂ и до 64 мас.% в случае СеΟ₂, образец 15. Добавление в реакционную смесь КС1 приводило к увеличению степеней превращения δίΟ₂ и СеΟ₂.

Пример 7. Влияние использования только С12 и восстановителя.

Кроме того, проводили опыты с использованием С1₂ в качестве единственного хлорирующего агента в присутствии восстановителя. Изучаемыми восстановителями были СО и металлургический кокс. При использовании СО на стадии карбохлорирования протекают следующие реакции:

(16) СеО₂ + 2С1_г(г) + 2СО = ОеСЦ(г) + 2СО₂(г) (17) 3ίΟ₂ + 2С1₂(г) + 2СО = ЗЮЦг) + 2СО₂(г)

При замене СО металлургическим коксом протекают реакции:

(18) беО₂ + 2С1₂(г) + С = ЗеСЦ(г) + СО₂(г) (19) ЗЮ₂ + 2С1₂(г) + С = ЗЮЩг) + СО₂(г)

Результаты, представленные в табл. 2 для образцов под номерами с 16 по 18, показали, что степени превращения δίΟ₂ составляют менее или равны 6 мас.%. Возможно, что экспериментальные параметры для образцов с 16 по 18 не способствуют образованию высокой концентрации активного хлора. Вследствие этого эффективность хлорирования снижается по сравнению с экспериментальными условиями, при которых используется реакционная смесь, содержащая КС1 и ВС13, при аналогичных температурах реакции (850 и 1000°С) и времени реакции.

Технология, описанная выше, позволяет получать тетрахлориды высокой чистоты из стеклянных отходов от производства оптических волокон или выделенных из отработанных оптических кабелей. Технология также описывает способ получения δίί,'β из материала, обогащенного δίΟ₂ и, по существу, не содержащего СеΟ₂.

Она позволяет получать напрямую и одновременно СеС1₄ и δίί,'β из традиционных компонентов стеклянных отходов оптических волокон, СеΟ₂ и δίΟ₂, без образования промежуточных компонентов, таких как кремний и элементарный германий. Кроме того, полученные и отделенные друг от друга СеС1₄ и δίί.Ί₄ могут быть использованы в качестве исходных реагентов для реакции дехлорирования для таких процессов, как МСУЭ, ΟΌδ, АУЭ и другие родственные методы, поскольку они идентичны соединениям, обычно применяемым при изготовлении оптических волокон.

СеΟ₂ и δίΟ₂, содержащиеся в стеклянных отходах оптических волокон, одновременно выделяют из стеклянных отходов оптических волокон соответственно в виде СеС1₄ и δίί.Ί₄. Более того, их выделяют в виде газообразных СеС1₄ и δίΟ1₄, которые покидают реактор в виде газов.

Согласно альтернативному варианту осуществления δίΟ₂, содержащийся в обогащенном δίΟ₂ материале, может быть преобразован главным образом в газообразный δίΟ1.₄- который далее конденсируют на выходе из реактора хлорирования.

Газообразные СеС1₄ и δίΟ1₄, покидающие реактор, конденсируют по отдельности в виде жидкости в соответствующих конденсаторах, размещенных на выходе из реактора хлорирования. В первом конденсаторе отделяют и конденсируют в основном СеС1₄, тогда как во втором конденсаторе отделяют и конденсируют главным образом δίί.Ί₄.

Полученные СеС1₄ и δίί.Ί₄ могут быть напрямую использованы в виде высокочистых химических реагентов для получения оптических волокон или в других процессах, требующих применения высокочистых реагентов. Или же, полученные СеС1₄ и δίΟ1₄ могут быть подвергнуты существующему способу очистки, такому как фракционная перегонка, для достижения необходимой степени чистоты.

Кроме того, имеются методики для нейтрализации и/или рециклизации реагентов, необходимых для процесса.

Варианты осуществления изобретения, описанные выше, приведены исключительно в качестве примеров. Например, следует понимать, что могут быть использованы любые средства для распределения, транспортировки и перемещения твердых веществ, газов, жидкостей и суспензий между различными элементами процесса. Вследствие этого предполагается, что объем изобретения должен быть ограничен лишь объемом прилагаемой формулы изобретения.

Claims (15)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения СеС1₄ и δίί.Ί₄ из оптических волокон, включающий стадии взаимодействия тонко измельченных оптических волокон, содержащих оксиды германия и кремния, с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, легированный соединением бора, и хлор, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный СеС1₄. газообразный δίθ₄ и газообразный ВС1₃, в соответствии с реакциями:
2. 2ВС1₃(г) + 1,5ОеО₂ = 1,5СеС1₄(г) + В₂О_;

   2ВС1₃(г) + 1,5302 = 1,58|СЦ(г) + В₂0₃

   В₂О₃ + 1,5С + ЗС1₂ = 2ВС1₃<г) + 1,5СО₂;

   конденсации газообразного СеС1₄ с получением жидкого СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации СеС1₄ и выше температуры конденсации δίθ₄; и последующей конденсации газообразного δίί,'β с получением жидкого δίΟ1.₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации δίί,'β и выше температуры конденсации ВС13.

   2. Способ по п.1, дополнительно включающий адсорбирование в аппарате с перемешиванием соединения бора на твердый углеродсодержащий восстановитель из раствора, содержащего соединение бора, с образованием твердого углеродсодержащего восстановителя, легированного соединением бора;

   отделение фильтрацией твердого углеродсодержащего восстановителя, легированного адсорбированным соединением бора, от раствора; и сушку твердого углеродсодержащего восстановителя, легированного адсорбированным соединением бора, перед проведением реакционной стадии.
3. 3. Способ по п.1 или 2, где соединение бора представляет собой Н₃ВО₃.
4. 4. Способ по п.2 или 3, где раствор насыщают соединением бора.
5. 5. Способ по любому из пп.2-4, где стадию сушки проводят при температуре в диапазоне от 450 до 550°С.
6. 6. Способ получения δίθ₄ из δ^О₂-содержащего материала, включающий стадии взаимодействия тонко измельченного δ^О₂-содержащего материала с реагентом, содержащим твердый углеродсодержащий восстановитель, соль, выбранную из группы, состоящей из КС1, С§С1 и РЬС1, и соединение бора, с получением газообразного продукта, содержащего газообразный δίΕ1.₄, в соответствии с реакциями:

   4ВС1₄ (ж) + ЗЮ₂ + С = ЗЮ1₄(г) + 4ВС1₃(г) + СО₂ конденсации газообразного δίί.Ί₄ с образованием жидкого δίί.Ί₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температуры конденсации δίθ₄.
7. 7. Способ по п.6, где δ^О₂-содержащий материал включает стеклянные отходы.
8. 8. Способ по п.6 или 7, где δ^О₂-содержащий материал также содержит 6еО₂, и в ходе реакции также образуется СеС1₄ в соответствии с реакцией:

   4ВСЦ- (ж) + <ЗеО₂ + С = 6еС1₄(г) + 4ВС1₃(г) + С0₂ также включающий в себя конденсацию газообразных δίί,'β и СеС1₄ с образованием жидких δίΟ1₄ и СеС1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температур конденсации δίΟ1₄ и СеС1₄.
9. 9. Способ по любому из пп.6-8, где ВС1₃ конденсируют одновременно с конденсацией δίΟ1₄ путем снижения температуры газообразного продукта ниже температур конденсации δίΟ1₄ и ВС1₃.
10. 10. Способ по любому из пп.6-9, где реагент дополнительно содержит хлор (С1₂).
11. 11. Способ по любому из пп.6-10, где соотношение массы твердого углеродсодержащего восстановителя и массы стеклянных отходов лежит в пределах от 0,3 до 1.
12. 12. Способ по любому из пп.6-11, где соотношение массы соли и суммарной массы стеклянных отходов, массы твердого углеродсодержащего восстановителя и массы соли лежит в пределах от 0,03 до 0,15.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, где твердый углеродсодержащий восстановитель является металлургическим коксом, графитом или активированным углем, а соединение бора включает в себя газообразный ВС13.
14. 14. Способ по п.7, в котором перед выполнением стадии взаимодействия тонко измельченные стеклянные отходы сушат при температуре от 400 до 600°С.
15. 15. Способ по любому из пп.6-12, в котором стадию взаимодействия выполняют при температуре от 450 до 1100°С в коррозионно-стойком реакторе.