KR101589049B1 - 폐광섬유의 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐광섬유의 재활용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폐광케이블로부터 분리된 폐광섬유를 분쇄하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지를 포함하는 분쇄물을 얻는 제1단계; 상기 분쇄물을 유기 용제와 혼합하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지 용액을 포함하는 혼합물을 얻는 제2단계; 상기 혼합물을 비중 차이를 통해 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물이 침전되게 한 다음, 상기 혼합물로부터 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 분리하는 제3단계; 상기 분리된 무기물을 염산(HCl) 및 염소(Cl₂)로부터 선택된 하나 이상과 반응시켜 GeCl₄ 및 SiCl₄를 포함하는 반응 생성물을 얻는 제4단계; 및 상기 반응 생성물로부터 GeCl₄ 및 SiCl₄를 분리하여 얻는 제5단계를 포함하는 폐광섬유의 재활용 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 폐광케이블의 폐광섬유로부터 고가(高價)의 자원을 효율적으로 분리, 회수할 수 있다.

Description

폐광섬유의 재활용 방법 {METHOD FOR RECYCLING WASTE OPTICAL FIBER}

본 발명은 폐광섬유의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐광케이블의 폐광섬유(Waste Optical Fiber)로부터 고가(高價)의 자원을 분리, 회수할 수 있는 폐광섬유의 재활용 방법에 관한 것이다.

데이터 통신에 대한 수요가 급격하게 증가하고 정보통신 기술이 발달함에 따라 음성, 데이터, 영상 등 다양한 형태의 정보를 전송해야하는 정보통신의 수요를 기존의 동축 케이블로 만족시키기는 어렵다. 이에 따라, 빛으로 신호를 송/수신하는 광케이블의 사용이 급증하고 있다. 또한, 각 국가마다 갖추고 있는 유선 통신망은 물론이고 국가 간 및 대륙 간을 연결해주는 해저 케이블도 대부분의 경우 광케이블로 이루어져 있다.

광케이블은 광을 전송하는 광섬유(Optical Fiber)를 갖는다. 도 1에는 일반적인 광케이블의 단면 구조가 예시되어 있다. 도 1을 참조하면, 일반적으로 광케이블은 중심에 중심 인장선이 형성되어 있고, 중심 인장선의 주위에 광섬유가 배치되고, 광섬유의 주변에는 충진재(젤리)가 둘러싸고 있다. 그리고 충진재(젤리)의 주위에는 보호층(랩핑 테이프 및 박스 테이프)이 형성되어 있으며, 최외각에는 피복재로 마감되어 있다. 이때, 피복재는 주로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE ; high density polyethylene)이 사용된다.

또한, 광섬유는 빛을 통과시키는 코어(core)와, 빛이 통과되도록 안내해 주는 클래딩(cladding)과, 이들을 둘러싸고 있는 수지층(resin layer)으로 구성되어 있다. 코어와 클래딩은 굴절률 차이를 갖는다. 코어 안에 있는 빛은 클래딩에 의해 밖으로 빠져나가지 못하여 전반사가 이루어진다. 코어는 광섬유의 중심에 위치하여 광신호를 전송하는 부분이며, 이는 SiO₂(산화규소)와 GeO₂(산화게르마늄)를 주성분으로 하여 구성되어 있다. 클래딩은 광신호가 광섬유 코어를 벗어나지 못하도록 전반사시키는 부분이며, 이는 SiO₂를 주성분으로 하여 구성되어 있다. 코어와 클래딩은 위와 같은 무기물로 구성되어 약 1% 정도의 굴절율 차이를 갖는다. 대부분의 경우, 코어의 굴절율은 1.47이고, 클래딩의 굴절율은 1.46이다. 또한, 상기 수지층은 코어와 클래딩을 외부로부터 보호하고 전단력을 흡수하는 부분으로서, 이는 주로 아크릴 수지로 구성된다.

위와 같은 광케이블의 사용량이 증가함에 따라 폐광케이블의 발생량도 증가하고 있으며, 이에 대한 재활용 방안이 제안되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0044779호, 대한민국 등록특허공보 제10-0290032호 및 대한민국 등록특허공보 제10-1070458호 등에는 폐광케이블의 재활용(재생)에 관한 기술이 제시되어 있다.

그러나 상기 선행특허문헌을 포함하는 종래의 재활용 방법은 폐광케이블의 피복재에 대한 재활용 기술이 주류를 이루고 있다. 구체적으로, 종래의 재활용 방법은 폐광케이블을 절단, 절개, 압착 및 가열 등을 통해 폐광케이블의 최외각을 구성하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 분리, 회수하는 기술이 대부분이다.

광케이블의 제조 원가 중에서 대부분을 차지하는 부분은 광섬유이다. 특히, 광섬유를 구성하는 GeO₂은 희귀 원소 Ge를 포함하는 무기물로서, 이는 매우 고가(高價)이다. 그러나 종래에 따른 재활용 방법은 폐광섬유로부터 GeO₂ 등의 고가(高價)의 자원을 효율적으로 분리, 회수하는 방법에 대해서는 강구하지 못하고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2001-0044779호 대한민국 등록특허공보 제10-0290032호 대한민국 등록특허공보 제10-1070458호

이에, 본 발명은 폐광케이블의 개선된 재활용 방법을 제공하는 데에 목적이 있다.

본 발명은 하나의 실시 형태에 따라서 폐광케이블의 폐광섬유로부터 고가(高價)의 자원을 분리, 회수할 수 있는 폐광섬유의 재활용 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 폐광케이블의 폐광섬유로부터 고가(高價)의 자원을 분리, 회수하되, 공정에서 사용된 유기 용제 등을 용이하게 분리, 회수할 수 있는 폐광섬유의 재활용 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

폐광케이블로부터 분리된 폐광섬유를 분쇄하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지를 포함하는 분쇄물을 얻는 제1단계;

상기 분쇄물을 유기 용제와 혼합하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지 용액을 포함하는 혼합물을 얻는 제2단계;

상기 혼합물을 비중 차이를 통해 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물이 침전되게 한 다음, 상기 혼합물로부터 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 분리하는 제3단계;

상기 분리된 무기물을 염산(HCl) 및 염소(Cl₂)로부터 선택된 하나 이상과 반응시켜 GeCl₄ 및 SiCl₄를 포함하는 반응 생성물을 얻는 제4단계; 및

상기 반응 생성물로부터 GeCl₄ 및 SiCl₄를 분리하여 얻는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐광섬유의 재활용 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 제5단계를 진행한 후에 진행되며, 하기 (a)공정 내지 (d)공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정을 가지는 제6단계를 더 포함할 수 있다.

(a) 상기 제5단계에서 얻어진 GeCl₄를 가수분해하거나 산소와 반응시켜 GeO₂를 얻는 공정

(b) 상기 제5단계에서 얻어진 SiCl₄를 가수분해하거나 산소와 반응시켜 SiO₂를 얻는 공정

(c) 상기 (a)공정에서 얻어진 GeO₂를 환원시켜 Ge를 얻는 공정

(d) 상기 (b)공정에서 얻어진 SiO₂를 환원시켜 Si를 얻는 공정

아울러, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서,

상기 제2단계는 유기 용제로서 극성 및 수용성의 유기 용제를 사용하고,

상기 제3단계는,

상기 혼합물에 물을 가하여, 수지는 상층으로 부상되게 하고, GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물은 침전되게 하는 제1공정; 및

상기 혼합물로부터 수지와, 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액과, GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 분리하는 제2공정을 포함하는 것이 좋다.

이때, 상기 제3단계는 수지 100중량부에 대하여 물 20 ~ 85중량부를 가할 수 있다.

본 발명에 따르면, 폐광케이블의 개선된 재활용 방법이 제조된다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 폐광케이블의 폐광섬유로부터 고가(高價)의 자원을 효율적으로 분리, 회수할 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 공정에서 사용된 유기 용제 등을 용이하게 분리, 회수할 수 있는 효과를 갖는다.

도 1은 일반적인 광케이블의 단면도이다.

본 명세서에서 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에서 "제1", "제2" 및 "제3" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 예시적인 실시 형태를 설명한다. 이하, 본 발명의 예시적인 실시 형태를 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 폐광섬유의 재활용 방법은 폐광섬유로부터 유효 자원을 분리, 회수하는 방법이다. 본 발명은, 예를 들어 광섬유의 코어와 클래딩을 구성하는 무기물(산화물) 성분; 상기 무기물(산화물) 성분을 구성하는 원소 성분; 상기 무기물(산화물) 성분으로부터 유래된 무기 화합물; 상기 무기물(산화물) 성분을 구성하는 원소 성분; 상기 코어와 클래딩을 둘러싸고 있는 수지층의 수지 성분; 및/또는 본 발명에서 사용된 유기 용제를 분리, 회수한다. 본 발명은, 구체적인 예를 들어 폐광섬유로부터 GeO₂(산화게르마늄), SiO₂(산화규소), GeCl₄(염화게르마늄), SiCl₄(염화규소), Ge(게르마늄), Si(규소), 수지(예를 들어, 아크릴 수지) 및/또는 유기 용제 등을 고순도로 분리, 회수한다.

본 발명에 따른 폐광섬유의 재활용 방법은, (1) 폐광케이블로부터 분리된 폐광섬유를 분쇄하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지를 포함하는 분쇄물을 얻는 제1단계; (2) 상기 분쇄물을 유기 용제와 혼합하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지 용액을 포함하는 혼합물을 얻는 제2단계; (3) 상기 혼합물을 비중 차이를 통해 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물이 침전되게 한 다음, 상기 혼합물로부터 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 분리하는 제3단계; (4) 상기 회수된 무기물을 염산 및 염소로부터 선택된 하나 이상과 반응시켜 GeCl₄ 및 SiCl₄를 포함하는 반응 생성물을 얻는 제4단계; 및 (5) 상기 반응 생성물로부터 GeCl₄ 및 SiCl₄를 분리하여 얻는 제5단계를 포함한다. 각 단계별로 예시적인 실시 형태를 설명하면 다음과 같다.

(1) 제1단계(폐광섬유의 분쇄)

폐광섬유의 분쇄물을 얻는다. 구체적으로, 폐광케이블로부터 분리된 폐광섬유를 소정 크기로 분쇄하여, 무기물과 수지를 포함하는 입자상의 폐광섬유 분쇄물을 얻는다.

본 발명에서, 상기 폐광섬유는 폐광케이블로부터 분리된 것이면 좋으며, 이는 이미 분리된 것을 구입하여 사용하거나, 통상적인 방법을 통해 분리하여 사용할 수 있다. 폐광케이블로부터 폐광섬유를 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 폐광케이블을 절단, 절개, 압착, 가열 및/또는 용해 등의 공정을 통해 분리할 수 있다.

상기 폐광케이블은, 예를 들어 도 1에 보인 바와 같은 단면 구조를 가질 수 있다. 이때, 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 폐광케이블을 소정 크기로 절단한 다음, 길이 방향으로 절개 및/또는 압착하여 최외각의 피복재(HDPE)와 테이프(랩핑 테이프 및 박스 테이프) 등을 벗겨 분리할 수 있다. 그리고 충진재(젤리)는 가열 및/또는 용제를 이용한 용해 등을 통해 제거하여 최종적으로 광섬유를 분리할 수 있다.

위와 같이 분리된 폐광섬유를 분쇄한다. 폐광섬유는, 예를 들어 0.5㎛ 내지 2cm, 또는 20㎛ 내지 5mm의 크기로 분쇄될 수 있으며, 분쇄물의 크기는 제한되지 않는다. 앞서 언급한 바와 같이, 일반적으로 폐광섬유는 중심의 코어와, 상기 코어를 둘러싸고 있는 클래딩과, 이들을 보호하는 수지층을 포함한다. 그리고 상기 코어는 GeO₂과 SiO₂로 구성되어 있고, 상기 클래딩은 SiO₂로 구성되어 있으며, 상기 수지층은 대부분의 경우 아크릴 수지로 구성되어 있다.

이에 따라, 상기 폐광섬유의 분쇄물은 GeO₂과 SiO₂를 포함하는 무기물과 수지(아크릴 수지)를 적어도 포함한다. 구체적으로, 상기 폐광섬유의 분쇄물은 입자상으로서 GeO₂ 입자, SiO₂ 입자 및/또는 GeO₂-SiO₂ 복합 입자 등의 무기물 입자; 수지 입자; 및/또는 상기 무기물에 수지가 복합된 무기-유기 복합 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폐광섬유의 분쇄물은 GeO₂과 SiO₂ 이외에 다른 무기물이 소량으로 더 포함할 수 있다.

(2) 제2단계(용해)

상기 분쇄물을 유기 용제와 혼합하여 수지를 용해시킨다. 구체적으로, 용해조에 폐광섬유의 분쇄물과 유기 용제를 투입하여, 상기 분쇄물 중의 수지가 유기 용제에 의해 용해되도록 한다.

상기 용해는 상온에서 진행하거나 열을 가하면서 진행할 수 있다. 구체적으로, 용해조에 폐광섬유의 분쇄물과 유기 용제를 투입한 후, 상온에서 용해시키거나, 용해조 내에 열을 가하면서 용해시킬 수 있다.

본 발명에서, 상온은 계절에 따라 다를 수 있지만, 이는 예를 들어 -5℃ 내지 30℃의 범위가 될 수 있다. 그리고 열을 가하면서 용해시키는 경우에는, 예를 들어 유기 용제의 온도를 25℃ 내지 80℃로 유지하면서 용해시킬 수 있다. 이때, 온도가 25℃ 미만이면, 열을 가함에 따른 용해 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 온도가 80℃를 초과하는 경우, 예를 들어 유기 용제의 휘발량이 많아질 수 있다. 열을 가하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 용해조의 내부 벽면 및/또는 외부 벽면에 히팅 코일(heating coil) 등의 열 공급수단을 설치하여 열을 가할 수 있다.

본 발명에서, 상기 유기 용제는 폐광섬유를 구성하는 수지(예를 들어, 아크릴 수지)를 용해시킬 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 상기 용매는, 예를 들어 탄화수소계 유기용제로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 용제는 폐광섬유를 구성하는 수지의 종류에 따라 다를 수 있지만, 이는 구체적인 예를 들어 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤(Acetone) 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란(THF ; Tetrahydrofuran) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 탄소수소계 유기용제 등으로부터 선택될 수 있다.

상기 유기 용제는, 바람직하게는 극성 및 수용성의 유기 용제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 유기 용제는 클로로포름(Chloroform), 테트라하이드로푸란(THF ; Tetrahydrofuran) 및 N-메틸피롤리돈(NMP ; N-Methyl-Pyrrolidone) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 유기 용제로서 클로로포름(Chloroform), 테트라하이드로푸란(THF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등과 같은 극성 및 수용성인 것을 사용하는 경우, 추후에 유기 용제의 분리, 회수가 용이한 장점이 있다.

또한, 상기 유기 용제의 사용량은 분쇄물에 포함된 수지를 용해시킬 수 있는 정도이면 좋다. 예를 들어, 상기 유기 용제는 분쇄물(무기물 + 수지) 100중량부에 대하여 50 ~ 800중량부가 사용될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 유기 용제는 수지 100중량부에 대하여 20 ~ 500중량부가 사용될 수 있다. 이때, 유기 용제의 사용량이 상기 범위보다 너무 적으면 수지의 용해율이 떨어지고, 너무 많으면 추후 용제의 분리에서 바람직하지 않을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기 용제는 수지의 2 ~ 3배(중량 기준), 더욱 구체적으로는 2.5배(중량 기준)가 사용될 수 있다.

위와 같은 용해 공정을 통하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지 용액을 포함하는 혼합물을 얻는다. 이때, 상기 혼합물에는 유기 용제와 수지를 포함하는 수지 용액(유기 용제에 수지가 용해된 액상)에 적어도 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물(산화물) 입자가 혼합되어 있다.

(3) 제3단계(무기물의 분리)

다음으로, 상기 혼합물로부터 무기물(산화물) 입자를 분리한다. 이때, 상기 무기물의 분리는 비중 차이를 통한 침전을 이용하여 분리한다. 구체적으로, 상기 용해조 내에서 혼합물을 소정 시간 동안 방치하여, 비중이 큰 무기물 입자, 즉 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물 입자가 아래로 침전되게 하여, 상기 혼합물로부터 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물 입자를 분리, 회수한다. 이때, 회수된 무기물 입자에는 소량의 용제가 잔존할 수 있는데, 이는 가열 등을 통한 휘발 및/또는 건조 등을 통해 완전히 제거하여 순수한 무기물 입자를 회수할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 혼합물에 물을 더 가한 후에 무기물을 분리하는 것이 좋다. 구체적으로, 본 제3단계는 상기 제2단계에서 얻어진 혼합물에 물을 가하여, 수지는 상층으로 부상되게 하고, GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물은 침전되게 하는 제1공정; 및 상기 혼합물로부터 수지와, 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액과, GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 분리하는 제2공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 상기 제2단계에서 얻어진 혼합물에는 유기 용제와 수지를 포함하는 수지 용액(유기 용제에 수지가 용해된 액상)에 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물 입자가 혼합되어 있다. 이때, 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기와 같이 혼합물에 물을 가하게 되면, 용해도가 낮은 수지(특히, 아크릴 수지)는 회합(응집)되어 고상으로 변하게 된다. 그리고 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액이 형성된다.

구체적으로, 상기 유기 용제로서 극성 및 수용성인 것을 사용하고, 이를 포함하는 상기 혼합물에 물을 가하게 되면, 유기 용제(극성 및 수용성)에 대한 용해도가 물의 첨가로 인하여 희석되어 수지의 용해도가 감소한다. 이때, 수지는 회합(응집)되어 고상으로 변하게 되고, 유기 용제는 물과 혼합(희석)된다. 그리고 상기 고상으로 변한 수지는 비중이 낮아 상층으로 부상된다. 따라서 상기 혼합물에 물을 가하는 경우, 수지는 회합(응집)되어 고상으로 변하여 비중 차이에 의해 수지는 상층으로 부상되고, 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액이 형성되며, GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물 입자는 아래로 침전된다. 이때, 상층으로 부상된 수지는 여과 등을 통해 쉽게 분리할 수 있다.

본 발명의 예시적인 구현예에 따라서, 상기 분리 공정은 콘(corn) 형태의 분리조에서 구현될 수 있다. 구체적으로, 하부가 콘(corn) 형태로 테이퍼(taper)진 분리조가 이용될 수 있다. 이때, 콘(corn)의 말단은 상기 회합(응집)된 고상의 수지가 걸러질 수 있는 직경을 갖는다. 또한, 상기 분리조의 하측에는 필터(거름망)가 설치될 수 있다. 이와 같은 분리조의 하부로 혼합 용액(용제 + 물)과 침전된 무기물(GeO₂ 및 SiO₂)을 동시에 배출시켜, 침전된 무기물(GeO₂ 및 SiO₂)은 필터(거름망)를 통해 여과하여 회수한다. 그리고 고상의 수지는 분리조 내에 남아 있으므로 회수가 용이하다.

따라서 본 발명에 따르면, 상기 혼합물에 물을 가하는 경우, 수지의 분리는 물론 유기 용제의 분리가 용이하다. 구체적으로, 상기 혼합물로부터 수지를 분리함에 있어 분별 증류 등의 방법을 이용하지 않고도, 비용 및 공정상에서 유리한 여과 등의 물리적 방법으로 용이하게 수지를 분리할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 혼합 용액으로부터 유기 용제를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 제3단계는 상기와 같이 혼합물에 물을 가한 다음(제1공정), 상층으로 부상된 수지와, 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액과, 아래로 침전된 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 각각 분리하여 회수(제2공정)하는데, 이때 상기 제2공정에서 분리, 회수된 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액으로부터 유기 용제를 별도로 분리, 회수할 수 있다. 상기 유기 용제는, 예를 들어 분별 증류 등을 통해 분리, 회수할 수 있다. 그리고 상기 회수된 유기 용제는 제2단계에서 재사용될 수 있다.

한편, 분별 증류를 이용함에 있어서, 수지와 유기 용제의 분리보다는 물과 유기 용제를 분리하는 것이 공정이 간편하고 빠르며, 열에너지 사용 등에 따른 비용 면 등에서 유리하다. 그리고 유기 용제의 회수율이 높다. 따라서 상기 제2단계에서 얻어진 혼합물에 물을 가하는 경우, 물을 가하지 않은 경우보다 효율적인 분리 및 경제성이 도모된다.

또한, 상기 혼합물에 물을 가함에 있어서, 상기 수지 100중량부에 대하여 20 내지 85중량부의 물을 가할 수 있다. 이때, 수지에 대한 물의 함량이 20중량부 미만인 경우, 회합(응집)되지 않은 수지가 남아 있을 수 있으며, 물의 함량이 85중량부를 초과하는 경우 과잉 사용에 따른 상승 작용이 그다지 크지 않다. 이러한 점을 고려할 때, 수지 100중량부에 대하여 50 내지 85중량부의 물을 가하는 것이 바람직하다. 이때, 50중량부 이상의 물을 가하는 경우, 예를 들어 95% 이상의 수지 회수율을 도모할 수 있다.

(4) 제4단계(반응)

다음으로, 상기 분리된 무기물을 염산(HCl) 및 염소(Cl₂)로부터 선택된 하나 이상과 반응시켜 GeCl₄ 및 SiCl₄를 포함하는 반응 생성물을 얻는다. 구체적으로, 상기 혼합물로부터 침전을 통해 분리, 회수된 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 염산(HCl) 및/또는 염소(Cl₂)와 반응시켜 GeCl₄ 및 SiCl₄를 포함하는 반응 생성물을 얻는다. 이때, 반응은 상온 내지 200℃, 또는 상온 내지 80℃에서 진행될 수 있으며, 하기 반응식 1 및 2에 보인 반응이 진행될 수 있다. 상기 상온은 앞서 정의한 바와 같다. 그리고 얻어진 반응 생성물은 액상일 수 있다.

[반응식 1]

GeO₂ + 4HCl (및/또는 2Cl₂) → GeCl₄ + 2H₂O (및/또는 O₂)

[반응식 2]

SiO₂ + 4HCl (및/또는 2Cl₂) → SiCl₄ + 2H₂O (및/또는 O₂)

(5) 제5단계(회수)

상기 반응을 통해 얻어진 반응 생성물에는 적어도 GeCl₄ 및 SiCl₄를 포함하고 있다. 이러한 반응 생성물로부터 GeCl₄ 및 SiCl₄를 분리하여 얻는다. 이때, 상기 GeCl₄ 및 SiCl₄의 분리는 분별 증류 방법을 이용하는 것이 고순도 측면에서 바람직하다.

구체적으로, 상기 반응 생성물을 분별 증류하여 끓는점 차이를 통해 GeCl₄ 및 SiCl₄를 각각 분리하여 얻을 수 있다. GeCl₄는 약 83.1℃, SiCl₄은 약 57.6℃ 정도의 끓는점을 갖는다. 또한, 반응 생성물에 불가피하게 포함될 수 있는 다른 무기물(무기 산화물)의 끓는점은 약 700℃ ~ 800℃의 범위에 형성되어 있다. 따라서 끓는점 차이를 통해 고순도의 GeCl₄ 및 SiCl₄를 각각 분리하여 회수할 수 있다. 이때, 회수된 GeCl₄ 및 SiCl₄는 기상이며, 이는 응축(냉각)될 수 있다.

이상과 같은 공정을 통하여, 즉 상기 제1단계 내지 제5단계를 통하여 최종 목적물로서, 고순도의 GeCl₄ 및 SiCl₄이 얻어진다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태에서, 본 발명은 상기 제5단계를 진행한 후에 진행되는 제6단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제6단계는 GeCl₄ 및 SiCl₄으로부터 GeO₂, SiO₂, Ge 및/또는 Si를 얻는 공정으로서, 이는 하기 (a)공정 내지 (d)공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정을 가질 수 있다. 하기에서 상온은 앞서 정의한 바와 같다.

(a)공정 - GeO₂의 회수

상기 제5단계에서 얻어진 GeCl₄를 가수분해하거나 산소와 반응시켜 GeO₂를 얻는다. 이때, 반응은, 예를 들어 상온 내지 80℃에서 진행될 수 있으며, 가수분해의 경우 하기 반응식 3에 보인 반응이 진행될 수 있다. 그리고 얻어진 GeO₂는 고상일 수 있다.

[반응식 3]

GeCl₄ + 2H₂O → GeO₂ + 4HCl

(b)공정 - SiO₂의 회수

상기 제5단계에서 얻어진 SiCl₄를 가수분해하거나 산소와 반응시켜 SiO₂를 얻는다. 이때, 반응은, 예를 들어 상온 내지 50℃에서 진행될 수 있으며, 가수분해의 경우 하기 반응식 4에 보인 반응이 진행될 수 있다. 그리고 얻어진 SiO₂는 고상일 수 있다.

[반응식 4]

SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl

(c)공정 - Ge의 회수

상기 (a)공정에서 얻어진 GeO₂를 환원시켜 Ge를 얻는다. 환원제로는 수소(H₂) 기체가 사용될 수 있다. 이때, 반응은, 예를 들어 상온 내지 80℃에서 진행될 수 있으며, 하기 반응식 5에 보인 반응이 진행될 수 있다. 그리고 얻어진 Ge는 고상일 수 있다.

[반응식 5]

GeO₂ + 2H₂ → Ge + 2H₂O

(d)공정 - Si의 회수

상기 (b)공정에서 얻어진 SiO₂를 환원시켜 Si를 얻는다. 환원제로는 수소(H₂) 기체가 사용될 수 있다. 이때, 반응은, 예를 들어 상온 내지 80℃에서 진행될 수 있으며, 하기 반응식 6에 보인 반응이 진행될 수 있다. 그리고 얻어진 Si는 고상일 수 있다.

[반응식 6]

SiO₂ + 2H₂ → Si + 2H₂O

위와 같이, 상기 제5단계를 통해 얻어진 GeCl₄ 및 SiCl₄로부터 상기 (a)공정 내지 (d)공정으로부터 선택된 하나 이상의 공정을 이용하여, 고순도의 GeO₂, SiO₂, Ge 및/또는 Si 등의 자원을 얻을 수 있다. 이때, 바람직한 구현예에 따라서, 상기 제6단계는 적어도 상기 (a)공정을 포함하거나, 적어도 상기 (a)공정 및 (c)공정을 포함할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 폐광케이블의 폐광섬유로부터 무기물 및 희귀 원소 등의 고가(高價)의 자원을 효율적으로 분리, 회수할 수 있다. 또한, 폐광섬유를 구성하는 수지(아크릴 수지)는 물론 공정에서 사용된 유기 용제를 용이하게 분리, 회수할 수 있다.

한편, 상기한 바와 같이, 상기 제3단계를 진행함에 있어서는 제2단계에서 얻어진 혼합물에 물을 가하여 진행하는 것이 바람직한데, 아래의 실시예는 이를 보여준다.

[실시예]

먼저, 광섬유의 제조에 사용되는 아크릴 수지 입자를 준비하였다. 그리고 혼합 용기에 아크릴 수지 입자를 넣은 다음, 여기에 유기 용제로서 극성의 클로로포름(CHCl₃)을 투입, 교반하여 아크릴 수지를 완전히 용해시켰다. 다음으로, 상기 용해된 용액에 물을 가하되, 각 실시예에 따라 물의 함량을 달리하였다. 물을 가한 후, 소정 시간 방치한 결과, 회합(응집)에 의해 아크릴 수지가 고형화되어 상층으로 부상됨을 알 수 있었다. 각 실시예에 따른 물의 함량은 하기 [표 1]에 보인 바와 같다. 하기 [표 1]에서 물의 함량(중량부)는 아크릴 수지 입자 100중량부를 기준으로 한 것이다.

이후, 여과를 통해 상기 고형화된 아크릴 수지를 용액으로부터 분리, 회수하였다. 그리고 회수된 아크릴 수지를 건조시킨 후 중량을 측정한 다음, 회수율(%)을 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 이때, 회수율(%)은 하기 수학식을 통해 산출하였다.

[수학식]

회수율(%) = [회수된 아크릴 수지의 중량(고형화된 아크릴 수지의 건조 중량)/초기에 사용된 아크릴 수지 입자의 중량(용해 전의 아크릴 수지)] x 100

< 수지의 회수율 평가 결과 >

비 고	실시예 1	실시예 2	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
물의 함량 (중량부)	0(zero)	10	20	50	80	85	90
수지의 회수율(%)	-	30.8	86.2	97.4	98.6	99.3	99.3

한편, 상기 실시예 1과 실시예 3에 따른 각 용액에 대하여, 증류기를 이용하여 분별 증류하였다. 이때, 실시예 1은 물을 포함하지 않은 용액으로서, 이는 아크릴 수지와 유기 용제(클로로포름)를 포함하는 용액(수지 : 용제 = 1 : 2.5의 중량비)이다. 그리고 실시예 3은 물을 포함하되, 아크릴 수지가 거의 제거된 용액으로서, 이는 물과 유기 용제(클로로포름)를 포함하는 용액(물 : 용제 = 1 : 2.5의 중량비)이다. 이러한 각 용액 1리터(L)에 대하여, 분별 증류를 실시하여 유기 용제(클로로포름)를 분리, 회수한 다음, 유기 용제(클로로포름)의 회수율(%)을 비교하였다. 이때, 증류 시 열원으로는 전기 히터(0.8 kW로 1시간 동안 가열)를 이용하여, 실시예 1 및 3에 양의 열을 가하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.

< 용제의 회수율 평가 결과 >

비 고	실시예 1 (아크릴 수지 + 클로로포름)	실시예 3 (물 + 클로로포름)
클로로포름의 회수율(%)	80.8	97.4

상기 [표 1] 및 [표 2]에 보인 바와 같이, 물을 가한 경우, 아크릴 수지가 고형화되어 분리 효율이 개선됨을 알 수 있다. 즉, 여과에 의하여 아크릴 수지를 쉽게 분리할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 유기 용제(클로로포름)를 분리함에 있어서, 아크릴 수지와 유기 용제(클로로포름)의 혼합 용액의 경우가 물과 유기 용제(클로로포름)의 혼합 용액의 경우보다 용제 회수율이 낮은 결과를 보였다. 이것은 용제가 분리될수록 아크릴수지가 고형화 되면서 아크릴 수지 내부에 용제가 함유되어 용제의 회수율이 물과 유기 용제(클로로포름)의 혼합 용액의 경우 보다 낮은 것으로 판단된다. 이와 같이, 물과 유기 용제(클로로포름)의 혼합 용액의 경우가 용제의 회수율(%)이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 이를 통해 동일한 회수율(%)에서 물을 가한 경우에 열을 가하는 시간이 단축될 수 있음을 알 수 있으며, 이는 에너지 절감을 의미한다.

따라서 위와 같은 실시예들에 의해 확인되는 바와 같이, 물을 가한 경우에 수지의 분리 및 용제의 회수가 효율적으로 진행되며, 에너지 효율 면에서도 효과적임을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 폐광케이블로부터 분리된 폐광섬유를 분쇄하여 GeO₂, SiO₂ 및 수지를 포함하는 분쇄물을 얻는 제1단계;
   상기 분쇄물을 유기 용제와 혼합하여, 상기 분쇄물 중의 수지를 상기 유기 용제에 용해시켜 GeO₂, SiO₂ 및 수지 용액을 포함하는 혼합물을 얻는 제2단계;
   상기 혼합물을 비중 차이를 통해 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물이 침전되게 한 다음, 상기 혼합물로부터 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 분리하는 제3단계;
   상기 분리된 무기물을 염산(HCl) 및 염소(Cl₂)로부터 선택된 하나 이상과 반응시켜 GeCl₄ 및 SiCl₄를 포함하는 반응 생성물을 얻는 제4단계; 및
   상기 반응 생성물로부터 GeCl₄ 및 SiCl₄를 분리하여 얻는 제5단계를 포함하고,
   상기 제2단계는,
   상기 유기 용제로서 극성 및 수용성의 유기 용제를 사용하고,
   상기 제3단계는,
   상기 혼합물에 물을 더 가하되, 수지 100중량부에 대하여 물 20 ~ 85중량부를 가하여, 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액이 형성되게 하고, 용해도가 낮은 수지는 응집시켜 상층으로 부상되게 하며, GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물은 침전되게 하는 제1공정; 및
   상기 혼합물로부터 수지와, 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액과, GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 분리하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐광섬유의 재활용 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제5단계를 진행한 후에 진행되며, 하기 (a)공정 내지 (d)공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정을 가지는 제6단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐광섬유의 재활용 방법.
   (a) 상기 제5단계에서 얻어진 GeCl₄를 가수분해하거나 산소와 반응시켜 GeO₂를 얻는 공정
   (b) 상기 제5단계에서 얻어진 SiCl₄를 가수분해하거나 산소와 반응시켜 SiO₂를 얻는 공정
   (c) 상기 (a)공정에서 얻어진 GeO₂를 환원시켜 Ge를 얻는 공정
   (d) 상기 (b)공정에서 얻어진 SiO₂를 환원시켜 Si를 얻는 공정
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제2공정은 콘(corn) 형태로 테이퍼(taper)진 분리조를 이용하고,
   상기 분리조의 말단은 상기 응집된 수지가 걸러질 수 있는 직경을 가지며,
   상기 분리조의 하측에는 필터가 설치된 분리조를 이용하되,
   상기 분리조의 하부로 상기 유기 용제 및 물을 포함하는 혼합 용액과, 상기 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물을 배출시켜, 상기 GeO₂ 및 SiO₂를 포함하는 무기물은 필터를 통해 여과하여 회수하는 것을 특징으로 하는 폐광섬유의 재활용 방법.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1공정은 수지 100중량부에 대하여 물 50 ~ 85중량부를 가하는 것을 특징으로 하는 폐광섬유의 재활용 방법.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기 용제는 클로로포름(Chloroform), 테트라하이드로푸란(THF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폐광섬유의 재활용 방법.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제5단계는 상기 반응 생성물을 분별 증류하여 끓는점 차이를 통해 GeCl₄ 및 SiCl₄를 분리하여 얻는 것을 특징으로 하는 폐광섬유의 재활용 방법.
   

Images