CN103121684B - 一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法，它是利用反应和泡沫分离相结合的方法对硅晶材料的加工过程中废砂浆中的硅和碳化硅进行分离回收的节能环保的绿色工艺。它通过在固体砂料(硅和碳化硅)中加入氟化铵或氟化氢铵或氟化氢等溶液，使其与硅进行部分反应，自身产生气体，形成气泡，硅粉吸附于气泡表面，随即被气泡自动带到液面上，达到硅和碳化硅分离的目的，同时分离液经过滤后回收后可以返回重复使用。本发明分离回收方法快速有效、能耗低、成本低、溶剂回收简单、产品硅和碳化硅的纯度高、整个分离过程符合清洁环保的绿色生产要求，具有明显的经济效益和社会效益。

Description

一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法

技术领域

本发明涉及单晶硅或多晶硅棒加工或硅晶片切割的太阳能、半导体等工业生产的废料中分离回收硅和碳化硅的一种方法，具体来说包括单晶硅或多晶硅加工、环境和化工等领域。

背景技术

线切割废砂浆是在硅晶材料的加工过程中对高纯度的单晶硅和多晶硅棒或片进行线切割过程中产生的一种废料，主要来自集成电路用基板、太阳能电池基板、电子芯片、精密半导体芯片等薄片状产品的加工过程中。线切割废砂浆主要成分包括碳化硅SiC、聚乙二醇(PEG)或油基悬浮液、硅Si和铁Fe等。去除分散剂后，砂料的主要组成：SiC(45％～75％)、Si(25％～55％)和Fe(1％左右)等。

原材料短缺、能源紧张、环境污染加剧是人类面对的重大问题，对废弃物进行回收利用是解决以上问题的重要一环。随着生产工艺趋于成熟、利润也趋于平均化，特别是煤炭、石油等不可再生燃料价格持续上涨，全球极端天气频繁出现的背景下，新兴能源特别是太阳能利用研究也越来越为人们所重视。其中，光伏产业得到了各国政府的大力支持，特别是近年来在国内涌现了一批在国际上有影响力的光伏企业，使中国迅速成为了太阳能光伏的生产出口基地。目前，在太阳能光伏产业和电子半导体产业都存在这样的问题：随着硅晶片生产企业对切削液、晶硅片切割磨料需求的增加，切割过程中产生大量废砂浆无法进行及时有效的处理。长期以来，大部分废砂浆都被堆放和掩埋处置，这样不仅浪费资源，而且污染环境。

近年来，随着切片利润的不断降低，几乎所有的切片厂家无不将着眼点放在了废砂浆回收利用上，同时，太阳能线切割砂浆回收项目也列入了回收经济类国家鼓励支持的项目，国内出现了切割废砂浆研究的热潮。例如发明创新型专利2007年3项申请专利，2008年两项申请专利，2009年5项申请专利，2010年14项申请专利，2011年41项申请专利，截止目前2012年4项申请专利.由此可以看出，专利的数量是在逐年增加的，刚2011年申请的专利几乎是前几年的总和的两倍。

从以上数据可以看出，对废砂浆回收利用已经引起了越来越多的学者和技术人员的关注，研究方法从重液分离、旋风分离和化学分离，到现代化的超滤、纳滤、膜分离、电极分离、超生分离等手段，分离技术方法不断提高。综上所述各专利，对线切割废砂浆中的各种组分的回收利用做了大量的研究工作，促进了线切割砂浆成本的降低，节约了能源，保护了环境，对实现资源的循环回收利用具有重要的意义。但是，目前的分离还存在一定的问题，需要更多的科技工作者投入到此项工作中，使废砂浆回收技术不断向清洁、降耗、环保的方向发展。

发明内容

发明目的：克服现有技术的不足，提供一种节能环保的废砂浆中硅和碳化硅的回收方法。将反应和泡沫分离相结合，实现了硅和碳化硅分离回收的节能环保的新工艺，特点：分离快速有效、能耗低、溶剂回收简单、产品硅和碳化硅的纯度高、整个分离过程可以实现环保要求的绿色生产工艺。

本发明可以通过以下技术方案实现：

一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法，其特征在于它包括以下步骤：

第一步：废砂浆进行预处理：采用洗涤过滤，磁选或酸洗等方法除去废砂浆中的切削液和少量的杂质铁等，得到固体砂料(硅和碳化硅)；

第二步：将上步所得固体砂料(硅和碳化硅)中加入氟化铵或氟化氢铵或氟化氢等水溶液，加热搅拌，使氟化铵或氟化氢铵与硅进行部分反应，生成气体，形成气泡，此时硅随即吸附于气泡表面，气泡自动向上走，把硅粉带到液面上，碳化硅依然沉在底部，然后进行分液，上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅的溶液(这一步可以定义为：“反应泡沫分离”)；

第三步：将第二步所得硅粉溶液迅速进行过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥得到硅粉；

第四步：将第二步所得碳化硅的溶液进行过滤，用水洗涤滤渣，干燥得到纯的碳化硅；

第五步：将第三、四步所得滤液返回第二步循环利用，或分离多次后氟化铵或氟化氢铵或氟化氢的量逐渐减少，起泡能力差，在此溶液中加入氨水，使形成二氧化硅沉淀，获得白炭黑，重新使原料液得到还原，过滤后，溶液返回第二步循环利用。

本发明的进一步方案是第二步反应泡沫分离时氟化铵或氟化氢铵等水溶液的质量浓度为5～90％。

本发明的进一步方案是第二步反应泡沫分离的温度为30～95℃。

本发明的进一步方案是第二步反应泡沫分离的水溶液可以是氟化铵或氟化氢铵或氟化氢等反应生成气体试剂，也可以是相关的起泡剂：松油、樟脑油、桉树油、甲酚酸、合成起泡剂、高级醇类等，但此时需通入气体鼓泡，进行泡沫分离。

本发明的进一步方案是当硅与碳化硅在溶液中完全分离后，分液过程和硅粉溶液的过滤必须快速，以防止硅与溶液进一步反应。

本发明与现有技术方法相比，本方法采用新型的分离方法泡沫分离，并利用自身反应产生的气体起泡，实现分离的目的，提出了“反应泡沫分离”的概念。具有以下明显的优点：1)能耗低：整个分离过程都在95℃以下完成，能量损失小；2)成本低：分离液可以回收重复利用，回收成本低廉有效；3)环保：分离液可以回收重复利用，并获得副产物白炭黑，省去了大量酸碱的使用，三废的排放低，达到绿色环保工艺的要求；4)分离效果好：泡沫分离彻底，分离时间短，产品纯度高；5)设备简单、投资低：主要设备就是一个大的分液器。在整个生产过程符合现代化工生产的清洁环保的要求，具有明显的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

利用过滤洗涤磁选浮选酸洗等手段对硅晶材料的加工过程中产生的废砂浆进行预处理除去油基分散剂(如聚乙二醇等)和少量的杂质(如铁等)，得到待处理的固体砂粉，控制pH小于7，利用本发明处理固体砂料(碳化硅87.7％，硅12.3％)。具体步骤如下：

(1)取预处理后的砂料5克放入250ml的分液漏斗中，备用；

(2)取10克氟化氢铵加蒸馏水配制成质量浓度28％的水溶液，水浴中加热到60℃，备用；

(3)将第2步的氟化氢铵水溶液倒入到第1步分液漏斗中，摇晃使物料混合均匀，水浴或恒温箱保温，此时氟化氢铵与硅开始反应，气体从液体中溢出，碳化硅表面的硅随即吸附到气泡的表面上，随气泡上升到溶液的液面上，碳化硅沉在溶液的底部，注意观察溶液底部的固体全部由黑色变成绿色，同时液体中不再有气泡从底部产生时，立即停止溶液的振动或摇晃，迅速对溶液进行分液，分液漏斗上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅溶液。

(4)第3步得到硅粉溶液迅速用砂芯漏斗进行过滤，收集滤液备用，再用蒸馏水洗涤滤饼，然后在真空度0.08Mpa和70℃下进行干燥，得到分离的硅产品；

(5)第3步得到碳化硅溶液用砂芯漏斗进行过滤，收集滤液备用，再用蒸馏水洗涤滤饼，然后在真空度0.01Mpa和90℃下进行干燥，得到分离的碳化硅产品；

(6)将第4、5步的过滤液收集合并，二次以内的溶液返回第2步循环利用，三次以上的加入氨水使生成的氟硅酸铵进行沉淀边反应，生成白炭黑沉淀，过滤后得到还原的氟化铵或氟化氢铵溶液，返回第2步循环利用。

(7)重复以上操作，可从废砂浆中分离回收碳化硅和硅。

实施例2

利用过滤洗涤磁选浮选酸洗等手段对硅晶材料的加工过程中产生的废砂浆进行预处理除去油基分散剂(如聚乙二醇等)和少量的杂质(如铁等)，得到待处理的固体砂粉，控制pH小于7，利用本发明处理固体砂料(碳化硅85.3％，硅14.7％)。具体步骤如下：

(1)取预处理后的砂料5克放入250ml的分液漏斗中，备用；

(2)取10克氟化铵加蒸馏水配制成质量浓度35％的水溶液，水浴中加热到80℃，备用；

(3)将第2步的氟化铵水溶液倒入到第1步分液漏斗中，摇晃使物料混合均匀，水浴或恒温箱保温，此时氟化铵或氟化氢铵与硅开始反应，气体从液体中溢出，碳化硅表面的硅随即吸附到气泡的表面上，随气泡上升到溶液的液面上，碳化硅沉在溶液的底部，注意观察溶液底部的固体全部由黑色变成绿色，同时液体中不再有气泡从底部产生时，立即停止溶液的振动或摇晃，迅速对溶液进行分液，分液漏斗上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅溶液。

(4)第3步得到硅粉溶液迅速用砂芯漏斗进行过滤，收集滤液备用，再用蒸馏水洗涤滤饼，然后在真空度0.08Mpa和60℃下进行干燥，得到分离的硅产品；

(5)第3步得到碳化硅溶液用砂芯漏斗进行过滤，收集滤液备用，再用蒸馏水洗涤滤饼，然后在真空度0.01Mpa和85℃下进行干燥，得到分离的碳化硅产品；

(6)将第4、5步的过滤液收集合并，二次以内的溶液返回第2步循环利用，三次以上的加入氨水使生成的氟硅酸铵进行沉淀边反应，生成白炭黑沉淀，过滤后得到还原的氟化铵或氟化氢铵溶液，返回第2步循环利用。

(7)重复以上操作，可从废砂浆中分离回收碳化硅和硅。

以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法，其特征在于它包括以下步骤进行：

第一步：废砂浆进行预处理：采用洗涤过滤，磁选或酸洗方法除去废砂浆中切削液和少量杂质铁，得到硅和碳化硅固体砂料；

第二步：将上步所得硅和碳化硅固体砂料中加入氟化铵或氟化氢铵或氟化氢水溶液，加热搅拌，使氟化铵或氟化氢铵或氟化氢与硅进行部分反应，生成气体，形成气泡，此时硅随即吸附于气泡表面，气泡自动向上走，把硅粉带到液面上，碳化硅依然沉在底部，然后进行分液，上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅的溶液；

第三步：将第二步所得硅粉溶液迅速进行过滤，用水洗涤滤渣，真空干燥得到硅粉；

第四步：将第二步所得碳化硅的溶液进行过滤，用水洗涤滤渣，干燥得到纯的碳化硅；

第五步：将第三、四步所得滤液返回第二步循环利用，或分离多次后氟化铵或氟化氢铵的量逐渐减少，起泡能力差，在此溶液中加入氨水，产生二氧化硅沉淀，重新使原料液得到还原，过滤后，溶液返回第二步循环利用，并获得白炭黑副产品。

2.根据权利要求1所述的一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法，其特征在于：第二步反应泡沫分离时氟化铵或氟化氢铵水溶液的质量浓度为5～90％。

3.根据权利要求1所述的一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法，其特征在于：第二步反应泡沫分离的温度为30～95℃。

4.根据权利要求1所述的一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法，其特征在于：第二步反应泡沫分离的水溶液是氟化铵或氟化氢铵反应生成气体试剂。

5.根据权利要求1所述的一种从线切割废砂浆中分离回收碳化硅和硅的方法，其特征在于：当硅与碳化硅在溶液中完全分离后，分液过程和硅粉溶液的过滤必须快速，以防止硅与溶液进一步反应。