CN111137884A - 一种石墨氯化焙烧提纯的方法 - Google Patents

一种石墨氯化焙烧提纯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111137884A
CN111137884A CN202010028266.2A CN202010028266A CN111137884A CN 111137884 A CN111137884 A CN 111137884A CN 202010028266 A CN202010028266 A CN 202010028266A CN 111137884 A CN111137884 A CN 111137884A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
graphite
purity
temperature
chlorination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010028266.2A
Other languages
English (en)
Inventor
孙晓明
曹子博
刘�文
杨卫民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202010028266.2A priority Critical patent/CN111137884A/zh
Publication of CN111137884A publication Critical patent/CN111137884A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨氯化焙烧提纯的方法，其包括以下步骤：将石墨原料在400℃～1200℃温度下，还原性气体和氯化气体氛围下反应2～16h，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；其中所述氯化气体为含卤族元素气体。本发明首次发现，将酸洗后的产品在400℃～1200℃的中低温度下与还原性气体和氯化气体反应，其中的氧化物杂质会生成沸点低于1000℃的金属络合物，例如生成CaFeCl4、NaAlCl4、KMgCl3，这些金属络合物以气态形式随还原性气体和氯化气体排出，可有效解决低温化学提纯最终产品纯度不高，高温焙烧提纯投料要求高、成本高、设备复杂的问题，提纯后的产品纯度大于99.5％。

Description

一种石墨氯化焙烧提纯的方法
技术领域
本发明属于非金属产品纯化技术领域，特别涉及一种石墨氯化焙烧提纯的方法。
背景技术
石墨材料，因其结晶格架为六边形层状结构，从而具有导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，在国民经济发展中占据重要地位。随着技术的不断发展，普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求，因此需要进一步提高石墨的纯度。但是国内石墨加工技术水平较低，产品多以原料和初级产品为主，产品的杂质含量较高，使其应用范围受到限制。
天然石墨中的杂质主要为：Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、CaO等，如表1所示是氧化物杂质的熔沸点。天然石墨提纯有多种方法，其中常用的有低温化学提纯和高温焙烧提纯。低温化学提纯是采用相应的酸和碱溶液在一定温度下对石墨进行浸泡，获得较高纯度的石墨，纯度一般在95％～99％之间。由于使用酸碱溶液，该方法会产生大量的废液，同时最主要的是该方法无法除去插层内的杂质，纯度无法继续提高。高温焙烧提纯是利用石墨的沸点极高，远高于杂质硅酸盐的沸点，因而采用极高的温度，将硅酸盐杂质挥发，提纯石墨。高温焙烧提纯法也会采用低沸氯化物液体或气体氯化物、金属氯化物等在高温下对石墨进行处理，利用金属氯化物沸点低，高温下气化达到去除杂质目的，如表2所示是对应氯化物的熔沸点。
表1部分氧化物杂质的熔沸点
Figure BDA0002363264970000011
表2部分氯化物的熔沸点
Figure BDA0002363264970000021
注：AlCl3沸点低于熔点，优先升华。
高温法能够生产99.99％以上的超高纯石墨，但要求原料的碳含量要在99％以上，而且设备昂贵，投资巨大，生产规模又受到限制，电炉加热技术要求严格。高温焙烧提纯法苛刻的生产条件使这种方法的应用范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。而有不少专利和实验提出结合使用氟化氢、氯化氢、氟气、氯气等剧毒和腐蚀性气体在3000℃以上的高温条件下与石墨中杂质进行反应生成易挥发氯化物，进而达到石墨提纯的目的，但是这种方法会有很大的安全风险并对设备有很大的腐蚀，故而极大削减了反应器设备的使用寿命同时也会增加反应器设计和维护成本。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种石墨氯化焙烧提纯的方法，其包括以下步骤：将石墨原料在400℃～1200℃温度下，还原性气体和氯化气体氛围下反应2～16h，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；其中所述氯化气体即为含卤族元素气体。
优选地，所述还原性气体选自甲烷、乙烷、一氧化碳、氢气中的一种或几种。
优选地，所述氯化气体选自四氯化碳、氯化氢、氯气、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氟化碳、三氟甲烷、二氟甲烷、氟化氢、氟气中的一种或几种。
优选地，所述还原性气体和氯化气体的体积比为0.1～0.8。
优选地，所述石墨的颗粒尺寸为100-500目。
优选地，所述石墨原料反应前包括经过酸洗、干燥的预处理步骤。
优选地，所述方法在反应炉中进行，将所述石墨加入所述反应炉中，通入保护气进行吹扫，排除所述反应炉中的氧气，直至氧气浓度低于1000ppm，同时以5～20℃/min的升温速率，将温度升至120℃～200℃；
然后以5-50℃/min的升温速率，将温度升至400℃～1200℃温度下，通入所述还原性气体和氯化气体，保温2～16h，进行氯化反应，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；
然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；
所述还原性气体和氯化气体排出所述反应炉后依次经气固分离器、冷凝分离器去除杂质后循环进入反应炉，将所述还原性气体和氯化气体循环利用。
优选地，所述反应炉类型可为固定床反应器或流化床反应器。
优选地，所述保护气为氮气、氩气或一氧化碳中的一种或多种。
优选地，所述酸性过程为使用质量分数为37.5％的盐酸，酸洗4h。
优选地，所述石墨粉原料，包括针状石油焦、微晶石墨和鳞片石墨中的一种或多种。
优选地，所述石墨原料的纯度为80％～95％。
优选地，所述反应炉的材质为刚玉、石墨或氮化硅。使用上述材质的反应炉进行上述反应，设备使用时间更长，不易毁坏。
优选地，当所述氯化气体含氯元素时，所述气态的金属络合物在所述冷凝分离器中分解成若干种氯化物，包含三氯化铁、三氯化铝和四氯化硅；
所述冷凝分离器，其第一段冷凝温度为200-350℃，用于回收三氯化铁，第二段冷凝温度为150-178℃，用于回收三氯化铝，第三段冷凝温度为55-60℃，用于回收四氯化硅。
本发明具有以下有益效果：
1、石墨中的杂质Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、CaO等均以氧化物形式存在。本发明首次发现，将酸洗后的产品在400℃～1200℃的中低温度下与还原性气体和氯化气体反应，其中的氧化物杂质会生成沸点低于1000℃的金属络合物，例如生成CaFeCl4、NaAlCl4、KMgCl3，这些金属络合物以气态形式随还原性气体和氯化气体排出，可有效解决低温化学提纯最终产品纯度不高，高温焙烧提纯投料要求高、成本高、设备复杂的问题，提纯后的产品纯度大于99.5％。
2、本发明提出一种中低温、绿色环保的高纯度石墨的提纯手段，不同于传统工艺中使用氟化氢、氯化氢、氟气、氯气等腐蚀性气体在高温下进行纯化，本发明可使用含有以四氯化碳和甲烷气为主的低毒气体，在中低温下进行提纯天然石墨的方法，所得产品的纯度不低于99.5％，且能降低生产成本和操作难度，同时降低或减少酸洗过程酸用量。
附图说明
无。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
将纯度为88.40％天然石墨粉(平均粒径为50um)装入石墨提纯炉(炉腔尺寸0.1m×1.5m)。向炉内通入大流量氩气(纯度为99.99％)，同时升温至120℃，升温率为8℃/min，待尾气中氧含量低于1000ppm后，开始升温，至800℃后，通入还原性气体和氯化气体，组成为25％的甲烷和75％的四氯化碳(体积比)，还原性气体和氯化气体总流量设为4.5m3/h，保持6h后停止通入还原性气体和氯化气体，并开始降温，降温率为8℃/min。提纯后石墨粉纯度提升至99.51％。
实施例2
将纯度为90.35％天然石墨粉(平均粒径为40um)装入石墨提纯炉(炉腔尺寸0.1m×1.5m)。向炉内通入大流量氮气(纯度为99.99％)，同时升温至130℃，升温率为10℃/min，待尾气中氧含量低于1000ppm后，开始升温，至950℃后，通入还原性气体和氯化气体，气体组成为35％的甲烷和65％的四氯化碳(体积比)，气体总流量设为6m3/h，保持4h后停止通入还原性气体和氯化气体，并开始降温，降温率为8℃/min。提纯后石墨粉纯度提升至99.61％。
实施例3
将纯度为81.21％天然石墨粉(平均粒径为75um)装入石墨提纯炉(炉腔尺寸0.25m×4m)。向炉内通入大流量氮气(纯度为99.99％)，同时升温至130℃，升温率为10℃/min，待尾气中氧含量低于1000ppm后，开始升温，至1100℃后，通入还原性气体和氯化气体，气体组成为5％的四氟化碳、20％的甲烷和65％的四氯化碳(体积比)，气体总流量设为25m3/h，保持16h后停止通入气体，并开始降温，降温率为8℃/min。提纯后石墨粉纯度提升至99.55％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨氯化焙烧提纯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨原料在400℃～1200℃温度下，还原性气体和氯化气体氛围下反应2～16h，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；其中所述氯化气体为含卤族元素气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体选自甲烷、乙烷、一氧化碳、氢气中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化气体选自四氯化碳、氯化氢、氯气、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氟化碳、三氟甲烷、二氟甲烷、氟化氢、氟气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体和氯化气体的体积比为0.1～0.8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨的颗粒尺寸为100-500目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨原料的纯度为80％～95％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨原料反应前先经过包括酸洗、干燥的预处理步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在反应炉中进行，将所述石墨加入所述反应炉中，通入保护气进行吹扫，排除所述反应炉中的氧气，直至氧气浓度低于1000ppm，同时以5～20℃/min的升温速率，将温度升至120℃～200℃；
然后以5-50℃/min的升温速率，将温度升至400℃～1200℃温度下，通入所述还原性气体和氯化气体，保温2～16h，进行氯化反应，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；
然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；
所述还原性气体和氯化气体排出所述反应炉后依次经气固分离器、冷凝分离器去除杂质后循环进入反应炉，将所述还原性气体和氯化气体循环利用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应炉类型可为固定床反应器或流化床反应器。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述保护气为氮气、氩气或一氧化碳中的一种或多种。
CN202010028266.2A 2020-01-10 2020-01-10 一种石墨氯化焙烧提纯的方法 Pending CN111137884A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010028266.2A CN111137884A (zh) 2020-01-10 2020-01-10 一种石墨氯化焙烧提纯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010028266.2A CN111137884A (zh) 2020-01-10 2020-01-10 一种石墨氯化焙烧提纯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111137884A true CN111137884A (zh) 2020-05-12

Family

ID=70524391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010028266.2A Pending CN111137884A (zh) 2020-01-10 2020-01-10 一种石墨氯化焙烧提纯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111137884A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111792641A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 哈尔滨理工大学 石墨纯化方法
CN113277505A (zh) * 2021-05-28 2021-08-20 中南钻石有限公司 一种人造金刚石生产用石墨碳泥的分离回收工艺
CN113603085A (zh) * 2021-03-19 2021-11-05 哈尔滨理工大学 一种高效提纯石墨的方法
CN113830765A (zh) * 2021-09-29 2021-12-24 大同新成新材料股份有限公司 一种等静压石墨制品提纯用的电阻料及其提纯工艺
CN115583650A (zh) * 2022-11-03 2023-01-10 西安时代烯科新能源科技有限公司 一种采用聚三氟氯乙烯提纯天然石墨的方法
WO2023019361A1 (en) * 2021-08-18 2023-02-23 Kingston Process Metallurgy Inc. Process for purifying and producing a high purity particulate graphite material for use in lithium-ion batteries
CN115744897A (zh) * 2022-11-04 2023-03-07 西安时代烯科新能源科技有限公司 一种用含氟有机物提纯石墨的方法
CN115924907A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 江苏金亚隆科技有限公司 一种石墨原材料的物理纯化工艺
CN116177526A (zh) * 2023-02-24 2023-05-30 湖南五创循环科技股份有限公司 一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105347337A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 湖南顶立科技有限公司 一种用氟利昂高温提纯天然石墨的方法
CN107601498A (zh) * 2017-10-31 2018-01-19 深圳市海明润超硬材料股份有限公司 一种金刚石微粉的纯化方法
CN108147406A (zh) * 2017-11-30 2018-06-12 巨化集团技术中心 一种提纯人造石墨的方法
CN109867281A (zh) * 2019-04-10 2019-06-11 哈尔滨理工大学 一种高纯石墨的制备方法
WO2019134029A1 (en) * 2018-01-05 2019-07-11 Northern Graphite Corporation System and method for producing high purity particulate graphite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105347337A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 湖南顶立科技有限公司 一种用氟利昂高温提纯天然石墨的方法
CN107601498A (zh) * 2017-10-31 2018-01-19 深圳市海明润超硬材料股份有限公司 一种金刚石微粉的纯化方法
CN108147406A (zh) * 2017-11-30 2018-06-12 巨化集团技术中心 一种提纯人造石墨的方法
WO2019134029A1 (en) * 2018-01-05 2019-07-11 Northern Graphite Corporation System and method for producing high purity particulate graphite
CN109867281A (zh) * 2019-04-10 2019-06-11 哈尔滨理工大学 一种高纯石墨的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
夏云凯: ""氯化焙烧法提纯天然鳞片石墨工艺研究"", 《非金属矿》 *
王国清等: "《无机化学》", 31 August 2015, 中国医药科技出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111792641A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 哈尔滨理工大学 石墨纯化方法
CN113603085A (zh) * 2021-03-19 2021-11-05 哈尔滨理工大学 一种高效提纯石墨的方法
CN113277505A (zh) * 2021-05-28 2021-08-20 中南钻石有限公司 一种人造金刚石生产用石墨碳泥的分离回收工艺
WO2023019361A1 (en) * 2021-08-18 2023-02-23 Kingston Process Metallurgy Inc. Process for purifying and producing a high purity particulate graphite material for use in lithium-ion batteries
CN113830765A (zh) * 2021-09-29 2021-12-24 大同新成新材料股份有限公司 一种等静压石墨制品提纯用的电阻料及其提纯工艺
CN115583650A (zh) * 2022-11-03 2023-01-10 西安时代烯科新能源科技有限公司 一种采用聚三氟氯乙烯提纯天然石墨的方法
CN115744897A (zh) * 2022-11-04 2023-03-07 西安时代烯科新能源科技有限公司 一种用含氟有机物提纯石墨的方法
CN115924907A (zh) * 2022-12-21 2023-04-07 江苏金亚隆科技有限公司 一种石墨原材料的物理纯化工艺
CN115924907B (zh) * 2022-12-21 2023-07-14 江苏金亚隆科技有限公司 一种石墨原材料的物理纯化工艺
CN116177526A (zh) * 2023-02-24 2023-05-30 湖南五创循环科技股份有限公司 一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法
CN116177526B (zh) * 2023-02-24 2024-02-02 湖南五创循环科技股份有限公司 一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111137884A (zh) 一种石墨氯化焙烧提纯的方法
CN109160511B (zh) 一种石墨提纯的装置和方法
CN108147406A (zh) 一种提纯人造石墨的方法
CN105621398B (zh) 一种催化法制备高纯氟化石墨的方法
CN109867281A (zh) 一种高纯石墨的制备方法
CN109292768A (zh) 一种高纯石墨粉及其提纯工艺
CN111057850B (zh) 一种真空热还原法制备高纯金属锂的方法
CN105236363A (zh) 一种制备微米纳米级球形氮化硅粉的方法
CN111097920B (zh) 一种气态共冷凝法生产镁锂合金的方法
CN102807245A (zh) 一种粉煤灰制备无水三氯化铝的方法
CN104609375A (zh) 一种纳米氧化物复合粉体及制造方法
CN102808091B (zh) 一种高纯钛的制备方法
CN108264088B (zh) 一种从钛钽富集渣中制备五氯化钽的方法
WO2018128708A1 (en) Refining process for producing solar silicon, silicon carbide, high-purity graphite and hollow silica microspheres
US2618531A (en) Method of purifying zirconium tetrachloride vapors
CN111534701A (zh) 一种从稀土熔盐电解渣中高效回收有价元素的方法
CN103466626A (zh) 一种多晶硅的生产方法
JP4664892B2 (ja) シリコン塩化物の製造方法
CN107601493B (zh) 一种二次酸浸结合热活化制备高纯度石墨的方法
CN115947370A (zh) 一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法
CN109305677B (zh) 一种纳米金刚石灰料中石墨碳的去除方法
US3014780A (en) Calcination of magnesium chlorideammonia complexes
CN111960384A (zh) 一种除去盐酸中游离氯的方法
CN111186834A (zh) 一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法
CN113735096B (zh) 一种艾奇逊炉芯石墨粉制备超高纯碳粉的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200512

RJ01 Rejection of invention patent application after publication