CN116177526A - 一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于动力电池负极材料回收利用技术领域,公开了一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,包括以下步骤:对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉;对负极石墨粉进行焙烧,得到焙烧渣和焙烧烟气;对焙烧渣进行超声清洗、过滤、烘干,得到硬炭材料和富氯化锂溶液;对焙烧烟气进行冷凝处理,得到各金属氯化物产品。本发明实现了废旧动力电池负极石墨粉的纯化,并制得硬炭、金属氯化物产品,尤其是在焙烧过程中同步实现了石墨粉中杂质的去除和石墨粉转变为硬炭。
Description
技术领域
本发明涉及动力电池负极材料回收利用领域,具体涉及一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的高速发展,大量动力电池进入消费端。废旧动力电池的量也急剧增加。废旧动力电池在预处理阶段,常采用内部短路或盐溶液浸泡的方式使其充分放电。废旧动力电池完全放电后,再通过拆卸、机器破碎和筛分等处理方式,获得废石墨黑粉。在整个工艺过程中,一些金属杂质(Li、Al、Co、Ni等)、有机电解质和黏结剂会夹杂在石墨中,导致负极石墨粉难以资源化利用。
去除废石墨黑粉中金属杂质通常采用无机酸作为溶剂浸出,常用的无机酸有HCl、H2SO4和HNO3。但上述方法,不仅杂质去除效率极低,且难以去除废石墨中的金属铜,同时石墨粉中的有机电解质和黏结剂等也难以去除,导致浸出后得到的石墨粉,仍然难以资源化利用。为实现废石墨粉杂质的高效去除,学者提出先对其进行焙烧处理,高温挥发石墨中残存电解质和黏结剂,后通过采用第二段煅烧,将石墨中的金属铜氧化为氧化铜,即可溶解于无机酸中以达到去除铜的目的,最终得到含锂、铜和铝的酸浸液以及浸出渣石墨,该法存在工艺流程长、资源化利用率低等问题;有学者提出采用低温硫酸固化法,以浓硫酸及其分解产物三氧化硫作为氧化剂,石墨和二氧化硫作为还原剂,使高价金属及其氧化物均转化为相应的硫酸盐,在硫酸溶液中溶解后即得到固化石墨,以达到去除石墨中的杂质元素的目的,该法无法实现元素的有效分离,后续还需对相应元素进行分离提纯,同时石墨粉资源化利用仍是问题;有学者提出,通过高温挥发电解质并将铜箔熔炼成铜球,然后,根据铜和石墨的粒径分布差异,利用超声振动和筛分将其完全分离,该法仅实现了铜的分离,其他杂质元素仍在石墨粉中。
公告号为CN111807359B的中国发明专利公开了一种动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,包括以下步骤:将废旧动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,得到电极材料粉;将电极材料粉和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂A洗涤,过滤,得滤渣A,将滤渣A和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂B洗涤,过滤,得粗石墨;将粗石墨进行去有机化处理,冷却,球磨,通气置换,即得初纯化石墨;将稀有气体通入初纯化石墨中修复石墨晶格,即得。该专利虽然可以得到高纯石墨,但是,总体来看,负极石墨的净化目前仍存在着往往只能去除特定的一个或几个杂质元素,难以实现杂质的完全去除。且工艺普遍存在工艺流程长、元素回收困难、废液产生量大等问题。
发明内容
本发明提供了一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,用以解决目前现有负极石墨的净化过程中存在的杂质分离效率低、石墨不能资源化利用、成本高和工艺流程复杂等技术问题。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,包括以下步骤:(1)对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉;(2)对负极石墨粉进行焙烧,得到焙烧渣和焙烧烟气;(3)对焙烧渣进行超声清洗、过滤并烘干,得到硬炭材料和富氯化锂溶液;(4)对焙烧烟气进行冷凝处理,得到金属氯化物产品;本发明利用金属元素或其氧化物在炭存在条件下易被氯化和各金属氯化物挥发性差异,以及在氯化氢和氯气存在条件下废旧动力电池负极石墨粉更易转变为高品质硬炭的特性,将废旧动力电池负极石墨粉在氯化氢和氯气存在下进行焙烧处理,同步实现杂质的挥发或转型和硬炭的制备。同时利用各氯化物冷凝温度差异,采用分步冷凝的方式实现焙烧烟气中氯化物的分步回收。另外,在焙烧过程中,废旧动力电池负极石墨粉中含有的锂,也转化为易溶于水的氯化锂,采用水浸就可以实现锂的回收。同时,在纯水清洗过程中,加入超声强化,进一步除去未能挥发的少量氯化物杂质。本发明实现了废旧动力电池负极石墨粉纯化及硬炭的制备,为废旧动力电池负极石墨粉资源化利用创造了条件。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(1)中,采用现有常见的废旧动力电池预处理及分选工艺即可。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(2)中对所述负极石墨粉进行焙烧时,焙烧温度为1000~1300℃,焙烧时间为60-300min,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在10%-30%、氯气的体积浓度在0.5%-2%。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(3)中所述对焙烧渣进行超声清洗,清洗时采用纯水,清洗液固比控制在2-4mL/g,清洗时间为10-30min,超声波强度为40-80kHZ;所述烘干条件为干燥温度150-200℃,干燥时间30-90min,干燥过程中采用惰性气体进行保护。
作为上述技术方案的进一步优选,步骤(4)中,对气体采用分段冷凝,第一段冷凝温度控制在800-900℃,第二段冷凝温度控制在250-350℃,第三段冷凝温度控制在100-150℃。
作为上述技术方案的进一步优选,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在10%-30%,氯气的体积浓度在0.5%-2%,是采用惰性气体对氯化氢气体和氯气进行混合稀释,获得相应的氯化氢体积浓度和氯气体积浓度。
作为上述技术方案的进一步优选,所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或其任意组合。
与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)本发明充分利用废旧动力电池负极石墨粉中石墨、金属元素等与氯的结合能力差异,实现废旧动力电池负极石墨粉中杂质元素的氯化转型(MeO+HCl→MeClx+H2O或Me+Cl2→MeClx或Me+HCl→MeClx+H2),同时发现在有氯化氢和氯气存在下,更容易得到高品质的硬炭材料,基于上述两点,采用在氯化氢和氯气存在下对废旧动力电池负极石墨粉进行焙烧处理,进而同步实现了石墨粉向硬炭的转变和石墨粉中杂质的转型;(2)本发明应用不同氯化物挥发温度的差异,实现废旧动力电池负极石墨粉中铁、铝、钴、锰的挥发或部分挥发,而锂仍留在渣中,后续对焙烧渣采用纯水清洗,并采用超声强化,使锂充分浸出的同时,也使渣中钴、锰杂质溶出,从而获取高纯度的硬炭材料;(3)在氯化氢和氯气存在下,能使废旧动力电池负极石墨粉中的氟得到充分的释放,进而有利于石墨粉中锂的浸出(如LiF+HCl=LiCl+HF),同时极大的降低了所得硬炭产品中氟的含量,针对焙烧烟气,利用不同氯化物的凝华温度差异,采用分步冷凝的方式,获得不同氯化物产品。
附图说明
图1为一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
各实施例所采用的废旧动力电池负极石墨粉的成分如表1所示。
表1废旧动力电池负极石墨粉成分
实施例1:一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,包括以下步骤:(1)对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉,此步骤采用现有成熟工艺即可。
(2)取500g负极石墨粉进行焙烧。焙烧条件为:焙烧温度为1200℃,焙烧时间为60min,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在10%、氯气的体积浓度在0.5%,采用氩气对氯化氢和氯气体系进行稀释获得上述浓度的氯化氢和氯气。得到焙烧渣和焙烧烟气。对焙烧渣进行元素分析表明,焙烧过程中铁的挥发率为100%,铝的挥发率为100%,氟的挥发率为99.7%,铜的挥发率为79.4%,钴的挥发率为71.3%,锰的挥发率为83.1%。
(3)对步骤(2)中得到的焙烧渣进行超声清洗并烘干。清洗条件为:清洗时采用纯水,清洗液固比控制在4mL/g,清洗时间为30min,超声波强度为40kHZ。清洗后过滤得到滤渣和富氯化锂溶液。对富氯化锂溶液和滤渣进行元素分析表明,锂的回收率为99.7%,滤渣中铝、铁、铜、钴、锰的含量均低于0.01%。对滤渣进行烘干,烘干条件为:干燥温度150℃,干燥时间80min,干燥过程中采用氩气气体进行保护,干燥后得到硬炭材料。
(4)对步骤(2)中焙烧烟气进行分段冷凝处理。一段冷凝条件为:冷凝温度850℃得到含铜、钴、锰的氯盐16.7g,其中铜、钴、锰的含量分别为42.0%、4.3%、1.8%。二段冷凝条件为:300℃,冷凝温度得到含铁氯盐37.0g,其中铁的品位为43.7%。三段冷凝条件为125℃,得到含铝氯盐,37.9g,其中铝的品位为19.9%。
(5)对步骤(3)中所得硬炭进行表征,表明其首次充放电效率为90.7%,振实密度为1.2g/cm3,容量为295mAh/g(0.2C@25℃)。
对比例1:(1)对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉,此步骤采用现有成熟工艺即可。
(2)取500g负极石墨粉进行焙烧。焙烧条件为:焙烧温度为1200℃,焙烧时间为60min,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在0%、氯气的体积浓度在0%,采用氩气进行保护。得到焙烧渣和焙烧烟气。对焙烧渣进行元素分析表明,焙烧过程中铁的挥发率为0.3%,铝的挥发率为0.4%,氟的挥发率为14.7%,铜的挥发率为0.1%,钴的挥发率为0%,锰的挥发率为0%。
(3)对步骤(2)中得到的焙烧渣进行超声清洗并烘干。清洗条件为:清洗时采用纯水,清洗液固比控制在4mL/g,清洗时间为30min,超声波强度为40kHZ。清洗后过滤得到滤渣和滤液。对滤液和滤渣进行元素分析表明,锂的回收率为4.7%,滤渣中铝、铁、铜、钴、锰的含量分别为:1.79%、3.73%、1.93%、0.21%、0.08%。对滤渣进行烘干,烘干条件为:干燥温度150℃,干燥时间80min,干燥过程中采用氩气气体进行保护,干燥后得到硬炭材料。
(4)对步骤(3)中所得硬炭进行表征,表明其首次充放电效率为69.1%,振实密度为0.8g/cm3,容量为175mAh/g(0.2C@25℃)。
对比例2:(1)对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉,此步骤采用现有成熟工艺即可。
(2)取500g负极石墨粉进行焙烧。焙烧条件为:焙烧温度为1200℃,焙烧时间为60min,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在10%、氯气的体积浓度在0%,采用氩气进行保护。得到焙烧渣和焙烧烟气。对焙烧渣进行元素分析表明,焙烧过程中铁的挥发率为76.4%,铝的挥发率为90.4%,氟的挥发率为70.3%,铜的挥发率为23.7%,钴的挥发率为12.8%,锰的挥发率为23.6%。
(3)对步骤(2)中得到的焙烧渣进行超声清洗并烘干。清洗条件为:清洗时采用纯水,清洗液固比控制在4mL/g,清洗时间为30min,超声波强度为40kHZ。清洗后过滤得到滤渣和滤液。对滤液和滤渣进行元素分析表明,锂的回收率为73.4%,滤渣中铝、铁、铜、钴、锰的含量分别为:0.14%、0.78%、1.12%、0.16%、0.05%。对滤渣进行烘干,烘干条件为:干燥温度150℃,干燥时间80min,干燥过程中采用氩气气体进行保护,干燥后得到硬炭材料。
(4)对步骤(3)中所得硬炭进行表征,表明其首次充放电效率为74.1%,振实密度为0.9g/cm3,容量为197mAh/g(0.2C@25℃)。
实施例2:一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,包括以下步骤:(1)对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉,此步骤采用现有成熟工艺即可。
(2)取500g负极石墨粉进行焙烧。焙烧条件为:焙烧温度为1100℃,焙烧时间为60min,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在10%、氯气的体积浓度在0.5%,采用氩气对氯化氢和氯气体系进行稀释获得上述浓度的氯化氢和氯气。得到焙烧渣和焙烧烟气。对焙烧渣进行元素分析表明,焙烧过程中铁的挥发率为100%,铝的挥发率为100%,氟的挥发率为99.8%,铜的挥发率为63.7%,钴的挥发率为56.1%,锰的挥发率为60.3%。
(3)对步骤(2)中得到的焙烧渣进行超声清洗并烘干。清洗条件为:清洗时采用纯水,清洗液固比控制在4mL/g,清洗时间为30min,超声波强度为40kHZ。清洗后过滤得到滤渣和富氯化锂溶液。对富氯化锂溶液和滤渣进行元素分析表明,锂的回收率为99.6%,滤渣中铝、铁、铜、钴、锰的含量均低于0.01%。对滤渣进行烘干,烘干条件为:干燥温度150℃,干燥时间80min,干燥过程中采用氩气气体进行保护,干燥后得到硬炭材料。
(4)对步骤(2)中焙烧烟气进行分段冷凝处理。一段冷凝条件为:冷凝温度900℃,得到含铜、钴、锰的氯盐12.6g,其中铜、钴、锰的含量分别为42.5%、4.2%、1.6%。二段冷凝条件为:350℃,冷凝温度得到含铁氯盐36.3g,其中铁的品位为43.9%。三段冷凝条件为150℃,得到含铝氯盐,35.9g,其中铝的品位为20.1%。
(5)对步骤(3)中所得硬炭进行表征,表明其首次充放电效率为88.4%,振实密度为1.0g/cm3,容量为235mAh/g(0.2C@25℃)。
实施例3:一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,包括以下步骤:(1)对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉,此步骤采用现有成熟工艺即可。
(2)取500g负极石墨粉进行焙烧。焙烧条件为:焙烧温度为1300℃,焙烧时间为60min,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在26%、氯气的体积浓度在1.8%,采用氩气对氯化氢和氯气体系进行稀释获得上述浓度的氯化氢和氯气。得到焙烧渣和焙烧烟气。对焙烧渣进行元素分析表明,焙烧过程中铁的挥发率为100%,铝的挥发率为100%,氟的挥发率为100%,铜的挥发率为87.9%,钴的挥发率为78.4%,锰的挥发率为90.3%。
(3)对步骤(2)中得到的焙烧渣进行超声清洗并烘干。清洗条件为:清洗时采用纯水,清洗液固比控制在4mL/g,清洗时间为30min,超声波强度为40kHZ。清洗后过滤得到滤渣和富氯化锂溶液。对富氯化锂溶液和滤渣进行元素分析表明,锂的回收率为99.7%,滤渣中铝、铁、铜、钴、锰的含量均低于0.01%。对滤渣进行烘干,烘干条件为:干燥温度150℃,干燥时间80min,干燥过程中采用氩气气体进行保护,干燥后得到硬炭材料。
(4)对步骤(2)中焙烧烟气进行分段冷凝处理。一段冷凝条件为:冷凝温度800℃,得到含铜、钴、锰的氯盐17.4g,其中铜、钴、锰的含量分别为42.6%、4.3%、1.8%。二段冷凝条件为:350℃,冷凝温度得到含铁氯盐36.1g,其中铁的品位为43.7%。三段冷凝条件为100℃,得到含铝氯盐,38.6g,其中铝的品位为19.4%。
(5)对步骤(3)中所得硬炭进行表征,表明其首次充放电效率为91.9%,振实密度为1.2g/cm3,容量为297mAh/g(0.2C@25℃)。
Claims (6)
1.一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对废旧动力电池进行预处理并分选得到正极粉和负极石墨粉;
(2)对负极石墨粉进行焙烧,得到焙烧渣和焙烧烟气;
(3)对焙烧渣进行超声清洗、过滤、烘干,得到硬炭材料和富氯化锂溶液;
(4)对焙烧烟气进行冷凝处理,得到金属氯化物产品。
2.根据权利要求1所述的一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,其特征在于,步骤(2)中对所述负极石墨粉进行焙烧时,焙烧温度为1000-1300℃,焙烧时间为60-300min,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在10%-30%、氯气的体积浓度在0.5%-2%。
3.根据权利要求1所述的一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,其特征在于,步骤(3)中所述对焙烧渣进行超声清洗,清洗时采用纯水,清洗液固比控制在2-4mL/g,清洗时间为10-30min,超声波强度为40-80kHZ;所述烘干条件为干燥温度150-200℃,干燥时间30-90min,干燥过程中采用惰性气体进行保护。
4.根据权利要求1所述的一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,其特征在于,步骤(4)中,对气体采用分段冷凝,第一段冷凝温度控制在800-900℃,第二段冷凝温度控制在250-350℃,第三段冷凝温度控制在100-150℃。
5.根据权利要求2所述的一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,其特征在于,焙烧过程中氯化氢的体积浓度控制在10%-30%,氯气的体积浓度在0.5%-2%,是采用惰性气体对氯化氢气体和氯气进行混合稀释,获得相应的氯化氢体积浓度和氯气体积浓度。
6.根据权利要求3或5任一项所述的一种废旧动力电池负极石墨粉纯化及高值利用的方法,其特征在于,所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或其任意组合。
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