CN115216623A - 一种处理含铀难溶碱渣的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于放射性废渣处理技术领域，具体涉及一种处理含铀难溶碱渣的方法。本发明提供的处理含铀难溶碱渣的方法，包括以下步骤：将含铀难溶碱渣、氯化剂和还原剂混合后进行焙烧；将所述焙烧后产物和强酸溶液混合后进行浸提。氯化剂在焙烧过程中分解为氯气和/或氯化氢提供氯化气氛；还原剂提供还原气氛。将含铀难溶碱渣在氯化气氛和还原气氛中进行氯化还原焙烧，还原剂能够将包裹结构的主要成分氧化铁还原，还原后的氧化铁在氯化气氛下与二氧化硅生成硅酸亚铁破坏包裹结构，增加了含铀难溶碱渣的比表面积，有利于铀的浸出；同时氯化气氛还可使含铀难溶碱渣中的某些含铀成分发生氯化反应，氯化反应后产物易于被硝酸浸出，进而提高铀的浸出效果。

Description

一种处理含铀难溶碱渣的方法
技术领域
本发明属于放射性废渣处理技术领域，具体涉及一种处理含铀难溶碱渣的方法。
背景技术
核燃料元件生产过程中产生的各种废水通过沉淀、过滤、高温煅烧减容减重得到的铀含量较高的碱渣。随着核工业的发展会产生大量的含铀碱渣，造成了铀资源的浪费同时也存在一定的安全隐患。
含铀碱渣具有铀含量高(平均铀品位为30％左右)、235U丰度高、回收价值大、浸出困难、浸出成本高等特点，现有的从含铀碱渣中浸提铀的处理方法为强酸溶解浸出。例如利用硝酸或硫酸将碱渣进行两次溶解浸出，但是经过两次溶解浸出后产生的残渣(难溶碱渣)中仍含有1％左右的铀难以被浸出，仍会产生污染。例如中国专利CN 108034843 A中利用浓硫酸熟化法浸提含铀碱渣中的铀，浸提后废渣中铀含量为0.3％。目前没有对难溶碱渣进行处理的有效方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种处理含铀难溶碱渣的方法，本发明提供的处理方法能够提取含铀量较低的难溶碱渣中的铀，避免含铀难溶碱渣对环境产生污染。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种处理含铀难溶碱渣的方法，包括以下步骤：
将含铀难溶碱渣、氯化剂和还原剂混合后进行焙烧；
将所述焙烧后产物和强酸溶液混合后进行浸提。
优选的，所述氯化剂包括氯化钙和/或氯化钠。
优选的，所述氯化剂和含铀难溶碱渣的质量比为28～32:100。
优选的，所述还原剂包括烟煤、淀粉或无烟煤。
优选的，所述还原剂和含铀难溶碱渣的质量比为23～27:100。
优选的，所述焙烧的温度为730～770℃，所述焙烧的保温时间为50～70min；
升温至焙烧温度的升温速率为8～12℃/min。
优选的，所述强酸溶液包括硝酸溶液或硫酸溶液；所述强酸溶液的浓度为0.45～0.49g/mL。
优选的，所述含铀难溶碱渣和强酸溶液的质量比为1:7.3～7.7。
优选的，所述浸提的温度为75～85℃，所述浸提的时间为75～85min。
优选的，所述含铀难溶碱渣中铀的质量百分含量为0.3～2％。
本发明提供了一种处理含铀难溶碱渣的方法，包括以下步骤：将含铀难溶碱渣、氯化剂和还原剂混合后进行焙烧；将所述焙烧后产物和强酸溶液混合后进行浸提。在本发明中，所述氯化剂在焙烧过程中会分解生成Cl2和/或HCl提供氯化气氛；所述还原剂提供还原气氛。含铀难溶碱渣中的铀多被氧化铁、铁铬复合氧化物和二氧化硅形成的团聚物包裹，将含铀难溶碱渣在氯化气氛和还原气氛中进行氯化还原焙烧，还原剂能够将包裹结构的主要成分氧化铁还原为二价铁，二价铁在氯化气氛下与二氧化硅生成Fe2SiO4破坏包裹结构，增加了含铀难溶碱渣的比表面积，有利于铀的浸出；同时氯化气氛还可使含铀难溶碱渣中的某些含铀成分(二氧化铀或八氧化三铀)发生氯化反应，氯化反应后产物易于被硝酸浸出，进而提高铀的浸出效果。
附图说明
图1为实施例1中含铀难溶碱渣、焙烧前混合物、焙烧后产物和浸提后浸出渣的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种处理含铀难溶碱渣的方法，包括以下步骤：
将含铀难溶碱渣、氯化剂和还原剂混合后进行焙烧；
将所述焙烧后产物和强酸溶液混合后进行浸提。
本发明将含铀难溶碱渣、氯化剂和还原剂混合后进行焙烧。在本发明中，所述含铀难溶碱渣优选为含铀碱渣经溶浸处理后剩余的残渣。在本发明中，所述浸溶处理优选包括以下步骤：
将含铀碱渣和第一强酸水溶液第一混合，进行第一浸溶；
将所述第一浸溶体系进行固液分离，将所述固液分离得到的固体和第二强酸水溶液第二混合，进行第二浸溶。
本发明将含铀碱渣和第一强酸水溶液第一混合，进行第一浸溶。在本发明中，所述含铀碱渣优选为核燃料元件公司系统废水中和沉淀的湿碱渣煅烧后的产物。在本发明中，所述第一强酸水溶液优选包括硫酸水溶液或硝酸水溶液，更优选为硝酸水溶液。在本发明中，所述第一强酸水溶液的质量浓度优选为0.5～0.65g/L，更优选为0.56～0.60g/L。在本发明中，所述含铀碱渣的质量和第一强酸水溶液的体积比优选为1g:2～2.5mL，更优选为1g:2.1～2.2mL。在本发明中，所述第一浸溶的温度优选为80～90℃，更优选为84～86℃；所述第一浸溶的时间优选为90～150min，更优选为110～130min。本发明对所述第一混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
第一浸溶后本发明将所述第一浸溶体系进行固液分离，将所述固液分离得到的固体和第二强酸水溶液第二混合，进行第二浸溶。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。本发明对所述过滤无特殊要求采用本领域常规的过滤方式即可。
在本发明中，所述第二强酸水溶液优选包括硫酸水溶液或硝酸水溶液，更优选为硝酸水溶液。在本发明中，所述第二强酸水溶液的质量浓度优选为0.50～0.65g/mL，更优选为0.56～0.60g/mL。在本发明中，所述固液分离得到固体的质量和第二强酸水溶液的体积比优选为1g:2～2.5mL，更优选为1g:2.1～2.2mL。在本发明中，所述第二浸溶的温度优选为110～135℃，更优选为120～130℃；所述第二浸溶的时间优选为90～150min，更优选为110～130min。在本发明中，所述第二浸溶的压力优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.15～0.22MPa。本发明对形成第二浸溶压力的方式无特殊限定，只要能够达到所需的压力即可。本发明对所述第二混合的方式无特殊限定只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述第二浸溶后还优选包括：将第二浸溶后体系进行固液分离。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的过滤方式即可。在本发明中，所述固液分离后得到的固体为含铀难溶碱渣。在本发明中，所述含铀难溶碱渣中铀的质量百分含量优选为0.3～2％，更优选为0.5～1.81％。
在本发明中，所述氯化剂优选包括氯化钙和/或氯化钠，更优选为氯化钙或氯化钠，最优选为氯化钙。在本发明中，当氯化剂为氯化钙和氯化钠时，本发明对所述氯化钙和氯化钠的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述氯化剂和含铀难溶碱渣的质量比优选为28～32:100，更优选为30:100。
在本发明中，所述还原剂优选包括烟煤、淀粉或无烟煤，更优选为烟煤。在本发明中，所述还原剂和含铀难溶碱渣的质量比优选为23～27:100，更优选为25:100。在本发明中，所述还原剂在焙烧过程中会生成还原性气体；所述还原性气体优选包括一氧化碳。
本发明对所述混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，当还原剂为烟煤时优选将含铀难溶碱渣、氯化剂和还原剂的混合物进行研磨。在本发明中，所述研磨后还优选包括将研磨后混合物进行筛选，取筛下物。在本发明中，所述筛选用网筛的孔径优选为1mm。本发明对所述研磨的方式无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。本发明限定混合物的粒径在上述范围内利于增大氯化剂、还原剂和含铀难溶碱渣的接触面积利于焙烧过程化学反应的进行。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为730～770℃，更选为740～750℃；所述焙烧的保温时间优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min。在本发明中，升温至焙烧温度的升温速率优选为8～12℃/min，更优选为9～10℃/min。
在本发明中，所述焙烧优选将混合后的混合物置于瓷舟后置于管式炉中进行。在本发明中，所述管式炉优选通过软管与吸收罐连接。在本发明中，所述吸收罐中含有碱性溶液。在本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为5～15g/L，更优选为9～10g/L。在本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，更优选为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述碱性溶液吸收未反应的氯化气氛和还原气氛避免污染环境。
在本发明中，所述焙烧后还优选包括：将焙烧后产物进行冷却。在本发明中，所述冷却后产物的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。在本发明中，所述冷却优选为将焙烧后产物在管式炉中自然冷却至200℃后将焙烧后产物取出进行空气冷却。
在本发明中，焙烧过程中的反应是多相复杂的，含铀难溶碱渣原样的物相主要有氧化铁(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、氟化钙(CaF2)和铁铬复合氧化物((Fe0.6Cr0.4)2O3)，铁元素基本都以正三价的形式存在，其中由于氧化铁和二氧化硅等物质包裹作用的原因，含铀的物相峰不明显只有二氧化铀。难溶碱渣经过氯化还原焙烧后物相变化较大，可见氯化还原焙烧的反应过程十分复杂。其中主要反应为三价铁多被还原成二价铁，被还原的二价铁和二氧化硅生成硅酸亚铁(Fe2SiO4)；含铀成分经过氯化还原焙烧后生成三氯化铀(UCl3)、磷酸铀酰((UO2)3(PO4)2)和碳酸铀酰铵((NH4)4[UO2(CO3)3])有利于被强酸浸出。
将焙烧后产物冷却后，本发明将所述焙烧后产物和强酸溶液混合后进行浸提。在本发明中所述强酸溶液优选包括硝酸溶液或硫酸溶液，更优选为硝酸溶液；所述强酸溶液的浓度优选为0.45～0.49g/mL，更优选为0.46～0.47g/mL。在本发明中，所述含铀难溶碱渣和强酸溶液的质量比优选为1:7.3～7.7，更优选为1:7.4～7.5。在本发明中，所述浸提的温度优选为75～85℃，更优选为80～83℃；所述浸提的时间优选为75～85min，更优选为78～80min。本发明优选采用水浴的方式保持浸提的温度。
在本发明中，所述浸提优选伴随搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为180～220r/min，更优选为200r/min。
在本发明中，所述浸提后还优选包括将浸提后体系进行固液分离，得到浸出液。本发明对所述固液分离的方式无特殊要求，采用本领域常规的固液分离方式即可。在本发明中，所述浸出液中含有浸出的铀。
在本发明中，所述固液分离得到的固体为浸出渣。本发明优选将浸出渣依次进行洗涤和干燥后检测浸出渣中铀的品位。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为水。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，每次洗涤时所述浸出渣的质量和水的体积比优选为1g:2.3～2.7mL，更优选为1g:2.4～2.5mL。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃；所述烘干的时间优选为5～8h，更优选为6～7h。
在本发明中，所述浸出渣中铀的含量优选为0.015％以下，更优选为0.014％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以核燃料元件公司系统废水中和沉淀的湿碱渣煅烧后的产物为原料(含铀碱渣)，将含铀碱渣在质量浓度为0.60g/L的硝酸水溶液进行第一浸溶，其中含铀碱渣的质量和硝酸水溶液的体积比为1g:2.2mL；第一浸溶的温度为85℃，第一浸溶的时间为120min；第一浸溶后体系进行过滤，将过滤得到的固体在质量浓度为0.60g/L的硝酸水溶液进行第二浸溶；其中过滤得到固体的质量和硝酸水溶液的体积比为1g:2.2mL；第二浸溶的温度为125℃，第二浸溶的时间为120min，第二浸溶的压力为0.2MPa；将第二浸溶后体系进行过滤，得到的固体为含铀难溶碱渣，所述含铀难溶碱渣中铀的质量百分含量为1.81％；
将含铀量为1.81％的含铀难溶碱渣、氯化钙和烟煤混合(氯化钙和含铀难溶碱渣的质量比为30:100，烟煤和含铀难溶碱渣的质量比为25:100)后研磨，利用孔径为1mm的网筛对研磨后混合物进行筛选，取筛下物；将筛下物装入瓷舟置于管式炉中(管式炉阀门一端关闭另一端打开接软管通入装有浓度为10g/L的氢氧化钠溶液的吸收罐)按照10℃/min升温速率升温至750℃，于750℃保温焙烧60min后自然冷却至200℃将焙烧后产物取出空气冷却至25℃；
将冷却后焙烧产物和质量浓度为0.47g/mL的硝酸水溶液混合，其中难溶碱渣的质量和硝酸水溶液的体积比为1g：7.5mL；在80℃(水浴保温)下浸提(伴随转速为200r/min的搅拌)80min后固液分离，利用水对固液分离得到的固体浸出渣洗涤3次(每次洗涤时浸出渣的质量和水的体积比为1g：2.5mL)后120℃烘干6h，得到浸出渣；固液分离得到得到液体是浸出液；将浸出液和洗涤液混合为混合液。
实施例2
按照实施例1的方法处理含铀难溶碱渣，不同之处在于，含铀难溶碱渣的质量为实施例1中含铀难溶碱渣质量的5倍，其它所有的物料成比例增加。
实施例3
按照实施例1的方法处理含铀难溶碱渣，不同之处在于，所述含铀难溶碱渣的含铀量为0.861％。
对比例1
按照实施例1的方法处理含铀难溶碱渣，不同之处在于，直接对含铀难溶碱渣进行焙烧，不添加氯化剂(氯化钙)和还原剂(烟煤)。
对比例2
按照实施例1的方法处理含铀难溶碱渣，不同之处在于，焙烧时不添加氯化剂(氯化钙)只添加还原剂(烟煤)。
对比例3
按照实施例1的方法处理含铀难溶碱渣，不同之处在于，不进行焙烧只进行浸提。
按照如下方法检测固液分离得到的浸出液中含铀量；
准确量取一定体积的浸出液溶液于250mL锥形瓶中，利用去离子水稀释至20mL，加入10mL质量浓度为85％磷酸(分析纯)，待溶液温度降至常温，滴加2滴质量浓度为30％的硫酸亚铁铵摇匀，边摇锥形瓶边向瓶中滴入三氯化钛，直至溶液变为深紫色，过量两滴，在不停的摇动下，逐滴加入质量浓度为15％的亚硝酸钠溶液(加入亚硝酸钠后会反应生成红褐色气体)至溶液棕褐色消失。立即加入5mL质量浓度为200g/L的尿素水溶液，继续摇动直至大量气泡消失，静置5min后加入3滴0.2％二苯胺磺酸钠，摇晃均匀，用适当浓度的钒酸铵标准溶液滴定至为紫色(滴定过程中边滴边摇锥形瓶)，且溶液30s不变色，即为终点。按照式1计算浸出液中铀的浓度。
Figure BDA0003684935040000071
式中：CU——浸出液中的铀浓度，mg/mL；
T——钒酸铵标准溶液的质量浓度，mg/mL；
V2——滴定消耗钒酸铵标准溶液的体积，mL；
V1——取样量，mL。
按照如下方法计算浸出渣中含铀量：
先称取0.02g浸出渣干小烧杯中(小烧杯使用几次后需要更换，因为氢氟酸腐蚀玻璃，防止加热时炸裂)，盖上表面皿防尘；再向小烧杯中依次加入10mL质量浓度为38％的HCl水溶液(分析纯)，3mL质量浓度为30％的H2O2(分析纯)，1mL氢氟酸(分析纯)；用电炉加热小烧杯，直至杯中液体剩下1～2mL；制备约400mL的2％盐酸(体积比，例如：配置100mL的2％盐酸，98mL蒸馏水+2mL浓盐酸)，用电炉加热(加热即可，无需沸腾)；将小烧杯中的液体移入漏斗中过滤，用2％盐酸冲洗表面皿底部2～3次，洗涤液移入漏斗过滤，用2％盐酸冲洗小烧杯3次以上，每次都要将洗涤液移入漏斗中过滤用2％盐酸冲洗滤纸；(冲洗时注意少量多次，最终滤液体积不超过20mL)所得滤液即为待测液。
(2)漏斗
漏斗使用前要做水柱，方便引流，所以形成水柱后无需甩干。
(3)测铀
若滤液体积已经为20mL，无需再加蒸馏水(若滤液不够20mL加蒸馏水至20mL)；加入10mL磷酸，摇匀；滴加硫酸亚铁铵(一般样品含铁较多，加2滴)。边滴边摇滴加三氯化钛，当溶液变紫红色时过量两滴；静置5min后，在通风橱中边摇边加入亚硝酸钠，待溶液从紫红色变为棕色，最终变成无色并产生大量气泡时，快速加入6mL尿素，继续一直摇到无大气泡产生，静置5min；然后加入3滴指示剂——二苯胺磺酸钠；最后用质量浓度为0.1mg/mL的钒酸铵滴定，直至溶液变为淡紫色，记录数据；按照式2计算浸出渣中铀含量(％)。：
Figure BDA0003684935040000081
式中：βU——浸出渣中的铀品位，％；
T——钒酸铵标准溶液的质量浓度，mg/mL；
V——滴定所消耗钒酸铵标准溶液的体积，mL；
m——称取浸出渣的质量，g。
按照上述方法检测实施例1～3和对比例1～3中浸出液和浸出渣中含铀量，进一步计算浸出率其结果列于表1中。
表1实施例1～3和对比例1～3处理结果
Figure BDA0003684935040000091
由表1可知，按照本发明提供的处理方法能够将浸出渣中的铀品位降低到0.014～0.015％，渣剩余量为70％以下；且处理量不会对处理效果产生影响，可以工业化应用。
按照ICP-OES检测实施例1中含铀难溶碱渣、焙烧前混合物、焙烧后产物和浸提后浸出渣中元素的含量，其结果列于表2中。
表2氯化还原焙烧浸出过程中难溶碱渣的主要化学成分变化
Figure BDA0003684935040000092
Figure BDA0003684935040000101
由表2可知按照本发明提供的处理方法能够显著降低浸出渣中铀品位。
对实施例1中含铀难溶碱渣、焙烧前混合物、焙烧后产物和浸提后浸出渣进行XRD检测，得到XRD谱图，如图1所示。
由图1可知难溶碱渣原样的物相主要有氧化铁(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、氟化钙(CaF2)和铁铬复合氧化物((Fe0.6Cr0.4)2O3)，铁元素基本都以正三价的形式存在，其中由于氧化铁和二氧化硅等物质包裹作用的原因，含铀的物相峰不明显只有二氧化铀。难溶碱渣经过氯化还原焙烧后物相变化较大，可见氯化还原焙烧的反应过程十分复杂。其中主要反应三价铁多被还原成二价铁和二氧化硅生成硅酸亚铁(Fe2SiO4)，含铀成分经过氯化还原焙烧后生成三氯化铀(UCl3)、磷酸铀酰((UO2)3(PO4)2)和碳酸铀酰铵((NH4)4[UO2(CO3)3])有利于被强酸浸出。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种处理含铀难溶碱渣的方法，包括以下步骤：
将含铀难溶碱渣、氯化剂和还原剂混合后进行焙烧；
将所述焙烧后产物和强酸溶液混合后进行浸提。
2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述氯化剂包括氯化钙和/或氯化钠。
3.根据权利要求1或2所述处理方法，其特征在于，所述氯化剂和含铀难溶碱渣的质量比为28～32:100。
4.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述还原剂包括烟煤、淀粉或无烟煤。
5.根据权利要求1或4所述处理方法，其特征在于，所述还原剂和含铀难溶碱渣的质量比为23～27:100。
6.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述焙烧的温度为730～770℃，所述焙烧的保温时间为50～70min；
升温至焙烧温度的升温速率为8～12℃/min。
7.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述强酸溶液包括硝酸溶液或硫酸溶液；所述强酸溶液的浓度为0.45～0.49g/mL。
8.根据权利要求7所述处理方法，其特征在于，所述含铀难溶碱渣和强酸溶液的质量比为1:7.3～7.7。
9.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述浸提的温度为75～85℃，所述浸提的时间为75～85min。
10.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述含铀难溶碱渣中铀的质量百分含量为0.3～2％。
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