CN116397108A - 一种从含锂矿中提取锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含锂矿中提取锂的方法。从含锂矿中提取锂的方法，包括以下步骤：对含锂矿粉进行焙烧，然后快冷或急冷至室温；向冷却后的含锂矿粉中加入固体有机酸进行混磨；向混磨后的混合粉料中加入水，进行浸出反应，固液分离后得到含锂滤液，含锂滤液用于锂的提取。本发明解决了现有采用无机酸从锂矿中提取锂，对矿粉结构和性能影响大，导致后续处理困难的问题，还解决了采用有机酸从锂矿中提取锂存在浸出困难、掺量大和成本高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂提取技术领域，具体涉及一种从含锂矿中提取锂的方法。
背景技术
锂作为一种战略金属，在锂离子电池、陶瓷、玻璃、油脂、原铝生产、聚合物等领域有着广泛的应用。随着新能源汽车和储能行业的快速发展，锂需求量逐年增加。因此，锂资源面临着可持续供应方面的严重问题。天然锂资源通常分为三大类：盐湖卤水、岩石和粘土。目前，世界上开采最多的锂资源是盐湖卤水和含锂矿石。由于岩石型锂资源品位下降、提取成本高，盐湖资源锂含量低、杂质含量高，迫切需要开发低锂粘土资源，以满足日益增长的锂需求，缓解锂供应压力。因此，研究从粘土型贫锂矿中提锂意义重大。
目前矿石提锂的方法主要有直接酸浸、辅助焙烧、氯化和硫化法。现有的酸浸过程，通常选择无机酸(如硫酸)作为浸出剂，存在酸耗高、设备腐蚀严重、污染环境、成本高等缺点。辅助焙烧方法包括在焙烧过程中添加一种或多种添加剂以提高锂提取率，而杂质离子使后续纯化更加困难。在氯化或硫化方法中，样品在HCl或SO2气氛中焙烧，然后对氯化或硫酸化锂粘土样品进行水浸出。除了氯化或硫化法中酸性气体对设备的严重腐蚀外，钙和镁等杂质元素也会与锂元素一同进入溶液中，使其难以后续分离。也有选择弱酸作为浸出剂的，但在弱酸中，锂离子难浸出，需要外加活化剂进行活化，对于低锂含量的矿石提锂，不仅弱酸用量较大导致固废或废液处理困难，且还要外加活化剂，使得固废或废液处理更加困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从含锂矿中提取锂的方法，以解决现有采用无机酸从锂矿中提取锂，对矿粉结构和性能影响大，导致后续处理困难的问题，还可以解决采用有机酸从锂矿中提取锂存在浸出困难、掺量大和成本高等问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种从含锂矿中提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、对含锂矿粉进行焙烧，快冷或急冷至室温，其中，快冷是指以不低于2℃/S的降温速率进行降温，急冷是指以不低于10℃/S的降温速率进行降温；
S2、向焙烧后的含锂矿粉中加入固体有机酸进行混磨；
S3、向混磨后的混合粉料中加入水，进行浸出反应，固液分离后得到含锂滤液，含锂滤液用于锂的提取和有机酸的回用。
根据上述技术手段，通过对粘土型伴生锂矿进行焙烧，采用快冷或急冷使焙烧粉料处于部分热应力来不及释放的介稳状态，使得粘土矿粉有效活化，为后续处理创造了必要条件；采用固体有机酸与焙烧后的矿粉进行混磨，有效促进了固体有机酸中的配位体与粘土型锂矿中的锂离子进行结合和氢离子与锂离子的置换，因此，混磨过程有效促进了有机酸与粘土型锂矿中锂离子的结合，为锂的浸出提供了非常好的前提条件，从而不仅有效保证了锂的浸出率，还有效保证了含锂滤液中的锂含量，且由于选用的有机酸常温下的溶液饱和浓度比较低，因此，后续可通过冷凝等方式回收含锂滤液中的有机酸，有效降低了后继处理难度。
优选的，所述固体有机酸选自固体草酸和/或固体酒石酸。
由于粘土型锂矿是层间结构，基于粘土矿物的层间域尺寸，采用小分子固体有机酸与粘土型伴生锂矿进行混磨，更有利于有机酸络合锂离子，且相比于大分子有机酸，小分子固体有机酸的解离度低、相对分子质量较小，在单位质量下与锂离子的络合稳定性更强，更有利于锂的浸出，同时，小分子有机酸的废液处理相比于大分子有机酸更容易，进而有效降低了工艺条件限制和成本。
优选的，所述S2中，含锂矿粉与固体有机酸的质量比为10:1～1:2。
经过实验证明，含锂矿粉与固体有机酸的质量比低于10:1，混合体系酸性不够，从而无法达到高浸出率，而含锂矿粉与固体有机酸的质量比高于1:2之后浸出率增长不大，存在酸耗过高的问题。
优选的，所述S3中，混合粉料与水的质量比为1:1～1:5。通过以水为介质将锂浸入至溶液中，如混合粉料与水的质量比低于1:1搅拌时，边界无法均匀，混合粉料与水的质量比高于1:5会降低酸度，从而影响浸出效果。
优选的，所述S1中，焙烧的温度在300℃～700℃之间，焙烧时间在5min～4h之间，焙烧之后立即进行快冷或急冷。
优选的，焙烧时间在5min～3.5h之间。
其中，焙烧的目的为使粘土矿粉活化，而焙烧后进行快冷或急冷处理，可进一步使焙烧矿粉保持热应力状态，在与固体有机酸混磨时具有更高的活性。
优选的，所述浸出的温度在60℃～120℃之间，浸出时间为5min～8h。
优选的，浸出时间为5min～3h。
优选的，所述混磨的温度为30℃～100℃，所述混磨的时间为10min～3h。
优选的，所述含锂矿粉中的锂含量在0.1％～0.6％之间，所述含锂矿粉的目数小于或等于180目。
优选的，所述含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿或精矿。
优选的，所述含锂矿粉的浸出率在88％以上，所述含锂滤液中的锂含量在46mg/L以上。
优选的，还包括：S4、将S3中固液分离后得到的滤渣进行洗涤，得到的固废的pH值在6-8之间，实现滤渣的无害处理；洗涤后的滤液和S3中得到的含锂滤液合并用于锂的提取和有机酸回用，实现循环利用。
本发明的有益效果：
本发明的从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法，首先通过对粘土型伴生锂矿进行焙烧，使粘土矿粉活化，即使矿物发生化学变化的同时，也使矿粉的物理形态变得疏松、多孔，同时焙烧后立即进行快冷或急冷使焙烧粉料处于部分热应力来不及释放的介稳状态，使得粘土矿粉进一步有效活化，为后续处理创造了必要条件，其次采用固体有机酸与焙烧后的矿粉进行混磨，有效促进了有机酸中配位体与粘土型锂矿中锂离子的结合和氢离子与锂离子的置换，因此，混磨过程有效促进了有机酸与粘土型锂矿中的锂离子进行结合，且由于粘土型锂矿是层间结构，层间域的尺寸使得选择中小分子有机酸与粘土型伴生锂矿混磨更有利于有机酸络合锂离子，为锂的浸出提供了非常好的前提条件，从而不仅有效保证了锂的浸出率，还有效保证了含锂滤液中的锂含量；同时由于混磨过程有效促进了有机酸与粘土型锂矿中锂离子的结合，从而有效减少了固体有机酸的用量，且由于选用的有机酸常温下的溶液饱和浓度比较低，可直接通过冷凝等方式回收有机酸，降低了后继处理难度和成本，适宜工业化应用，在锂提取技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法的流程图；
图2为含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿的XRD检测结果图；
图3为含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿的SEM图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿或精矿为锂含量很低的一种粘土型矿。含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿的XRD分析结果如图2所示，从图2中分析可知，其主要成分为石英、高岭石和碳酸钙，锂以锂绿泥石的形式存在。含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿的SEM分析结果如图3所示，从图3中分析可知，矿物为层状结构。含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿的XRF分析结果如表1所示，从表1中分析可知，石英占比59.18％，碳酸钙的含量约为6％，氧化锂的含量0.568％，很明显，属于含锂量极低的一种框，其他金属氧化物占比极低，总量不超过7％。下述实施例中的粘土型伴生锂矿均为含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿。
表1含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿的XRF结果
实施例1
如图1所示，一种从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将粘土型伴生锂矿进行粉碎筛分，取小于200目的粘土型伴生锂矿粉备用；
S2、将S1中得到的粘土型伴生锂矿粉在温度为650℃的条件下焙烧2h后，立即以10℃/S的速率冷却至室温；
S3、将S2中冷却得到的粘土型伴生锂矿粉与草酸按质量比为3:1的比例于50℃的条件下进行混合球磨30min，得到混合粉料；
S4、向S3中得到的混合粉料中掺入水，其中，混合粉料与水的质量比为1:2.5，然后在温度为120℃的条件下进行浸出反应，再进行压滤分离，得到含锂滤液和滤渣；
S5、将S4中得到的滤渣用水进行洗涤，得到的固废的pH值在6-8之间，从而实现了滤渣的无害化处理；洗涤后的滤液和S4中得到的含锂滤液合并用于锂的提取和冷凝回收有机酸，实现循环利用。
实施例2
如图1所示，一种从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将粘土型伴生锂矿进行粉碎筛分，取小于200目的粘土型伴生锂矿粉备用；
S2、将S1中得到的粘土型伴生锂矿粉在温度为600℃的条件下焙烧1.5h后，立即以5℃/S的速率冷却至室温；
S3、将S2中冷却得到的粘土型伴生锂矿粉与草酸按质量比为4:1的比例于50℃的条件下进行混合球磨40min，得到混合粉料；
S4、向S3中得到的混合粉料中掺入水，其中，混合粉料与水的质量比为1:2.5，然后在温度为100℃的条件下进行浸出反应，再进行压滤分离，得到含锂滤液和滤渣；
S5、将S4中得到的滤渣用水进行洗涤，得到的固废的pH值在6-8之间，从而实现了滤渣无害化处理；洗涤后的滤液和S4中得到的含锂滤液合并用于锂的提取和冷凝回收有机酸，实现循环利用。
实施例3
如图1所示，一种从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将粘土型伴生锂矿进行粉碎筛分，取小于200目的粘土型伴生锂矿粉备用；
S2、将S1中得到的粘土型伴生锂矿粉在温度为500℃的条件下焙烧2.5h后，立即以5℃/S的速率冷却至室温；
S3、将S2中冷却得到的粘土型伴生锂矿粉与酒石酸按质量比为3:1的比例于60℃的条件下进行混合球磨60min，得到混合粉料；
S4、向S3中得到的混合粉料中掺入水，其中，混合粉料与水的质量比为1:3，然后在温度为90℃的条件下进行浸出反应，再进行压滤分离，得到含锂滤液和滤渣；
S5、将S4中得到的滤渣用水进行洗涤，得到的固废的pH值在6-8之间，从而实现了滤渣的无害化处理；洗涤后的滤液和S4中得到的含锂滤液合并用于锂的提取和冷凝回收有机酸，实现循环利用。
实施例4
如图1所示，一种从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将粘土型伴生锂矿进行粉碎筛分，取小于200目的粘土型伴生锂矿粉备用；
S2、将S1中得到的粘土型伴生锂矿粉在温度为600℃的条件下焙烧2.5h后，立即以3℃/S的速率冷却至室温；
S3、将S2中冷却得到的粘土型伴生锂矿粉与固体酸混合物按质量比为6:1的比例于70℃的条件下进行混合球磨60min，得到混合粉料，其中，固体酸混合物为草酸与酒石酸按质量比为3:1得到的混合物；
S4、向S3中得到的混合粉料中掺入水，其中，混合粉料与水的质量比为1:2，然后在温度为120℃的条件下进行浸出反应，再进行压滤分离，得到含锂滤液和滤渣；
S5、将S4中得到的滤渣用水进行洗涤，得到的固废的pH值在6-8之间，从而实现了滤渣无害化处理；洗涤后的滤液和S4中得到的含锂滤液合并用于锂的提取和冷凝回收有机酸，实现循环利用。
实施例5
如图1所示，一种从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将粘土型伴生锂矿进行粉碎筛分，取小于200目的粘土型伴生锂矿粉备用；
S2、将S1中得到的粘土型伴生锂矿粉在温度为550℃的条件下焙烧2h后，立即以10℃/S的速率冷却至室温；
S3、将S2中冷却得到的粘土型伴生锂矿粉与草酸按质量比为6:1的比例于60℃的条件下进行混合球磨50min，得到混合粉料；
S4、向S3中得到的混合粉料中掺入水，其中，混合粉料与水的质量比为1:1.5，然后在温度为100℃的条件下进行浸出反应，再进行压滤分离，得到含锂滤液和滤渣；
S5、将S4中得到的滤渣用水进行洗涤，得到的固废的pH值在6-8之间，从而实现了滤渣无害化处理；洗涤后的滤液和S4中得到的含锂滤液合并用于锂的提取和冷凝回收有机酸，实现循环利用。
检测分析
1)锂的浸出率检测
将实施例1至实施例5中获得的含锂滤液分别置于容量瓶进行定容后，再将定容后的含锂滤液分别稀释至合适倍数以进行原子吸收测试，经测试实施例1至实施例5获得的锂的浸出率分别为93.15％、92.63％、88.24％、91.67％和90.23％。
2)含锂滤液中锂含量检测
将实施例1至实施例5中获得的滤渣进行ICP测试，反推出含锂滤液中的锂含量，经测试实施例1至实施例5获得的含锂滤液中的锂含量分别为2.474mg/g、2.461mg/g、2.344mg/g、2.435mg/g和2.397mg/g。
3)含锂滤液中各含量的检测
将实施例1至实施例5中获得的含锂滤液进行ICP全元素分析，结果如表2(仅罗列主要元素)。
表2含锂滤液ICP结果(mg/L)
从表1中分析可知，实施例1至实施例5中获得的含锂滤液中的锂含量均在46mg/L以上。
4)滤渣检测
将实施例1至实施例5中获得的滤渣进行XRF分析，结果如表3所示。
表3实施例1至实施例5中获得的滤渣XRF结果
从表3中可知，实施例1至实施例5中获得的滤渣中已不包括含锂的化合物，从而证明本发明的从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法实现了锂的高效浸取。
综上所述，本发明的从粘土型伴生锂矿中提取锂的方法，首先通过对粘土型伴生锂矿进行焙烧，使粘土矿粉活化，即使矿物发生化学变化的同时，也使矿粉的物理形态变得疏松、多孔，同时采用快冷或急冷使粉料处于部分热应力来不及释放的介稳状态，使粘土矿粉进一步活化，为后续处理创造了必要条件，其次采用固体有机酸与焙烧后的矿粉进行混磨，有效促进了有机酸中配位体与粘土型锂矿中锂离子的结合和氢离子与锂离子的置换，因此，混磨过程有效促进了有机酸与粘土型锂矿中锂离子的结合，且由于粘土型锂矿是层间结构，选择中小分子有机酸与粘土型伴生锂矿混磨更有利于有机酸络合锂离子，为锂的浸出提供了非常好的前提条件，从而不仅有效保证了锂的浸出率，还有效保证了含锂滤液中的锂含量；同时，由于快冷和急冷处理提高了矿粉活化程度，混磨过程有效促进了有机酸与粘土型锂矿中锂离子的结合，从而有效减少了固体有机酸的用量，选用的有机酸常温下的溶液饱和浓度比较低，可直接通过冷凝等方式回收有机酸，降低了后续废液处理的难度和成本，且相比于无机酸，固体有机酸一般为弱酸，对设备腐蚀小，从而有效降低了对设备的损害，适宜工业化应用，在锂提取技术领域，具有推广应用价值。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对含锂矿粉进行焙烧，然后快冷或急冷至室温，其中，快冷是指以不低于3℃/S的降温速率进行降温，急冷是指以不低于10℃/S的降温速率进行降温；
S2、向焙烧后的含锂矿粉中加入固体有机酸进行混磨；
S3、向混磨后的混合粉料中加入水，进行浸出反应，固液分离后得到含锂滤液，含锂滤液用于锂的提取。
2.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述固体有机酸选自固体草酸和/或固体酒石酸。
3.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述S2中，含锂矿粉与固体有机酸的质量比为10:1~1:2。
4.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述S3中，混合粉料与水的质量比为1:1~1:5。
5.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述S1中，焙烧的温度在300℃~700℃之间，焙烧时间在5min~4h之间。
6.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述浸出的温度在60℃~120℃之间，浸出时间为5min~8h。
7.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述混磨的温度为30℃~100℃，所述混磨的时间为10min~3h。
8.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述含锂矿粉中的锂含量在0.1%~0.6%之间，所述含锂矿粉的目数小于或等于180目；
所述含锂绿泥石的粘土型伴生锂矿原矿或精矿。
9.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述含锂矿粉的浸出率在88%以上，所述含锂滤液中的锂含量在46mg/L以上。
10.根据权利要求1所述从含锂矿中提取锂的方法，其特征在于，还包括：S4、将S3中固液分离后得到的滤渣进行洗涤，得到的固废的pH值在6-8之间，从而实现了滤渣无害化处理；洗涤后的滤液和S4中得到的含锂滤液合并用于锂的提取和冷凝回收有机酸，实现循环利用。
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| CN202310314571.1A CN116397108A (zh) | 2023-03-28 | 2023-03-28 | 一种从含锂矿中提取锂的方法 |
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Cited By (1)
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2023
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| CN117107073B (zh) * | 2023-09-15 | 2024-03-12 | 唐山鑫丰锂业有限公司 | 一种从含锂矿中提取锂的方法 |
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