CN113337717A - 一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，首先将烘干粉碎的电镀污泥粉末与组合氯化剂、添加剂和助溶剂混合均匀后置于管式炉中，在抽真空后通入保护气体的氛围下进行氯化焙烧。通过加入氯化剂进行焙烧使电镀污泥中含有的主要金属铬、镍、铜转变为相应的金属氯化物。由于三种金属氯化物挥发温度的差异，通过三段不同温度的恒温焙烧使得生成的金属氯化物在相应的焙烧温度挥发出来并进行烟尘收集，实现电镀污泥中铬、镍、铜三种金属的梯级分离回收。

Description

一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法
技术领域
本发明涉及固废处理技术领域，具体涉及一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法。
背景技术
电镀污泥是电镀行业产生的最终废物并被列为国家危险废物名单中的第十七类危险废物。随着国家基础性产业的快速发展，我国电镀污泥的产量与日俱增，据统计，每年的排放量可达上百万吨，成为一种亟待解决的危险固体废物。电镀污泥具有成分复杂、稳定性差、种类繁多、含水率高达70～90％等特点，含有多种有价金属并且金属富集程度高，被称“人工矿石”，其中最为常见的金属有镍、铬、铜、铁、铝等，是一种产量巨大的二次可再生资源。因此，针对我国矿产资源相对匮乏的现状，对电镀污泥中的金属资源进行高效回收利用，不仅可防止其污染生态环境以及危害人体健康，并且可以弥补我国对贵重金属需求的不足，转化为良好的经济效益。目前对电镀污泥的处理主要分为两大类，第一类主要是通过固化稳定无害化的方式处理电镀污泥。第二类则是对电镀污泥中的有价金属进行资源化回收，主要技术有酸浸、氨浸、生物浸出等湿法冶金技术以及焙烧-浸出等湿法与火法冶金相结合的技术。
固化稳定技术是将固化剂与污泥按比例混合形成固化体，降低污泥中重金属等有毒有害物质的浸出，从而防止污泥污染环境。由于目前我国电镀污泥基数较大且相关技术并不成熟，固化稳定技术研究相对成熟且仍是主要处理技术。但是需消耗大量土地资源堆存，且造成重金属资源浪费，在一些极端条件下还容易造成二次污染。目前国内外研究人员主要致力于研发高效经济的重金属回收技术。
目前有许多研究人员对重金属回收技术有了一定的研究，如CN107604163B公开了“一种无渣化处理电镀污泥的工艺”，先将电镀污泥经浆化后用硫酸浸出，浸出液加双飞粉除质，后用还原铁粉置换铜，再用液碱和氧化镁沉铬，最后加液碱进行沉镍。该方法采用酸浸，虽然各金属浸出率较高，但不能对金属进行选择性浸出，后续工艺分离与提取金属工艺复杂，且产生的浸出酸液难处理。针对酸浸的相关缺点，有不少研究人员采用氨浸的方法能做到对相关金属的选择性浸出，但浸出率不高且浸出液固比大，对浸出装置的要求较高。CN105734294公开了“一种电镀污泥的无害化处置及资源化利用方法”，采用嗜酸铁氧化微生物经过对应电镀污泥长期驯化所得的微生物复合菌剂对电镀污泥进行生物搅拌浸出处理,其中固液比为6：1～2：1，搅拌速度小于100r/min,温度小于80℃,固液分离后得浸出液和浸出渣,浸出渣洗涤达到毒性浸出标准后调节值至中性,干燥后得到钙渣,后再对浸出液中金属进行萃取。采用生物浸出的方法可以避免酸浸产生的污染，但溶解速率浸出速度慢和溶解性差是生物浸出过程中的所需解决的问题，且后续对金属的萃取工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，将电镀污泥粉末与组合氯化剂、添加剂和助溶剂混匀，在保护气体氛围下进行多个温度阶段的氯化焙烧，收集每一温度阶段焙烧后的烟尘。
优选地，所述电镀污泥粉末与组合氯化剂质量比范围控制在1:0.5～2，组合氯化剂与添加剂的质量比控制在1：0.5～1.5，电镀污泥粉末与助溶剂的质量比范围控制在1:0.1～0.5。
优选地，所述组合氯化剂中含有不同熔点和挥发温度的第一氯化剂和第二氯化剂。
优选地，所述第一氯化剂为三氯化铝、氯化铵及盐酸的一种或多种组合。
优选地，所述第二氯化剂为氯化钙、氯化钠及三氯化铁的一种或多种组合。
优选地，所述添加剂为硫酸亚铁。
优选地，所述助溶剂为硼砂。
优选地，具体包含以下步骤：
步骤一：将电镀污泥碾碎，烘干，粉碎至其粒度达到80-200目，得到电镀污泥粉末；
步骤二：将电镀污泥粉末与组合氯化剂、添加剂和助溶剂混匀，在保护气体氛围下进行氯化焙烧；
所述氯化焙烧包括：升温至第一目标温度进行第一阶段氯化焙烧，收集经氯化焙烧挥发出的含氯化铬的烟尘，继续升温至第二目标温度进行第二阶段氯化焙烧，收集经氯化焙烧挥发出含氯化镍的烟尘，继续升温至第三目标温度进行第三阶段氯化焙烧，收集氯化焙烧挥发出含氯化铜的烟尘。
优选地，所述步骤二中，第一目标温度为200～500℃，恒温焙烧时间为0.5～1.5h；
第二目标温度为950～1050℃，焙烧时间为0.5～1.5h；
第三目标温度范围1050～1250℃，焙烧时间为0.5～1.5h。
优选地，所述步骤二中，升温的速率为5～10℃/min。
本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)本发明的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，通过采用组合氯化剂的方式，解决了氯化焙烧过程中采用单一氯化剂进行氯化焙烧时金属回收率低的问题，确保铬、镍、铜的回收率都可达到90％以上。
(2)本发明的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，通过加入助溶剂与添加剂，促进氯化剂产生氯气，在减少氯化剂使用、节约成本的基础上，保证反应高效进行，同时使电镀污泥中的铁元素被固定在焙烧渣中，减少铁的挥发，提高焙烧渣的利用价值。
(3)本发明的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，采用一体化流程，通过设置不同温度阶段的氯化焙烧，采用不同熔点和挥发温度的氯化剂能达到高效梯级分离回收电镀污泥中铬、镍、铜的目的，即通过加入氯化剂进行焙烧使电镀污泥中含有的主要金属铬、镍、铜转变为相应的金属氯化物。由于三种金属氯化物挥发温度的差异，通过三段不同温度的恒温焙烧使得生成的金属氯化物在相应的焙烧温度挥发出来并进行烟尘收集，实现电镀污泥中铬、镍、铜三种金属的梯级分离回收。因此，本发明设计的组合氯化剂和分阶段焙烧目的就是在不同温度段分离出不同的有价金属。第一温度段分离出氯化铬，第二温度段分离出氯化镍，第三温度段分离出氯化铜。而且操作流程简单且金属回收率高，减少大量后续分离与提纯各金属的工艺流程。
附图说明
图1是本发明的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法的流程示意框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
需要说明的是实施例中的电镀污泥采自江西省南昌市进贤县文港电镀集控区，将电镀污泥碾碎放入烘箱中于100±5℃下烘干3d，将烘干的电镀污泥放入粉碎机中进行混合粉碎，使得电镀污泥的粒径达到80～200目。经测定电镀污泥中铬、镍、铜的含量如下表1所示；
表1电镀污泥中各金属元素含量
金属元素 含量(mg/g) 百分比(％)
镍 161.4498 16.15
铬 222.3987 22.24
铜 112.0727 11.21
铁 312.7722 31.27
实施例1
如图1所示，一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，具体步骤为：取3g烘干粉碎后的100目的电镀污泥粉末与1.5g组合氯化剂(0.5g氯化铵+1g氯化钠)、0.75g硫酸亚铁和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min。接着进行第一阶段氯化焙烧，设置升温速率为10℃/min，第一目标温度设置为200℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发出来的烟尘；第一阶段焙烧完成后继续升温达到第二目标温度950℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发烟尘；第二阶段焙烧完成后继续升温达到第三目标温度1100℃，焙烧时间为1h，并收集挥发烟尘。
实施例2
如图1所示，一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，具体步骤为：取3g烘干粉碎后的100目的电镀污泥与1.5g组合氯化剂(0.5g三氯化铝+1g氯化钙)、1g硫酸亚铁和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min。接着进行第一阶段氯化焙烧，设置升温速率为10℃/min，第一目标温度设置为200℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发出来的烟尘；第一阶段焙烧完成后继续升温达到第二目标温度950℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发烟尘；第二阶段焙烧完成后继续升温达到第三目标温度1150℃，焙烧时间为1h，并收集挥发烟尘。
实施例3
如图1所示，一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，具体步骤为：取3g烘干粉碎后100目的电镀污泥与1.5g组合氯化剂(0.5g氯化铵+1g氯化钙)、1g硫酸亚铁和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min。接着进行第一阶段氯化焙烧，设置升温速率为10℃/min，第一目标温度设置为300℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发出来的烟尘；第一阶段焙烧完成后继续升温达到第二目标温度1100℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发烟尘；第二阶段焙烧完成后继续升温达到第三目标温度1150℃，焙烧时间为1h，并收集挥发烟尘。
实施例4
如图1所示，一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，具体步骤为：取3g烘干粉碎后100目的电镀污泥与1.5g组合氯化剂(0.5g氯化铵+1g氯化钙)、1g硫酸亚铁和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min。接着进行第一阶段氯化焙烧，设置升温速率为10℃/min，第一目标温度设置为200℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发出来的烟尘；第一阶段焙烧完成后继续升温达到第二目标温度990℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发烟尘；第二阶段焙烧完成后继续升温达到第三目标温度1050℃，焙烧时间为1h，并收集挥发烟尘。
实施例5
如图1所示，一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，具体步骤为：取3g烘干粉碎后100目的电镀污泥与1.5g组合氯化剂(0.5g三氯化铝+1g氯化钠)、1g硫酸亚铁和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min。接着进行第一阶段氯化焙烧，设置升温速率为10℃/min，第一目标温度设置为200℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发出来的烟尘；第一阶段焙烧完成后继续升温达到第二目标温度950℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发烟尘；第二阶段焙烧完成后继续升温达到第三目标温度1150℃，焙烧时间为1h，并收集挥发烟尘。
对比例1(一种氯化剂)
选取一类氯化剂中的一种氯化剂进行回收电镀污泥中有价金属进行对比实验，具体实验步骤为：取3g烘干粉碎后100目的电镀污泥与1.5g氯化铵、1g硫酸亚铁和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min。接着进行第一阶段氯化焙烧，设置升温速率为10℃/min，第一目标温度设置为200℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发出来的烟尘；第一阶段焙烧完成后继续升温达到第二目标温度950℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发烟尘；第二阶段焙烧完成后继续升温达到第三目标温度1100℃，焙烧时间为1h，并收集挥发烟尘。
对比例2(一次性焙烧)
进行一次性焙烧回收电镀污泥中有价金属进行对比实验，具体实验步骤为：取3g烘干粉碎后的100目的电镀污泥粉末与1.5g组合氯化剂(0.5g氯化铵+1g氯化钠)和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为2h,并收集挥发烟尘。
对比例3(没有添加硫酸亚铁)
一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，具体步骤为：取3g烘干粉碎后的100目的电镀污泥粉末与1.5g组合氯化剂(0.5g氯化铵+1g氯化钠)和0.5g硼砂混合均匀后放入管式炉中，抽真空后通入氩气，流速为100ml/min。接着进行第一阶段氯化焙烧，设置升温速率为10℃/min，第一目标温度设置为200℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发出来的烟尘；第一阶段焙烧完成后继续升温达到第二目标温度950℃，焙烧持续时间为1h，并收集挥发烟尘；第二阶段焙烧完成后继续升温达到第三目标温度1100℃，焙烧时间为1h，并收集挥发烟尘。
对以上实施例和对比例焙烧完成后待焙烧渣冷却至室温后取出并研磨，取一小部分焙烧渣消解测定金属元素含量，
金属元素测定方法：将焙烧渣研磨混匀后，取一小部分加入王水+氢氟酸进行消解，消解定容后采用原子吸收光谱仪测定消解液中的镍、铬、铜离子浓度，由此计算出焙烧渣中的镍、铬、铜含量。
回收率计算公式：
某金属回收率＝焙烧前电镀污泥质量*该金属元素含量-焙烧后质量*焙烧渣中该金属元素含量)/(焙烧前电镀污泥质量*该金属元素含量)经计算各实施例的铬、镍、铜的回收率见下表：
表2：本发明实施例氯化焙烧后铬、镍、铜回收率汇总表
Figure BDA0003112075780000081
从表2可以看出实施例中各金属的回收率都可达到90％以上，较对比例有较大的提高，其中实施例3最优，氯化剂选用氯化铵和氯化钙的组合对金属的回收率较其他氯化剂组合整体提高，原因可能是：氯化焙烧的原理主要是通过加入氯化剂使其在一定温度下分解产生氯气或氯化氢气体与电镀污泥中的金属化合物反应产生相应的金属氯化物，并在高温焙烧下使其产生的氯化金属物得以挥发。其中氯化铵在300℃左右就能分解产生大量氯化氢气体，相比其他的氯化剂如三氯化铝虽然能在较低低温下挥发但不会进行分解产生氯气导致氯化焙烧效果不明显，主要原因是氯化铵的产氯效率高，这点在进行热力学计算吉布斯自由能以及反应平衡常数的数据结果中也得到了证实。而氯化钙与氯化钠等高熔点的氯化剂在较高温度下才能熔化与加入的硫酸亚铁反应生成氯气和相应的固定产物，氯化钠相对于氯化钙的熔点高，且经过热力学计算氯化钙比氯化钠更容易与硫酸亚铁反应产生氯气，所需反应活化能更低。因此采用氯化钙与氯化铵相组合的氯化剂无疑是效果最好的组合，可确保铬、镍、铜的回收率达到最高。通过对比例1和对比例2的实验结果发现，如果只采用一种氯化剂(对比例1)，只能在一个温度段起到作用，如果只采用一次性焙烧(对比例2)，也只能在该温度段对其中一种氯化剂起到作用，两种情形都将影响有价金属的分离，因此，实施例中采用的组合氯化剂氯化焙烧梯级分离回收电镀污泥中有价金属的方法能有效提取电镀污泥中的铬、镍、铜，是一种实用的电镀污泥重金属资源化的方法，可以进一步研究和推进，主要可能的原因是由于三种主要金属氯化物挥发温度的差异，采用组合氯化剂即一种熔点与挥发温度相对较低的氯化剂与一种高熔点、难挥发的氯化剂相组合的形式，低熔点与挥发温度较低的氯化剂可确保电镀污泥中的铬与其充分反应生成氯化铬并在第一阶段恒温焙烧时得以充分挥发，而较高熔点的氯化剂则保证能与镍、铜在第二、三阶段恒温焙烧时充分反应生成氯化镍和氯化铜。通过对比例3的分析可知，实施例中通过加入添加剂硫酸亚铁，使其在高温下分解产生二氧化硫、或三氧化硫等产物可与氯化剂发应生成稳定的化合物，如硫酸钙等，从而降低反应的活化能，促进氯气的产生，提高氯化剂的造氯功能，促进反应进行，同时使得铁元素也被固定在焙烧渣中，具体由于电镀污泥中的铁主要以氧化物存在，而加入的硫酸亚铁分解产生的也是铁的氧化物，经热力学计算三氧化二铁和四氧化三铁等高价铁氧化物的氯化反应热力学上较难实现，因此在焙烧温度范围内，铁元素很难被氯化损失小而被固定在焙烧渣中，经一定处理可对铁资源进行会回收。即如果不添加硫酸亚铁的话只能依靠电镀污泥中自身存在的氧化物等与氯化剂进行反应产生氯气，经热力学计算该反应较难进行，且与大多数物质不能进行自发反应，而加入硫酸亚铁能很大程度促进反应的进行，降低反应活化能。总的来说加入硫酸亚铁能提高氯化剂产率功能，很大程度上提高镍、铬、铜的回收率。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如：“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：将电镀污泥粉末与组合氯化剂、添加剂和助溶剂混匀，在保护气体氛围下进行多个温度阶段的氯化焙烧，收集每一温度阶段焙烧后的烟尘。
2.根据权利要求1所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述电镀污泥粉末与组合氯化剂质量比范围控制在1:0.5～2，组合氯化剂与添加剂的质量比控制在1：0.5～1.5，电镀污泥粉末与助溶剂的质量比范围控制在1:0.1～0.5。
3.根据权利要求1所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述组合氯化剂中含有不同熔点和挥发温度的第一氯化剂和第二氯化剂。
4.根据权利要求3所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述第一氯化剂为三氯化铝、氯化铵及盐酸的一种或多种组合。
5.根据权利要求3所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述第二氯化剂为氯化钙、氯化钠及三氯化铁的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述添加剂为硫酸亚铁。
7.根据权利要求1所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述助溶剂为硼砂。
8.根据权利要求1所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤一：将电镀污泥碾碎，烘干，粉碎至其粒度达到80-200目，得到电镀污泥粉末；
步骤二：将电镀污泥粉末与组合氯化剂、添加剂和助溶剂混匀，在保护气体氛围下进行氯化焙烧；
所述氯化焙烧包括：升温至第一目标温度进行第一阶段氯化焙烧，收集经氯化焙烧挥发出的含氯化铬的烟尘，继续升温至第二目标温度进行第二阶段氯化焙烧，收集经氯化焙烧挥发出含氯化镍的烟尘，继续升温至第三目标温度进行第三阶段氯化焙烧，收集氯化焙烧挥发出含氯化铜的烟尘。
9.根据权利要求8所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤二中，第一目标温度为200～500℃，恒温焙烧时间为0.5～1.5h；
第二目标温度为950～1050℃，焙烧时间为0.5～1.5h；
第三目标温度范围1050～1250℃，焙烧时间为0.5～1.5h。
10.根据权利要求8所述的一种采用组合氯化剂分离回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤二中，升温的速率为5～10℃/min。
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