CN111270079A

CN111270079A - 铜渣中有价金属的回收方法

Info

Publication number: CN111270079A
Application number: CN202010198102.4A
Authority: CN
Inventors: 康金星; 于传兵; 宋磊; 郭素红; 王传龙; 刘志国; 王鑫; 王亚运
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2040-03-19
Also published as: CN111270079B

Abstract

本发明提供了一种铜渣中有价金属的回收方法。该回收方法包括：在微波条件下，使铜渣、氯化剂、吸波材料进行焙烧，得到焙烧渣和焙烧烟气，其中焙烧过程中，微波频率为2450MHz，微波功率为2～75KW；将焙烧烟气与烟气吸收剂及金属离子沉淀剂进行沉淀反应，得到金属沉淀物，其中烟气吸收剂为水或碱性水溶液。采用上述方法能够使铜渣中的铁元素和其它有价金属元素有效分离，进而能够进行有针对性的处理，实现大大提高铜渣中有价金属回收率的效果。此外，上述回收方法具有对炼铜渣的适应性广泛，工艺流程简单，有价金属的回收率高等优点。

Description

铜渣中有价金属的回收方法

技术领域

本发明涉及炼铜领域，具体而言，涉及一种铜渣中有价金属的回收方法。

背景技术

现代炼铜工艺侧重于提高生产效率，炼铜渣中常常残余铜及其他有价金属，如铁、铜、锌、铅、钴、镍等多种有价金属和少量金、银贵金属。现有的炼铜渣的主要成分是铁硅酸盐和磁性铁，铁含量较多。现有文献(CN 108753252 A)提供了一种利用氧化钙熔融氧化改性铜渣，将铜渣中Fe选择性富集至磁性铁氧化物中，所得的磁性材料具有良好的吸波特性。

目前炼铜渣中金属元素综合回收的方法有选矿法和还原法。选矿法主要利用铜渣中各种金属化合物的物理性能差异，选矿效果与铜渣的冷却方式相关性大，对铁橄榄石中有价金属的提取适应性较差。炼铜渣高温还原后，回收得到金属铁或富含其他金属元素的铁合金。由于其多将有价金属富集到铁产品中，有价金属元素回收率并不高。

还原法的是采用合适的焙烧氛围将铜渣中金属氧化物矿物相转变为金属矿物相或低价金属矿物相。比较典型的还原法为将铜渣进行氯化焙烧预处理，氯化焙烧渣中铜、硫、铅、锌脱除率高，且通过选择性氯化工艺控制，铁能以磁性铁矿物残留在渣相中。另一篇现有文献 (CN 107475476 A)”提供了一种用氯化剂、炭质还原剂在850～900℃下低温氯化预处理含铜废渣，实现了铜以金属氯化物形式低温预先挥出，再在高温下还原回收铁。尽管该专利铜的挥发率超过了50％，但仍有较多的铜残留在铁矿物相中。

鉴于上述问题的存在，有必要提供一种新的回收方法，以提高铜渣中有价金属的回收率。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铜渣中有价金属的回收方法，以解决现有的铜渣回收方法存在铜渣中有价金属的回收率较低的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种铜渣中有价金属的回收方法，该回收方法包括：在微波条件下，使铜渣、氯化剂、吸波材料进行焙烧，得到焙烧渣和焙烧烟气，其中焙烧过程中，微波频率为2450MHz，微波功率为2～75KW；将焙烧烟气与烟气吸收剂及金属离子沉淀剂进行沉淀反应，得到金属沉淀物，其中烟气吸收剂为水或碱性水溶液。

进一步地，焙烧过程的升温速率为5～50℃/min，温度达到800～1100℃后，保温3～5h。

进一步地，以占铜渣的重量百分含量计，吸波材料的用量为5～30％，氯化剂的用量为5～ 30％。

进一步地，吸波材料选自焙烧渣中的吸波含铁化合物、铁氧体、碳化硅、石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米管组成的组中的一种或多种；金属离子沉淀剂选自氢氧化钠、二氧化碳、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙组成的组中的一种或多种。

进一步地，氯化剂选自氯化钠、氯化镁、氯气、氯化氢、氯化钙和氯化铵组成的组中的一种或多种。

进一步地，上述回收方法还包括：将焙烧渣进行磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿，其中磁选过程的磁场强度为1000～3000Oe；优选地，回收方法还包括将至少部分磁选精矿作为吸波材料。

进一步地，碱性水溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和石灰组成的组中的一种或多种。

进一步地，上述沉淀反应还包括：焙烧烟气被烟气吸收剂，得到混合液；将混合液与金属离子沉淀剂混合，并将反应体系的pH调至7～8，进行沉淀反应，得到金属沉淀物。

进一步地，沉淀反应的产物还包括滤液，回收方法还包括将滤液进行分步结晶的步骤。

进一步地，焙烧过程在空气、氧气或惰性气体中的一种或多种气氛下进行。

应用本发明的技术方案，将铜渣、氯化剂、吸波物料混匀后，置于微波中焙烧，利用吸波物料的吸波效应及氯化物氧化分解作用，铜渣中的铁元素以磁性铁矿物残留在焙烧渣中，其他有价金属元素转化为挥发性焙烧烟气。利用水或碱性水溶液液吸收焙烧烟气中的多种金属化合物，并以调节剂使其pH值呈弱碱性，金属元素以氢氧化物沉淀的形式析出。采用上述方法能够使铜渣中的铁元素和其它有价金属元素有效分离，进而能够进行有针对性的处理，实现大大提高铜渣中有价金属回收率的效果。此外，上述回收方法具有对炼铜渣的适应性广泛，工艺流程简单，有价金属的回收率高等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1中铜渣中有价金属的回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的铜渣回收方法存在铜渣中有价金属的回收率较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种铜渣中有价金属的回收方法，该回收方法包括：在微波条件下，使铜渣、氯化剂、吸波材料进行焙烧，得到焙烧渣和焙烧烟气，其中焙烧过程中，微波频率为2450MHz，微波功率为2～75KW，升温速率为5～50℃/min，温度达到800～ 1100℃后，保温焙烧3～5h；将焙烧烟气与烟气吸收剂及金属离子沉淀剂进行沉淀反应，得到金属沉淀物，其中烟气吸收剂为水或碱性水溶液。

微波氯化焙烧体系中，难挥发的有价金属通常赋存在铁硅酸矿物中，由于有价金属氧化物易与氯化产生的氯气反应生成氧气，使得铁硅酸盐矿物氧化为铁氧化物变容易，改性后的铁磁氧化物分子微波场中剧烈运动，加速氯化剂分解产生氯气，致使铁硅酸矿物的氧化分解及有价金属的挥发均被催化。

将铜渣、氯化剂、吸波物料混匀后，置于微波中焙烧，利用吸波物料的吸波效应及氯化物氧化分解作用，铜渣中的铁元素以磁性铁矿物残留在焙烧渣中，其他有价金属元素转化为挥发性焙烧烟气。利用水或碱性水溶液液吸收焙烧烟气中的多种金属化合物，并以调节剂使其pH值呈弱碱性，金属元素以氢氧化物沉淀的形式析出。采用上述方法能够使铜渣中的铁元素和其它有价金属元素有效分离，进而能够进行有针对性的处理，实现大大提高铜渣中有价金属回收率的效果。此外，上述回收方法具有对炼铜渣的适应性广泛，工艺流程简单，有价金属的回收率高等优点。

为了进一步提高焙烧过程中，铁元素与其他有价金属的分离效率，在一种优选的实施例中，5～50℃/min，温度达到800～1100℃后，保温3～5h。更优选地，焙烧过程中，微波频率为2450MHz，微波功率为4～6KW，升温速率为4～5℃/min，温度达到900～950℃后，保温焙烧2～3h。

吸波材料的加入有利于提高焙烧过程中微波能量的利用率，氯化剂作为焙烧氧化剂，能够使铁元素与有价金属有效分离，进而提高有价金属的回收率。在一种优选的实施例中，以占铜渣的重量百分含量计，吸波材料的用量为5～30％，氯化剂的用量为5～30％。吸波材料和氯化剂的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高铜渣中铁元素和其他有价金属的分离率，从而能够进一步提高有价金属的回收率。

上述吸波材料可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，吸波材料包括但不限于焙烧渣中的吸波含铁化合物、铁氧体、碳化硅、石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米管组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，金属离子沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、二氧化碳、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙组成的组中的一种或多种。相比于其它金属离子沉淀剂，采用上述几种金属离子沉淀剂有利于进一步提高有价金属元素的沉淀率，同时上述几种金属离子沉淀剂还具有来源广和价格低廉的优点。

在一种优选的实施例中，氯化剂包括但不限于氯化钠、氯化镁、氯气、氯化氢、氯化钙和氯化铵组成的组中的一种或多种。相比于其它氯化剂，采用上述几种氯化剂有利于进一步提高铜渣中铁元素和其他有价金属的分离率，从而能够进一步提高有价金属的回收率。

多数铜渣中含有部分磁性铁矿物，这部分磁性铁矿物是良好的吸波材料，便于微波加温焙烧物料。而经过焙烧过程之后，磁性铁矿物转移至焙烧渣中。为了更好地利用这部分物质，在一种优选的实施例中，上述回收方法还包括：将焙烧渣进行磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿，其中磁选过程的磁场强度为1000～3000Oe。采用上述方法进行筛选有利于提高磁选精矿与磁选尾矿的分离效率。为了进一步降低回收成本，更优选地，将至少部分上述磁选精矿作为吸波材料进行上述焙烧过程。剩余的磁选精矿可以作为铁磁产品。磁选尾矿通常为高硅尾矿，可以作为制砖原料。

上述沉淀反应中，碱性水溶液可以采用本领域常见的种类。在一种优选的实施例中，碱性水溶液中的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙、石灰和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。

为了进一步提高沉淀过程中，有价金属元素的沉淀率，在一种优选的实施例中，上述回收方法还包括：将焙烧烟气被烟气吸收剂吸收，得到混合液；将混合液与金属离子沉淀剂混合，并将反应体系的pH调至7～8，进行沉淀反应，得到金属沉淀物。

上述金属沉淀物通常包括金属单质、金属氢氧化物或氧化物。上述金属沉淀物可以采用本领域常用的方法实现逐级回收，在此不作赘述。

沉淀反应的产物体系经固液分离后，得到金属沉淀物和滤液。通常滤液中会包含一些氯化物和碳酸盐。为了回收这部分物料，在一种优选的实施例中，沉淀反应的产物还包括滤液，上述回收方法还包括将滤液进行分步结晶的步骤。分步结晶所得氯化产物可以作为氯化焙烧添加剂和碳酸盐可以作为pH调节剂使用。

在一种优选的实施例中，焙烧过程在空气、氧气或惰性气体中的一种或多种气氛下进行，以控制焙烧产物的组成。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

铜渣中有价金属的回收方法的工艺流程图如图1所示，铜渣为转炉铜渣，其中铜、铁、铅、锌、金品位分别为1.7wt％、45wt％、0.9wt％、0.8wt％、3.2g/t，其中磁性铁含量占15wt％。

向上述转炉铜渣中添加14wt％的氯化钙(以占转炉铜渣的重量百分含量计)后置于 2450MHz微波管式炉中，其中在微波功率6KW条件下，以5℃/min升温至1000℃温度下焙烧2h，同时向微波管式炉中持续通入氮气与氧气的混合气体(二者的体积比为10:1)控制欠氧气氛，得到的焙烧渣和焙烧烟气。

焙烧渣冷却后，在磁场强度2000Oe下进行磁选得到Fe品位为62wt％和回收率为82.3wt％的磁选精矿；焙烧烟气通入水中，并加入碳酸钙，当体系的pH值为7时析出沉淀，固液分离，得到滤液和金属沉淀。将上述滤液分步结晶得到硫酸钙、碳酸钙和氯化钙，其中作为碳酸钙和氯化钙作为添加剂返回。将得到的金属沉淀在100℃下烘干1h，得到含铜、铅、锌、金的混合沉淀物，回收了炼铜渣中91.0wt％铅、90.6wt％锌、92.2wt％铜、93.1wt％镍、93.3wt％钴及95.8wt％金。

将上述磁选精矿作为吸波材料，且以吸波材料的重量百分含量计，Fe₃O₄的含量为60wt％。以10wt％占比添加至铜渣后再次进行微波焙烧，微波功率由6KW降低至4KW，升温速率由5℃ /min升高至8℃/min，回收了炼铜渣中92.5wt％铅、91.8wt％锌、93.0wt％铜、94.9wt％镍、93.5wt％钴及96.1wt％金。

实施例2

实施例1中焙烧后得到的焙烧渣经磁选后的磁选精矿作为吸波材料，且以吸波材料的重量百分含量计，Fe₃O₄的含量为60wt％。

铜渣中有价金属的回收方法的工艺流程图如图1所示。铜渣为密闭鼓风炉炼铜渣，其中铜渣中铁主要以铁硅酸形式存在，占总铁矿物的93wt％，绝大多数铅、锌、铜、镍、钴、金赋存在铁硅酸盐中。

以占铜渣的重量百分含量计，按18wt％占比添加上述吸波材料，同时添加12wt％的氯化钠及6wt％的活性炭后移至调控气氛的微波管式炉中，其中在2450MHz频率4KW微波功率下升温至900℃，持续通入空气氧化焙烧3h，得到的焙烧渣和焙烧烟气。

焙烧渣冷却后，在磁场强度1000Oe下进行磁选，所得物料为后续步骤的吸波物料。焙烧烟气经氢氧化钠吸附，体系调节至pH7.0进行沉淀过滤，得到滤液和金属沉淀。将得到的金属沉淀在100℃下烘干1h，得到含铜、铅、锌、金的混合沉淀物，回收了炼铜渣中96.2wt％铅、 92.3wt％锌、94.1wt％铜、95.7wt％镍、95.3wt％钴及97.5wt％金；沉淀后滤液分步结晶并返回流程。

实施例3

铜渣中有价金属的回收方法的工艺流程图如图1所示。

铜渣为闪速熔炼铜渣，其中铜渣中铁硅酸盐铁含量是磁性铁矿物的3倍，铁硅酸矿物中 Fe含量约为38wt％，铜、镍、钴、金品位分别为0.32wt％，0.24wt％，0.08wt％，2.3g/t，但与铁硅酸盐矿物关系紧密中，常规方法难以回收利用。

添加10wt％氯化钠(以占铜渣的重量百分含量计)与该炼铜渣均匀混合后，在微波功率 3KW条件下，以4℃/min升温至950℃后，控制欠氧气氛氯化保温焙烧4h，得到的焙烧渣和焙烧烟气，其中焙烧渣中铜镍钴品位低于0.01wt％且磁性产品比例增大3倍以上，铁回收率达到93wt％。

焙烧烟气采用pH为11石灰浆的吸收，铜、镍、钴、金被吸收沉淀，回收率分别为95.6wt％、 94.5wt％、94.4wt％、97.8wt％。

实施例4

与实施例1的区别为：吸波材料的用量为39wt％，所述氯化剂的用量为3wt％。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为73.4wt％、74.3wt％、22.3wt％、16.3wt％、 11.2wt％、12.3wt％。

实施例5

与实施例1的区别为：吸波材料为碳化硅(大连东信微波吸收材料有限公司)。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为91.2wt％、92.3wt％、91.3wt％、91.2wt％、 91.2wt％、91.2wt％。

实施例6

与实施例1的区别为：吸波材料为石墨烯(青岛天源达石墨有限公司)。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为92.3wt％、92.3wt％、91.7wt％、93.2wt％、 92.3wt％、96.3wt％。

实施例7

与实施例1的区别为：吸波材料为碳纤维和碳纳米管(重量比1:1，无锡智上新材料有限公司)。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为93.3wt％、93.3wt％、91.7wt％、93.2wt％、 91.3wt％、97.3wt％。

实施例8

与实施例1的区别为：氯化剂为氯化铵。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为96.3wt％、96.3wt％、96.7wt％、96.2wt％、 96.3wt％、97.3wt％。

实施例9

与实施例1的区别为：焙烧过程的升温速率为15℃/min，温度达到700℃后，保温6h。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为93.4wt％、92.3wt％、76.5wt％、73.4wt％、 73.4wt％、82.3wt％。

对比例1

与实施例1的区别为：没有加入吸波材料。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为80.2wt％、81.2wt％、76.5wt％、67.3wt％、 68.9wt％、91.2wt％。

对比例2

与实施例1的区别为：焙烧过程中，微波频率为2200MHz，微波功率为2～3KW。

铜渣中铅、锌、铜、镍、钴、金的回收率依次为86.2wt％、87.2wt％、82.5wt％、81.3wt％、 81.9wt％、81.2wt％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：将含金属组分从铜渣中氯化分离为焙烧渣与焙烧烟气，焙烧过程产出磁性产物残留在渣相中，返回作为吸波材料，实现流程吸波材料自循环，焙烧产出的含金属氯化物烟气，采用碱吸收后沉淀为易处理金属或金属化合物组分。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜渣中有价金属的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括：

在微波条件下，使铜渣、氯化剂、吸波材料进行焙烧，得到焙烧渣和焙烧烟气，其中所述焙烧过程中，微波频率为2450MHz，微波功率为2～75KW；

将所述焙烧烟气与烟气吸收剂及金属离子沉淀剂进行沉淀反应，得到金属沉淀物，其中所述烟气吸收剂为水或碱性水溶液。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述焙烧过程的升温速率为5～50℃/min，温度达到800～1100℃后，保温3～5h。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，以占所述铜渣的重量百分含量计，所述吸波材料的用量为5～30％，所述氯化剂的用量为5～30％。

4.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述吸波材料选自铁氧体、碳化硅、石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米管组成的组中的一种或多种；

所述金属离子沉淀剂选自氢氧化钠、二氧化碳、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述氯化剂选自氯化钠、氯化镁、氯气、氯化氢、氯化钙和氯化铵组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：将所述焙烧渣进行磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿，其中所述磁选过程的磁场强度为1000～3000Oe；

优选地，所述回收方法还包括将至少部分所述磁选精矿作为所述吸波材料。

7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述碱性水溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和石灰组成的组中的一种或多种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述沉淀反应还包括：

所述焙烧烟气被所述烟气吸收剂，得到混合液；

将所述混合液与所述金属离子沉淀剂混合，并将反应体系的pH调至7～8，进行所述沉淀反应，得到所述金属沉淀物。

9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述沉淀反应的产物还包括滤液，所述回收方法还包括将所述滤液进行分步结晶的步骤。

10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述焙烧过程在空气、氧气或惰性气体中的一种或多种气氛下进行。