KR20210024890A - 실리콘카바이드 단결정의 제조 방법 - Google Patents

실리콘카바이드 단결정의 제조 방법 Download PDF

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KR20210024890A
KR20210024890A KR1020190104639A KR20190104639A KR20210024890A KR 20210024890 A KR20210024890 A KR 20210024890A KR 1020190104639 A KR1020190104639 A KR 1020190104639A KR 20190104639 A KR20190104639 A KR 20190104639A KR 20210024890 A KR20210024890 A KR 20210024890A
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Abstract

본 발명은, 실리콘카바이드 단결정을 제조하는 방법으로서, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 및 탄소(C)를 포함하는 용융액의 조성이 하기 조건 1을 만족하고, 상기 용융액의 1900℃ 내지 2200℃에서의 탄소 용해도가 조건 2를 만족하며,
[조건 1]
66at% ≤ Si ≤ 70at%
26at% ≤ Ti+Mo ≤30at%
0.8 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.56
[조건 2]
탄소 용해도(s) ≥ 3 at%,
상기 단결정의 결정성장 속도가 성장방향을 기준으로 100㎛/h이상인, 실리콘카바이드 단결정의 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘카바이드 단결정의 제조 방법{MANUFACTURING METHODE FOR SILICONCARBIDE SINGLE CRYSTAL}
본 발명은 실리콘카바이드 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘카바이드(SiC) 단결정은 내마모성 등의 기계적 강도와 내열성 및 내부식성이 우수하여 반도체, 전자, 자동차, 기계 분야 등의 부품소재로 많이 사용되고 있다.
실리콘카바이드 단결정의 성장을 위해서는, 예를 들어 탄소와 실리카를 2000도(℃) 이상의 고온 전기로에서 반응시키는 애치슨 방법, 실리콘카바이드를 원료로 하여 2000도(℃) 이상의 고온에서 승화시켜 단결정을 성장시키는 승화법, 결정 인상법(crystal pulling method)을 응용한 용액 성장법 등이 있다. 이외에도, 기체 소스를 사용하여 화학적으로 증착시키는 방법이 사용되고 있다.
그러나 애치슨 방법은 고순도의 실리콘카바이드 단결정을 얻기가 매우 어렵고, 화학적 기상 증착법은 박막 두께 정도의 제한된 수준으로만 성장이 가능할 수 있다. 이에 따라 고온에서 실리콘카바이드를 승화시켜 결정을 성장시키는 승화법에 대한 연구에 집중되어 왔다. 그런데 승화법 역시 일반적으로 2400℃ 이상의 고온에서 이루어지고, 마이크로 파이프 및 적층 결함과 같은 여러 결함이 발생할 가능성이 많아 생산 단가적 측면에서 한계가 있다.
따라서, 그라파이트 도가니 내에 Si을 비롯한 원료가 되는 금속들을 넣고, 유도 가열을 통해 도가니를 가열하여 금속 용융액을 형성하고, 종결정의 표면에 SiC 단결정을 성장시키는 용액 성장법의 연구가 활발하다.
그러나, 실리콘 용융액은 탄소(C)의 용해도가 매우 낮아 결정성장 속도가 느리기 때문에 탄소 용해도를 높이기 위해, 일반적으로 금속 첨가물(M)을 포함하여 탄소 용해도를 높힌 Si-M-C 다성분계 용융물을 이용하여 단결정을 성장시킨다.
이러한 용융물에 포함되는 여러 금속 중 Ti를 적당량 포함시킨 Si-Ti-C 다성분계 용융액을 이용하면 고품질 SiC의 결정성장이 가능함이 알려져 있다. 한편, Si-Ti-C 다성분계 용융액을 이용하여 산업적으로 의미있는 결정성장 속도, 예를 들어 100㎛/h 이상을 얻기 위해서는 탄소 용해도를 3at% 이상으로 만들 필요가 있으며, 이는 원료 중 Ti의 함량을 증가시켜 얻을 수 있지만 Ti의 농도가 너무 높아지면, SiC가 석출되는 것이 아니라 금속간화합물의 일종인 Ti3SiC2가 생성되어 단결정의 표면에 혼입되기 때문에 결정성장 중 Ti의 농도를 제어하는 것이 매우 중요하다.
그러나, 상기 범위 내의 출발원료를 이용한 Si-Ti-C 용융액으로 결정성장 공정을 진행하여도 결정성장 과정에서 필연적으로 종결정 계면에서 반응물인 Si가 소모되어 국부적으로 Ti의 농도가 제어하고자 하는 값 이상으로 높아지게 되는 바, Ti3SiC2의 석출을 억제할 수 없었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여, SiC 용액 성장법을 이용한 결정성장 공정에 있어서, 탄소 용해도를 높여 결정성장 속도를 높이면서도, 금속간화합물인 Ti3SiC2의 석출을 방지하여, 불순물 혼입을 방지할 수 있는 SiC 단결정 제조방법 기술에 대한 필요성이 절실한 실정이다.
본 발명은 Mo를 출발원료에 첨가하여, 조성변동에 따른 Ti3SiC2의 석출을 억제하면서도, 용융액의 탄소 용해도를 3at% 이상으로 조절함으로써, 단결정의 성장 속도가 산업상 의미 있는 수준 이상이 되면서도, 금속간화합물의 혼입을 방지할 수 있는 고품질의 SiC 단결정을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 및 탄소(C)를 포함하는 용융액의 조성이 하기 조건 1을 만족하고, 상기 용융액의 1900℃ 내지 2200℃에서의 탄소 용해도가 조건 2를 만족하며,
[조건 1]
66at% ≤ Si ≤ 70at%
26at% ≤ Ti+Mo ≤30at%
0.8 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.56
[조건 2]
탄소 용해도(s) ≥ 3 at%,
상기 단결정의 결정성장 속도가 성장방향을 기준으로 100㎛/h이상인 실리콘카바이드 단결정의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 실리콘카바이드 단결정의 제조방법은, 실리콘(Si) 원료, 티타늄(Ti) 원료, 및 몰리브덴(Mo) 원료를 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계; 상기 원료 혼합물을 도가니 내에서 가열하여 탄소(C)를 포함하는 용융액을 형성하고 안정화하는 단계; 및 상기 용융액에 종결정을 접촉시켜 실리콘카바이드 단결정을 성장시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 실리콘(Si) 원료, 티타늄(Ti) 원료, 및 몰리브덴(Mo) 원료는, 70~73at% : 13~25at% : 3~15at%의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 탄소를 포함하는 용융액을 형성하는 방법은, 흑연 도가니를 사용하거나, 별도의 탄소(C) 원료를 원료 혼합물에 추가하여 이루어질 수 있다.
상기 용융액을 형성하기 위한 가열은 1900℃ 내지 2200℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조건 1 및 조건 2는, 상세하게는, 하기 조건 3 및 조건 4를 만족할 수 있다.
[조건 3]
66at% ≤ Si ≤ 69at%
27at% ≤ Ti+Mo ≤ 30at%
0.11 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.52
[조건 4]
탄소 용해도(s) ≥ 3.3 at%,
또한, 본 발명의 실리콘카바이드 단결정의 제조방법에 따르면, 단결정의 결정성장 속도가 성장방향을 기준으로 120㎛/h이상일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘카바이드 단결정의 제조 방법에 따르면, Mo을 출발원료에 특정 함량으로 첨가함으로써, 용융액의 탄소 용해도를 특정 값을 초과하도록 하여, SiC 단결정의 결정성장 속도를 산업상 의미있는 결장성장 속도인, 성장방향을 기준으로 100㎛/h이상으로 할 수 있으면서도, 금속간화합물인 Ti3SiC2의 석출을 방지하여 고품질의 SiC 단결정 성장을 안정적으로 진행할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 용융액내 조성의 상평형도이다;
도 2는 실시예 6에 따른 용융액내 조성의 상평형도이다;
도 3은 비교예 5에 따른 용융액내 조성의 상평형도이다;
도 4는 비교예 1에 따라 성장한 SiC 단결정 표면의 사진이다;
도 5는 실시예 6에 따라 성장한 SiC 단결정 표면의 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘카바이드 단결정을 제조하는 방법으로서, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 및 탄소(C)를 포함하는 용융액의 조성이 하기 조건 1을 만족하고, 상기 용융액의 1900℃ 내지 2200℃에서의 탄소 용해도가 조건 2를 만족하며,
[조건 1]
66at% ≤ Si ≤ 70at%
26at% ≤ Ti+Mo ≤30at%
0.8 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.56
[조건 2]
탄소 용해도(s) ≥ 3 at%,
상기 단결정의 결정성장 속도가 성장방향을 기준으로 100㎛/h이상인, 실리콘카바이드 단결정의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따르면, Mo을 특정 함량으로 용융액에 추가함으로써 보다 간단한 방법으로 탄소 용해도도 특정 값 이상으로 유지하면서 금속간화합물의 석출을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 실리콘카바이드 단결정의 제조방법은, 단계적으로, 실리콘(Si) 원료, 티타늄(Ti) 원료, 및 몰리브덴(Mo) 원료를 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계; 상기 원료 혼합물을 도가니 내에서 가열하여 탄소(C)를 포함하는 용융액을 형성하고 안정화하는 단계; 및 상기 용융액에 종결정을 접촉시켜 실리콘카바이드 단결정을 성장시키는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 조건 1 및 2는 상기 안정화된 용융액의 조성 및 탄소 용해도로서 만족된다. 상기 안정화된 용융액은 1900℃ 이상, 상세하게는, 1900℃ 내지 2200℃의 온도를 가진다.
한편, 상기 용액 성장법에 있어서, SiC 단결정 성장은 도가니 내에 원료로서, Si 등을 포함하는 원료를 넣고, 고온의 용융액을 만든 후, 상대적으로 저온인 용융액 상부에 SiC 종결정을 접촉시킨 후 과포화된 SiC를 석출시켜 단결정을 성장시킨다. 그러나, 통상의 Si 용융액만으로는 탄소가 충분히 용해되지 않아 탄소 용해도를 높이는 금속을 첨가한 Si-M-C 용융액을 이용하여 결정성장을 진행하게 되며, 본 발명에 따르면, 금속 M으로서 Ti를 첨가한다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 용융액 내에서 Ti의 at%가 너무 증가하게 되면, 금속간화합물인 Ti3SiC2가 석출되는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 출원인이 심도있는 연구를 거듭한 끝에, Mo를 소정함량으로 원료 혼합물에 첨가하면, 상기 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
이때, 상기 안정화된 용융액 내에서의 함량 조건은 상기 조건 1, 즉, 66at% ≤ Si ≤ 70at%, 26at% ≤ Ti+Mo ≤30at%, 0.8 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.56를 만족해야 한다.
한편, 탄소 용해도를 고려하여, 상기와 같은 조건을 만족시키기 위해 원료 혼합물들에서의 실리콘(Si) 원료, 티타늄(Ti) 원료, 및 몰리브덴(Mo) 원료는, 70~73at% : 13~25at% : 3~15at%의 비율로 혼합될 수 있다.
구체적으로는, 실리콘(Si) 원료는 상기 값을 유지하고, 티타늄(Ti) 원료를 27at% 이상으로 첨가하는 대신, 티타늄(Ti) 원료에 해당하는 함량 일부를 몰리브덴(Mo) 원료로 넣어 혼합하면, 탄소 용해도를 3at%로 높게 유지하면서도, 금속간화합물의 석출이 이루어지지 않는 효과가 있다.
상기 안정화된 용융액 내에서의 조건 1 또는, 원료 혼합물 내에서의 혼합비가 상기 범위를 벗어나, 몰리브덴(Mo)의 함량이 너무 적은 경우, 금속간화합물이 석출되어 고품질 단결정을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 용융액 내 탄소가 SiC가 아닌 금속간화합물을 형성하는데 사용되므로, 결장성장 속도가 저하되어 바람직하지 않고, 몰리브덴(Mo)의 함량이 너무 많은 경우에는, 금속간화합물이 석출되지는 아니하나, 탄소 용해도의 감소로 결장성장 속도가 저하되거나, 오히려, MoSi2가 형성되어 안정한 용융액을 얻을 수 없는 문제가 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 용융액의 조성이 하기 조건 3을 만족하고, 1900℃ 내지 2200℃에서의 탄소 용해도가 하기 조건 4를 만족할 수 있다.
[조건 3]
66at% ≤ Si ≤ 69at%
27at% ≤ Ti+Mo ≤ 30at%
0.11 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.52
[조건 4]
탄소 용해도(s) ≥ 3.3 at%,
이 경우, 상기 단결정의 결정성장 속도는 더욱 향상될 수 있고, 성장방향을 기준으로 120㎛/h이상일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 조건 3에서, Si의 함량, Ti+Mo의 함량, 및 Ti+Mo에 대한 Mo의 함량비는 67at% ≤ Si ≤ 68at%, 28at% ≤ Ti+Mo ≤ 29.5at%, 0.14 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.50일 수 있다.
이하에서는, 그 밖의 실리콘카바이드 단결정의 제조 방법 및 제조 장치에 대해 간략히 설명한다.
먼저, 실리콘(Si) 원료, 티타늄(Ti) 원료, 및 몰리브덴(Mo) 원료를 포함하는 원료 혼합물을 준비하고, 도가니 내에 투입하는데, 이때, 투입되는 원료들은 분말 형태 또는 청크 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이후, 도가니를 내장하는 챔버를 헬륨 또는 아르곤 기체와 같은 비활성 분위기로 조절하고, 비활성 분위기에서 가열 부재를 이용하여 원료 혼합물을 가열하여, 도가니 내의 원료 혼합물을 탄소를 포함하는 용융액으로 형성한다. 상기 용융액에는 물론, 실리콘, 티타늄 및 몰리브덴이 포함되어 있다. 이후, 용융액을 고온에서 용융액 내의 탄소 농도가 포화상태에 도달할 때까지 대기하는 안정화를 거친다.
여기서, 상기 가열 부재는 도가니와 이격되어 위치할 수 있으며, 일 예로 도가니와 이격된 상태로 둘러싸는 형태를 가질 수 있다.
또한, 가열 부재는 유도 가열식 가열 부재일 수 있고, 구체적으로 가열 부재는 인덕션 코일을 포함하고 인덕션 코일에 고주파 전류를 흐르게 함으로써, 와류 전류에 의한 열 발생으로 도가니를 가열하는 유도 가열 방식일 수 있다.
상기 용융액을 형성하기 위한 가열은 1900℃ 내지 2200℃로 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서는, 원료 혼합물이 완전히 용융되지 않을 수 있고, 높은 온도는 비효율적이며, 용융액의 빠른 증발로 인해, 조성이 급격히 변할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 도가니는 챔버 내부에 구비되며 실리콘카바이드 단결정을 형성하기 위한 용융액이 장입될 수 있는 어떠한 형태도 가능함은 물론이며 제조 공정에 따라 상부면을 덮는 덮개 등을 포함할 수도 있다.
또한, 도가니는 흑연, 그라파이트, SiC와 같이 탄소를 함유하는 물질로 이루어질 수 있고, 또는 이에 제한되지 않고 세라믹 재질의 도가니를 사용할 수도 있음은 물론이다.
이때, 상기 탄소를 포함하는 용융액의 형성 방법은, 흑연 도가니를 사용하여, 도가니의 식각으로부터 탄소를 공급받을 수도 있고, 세라믹 등의 도가니를 사용하는 경우에, 탄소를 제공할 물질 또는 공급원 별도로 제공할 수도 있다. 따라서, 이 경우, 별도의 탄소(C) 원료를 원료 혼합물에 추가할 수 있다.
용융이 완료되면 도가니의 온도를 유지하여 탄소 농도를 포화상태까지 도달시키는 안정화를 수행하며, 이때 용융액의 조성이 상기 조건 1을 만족하고, 탄소 용해도가 조건 2를 만족할 수 있다.
다음으로, 상기 용융액에 종결정을 접촉시켜, 종결정의 표면에서는 실리콘카바이드 단결정을 석출시킬 수 있다.
이는 종결정의 온도가 도가니 내부의 용융액의 온도보다 낮은 것을 이용한다. 종결정 부근에서 실리콘카바이드 과포화 상태가 되면, 이 과포화도를 구동력으로 하여 종결정 상에 실리콘카바이드 단결정이 성장한다. 이에 제한되지 않고 도가니의 온도를 서서히 저하시키면서 결정 성장을 진행할 수도 있다.
또한, 실리콘카바이드 단결정이 성장함에 따라 용융액으로부터 실리콘카바이드를 석출하는 조건이 변할 수 있다. 이때 시간의 경과에 따라 용융액의 조성에 맞도록 실리콘, 금속 및 탄소를 첨가하여 용융액을 일정 범위 내의 조성으로 유지할 수 있다. 첨가되는 원료들은 연속적으로 또는 비연속적으로 투입될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
2인치 급 결정성장로에 출발원료로서 Si와, Ti를 각각 원자분율이 72at% 및 28at%가 되도록 내경 9 cm, 높이 10 cm, 두께 5 mm의 흑연 도가니에 장입하고, 확산 펌프를 이용하여 10-2 Pa 이하의 압력으로 진공 배기 후, 1 기압의 He를 주입하였다. 그 후, 도가니 하부를 결정 성장온도인 1950℃까지 가열하여 Si-Ti-C 다성분계 용융액을 만든 후, 30분간 온도를 유지시켜 용융액 내부 탄소의 농도가 포화상태에 도달할 때까지 대기하였다. 그 후 용융액의 표면에서 아래방향으로 -20℃/cm의 온도구배를 인가하고, 지름 25 mm의 C면을 하방으로 하는 4H의 SiC 종결정을 용융액 표면에 서서히 하강 후, 접촉하여 12시간동안 결정성장을 진행하였다. 결정성장이 완료된 후, 종결정을 용융액으로부터 인상한 후, 냉각시켜 단결정을 얻었다.
<비교예 2>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 26at%, 2at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<실시예 1>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 24at%, 4at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<실시예 2>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 22at%, 6at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<실시예 3>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 20at%, 8at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<실시예 4>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 18at%, 10at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<실시예 5>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 16at%, 12at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<실시예 6>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 14at%, 14at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<비교예 3>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 12at%, 16at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<비교예 4>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 10at%, 18at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<비교예 5>
출발원료로 Si, Ti, 및 Mo를 각각 72at%, 8at%, 20at%가 되도록 흑연 도가니에 장입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 결정성장 공정을 진행하여 단결정을 얻었다.
<실험예 1>
결정성장 속도 측정
상기 비교예들 및 실시예들을 통해 얻은 단결정의 성장방향으로 두께를 측정하고, 이를 성장 시간으로 나눠 결정성장 속도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 2>
용융액 내 각 성분의 농도 및 Ti 3 SiC 2 석출 조성의 도출
열역학 시뮬레이션 모듈인 Factsage를 이용하여 비교예들 및 실시예들에서 사용된 용융액 내 각 성분의 농도와 상평형도를 도출하였다. 상기 시뮬레이션에는 SGTE2014를 대표 열역학 Database로 사용하였으며 해당 출발원료의 조성, 공정 온도(1950℃)와 공정 압력(1atm) 값을 입력하여 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 참조를 위해 비교예 1, 5, 및 실시예 6의 상평형도를 하기 도 1 내지 3에 도시하였다.
먼저 도 1을 검토하면, 비교예 1의 경우, 출발원료인 Si와, Ti를 1950도로 가열하면, Si와 Ti의 용융액이 흑연 도가니 내의 탄소를 용해시켜 (A) 조성에 해당하는 Si-Ti-C 다성분계 용융액이 형성된다. 이 용융액의 조성은 Ti3SiC2가 석출되기 시작하는 조성인 (B) 조성과 매우 인접해 있어, 종결정의 표면 또는 용융액 내부에서 국부적인 Si의 농도 변화에도 Ti3SiC2가 석출되기 쉽다.
반면, 도 2를 검토하면, 실시예 6의 경우, Ti3SiC2가 석출되기 시작하는 조성(B)가 용융액 조성(A)와 멀리 떨어져 있어, 국부적인 Si 농도의 감소가 있다고 해도 Ti3SiC2가 석출되지 않아, Ti3SiC2의 혼입이 없는 고품질 단결정을 얻기에 유리하다.
한편, 도 3을 검토하면, 비교예 5와 같이 Mo가 다량 첨가되는 경우, Si-Ti-Mo-C가 포함된 용융액 이외에 MoSi-2가 형성되어, 단일상의 안정한 용융액이 형성되지 않아, 결정성장 공정을 진행할 수 없음을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
금속간화합물 ( Ti 3 SiC 2 ) 석출여부 판별
비교예들 및 실시예들을 통해 성장된 단결정의 표면을 관찰 후, 다결정의 석출 여부를 판단하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 대표적으로, 비교예 1, 및 실시예 6의 표면 사진을 하기 도 4 내지 도 5에 도시하였다.
도 4 내지 도 5를 참조하면, 실시예 6은 금속간화합물의 석출이 이루어지지 않은 고품질의 SiC 단결정을 얻은 반면, 비교예 1의 경우, 종결정 표면에 매우 많은 금속간화합물이 혼입된 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 제조방법으로 제조한 SiC 단결정은 산업적으로 의미있는 결정성장 속도(100㎛/h 이상)를 가지면서도, 다결정의 석출이 없는 고품질의 SiC 단결정을 수득할 수 있는 반면, 비교예 1 내지 3은 탄소 용해도가 높아 결정성장 속도는 높지만, 밀도도 함께 본 발명의 범위에 벗어날 정도로 높아져, 공정 중 생성된 SiC 다결정이 상부로 부유하여, 석출, 종결정으로 혼입되어
상기 표 1을 검토하면, 몰리브덴(Mo)의 치환율(Mo/(Ti+Mo))이 용융액 내에서 0.8 이하인 경우(비교예 1 및 비교예 2), Ti3SiC2가 석출되어 고품질 단결정을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 용융액 내의 탄소가 SiC가 아닌 Ti3SiC2의 석출로 소모되어 결정성장 속도 또한 100㎛/h 이하로 속도로 느리게 진행됨을 확인할 수 있다.
반면, Mo의 치환율이 0.14 내지 0.5로 본 발명의 조건 1을 만족하는 경우에는, Ti3SiC2도 석출되지 않으면서, 130㎛/h 이상의 속도로 단결정을 얻을 수 있었다.
한편, Mo의 치환율이 0.57 이상인 경우, 탄소 용해도의 감소로 인해 결정성장 속도가 감소되었고, 0.71 이상인 경우에는 MoSi2가 형성되어 안정한 용융액을 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1에서 △Si는 용융액 내 Ti3SiC2 석출이 시작되는 Si의 농도와 다성분계 용융액 조성 내 Si의 농도 차로, 상기 값이 음수인 경우 SiC가 석출되지 않고, Ti3SiC2가 석출되어 SiC 결정성장 공정이 불가능하며, 0 내지 2at% 의 경우, SiC도 석출되지만 종결정 표면에서 SiC 성장과 같은 국부적인 Si 농도의 변화로 Ti3SiC2가 함께 석출될 수 있음을 의미하며, 이 경우, 고품질의 단결정을 얻을 수 없고, Ti3SiC2의 소모로 C가 소모되어 결정성장 속도 또한 감소될 수 있는 파라미터로, 상기 상평형도에서 설명한 바와 같다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 실리콘카바이드 단결정을 제조하는 방법으로서,
    실리콘(Si), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 및 탄소(C)를 포함하는 용융액의 조성이 하기 조건 1을 만족하고, 상기 용융액의 1900℃ 내지 2200℃에서의 탄소 용해도가 조건 2를 만족하며,
    [조건 1]
    66at% ≤ Si ≤ 70at%
    26at% ≤ Ti+Mo ≤30at%
    0.8 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.56
    [조건 2]
    탄소 용해도(s) ≥ 3 at%,
    상기 단결정의 결정성장 속도가 성장방향을 기준으로 100㎛/h이상인, 실리콘카바이드 단결정의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘카바이드 단결정의 제조방법은,
    실리콘(Si) 원료, 티타늄(Ti) 원료, 및 몰리브덴(Mo) 원료를 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 원료 혼합물을 도가니 내에서 가열하여 탄소(C)를 포함하는 용융액을 형성하고 안정화하는 단계; 및
    상기 용융액에 종결정을 접촉시켜 실리콘카바이드 단결정을 성장시키는 단계;를 포함하는 실리콘카바이드 단결정 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 실리콘(Si) 원료, 티타늄(Ti) 원료, 및 몰리브덴(Mo) 원료는, 70~73at% : 13~25at% : 3~15at%의 비율로 혼합되는 실리콘카바이드 단결정 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 용융액을 형성하는 방법은, 흑연 도가니를 사용하거나, 별도의 탄소(C) 원료를 원료 혼합물에 추가하는 것인 실리콘카바이드 단결정 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 용융액을 형성하기 위한 가열은 1900℃ 내지 2200℃에서 이루어지는 실리콘카바이드 단결정 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용융액의 조성이 하기 조건 3을 만족하는, 실리콘카바이드 단결정 제조방법:
    [조건 3]
    66at% ≤ Si ≤ 69at%
    27at% ≤ Ti+Mo ≤ 30at%
    0.11 ≤ Mo/(Ti+Mo) ≤ 0.52
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 1900℃ 내지 2200℃에서의 탄소 용해도가 하기 조건 4를 만족하는, 실리콘카바이드 단결정 제조방법:
    [조건 4]
    탄소 용해도(s) ≥ 3.3 at%,
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단결정의 결정성장 속도가 성장방향을 기준으로 120㎛/h이상인, 실리콘카바이드 단결정의 제조방법.
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