JP2012136368A - 単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材及び単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化ケイ素エピタキシャル成長速度を高くできる単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材を提供する。
【解決手段】単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材１１は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。表層のＸ線回折により、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークと、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークとが観察される。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材及びそれを用いた単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法に関する。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ケイ素（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の従来の半導体材料では実現できない高温耐性、高耐電圧性、耐高周波性及び高耐環境性を実現することが可能であると考えられている。このため、炭化ケイ素は、次世代のパワーデバイス用の半導体材料や高周波デバイス用半導体材料として期待されている。

従来、単結晶炭化ケイ素を成長させる方法として、例えば、下記の特許文献１などにおいて、昇華再結晶法（改良レーリー法）が提案されている。この改良レーリー法では、坩堝内の低温側領域に単結晶炭化ケイ素からなるシード材を配置し、高温側領域に原料となるＳｉを含む原料粉末を配置する。そして、坩堝内を不活性雰囲気とした上で、１４５０℃〜２４００℃の高温に加熱することにより、高温側領域に配置されている原料粉末を昇華させる。その結果、低温側領域に配置されているシード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させることができる。

しかしながら、改良レーリー法は、気相中で温度勾配を設けることにより炭化ケイ素結晶を成長させる方法である。このため、改良レーリー法を用いた場合、炭化ケイ素のエピタキシャル成長に大型の装置を要し、かつ、炭化ケイ素エピタキシャル成長のプロセス制御が困難となる。よって、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の製造コストが高くなるという問題がある。また、気相中における炭化ケイ素エピタキシャル成長は、非平衡である。このため、形成される炭化ケイ素エピタキシャル成長膜に結晶欠陥が生じやすく、また、結晶構造に荒れが生じやすいという問題がある。

改良レーリー法以外の炭化ケイ素のエピタキシャル成長法としては、例えば特許文献２などで提案されている、液相において炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法である準安定溶媒エピタキシー（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＳＥ）法が挙げられる。

ＭＳＥ法では、単結晶炭化ケイ素や多結晶炭化ケイ素などの結晶性炭化ケイ素からなるシード材と、炭化ケイ素からなるフィード材とを、例えば１００μｍ以下といった小さな間隔をおいて対向させ、その間にＳｉの溶融層を介在させる。そして、真空高温環境で加熱処理することにより、シード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。

このＭＳＥ法では、シード材の化学ポテンシャルと、フィード材の化学ポテンシャルとの差に起因して、Ｓｉ溶融層に炭素が溶解し、Ｓｉ溶融層に炭素の濃度勾配が生じることにより炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が形成されるものと考えられている。このため、改良レーリー法を用いる場合とは異なり、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、ＭＳＥ法を用いた場合、簡素な装置で、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。

また、大きな面積を有するシード基板の上にも炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を形成できるという利点、Ｓｉ溶融層が極めて薄いため、フィード材からの炭素が拡散しやすく、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスの低温化を図れるという利点もある。

従って、ＭＳＥ法は、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長法として極めて有用な方法であると考えられており、ＭＳＥ法に関する研究が盛んに行われている。

特開２００５−９７０４０号公報 特開２００８−２３０９４６号公報

上述のように、ＭＳＥ法においては、フィード材の自由エネルギーがシード材の自由エネルギーよりも高くなるように、フィード材及びシード材を選択する必要があるものと考えられている。このため、例えば上記特許文献２には、フィード基板とシード基板との結晶多形を異ならしめることにより、フィード基板とシード基板とで自由エネルギーを異ならしめることが記載されている。具体的には、フィード基板を多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板により構成した場合は、３Ｃ−ＳｉＣ基板よりも低い自由エネルギーを有する単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板などによりシード基板を構成することが記載されている。

ここで、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板は、ＣＶＤ法により容易に作製できる。このため、特許文献２に記載のように、３Ｃ−ＳｉＣ基板をフィード基板として用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の形成コストを低く抑えることができる。よって、本発明者は、３Ｃ−ＳｉＣ基板をフィード基板として用いることに関して研究を進めてきた。その結果、３Ｃ−ＳｉＣ基板の中にも炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度が速いものと遅いものとがあることを見出した。

本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化ケイ素エピタキシャル成長速度を高くできる単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究の結果、結晶多形が３Ｃであるフィード材を用いた場合のエピタキシャル成長速度は、Ｘ線回折により観察される回折ピークと相関することを見出した。具体的には、本発明者は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークが観察されないものよりも、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークが観察されるものの方がエピタキシャル成長速度が高いことを見出した。また、本発明者は、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークのピーク強度が強いほどエピタキシャル成長速度が高いことを見いだした。その結果、本発明者は、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明に係る単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材は、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法に用いられるフィード材である。本発明に係る単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。表層のＸ線回折により、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークと、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークとが観察される。このため、本発明に係るフィード材を用いることによって、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度を向上できる。

（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークが観察された場合に単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度を高めることができるのは、（１１１）結晶面よりも、（１１１）結晶面以外の結晶面の方が反応性が高いためであるものと考えられる。例えば、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を行う場合は、（１１１）結晶面よりも、（１１１）結晶面以外の結晶面の方が溶出しやすいため、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークが観察されるフィード材を用いることによって、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度を高めることができるものと考えられる。

なお、本発明において、「エピタキシャル成長方法」には、準安定溶媒エピタキシー（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＳＥ）法などの液相エピタキシャル成長方法と、改良レーリー法などの気相エピタキシャル成長方法とが含まれるものとする。「ＭＳＥ法」とは、シード材とフィード材とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりケイ素溶融層中に、溶解した黒鉛の濃度勾配を形成し、その濃度勾配により、シード材の上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法をいう。

本発明において、「Ｘ線回折」とは、８．０４８ｋｅＶであるＸ線（ＣｕＫ_α線）を用いた回折をいう。

本発明において、「回折ピークが観察される」とは、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークのピーク強度の３％以上のピーク強度を有する回折ピークが観察されることをいう。

本発明において、「（１１１）結晶面に対応した回折ピーク」には、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークと高次回折ピークとが含まれる。

本発明において、「フィード材」とは、例えば、Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣなどの単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長の材料となるものを供給する部材をいう。一方、「シード材」とは、表面上に単結晶炭化ケイ素が成長していく部材をいう。

本発明において、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークであることが好ましい。

本発明において、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークには、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面のうちの少なくとも一つに対応した回折ピークが含まれていることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をより効果的に高めることができる。これは、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面は、（１１１）結晶面に対して反応性が高いためであると考えられる。単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高める観点からは、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークには、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面のそれぞれに対応した回折ピークが含まれることがより好ましい。

本発明において、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピーク以外の１次回折ピークの強度の総和が、すべての１次回折ピークの強度の総和の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。この構成によれば、（１１１）結晶面よりも反応性が高い（１１１）結晶面以外の結晶面の割合をより多くすることができる。従って、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をより効果的に高めることができる。

また、本発明において、表層のＸ線回折により観察される、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、７００Å以下であることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、表層において多結晶炭化ケイ素結晶の高い反応性を有する粒界が占める割合が多くなり、表層の反応性がより高められるためであると考えられる。

さらには、表層のＸ線回折により、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークと、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークとが観察され、（Ｉ_１／Ｉ_０）^−１・Ｄ^２が１０^８以下であることが好ましい。

但し、
Ｉ_０：（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度と、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度との和、
Ｉ_１：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度、
Ｄ：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径、
である。

この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、反応性が比較的高い（２００）結晶面、（２２０）結晶面、（３１１）結晶面の割合が多くなり、かつ、平均結晶子径が小さくなるためであると考えられる。

なお、本発明において、「結晶子径」は、下記の式（１）に示すＨａｌｌの式に基づいて算出された結晶子径をいう。

β・（ｃｏｓθ）／λ＝２η・（ｓｉｎθ）／λ＋１／ε ……… （１）

但し、
β：半値幅、
θ：回折線のブラック角、
λ：測定に用いたＸ線の波長、
η：結晶の不均一歪みの値、
ε：結晶子径の平均の大きさ、
である。

本発明において、表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度が高くなるため、（１１１）結晶面を露出させている結晶の反応性が高くなるためであると考えられる。

本発明において、表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含むことが好ましく、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。

なお、本発明において、「主成分」とは、５０質量％以上含まれる成分のことをいう。

本発明において、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」とは、不純物以外に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素以外の成分を含まないことを意味する。通常、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」場合に含まれる不純物は、５質量％以下である。

本発明に係る単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材は、支持材と、支持材の上に形成されており、表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備えていてもよい。その場合において、多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましい。

また、本発明に係る単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素基板により構成されていてもよい。

本発明に係る単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法では、上記本発明に係る単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材を用いて単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長を行う。従って、単結晶炭化ケイ素を高い速度でエピタキシャル成長させることができる。

本発明に係る単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法では、フィード材の表層と、炭化ケイ素からなる表層を有するシード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりシード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させることが好ましい。すなわち、本発明に係る単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法は、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であることが好ましい。この場合、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、簡素な装置で、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。

本発明によれば、炭化ケイ素エピタキシャル成長速度を高くできる単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材を提供することができる。

本発明の一実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。 本発明の一実施形態におけるフィード基板の略図的断面図である。 本発明の一実施形態におけるシード基板の略図的断面図である。 変形例におけるフィード基板の略図的断面図である。 変形例におけるシード基板の略図的断面図である。 サンプル１〜４のＸ線回折チャートである。 （１１１）結晶面の配向性の測定方法を説明するための模式図である。 サンプル１における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。 サンプル２における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。 サンプル３における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。 サンプル４における（１１１）結晶面の配向性を示すグラフである。 サンプル１，２及び４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。 サンプル３，４における単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の成長速度を示すグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。

図１は、本実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。

本実施形態では、ＭＳＥ法を用いて単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成する例について説明する。

本実施形態では、図１に示すように、容器１０内において、シード材としてのシード基板１２と、フィード材としてのフィード基板１１とを、シード基板１２の主面１２ａとフィード基板１１の主面１１ａとがシリコンプレートを介して対向するように配置する。その状態でシード基板１２及びフィード基板１１とを加熱し、シリコンプレートを溶融する。そうすることにより、シード基板１２とフィード基板１１とがケイ素溶融層１３を介して対向した状態となる。この状態を維持することにより、シード基板１２側からケイ素、炭素、炭化ケイ素などの原料がケイ素溶融層１３に溶出する。これにより、ケイ素溶融層１３に濃度勾配が形成される。その結果、シード基板１２の主面１２ａ上に単結晶炭化ケイ素がエピタキシャル成長し、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が形成される。なお、ケイ素溶融層１３の厚みは、極めて薄く、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。

（フィード基板１１）
図２にフィード基板１１の略図的断面図を示す。フィード基板１１は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。具体的には、本実施形態では、フィード基板１１は、黒鉛からなる支持材１１ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃとを有する。黒鉛からなる支持材１１ｂは、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスに十分に耐えることのできる高い耐熱性を有している。また、黒鉛からなる支持材１１ｂは、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０と似通った熱膨張率を有する。従って、黒鉛からなる支持材１１ｂを用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。

なお、黒鉛の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボン等が挙げられる。黒鉛からなる支持材１１ｂの製造方法は、例えば、特開２００５−１３２７１１号公報に記載の製造方法などが挙げられる。

多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、支持材１１ｂの主面及び側面を覆うように形成されている。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、多結晶炭化ケイ素を含む。この多結晶炭化ケイ素膜１１ｃによって、フィード基板１１の表層が形成されている。なお、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素（以下、「多結晶３Ｃ−ＳｉＣ」とする。）を主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。すなわち、フィード基板１１の表層は、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。そうすることにより単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を高めることができる。

多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの厚みｔ１１は、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０μｍ〜６００μｍの範囲内にあることがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの厚みｔ１１が薄すぎると、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成時に、黒鉛からなる支持材１１ｂが露出し、支持材１１ｂからの溶出に起因して好適な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が得られなくなる場合がある。一方、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの厚みｔ１１が厚すぎると、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにクラックが生じやすくなる場合がある。

多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの形成方法は特に限定されない。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、スパッタリング法などにより形成することができる。特に、本実施形態では、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃが多結晶３Ｃ−ＳｉＣを含むものであるため、ＣＶＤ法により緻密な多結晶炭化ケイ素膜１１ｃを容易かつ安価に形成することができる。

フィード基板１１の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により、結晶多形が多結晶３Ｃ−ＳｉＣに対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークと共に、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークが観察されるものである。

結晶多形が多結晶３Ｃ−ＳｉＣに対応した回折ピークとしては、以下の表１にも示すように、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク、（２００）結晶面に対応した回折ピーク、（２２０）結晶面に対応した回折ピーク、（３１１）結晶面に対応した回折ピークに対応した回折ピークが挙げられる。このため、具体的には、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により、結晶多形が多結晶３Ｃ−ＳｉＣに対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークと共に、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面のうちの少なくとも一つに対応した回折ピークが観察されるものである。従って、本実施形態においては、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を高い成長速度で形成することができる。この理由としては、（１１１）結晶面からよりも、（１１１）結晶面以外の結晶面からの方がケイ素溶融層１３への溶出が生じやすいことが考えられる。

多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により、結晶多形が多結晶３Ｃ−ＳｉＣに対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークと共に、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面のうちの少なくとも一つに対応した回折ピークが観察されるものであることが好ましく、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面のそれぞれに対応した回折ピークが観察されるものであることがより好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をより高めることができる。これは、（１１１）結晶面以外の結晶面の中でも、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面は、特に高い反応性を有するため、ケイ素溶融層１３への溶出がより生じやすくなるためであると考えられる。

また、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピーク以外の１次回折ピークの強度の総和が、すべての１次回折ピークの強度の総和の１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがより好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をさらに高めることができる。

また、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により、結晶多形が多結晶３Ｃ−ＳｉＣに対応した回折ピークとして観察される複数の１次回折ピークのうち、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークが、最も大きな回折強度を有する主回折ピークであることが好ましい。この場合、炭化ケイ素の（２００）面の（１１１）面に対する回折ピーク強度比（（２００）面／（１１１）面）が０．１〜０．６の範囲内であることが好ましい。

また、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により観察される、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、７００Å以下であるものであることが好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をさらに高めることができる。これは、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおいて多結晶炭化ケイ素結晶の高い反応性を有する粒界が占める割合が多くなり、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃからの溶出がより生じやすくなるためであると考えられる。

さらには、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークと、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークとが観察され、（Ｉ_１／Ｉ_０）^−１・Ｄ^２が１０^８以下であるものであることが好ましい。

但し、
Ｉ_０：（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度と、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度との和、
Ｉ_１：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度、
Ｄ：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークからＨａｌｌの式を用いて算出される平均結晶子径、
である。

この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおける、反応性が比較的高い（２００）結晶面、（２２０）結晶面、（３１１）結晶面の割合が多くなり、かつ、平均結晶子径が小さくなるためであると考えられる。

また、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であるものであることが好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度が高くなるため、（１１１）結晶面を露出させている結晶の反応性が高くなるためであると考えられる。

（シード基板１２）
シード基板１２は、主面１２ａ側の表層が炭化ケイ素からなり、フィード基板１１よりもケイ素溶融層１３に溶出しにくいものである限りにおいて特に限定されない。シード基板１２は、例えば、表層が単結晶炭化ケイ素からなるものであってもよいし、結晶多形が４Ｈ、６Ｈなどである炭化ケイ素からなるものであってもよい。また、シード基板１２は、例えば、表層が、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含み、その表層のＸ線回折により、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークが観察され、前記（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの回折強度の１０％以上の回折強度を有する他の１次回折ピークが観察されないものであってもよい。この場合、シード基板１２をＣＶＤ法により安価に作製することができる。従って、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成コストを低減することができる。

以下、本実施形態では、図３に示すシード基板１２を用いる例について説明する。図３に示すように、本実施形態では、シード基板１２は、黒鉛からなる支持材１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃとを有する。黒鉛からなる支持材１２ｂは、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスに十分に耐えることのできる高い耐熱性を有している。また、黒鉛からなる支持材１２ｂは、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０と似通った熱膨張率を有する。従って、黒鉛からなる支持材１２ｂを用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。

なお、黒鉛の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボン等が挙げられる。黒鉛からなる支持材１２ｂの製造方法は、例えば、特開２００５−１３２７１１号公報に記載の製造方法などが挙げられる。

多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、支持材１２ｂの主面及び側面を覆うように形成されている。多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、多結晶炭化ケイ素を含む。この多結晶炭化ケイ素膜１２ｃによって、シード基板１２の表層が形成されている。なお、本実施形態における多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。すなわち、本実施形態において、シード基板１２の表層は、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。そうすることにより単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を高めることができる。

多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの厚みｔ１２は、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０μｍ〜６００μｍの範囲内にあることがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの厚みｔ１２が薄すぎると、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成時に、黒鉛からなる支持材１２ｂが露出し、支持材１２ｂからの溶出に起因して好適な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が得られなくなる場合がある。一方、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの厚みｔ１２が厚すぎると、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃにクラックが生じやすくなる場合がある。

多結晶炭化ケイ素膜１２ｃの形成方法は特に限定されない。多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、スパッタリング法などにより形成することができる。特に、本実施形態では、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃが多結晶３Ｃ−ＳｉＣを含むものであるため、ＣＶＤ法により緻密な多結晶炭化ケイ素膜１２ｃを容易かつ安価に形成することができる。

なお、上記実施形態では、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれが支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとによって構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図４に示すように、フィード基板１１は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶ケイ素基板により構成されていてもよい。また、図５に示すように、シード基板１２は、炭化ケイ素を含む炭化ケイ素基板により構成されていてもよい。

なお、炭化ケイ素基板は、例えば、黒鉛基材にＣＶＤ法により多結晶炭化ケイ素を被覆し、その後、黒鉛を機械的あるいは化学的に除去することにより作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、黒鉛材とケイ酸ガスとを反応させて黒鉛材を炭化ケイ素に転化させることによっても作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、炭化ケイ素粉末に焼結助剤を添加して１６００℃以上の高温で焼結させることによっても作製することができる。

また、上記実施形態では、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であるＭＳＥ法により単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を形成する例について説明した。但し、本発明は、これに限定されない。例えば、改良レーリー法などの気相エピタキシャル成長方法により単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を形成してもよい。

以下、具体例に基づいて、本発明についてさらに説明するが、本発明は、以下の具体例に何ら限定されない。

（作製例１）
かさ密度１．８５ｇ／ｃｍ^３、灰分５ｐｐｍ以下である高純度等方性黒鉛材料からなる黒鉛材（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を基材として用いた。この基材をＣＶＤ反応装置内に入れ、ＣＶＤ法により基材上に厚み３０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル１を作製した。なお、原料ガスとしては、四塩化ケイ素及びプロパンガスを用いた。成膜は、常圧、１２００℃で行った。成膜速度は、３０μｍ／ｈとした。

（作製例２）
反応温度を１４００℃とし、成膜速度を６０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル２を作製した。

（作製例３）
反応温度を１２５０℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとし、四塩化ケイ素に代えてＣＨ_３ＳｉＣｌ_３を用いたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル３を作製した。

（作製例４）
四塩化ケイ素及びプロパンガスに代えてジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）及びアセチレンを用い、反応温度を１３００℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル４を作製した。なお、サンプル４では、多結晶炭化ケイ素被膜の厚みは、約１ｍｍであった。

（Ｘ線回折測定）
上記作製のサンプル１〜４の表層のＸ線回折を行った。なお、Ｘ線回折は、リガク社製アルティマ（Ｕｌｕｔｉｍａ）を用いて行った。測定結果を図６に示す。

図６に示すように、サンプル１，２では、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（２θ＝３５．６°）と共に、（１１１）結晶面以外の結晶面に対応した回折ピークが観察された。具体的には、サンプル１，２では、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（２θ＝３５．６°）以外にも、（２００）結晶面に対応した回折ピーク（２θ＝４１．４°）、（２２０）結晶面に対応した回折ピーク（２θ＝６０．０°）、（３１１）結晶面に対応した回折ピーク（２θ＝７１．７°）が観察された。

一方、サンプル３，４では、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク（２θ＝３５．６°）と、その高次回折ピークである（２２２）結晶面に対応した回折ピーク（２θ＝７５．５°）とが観察されたものの、それ以外には、（１１１）結晶面に対応した回折ピークの強度の３％を超える回折ピークは観察されなかった。

下記の表２に、サンプル１〜４における、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度を１００としたときの各結晶面に対応した１次回折ピークの相対強度をまとめる。

（平均結晶子径の算出）
上記Ｘ線回折測定の結果に基づいて、Ｈａｌｌの式を用いて、サンプル１〜４のそれぞれの平均結晶子径を算出した。なお、算出には、（１１１）結晶面、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面に関する回折ピークのデータを用いた。結果を、下記の表３に示す。

上記表３に示す結果から、サンプル１，２では、平均結晶子径が７００Å以下、より詳細には、５００Å以下である一方、サンプル３，４では、平均結晶子径が７００Åより大きく、より詳細には、１０００Å以上であった。

（（１１１）結晶面の配向性評価）
次に、サンプル１〜４について、図７に示すように、サンプルを回転させながら（１１１）面の回折ピークが現れる角度を測定した。結果を図８〜図１１に示す。なお、図８〜図１１に示すグラフにおいて、横軸は、図７に示す配向角度（α）である。縦軸は強度である。

また、下記の表４に、配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値に対する配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値の割合（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））を示す。なお、（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））は、Ｘ線回折により観察された（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合に相当する。

図８及び図９並びに上記表４に示すように、サンプル１，２では、配向角度（α）が６７．５°未満の領域にも大きな強度分布が存在し、（１１１）結晶面のうち、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％未満であった。それに対して、サンプル３，４では、図１０及び図１１並びに上記表４に示すように、配向角度（α）が６７．５°未満の領域には大きな強度分布が存在せず、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％以上であった。

（単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長膜の成長速度評価）
上記実施形態において説明した液相エピタキシャル成長方法により、サンプル１〜４をフィード基板として用い、下記の条件で単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を作製した。そして、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の断面を光学顕微鏡を用いて観察することにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の厚みを測定した。測定された厚みを炭化ケイ素エピタキシャル成長を行った時間で除算することにより、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を求めた。

結果を図１２及び図１３に示す。なお、図１２及び図１３において、縦軸は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度であり、横軸はケイ素溶融層１３の厚み（Ｌ）の逆数（１／Ｌ）である。

図１２及び図１３に示す結果から、フィード基板１１の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１１ｃが、Ｘ線回折により、結晶多形が多結晶３Ｃ−ＳｉＣに対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークと共に、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークが観察されるものであるサンプル１，２を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が高かった。一方、フィード基板１１の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１１ｃが、Ｘ線回折により、結晶多形が多結晶３Ｃ−ＳｉＣに対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークのみが観察され、（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークが観察されなかったサンプル３，４を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が低かった。

（単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度の測定条件）
シード基板：結晶多形が４Ｈである炭化ケイ素基板
雰囲気の圧力：１０^−６〜１０^−４Ｐａ
雰囲気温度：１９００℃

１０…容器
１１…フィード基板
１１ａ…主面
１１ｂ…支持材
１１ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１２…シード基板
１２ａ…主面
１２ｂ…支持材
１２ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１３…ケイ素溶融層
２０…単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜

Claims (15)

1. 単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法に用いられるフィード材であって、
   結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、
   前記表層のＸ線回折により、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した回折ピークとして、（１１１）結晶面に対応した回折ピークと、前記（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークとが観察される、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
2. 前記（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークは、前記結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークのなかで最も大きな回折強度を有する主回折ピークである、請求項１に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
3. 前記（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークには、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面のうちの少なくとも一つに対応した回折ピークが含まれる、請求項１または２に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
4. 前記（１１１）結晶面に対応した回折ピーク以外の回折ピークには、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面のそれぞれに対応した回折ピークが含まれる、請求項３に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
5. 前記（１１１）結晶面に対応した１次回折ピーク以外の１次回折ピークの強度の総和が、すべての１次回折ピークの強度の総和の１０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
6. 前記表層のＸ線回折により観察される、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、７００Å以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
7. 前記表層のＸ線回折により、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークと、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークとが観察され、
   前記（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度と、前記（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度との和をＩ_０とし、
   前記（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度をＩ_１とし、
   前記（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径をＤとしたときに、
   （Ｉ_１／Ｉ_０）^−１・Ｄ^２が１０^８以下である、請求項６に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
8. 前記表層のＸ線回折により観察される前記（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
9. 前記表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
10. 前記表層は、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる、請求項９に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
11. 支持材と、前記支持材の上に形成されており、前記表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
12. 前記多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にある、請求項１１に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
13. 結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素基板により構成されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長用フィード材を用いる、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法。
15. 前記フィード材の表層と、炭化ケイ素からなる表層を有するシード材の前記表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することにより前記シード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる、請求項１４に記載の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法。

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