JP2016052961A - 炭化珪素単結晶、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｐ型の炭化珪素単結晶において、低欠陥密度化及び低抵抗率化を実現可能な技術を提供することを目的とする。【解決手段】半導体装置の製造方法は、炭化珪素、アルミニウム及びホウ素を含む原料２を調整する工程と、窒素を含むＮ型ＳｉＣ種結晶１上に、調整された原料２から、アルミニウム及びホウ素を含むＰ型ＳｉＣ単結晶４を成長させる工程とを備える。Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度と、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４のアルミニウム濃度及びホウ素濃度とが、予め定められた関係式を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化珪素単結晶、及び、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的・化学的に優れた特性を有し、また、禁制帯幅が珪素（Ｓｉ）半導体に比べ大きく電気的にも優れた特性を有する半導体材料として知られている。特に４Ｈ型の炭化珪素は、絶縁破壊電界、電子移動度や飽和電子速度が大きいことから、低損失パワーデバイス向け半導体材料として実用化が始まっている。また、近年の電力需要の増加と省エネルギー化というニーズを満足するために、発電所または変電所などの大電力を扱う設備においてもＳｉＣパワーデバイスの適用が検討されている。このような大電力設備では耐圧１０ｋＶ以上の超高耐圧デバイスが必要であることから、ＳｉＣからなるＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）等のバイポーラデバイスを用いることが必要となると考えられる。

ＳｉＣパワーデバイスの材料であるＳｉＣ単結晶を得る方法として、ＳｉＣを含む原料を加熱して昇華し、種結晶上にＳｉＣの単結晶を成長（結晶化）させる改良レイリー法（昇華法）が広く用いられている。その単結晶をスライスして基板を形成することにより、現在、直径１００ｍｍまでの基板が市販されており、直径１５０ｍｍの基板も製品化されつつある。しかしながら、高品質な半導体デバイス用途として用いるためには、単結晶（基板）の欠陥密度をより低減することが望まれている。

さて、上述のようなＳｉＣパワーデバイスを作成するためにはデバイス構造にもよるが、Ｎ型単結晶（基板）のみならず、Ｐ型単結晶（基板）も必要となることがある。そして、いずれの伝導型でも低抵抗率、かつ低欠陥密度であることが望まれている。

このうち、Ｎ型ＳｉＣ単結晶については製造が容易であることから、すでに多くの研究が進められており、低欠陥密度化の方法、低コスト化の方法、低抵抗率化などについて数多く報告されている。例えば、昇華法などにおいてＮ型ＳｉＣ単結晶の成長中に、Ｎ型ドーパントとして働く窒素ガスを混入すると欠陥密度を高くしてしまうが、窒素に加えてヒ素も混入することにより結晶多形を安定化する技術が開示されている。このような技術によれば、Ｎ型４Ｈ−ＳｉＣを容易に製造することができ、結晶欠陥が少ないＮ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶や種結晶を形成することが可能となっている。

なお、Ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法については、例えば特許文献２などの技術が開示されている。

特許第３８７６６２８号公報 特開２０１３−１３３２３４号公報

しかしながら、Ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法については、十分に研究が進められておらず、低欠陥密度化及び低抵抗率化が十分ではないという問題がある。

具体的には、Ｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する際のＰ型ドーパントとしては、Ｓｉ原子を置換するアルミニウム（Ａｌ）が好適であると考えられる。これは、Ａｌのアクセプタ準位が浅いため、少ないドーピング濃度でも低抵抗率のＰ型ＳｉＣ単結晶を形成することができるためである。しかしながら、従来技術では、ＡｌがドーピングされたＰ型４Ｈ−ＳｉＣの結晶多形の安定性が低いことから、低抵抗率化は可能であっても、結晶欠陥の少ないＰ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を形成することは困難であった。

そこで、本発明は、上記のような問題点を鑑みてなされたものであり、Ｐ型の炭化珪素単結晶において、低欠陥密度化及び低抵抗率化を実現可能な技術を提供することを目的とする。

本発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、（ａ）炭化珪素、アルミニウム及びホウ素を含む原料を調整する工程と、（ｂ）窒素を含むＮ型の炭化珪素種結晶上に、前記工程（ａ）で調整された前記原料から、アルミニウム及びホウ素を含むＰ型の炭化珪素単結晶を成長させる工程とを備え、前記炭化珪素種結晶の窒素濃度をＤ１_Ｎとし、前記工程（ｂ）で成長した前記炭化珪素単結晶の予め定められた高さよりも低い部分において、アルミニウム濃度及びホウ素濃度をそれぞれＤ１_Ａｌ及びＤ１_Ｂとした場合に、
Ｄ１_Ａｌ＝ａ×Ｄ１_Ｂ＋ｂ×Ｄ１_Ｎ
ただし、１．５≦ａ≦２．５、０．１≦ｂ≦０．６
を満たすように前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）を実施する。

本発明によれば、Ｐ型の炭化珪素単結晶において、低欠陥密度化及び低抵抗率化を実現することができる。

実施の形態１に係るＰ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を示す図である。 実施の形態２に係るＰ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を示す図である。 実施の形態２に係るＰ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を示す図である。

＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰ型の炭化炭素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法を示す図である。この図１では、４Ｈ型のＰ型ＳｉＣ単結晶４がインゴットとしてＳｉＣ種結晶１（炭化珪素種結晶）上に形成される昇華法が示されている。

まず、ＳｉＣ粉末、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）を含む原料２を調整する工程を実施する。本実施の形態１では、この工程にて、原料２のＡｌ濃度を１００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下に調整し、原料２のＢ濃度を０．０１％以上０．１％以下に調整する。実際に実施した工程では、原料２のＡｌ濃度を２００ｐｐｍ、Ｂ濃度を０．０５％に調整した。

昇華法では、原料２の調整工程の際に、原料２とＳｉＣ種結晶１とを離間させて坩堝３内に配置する。図１では、これらの配置の一例として、原料２が、坩堝３内の空間下側に配置され、ＳｉＣ種結晶１が、当該空間上側に配置されることによって、これらが対向配置されている。

ＳｉＣ種結晶１は、窒素（Ｎ）を含むＮ型のＳｉＣ結晶である（以下、ＳｉＣ種結晶１を「Ｎ型ＳｉＣ種結晶１」と記す）。本実施の形態１では、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度は１×１０^１８／ｃｍ^３以上である。実際に実施した工程では、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度は３×１０^１９／ｃｍ^３とした。

また、本実施の形態１では、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１がＮ型ＳｉＣ種結晶１はＡｌ及びＢをさらに含んでいる場合であっても、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１のＡｌ濃度は、１×１０^１７／ｃｍ^３未満であり、そのＢ濃度は、５×１０^１７／ｃｍ^３未満であるものとする。また、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１には、例えば４Ｈ−ＳｉＣを用い、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４が成長する面には（０００−１）カーボン面を用いるものとする。

坩堝３の材質には、高周波誘導加熱によって加熱されるように導電性を有し、かつ高温に耐えうる材質（例えばグラファイト）を用いる。坩堝３の形状には、上記誘導加熱による表皮効果に起因する温度不均一を抑制可能にするとともに、加工が容易である形状（例えば円筒状）を用いる。

以上のようにＮ型ＳｉＣ種結晶１及び原料２を坩堝３内に配置した後、断熱材（図示せず）で坩堝３を覆う。この断熱材は、後の加熱工程において坩堝３からの熱輻射を抑制し、効率よく坩堝３を加熱するためのものである。断熱材には、導電性が低く、かつ高温に耐えうる断熱材（例えばグラファイト断熱材）を用いる。

次に、断熱材で覆われた坩堝３を結晶成長炉内に配置する。そして、結晶成長炉内を８．０×１０^−５Ｐａまで真空引きした後、炉内を不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）で満たすパージを行う。実際に実施した工程では、このＡｒパージの工程を３回繰り返した。

それから、誘導コイル（図示せず）からの高周波によって坩堝３を誘導加熱し、それによって原料２を加熱して原料２を昇華させる。なお、坩堝３と誘導コイルとの位置関係を予め調整しておくことにより、坩堝３の下部を最も高温にする。これにより、坩堝３のＮ型ＳｉＣ種結晶１側の上部と、坩堝３の原料２側の下部との間に温度勾配が形成される。

次に、上述の昇華を行うための加熱の一例について説明する。まず、坩堝３の下部の温度が１２００℃になるまで、炉内圧力を１Ｐａ程に維持した後、炉内にＡｒを充填して８０ｋＰａまで炉内圧力を増加させる。炉内圧力を維持したまま、坩堝３の下部の温度が２３５０℃（パイロメーターにより測定）になるまで坩堝３を加熱する。以上により、ＳｉＣ等を含む原料２が昇華する。

以上の原料２の昇華後に、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１上に、昇華された原料２（調整された原料２）から、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４を成長させる。実際に実施した工程では、上述のように坩堝３の下部の温度を２３５０℃にした後、炉内圧力を徐々に減圧し、炉内圧力が２．６ｋＰａとなった時点で、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の成長が開始した。

一定時間（例えば４０時間）の結晶成長工程を実施した後、炉内圧力を例えば９０ｋＰａにまで昇圧し、その圧力を維持したまま坩堝３の温度を室温まで下げる。その後、坩堝３を結晶成長炉から取り出し、坩堝３を解体してインゴット（Ｐ型ＳｉＣ単結晶４）を取り出す。実際に実施した工程では、中心部の高さが１０ｍｍほどのインゴットが成長していた。このインゴットとＮ型ＳｉＣ種結晶１との境界面と平行方向に、インゴットを厚さ１ｍｍでスライスすることにより、ウェハー５ａ，５ｂを形成する。ウェハー５ａはＮ型ＳｉＣ種結晶１に最も近いウェハーであり、ウェハー５ｂはＳｉＣから最も離れたウェハーである。

二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、実際の工程で形成されたウェハー５ａ，５ｂの不純物濃度を測定した。ウェハー５ａにおける、Ａｌ濃度は１．１×１０^１９／ｃｍ^３であり、Ｂ濃度は１×１０^１８／ｃｍ^３であった。ウェハー５ｂにおける、Ａｌ濃度は８．０×１０^１８／ｃｍ^３であり、Ｂ濃度は８．５×１０^１７／ｃｍ^３であった。ウェハー５ａ，５ｂの窒素濃度はいずれも５×１０^１６／ｃｍ^３未満であった。

ラマン散乱分光法でウェハー５ａ，５ｂの結晶多形を評価したところ、いずれも４Ｈ−ＳｉＣであることが確認できた。また、ホール効果測定により、ウェハー５ｂの抵抗率を算出したところ、６００〜８００ｍΩｃｍであり、抵抗率が小さいことが確認できた。

次に、溶解ＫＯＨ（水酸化カリウム）エッチングを行い、転位密度を評価した。ウェハー５ａ，５ｂの（０００１）シリコン面を研削加工して、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）加工した後、約５００℃に加熱した溶解ＫＯＨの中に５分間浸すことにより、エッチピットを形成し、その数より密度を算出した。その結果、ウェハー５ａでの転位密度は約５０００／ｃｍ^２であり、ウェハー５ｂでの転位密度は３５００／ｃｍ^２であった。ウェハー５ａよりもウェハー５ｂの転位密度が少なくなったのは、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１から離れるにつれて、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１とＰ型ＳｉＣ単結晶４との格子定数の差に起因する応力（以下「格子定数起因応力」と記す）が小さくなるためであると考えられる。

すなわち、４Ｈ型のＰ型ＳｉＣ単結晶が不安定になって欠陥密度が高くなる原因は、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の原料ガスに、ドーパント原子であるＡｌ組成の存在によりＳｉＣ中のＳｉの割合が小さくなること、あるいは、ドーパント原子であるＡｌと、Ａｌに置換されるＳｉとの原子半径の差により結晶内に応力が発生するためであると考えられる。

例えば、窒素原子はＣ原子より格子定数が小さいため、窒素のドーピング濃度が増加すると、格子定数が短くなる。一方、Ａｌ原子はＳｉ原子より格子定数が大きいため、Ａｌのドーピング濃度が増加すると、格子定数が長くなる。このため、窒素を含むＮ型ＳｉＣ種結晶上に、Ａｌを含むＰ型ＳｉＣ単結晶を成長させると、大きな格子定数差に応じた大きな応力が発生し、４Ｈ型のＰ型ＳｉＣ単結晶の欠陥密度が高くなると考えられる。本実施の形態１によれば、以下で説明するように、応力を抑制することが可能となっている。

まず、ドーパント原子がＳｉＣの各原子を置換する場合において、体積変化により発生する応力Ｆは、古典弾性理論から導出される次式（１）により算出することが可能である。

Ｆ＝２．７８×Ｄ×（Ｒ_ｓ ^３−Ｒ_ｈ ^３） ・・・（１）
Ｒ_ｓはＳｉＣと置換されるドーパント原子の共有結合半径であり、Ｒ_ｈはドーパント原子に置換されるＳｉＣの原子の共有結合半径であり、Ｄは不純物原子の濃度である。

各原子の共有結合半径は文献によると、Ｓｉ：０．１１１ｎｍ、Ｃ：０．０７７ｎｍ、Ｎ：０．０７１ｎｍ、Ａｌ：０．１２１ｎｍ、Ｂ：０．０８４ｎｍと報告されている。

このため、ＳｉをＡｌに置換した場合に生じる応力Ｆ_Ａｌは、上式（１）において、ＤにＡｌの濃度Ｄ_Ａｌを、Ｒ_ｓに０．１２１ｎｍを、Ｒ_ｈに０．１１１ｎｍを代入したＦとして算出される。ＡｌはＳｉよりも共有結合半径が大きいので、応力Ｆ_ＡｌはＳｉＣの格子定数を小さくするように作用する。

同様に、ＳｉをＢに置換した場合に生じる応力Ｆ_Ｂは、上式（１）において、ＤにＢの濃度Ｄ_Ｂを、Ｒ_ｓに０．０８４ｎｍを、Ｒ_ｈに０．１１１ｎｍを代入したＦとして算出される。ＢはＳｉよりも共有結合半径が小さいので、応力Ｆ_ＢはＳｉＣの格子定数を大きくするように作用する。

同様に、Ｃを窒素に置換した場合に生じる応力Ｆ_Ｎは、上式（１）において、Ｄに窒素の濃度Ｄ_Ｎを、Ｒ_ｓに０．０７１ｎｍを、Ｒ_ｈに０．０７７ｎｍを代入したＦとして算出される。窒素はＣよりも共有結合半径が小さいので、応力Ｆ_ＮはＳｉＣの格子定数を大きくするように作用する。

Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の応力とＰ型ＳｉＣ単結晶４の応力とが打ち消し合って、格子定数起因応力がキャンセルする、つまり、次式（２）が満たされれば、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４における欠陥密度の低減が期待できる。

Ｆ_Ａｌ＝Ｆ_Ｂ＋Ｆ_Ｎ ・・・（２）

この式（２）に、各ドーピングの共有結合半径の値と、各ドーピングの濃度（Ｄ_Ａｌ、Ｄ_Ｂ、Ｄ_Ｎ）の値とを適用した応力Ｆ_Ａｌ，Ｆ_Ｂ，Ｆ_Ｎを代入すれば、次式（３）が得られる。

Ｄ_Ａｌ＝１．８６×Ｄ_Ｂ＋０．２４×Ｄ_Ｎ ・・・（３）

原料２を調整したり、坩堝３の温度分布を調整したりすることにより、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４のＡｌ濃度Ｄ_Ａｌ及びＢ濃度Ｄ_Ｂを調整することができる。そこで、本実施の形態１では、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度をＤ１_Ｎとし、成長工程で成長したＰ型ＳｉＣ単結晶４の予め定められた高さよりも低い部分において、Ａｌ濃度及びＢ濃度をそれぞれＤ１_Ａｌ及びＤ１_Ｂとした場合に、次式（４）を満たすように、原料２の調整工程とＰ型ＳｉＣ単結晶４の成長工程とを実施する。なお、ここでいう予め定められた高さは、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の厚みの３倍の高さ（例えば１０ｍｍ）である。また、本実施の形態１では、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４は、予め定められた高さよりも低い部分のみからなる。

Ｄ１_Ａｌ＝ａ×Ｄ１_Ｂ＋ｂ×Ｄ１_Ｎ ・・・（４）
ただし、１．５≦ａ≦２．５、０．１≦ｂ≦０．６

理論的にはａ＝１．８６、ｂ＝０．２４であることが好ましく、現実的にはａ＝２、ｂ＝０．３であることが好ましい。しかしながら、実際の製造工程ではドーピング濃度の精密制御が困難であることから、Ｄ１_Ｂの係数ａ、Ｄ１_Ｎの係数ｂに幅を持たせている。

なお、上述のウェハー５ａのＡｌ濃度（１．１×１０^１９／ｃｍ^３）、Ｂ濃度（１×１０^１８／ｃｍ^３）、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度（３×１０^１９／ｃｍ^３）を、それぞれＤ１_Ａｌ、Ｄ１_Ｂ、Ｄ１_Ｎとした場合には、Ｄ１_Ａｌ＝２×Ｄ１_Ｂ＋０．３×Ｄ１_Ｎであり、上式（４）が満たされている。また、上述のウェハー５ｂのＡｌ濃度（８．０×１０^１８／ｃｍ^３）、Ｂ濃度（８．５×１０^１７／ｃｍ^３）、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度（３×１０^１９／ｃｍ^３）を、それぞれＤ１_Ａｌ、Ｄ１_Ｂ、Ｄ１_Ｎとした場合には、Ｄ１_Ａｌ＝２×Ｄ１_Ｂ＋０．２１×Ｄ１_Ｎであり、上式（４）が満たされている。

＜実施の形態１のまとめ＞
以上のような本実施の形態１に係る炭化珪素単結晶の製造方法によれば、上式（４）を満たす４Ｈ型のＰ型ＳｉＣ単結晶４を形成することができる。したがって、ドーパント原子の半径の差により生じる格子定数起因応力を低減することができるので、低欠陥密度のＰ型ＳｉＣ単結晶４を形成することが可能となる。また、ＡｌをＰ型ドーパントとして用いるので、低抵抗率化も実現することができる。

なお、成長するインゴット（Ｐ型ＳｉＣ単結晶４）の口径が大きくなるほど、成長中のＰ型ＳｉＣ単結晶４において熱応力が大きくなりやすいので、格子定数起因応力を低減するために、断面における係数ａ，ｂのばらつきは抑制されることが好ましい。

また、本実施の形態１によれば、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１のＡｌ濃度は１×１０^１７／ｃｍ^３未満であり、Ｂ濃度は５×１０^１７／ｃｍ^３未満である。このようにＮ型ＳｉＣ種結晶１の不純物を少なくすることにより、格子定数起因応力を低減することができるので、低欠陥密度のＰ型ＳｉＣ単結晶４を形成することが可能となる。

また、本実施の形態１によれば、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度は１×１０^１８／ｃｍ^３以上である。Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度を高くすれば、４Ｈ−ＳｉＣを安定して成長させることができるので、低欠陥密度のＰ型ＳｉＣ単結晶４を形成することが可能となる。また、例えば、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４のＡｌドーピング濃度を高くすることにより低抵抗率化も可能となる。

また、本実施の形態１によれば、調整工程にて、原料２のＡｌ濃度を１００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下に調整し、原料２のＢ濃度を０．０１％以上０．１％以下に調整する。これらの範囲においては、上式（４）を満たすＰ型ＳｉＣ単結晶４を形成する可能性を高めることができる。なお、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の不純物濃度は、原料２だけでなく、坩堝３の材料からの影響も受けるので、坩堝３の材料からの影響を事前に考慮して原料２の不純物濃度を決定することが好ましい。

なお、ウェハー５ａ及びウェハー５ｂのＡｌ濃度が、それぞれ１．１×１０^１９／ｃｍ^３及び８．０×１０^１８／ｃｍ^３であったことから、インゴットにおいて高さ方向に沿ったＡｌ濃度の変化は、３．０×１０^１８／ｃｍ^４であった。また、ウェハー５ａ及びウェハー５ｂのＢ濃度が、それぞれ１×１０^１８／ｃｍ^３及び８．５×１０^１７／ｃｍ^３であったことから、インゴットにおいて高さ方向に沿ったＢ濃度の変化は、１．５×１０^１７／ｃｍ^４であった。

つまり、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４において、高さ方向に沿ったＡｌ濃度の変化は６×１０^１８／ｃｍ^４未満であり、そのＢ濃度の変化は３×１０^１７／ｃｍ^４未満であった。このようにインゴット（Ｐ型ＳｉＣ単結晶４）、ひいては当該インゴットから切り出したウェハー内におけるドーピング原子の濃度変化（濃度勾配）を少なくすることにより、インゴット及びウェハーにおける格子定数起因応力を緩和することが可能となる。なお、格子定数起因応力を緩和する観点から、高さ方向だけでなく、インゴットの径方向及びその他の任意の方向においても同様に、ドーピング原子の濃度変化を上記値未満で制御することが好ましい。

また、上述のように、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の成長前における真空引きは、炉内圧力が１×１０^−５Ｐａ未満となるまで実施し、Ａｒパージを数回実施してから、１２００℃まで真空で昇温することが好ましい。このような工程によれば、炉内に残留する窒素の密度を低減することができるので、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の不純物濃度を制御性良く制御することが可能となる。

また、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度は比較的高いので、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の成長前の昇温工程等においてＮ型ＳｉＣ種結晶１がエッチングされると、炉内雰囲気に窒素が放出され、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４に取り込まれ、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の応力を増加させることになる。このため、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４を形成する際には、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１のエッチングをなるべく防止することが望ましい。

＜実施の形態２＞
図２は、本発明の実施の形態２に係るＰ型のＳｉＣ単結晶の製造方法を示す図である。なお、本実施の形態２に係るＰ型ＳｉＣ単結晶の製造方法において、実施の形態１で説明した構成要素と同一または類似するものについては同じ参照符号を付し、異なる部分について主に説明する。

本実施の形態２では、原料２のＡｌ濃度及びＢ濃度の少なくともいずれか１つを含む不純物濃度が、坩堝３内の位置に応じて二段階で異なっている。ここでは、原料２の高温部分から原料２が優先的に昇華することに鑑みて、原料２の調整工程の際に、加熱されやすい坩堝３の低部側にＡｌ濃度及びＢ濃度が低い原料２（以下「原料２ａ」と記す）を配置し、加熱されにくい原料２ａの上（原料２ａよりもＮ型ＳｉＣ種結晶１側）にＡｌ濃度及びＢ濃度が高い原料２（以下「原料２ｂ」と記す）を配置する。実際に実施した工程では、原料２ａのＡｌ濃度を２００ｐｐｍとし、Ｂ濃度を０．０５％とし、原料２ｂのＡｌ濃度を２４０ｐｐｍとし、Ｂ濃度を０．０８％とした。

ここで、通常であれば、Ａｌ蒸気圧はＳｉＣが昇華して発生するＳｉの分圧より高いため、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４が成長するにつれて、Ａｌ蒸気圧が不足する。この結果、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４のうち工程時間の終盤に成長した部分では、Ａｌ濃度が不足する。これに対して、本実施の形態２では、上述のように原料２のＡｌ濃度及びＢ濃度が坩堝３内の位置に応じて異なるので、長尺インゴット成長時のＡｌ濃度の不足を抑制することができる。

原料２のドーピング濃度の変更、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の厚み、及び、結晶成長時間（例えば７０時間）以外は、実施の形態１と同様の条件でＰ型ＳｉＣ単結晶４を成長させる。それによって実際に得られたＰ型ＳｉＣ単結晶４は、上述の予め定められた高さ、つまりＮ型ＳｉＣ種結晶１の厚みの３倍の高さ（例えば１０ｍｍ）よりも高い部分を有していた。

結晶成長後、実施の形態１と同様にして、坩堝３を結晶成長炉から取り出し、坩堝３を解体してインゴット（Ｐ型ＳｉＣ単結晶４）を取り出す。実際に実施した工程では、中心部の高さが１６ｍｍほどのインゴットが成長していた。このインゴットを実施の形態１と同様にスライスすることにより、ウェハー５ａ，５ｂを得た。

ウェハー５ａのＡｌ濃度は１．１×１０^１９／ｃｍ^３であり、そのＢ濃度は１×１０^１８／ｃｍ^３であった。実施の形態１に係るウェハー５ｂよりもＮ型ＳｉＣ種結晶１から離れた本実施の形態２に係るウェハー５ｂのＡｌ濃度は、７．０×１０^１８／ｃｍ^３であり、そのＢ濃度は１．８×１０^１８／ｃｍ^３であった。このことから分かるように、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４のＢ濃度は、工程時間の後側に成長した部分のほうが増加していた。なお、ウェハー５ａ，５ｂの窒素濃度はいずれも５×１０^１６／ｃｍ^３未満であった。

ラマン散乱分光法でウェハー５ａ，５ｂの結晶多形を評価したところ、いずれも４Ｈ−ＳｉＣであることが確認できた。また、ホール効果測定により、ウェハー５ｂの抵抗率を算出したところ、６００〜９００ｍΩｃｍと小さいことが確認できた。

比較のために、Ａｌ濃度及びＢ濃度が坩堝３内の位置に関わらず均一なＳｉＣの原料（Ａｌ濃度：２００ｐｐｍ、Ｂ濃度：０．０５％）を用いて、中心部の高さが１６ｍｍほどのインゴットを成長した。このインゴットのトップ部分（ウェハー５ｂに対応する部分）のＡｌ濃度は３．０×１０^１８／ｃｍ^３、Ｂ濃度は８．７×１０^１７／ｃｍ^３であり、抵抗率は１５００〜２３００ｍΩｃｍと大きかった。これらの比較から分かるように、原料２のドーパント濃度が部分的に異なる本実施の形態２に係る製造方法によれば、インゴットのトップ部分（長尺部分）におけるＡｌ濃度低下の抑制に有効であることが確認できた。

次に、エッチピットの密度を、実施の形態１と同様の方法で確認した。ウェハー５ｂでの転位密度は３５００／ｃｍ^２であり、実施の形態１と同様に欠陥密度が低いことが確認できた。

インゴット（Ｐ型ＳｉＣ単結晶４）のうち、上述の予め定められた高さよりも高い部分（トップ部分）では、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の窒素濃度による格子定数の変化の影響がほぼなくなる。そこで、本実施の形態２では、成長工程で成長したＰ型ＳｉＣ単結晶４のトップ部分において、アルミニウム濃度及びホウ素濃度をそれぞれＤ２_Ａｌ及びＤ２_Ｂとした場合に、上式（４）を変形した次式（５）を満たすように、原料２の調整工程とＰ型ＳｉＣ単結晶４の成長工程とを実施する。

Ｄ２_Ａｌ＝ｃ×Ｄ２_Ｂ ・・・（５）
ただし、０．８≦ｃ≦４．０

この式（５）は、インゴット内のみで格子定数起因応力を緩和することを意味する。このため、長尺化時において格子定数起因応力を緩和することが可能である。本実施の形態２では、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１の厚みは２ｍｍであり、この５倍の厚み以上の高さを有するインゴット（Ｐ型ＳｉＣ単結晶４）を、上式（５）を満たすように成長させた。なお、実際の工程においてドーピング濃度の精密制御が困難であることから、Ｄ２_Ｂの係数ｃに幅を持たせているが、ｃ＝２であることが好ましい。

＜実施の形態２のまとめ＞
以上のような本実施の形態２に係る炭化珪素単結晶の製造方法によれば、トップ部分が上式（５）を満たす４Ｈ型のＰ型ＳｉＣ単結晶４を形成することができる。したがって、長尺化されたＰ型ＳｉＣ単結晶４においても、低欠陥密度化を実現することが可能である。

また、本実施の形態２では、原料２の調整工程にて、原料２の不純物濃度が坩堝３内の位置に応じて異なるように、原料２が坩堝３内に配置されている。そして、例えば、加熱されやすい坩堝３の低部側に不純物濃度が低い原料２ａを配置し、加熱されにくい原料２ａの上（原料２ａよりもＮ型ＳｉＣ種結晶側）に不純物濃度が高い原料２ｂを配置することによって、不純物濃度が高くなる順に原料２を加熱して昇華する。このような製造方法によれば、長尺化されたＰ型ＳｉＣ単結晶４を形成する際に、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４のトップ部分におけるＡｌ濃度（Ａｌ蒸気圧）の不足を解消することができる。

なお、以上の説明では、原料２の不純物濃度が、坩堝３内の位置に応じて二段階で異なっていた。しかし、原料２の不純物濃度が、坩堝３内の位置に応じて段階的に異なっていればよく、例えば三段階以上で異なってもよい。また、原料２の不純物濃度が、坩堝３内の位置に応じて連続的に異なってもよい。また、図３に示すように、不純物濃度が低い原料２ａを坩堝３内の側壁側にも配置してもよい。いずれの場合にも、高温になる箇所に低ドーピング濃度の原料２を配置し、低温になる箇所に高ドーピング濃度の原料２を配置すればよい。

なお、加熱時における原料２の温度分布を実測することは困難であるが、シミュレーションにより詳細な解析が可能であり、この解析結果に基づき、ドーピング濃度が異なる原料２の配置箇所を決定することが好ましい。また、長尺化時に十分なＡｌ濃度を維持するために、各段階の原料２の不純物濃度の差は１５％以上であることが好ましい。このように構成した場合には、長尺化時に十分なＡｌ蒸気圧を維持することができる。

なお、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４の成長中に、誘導コイルと坩堝３との相対位置を変化させて、原料２の加熱箇所を変更することにより、Ａｌ濃度及びＢ濃度が高くなる順に原料２を加熱してもよい。これにより、Ａｌ濃度（Ａｌ蒸気圧）を制御することができ、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４のＡｌ濃度の均一化が期待できる。

＜その他＞
以上の説明では、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４として、Ｐ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造する方法について説明した。しかしこれに限ったものではなく、Ｐ型ＳｉＣ単結晶４として、他の結晶多形の単結晶を製造することも可能である。例えば、Ｎ型ＳｉＣ種結晶１に６Ｈ−ＳｉＣのシリコン面を用い、温度、圧力などの成長条件を変更すれば、Ｐ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造することが可能である。

また、以上に説明した製造方法は、昇華法に限ったものではなく、例えば、高温ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法または溶液成長法などの他の結晶成長方法においても同様に適用することができる。

なお、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略したりすることが可能である。

１ Ｎ型ＳｉＣ種結晶、２，２ａ，２ｂ 原料、３ 坩堝、４ Ｐ型ＳｉＣ単結晶。

Claims (9)

1. （ａ）炭化珪素、アルミニウム及びホウ素を含む原料を調整する工程と、
   （ｂ）窒素を含むＮ型の炭化珪素種結晶上に、前記工程（ａ）で調整された前記原料から、アルミニウム及びホウ素を含むＰ型の炭化珪素単結晶を成長させる工程と
   を備え、
   前記炭化珪素種結晶の窒素濃度をＤ１_Ｎとし、前記工程（ｂ）で成長した前記炭化珪素単結晶の予め定められた高さよりも低い部分において、アルミニウム濃度及びホウ素濃度をそれぞれＤ１_Ａｌ及びＤ１_Ｂとした場合に、
   Ｄ１_Ａｌ＝ａ×Ｄ１_Ｂ＋ｂ×Ｄ１_Ｎ
   ただし、１．５≦ａ≦２．５、０．１≦ｂ≦０．６
   を満たすように前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）を実施する、炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記工程（ｂ）で成長した前記炭化珪素単結晶の前記予め定められた高さよりも高い部分において、アルミニウム濃度及びホウ素濃度をそれぞれＤ２_Ａｌ及びＤ２_Ｂとした場合に、
   Ｄ２_Ａｌ＝ｃ×Ｄ２_Ｂ
   ただし、０．８≦ｃ≦４．０
   を満たすように前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）を実施する、炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記炭化珪素種結晶がアルミニウム及びホウ素をさらに含んでいる場合であっても、前記炭化珪素種結晶のアルミニウム濃度は１×１０^１７／ｃｍ^３未満であり、ホウ素濃度は５×１０^１７／ｃｍ^３未満である、炭化珪素単結晶の製造方法。
4. 請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記炭化珪素種結晶の窒素濃度は１×１０^１８／ｃｍ^３以上である、炭化珪素単結晶の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記工程（ａ）にて、前記原料のアルミニウム濃度を１００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下に調整し、前記原料のホウ素濃度を０．０１％以上０．１％以下に調整する、炭化珪素単結晶の製造方法。
6. 請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記工程（ｂ）で成長した前記炭化珪素単結晶において、予め定められた方向に沿ったアルミニウム濃度の変化は６×１０^１８／ｃｍ^４未満であり、ホウ素濃度の変化は３×１０^１７／ｃｍ^４未満である、炭化珪素単結晶の製造方法。
7. 請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記工程（ａ）にて、前記原料のアルミニウム濃度及びホウ素濃度の少なくともいずれか１つを含む不純物濃度が坩堝内の位置に応じて異なるように、前記原料を前記坩堝内に配置し、
   前記工程（ｂ）にて、前記不純物濃度が高くなる順に前記原料を加熱する、炭化珪素単結晶の製造方法。
8. 請求項７に記載の炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記工程（ａ）にて、前記不純物濃度が坩堝内の位置に応じて段階的に異なるように、前記原料を配置し、
   各段階の前記原料の前記不純物濃度の差は１５％以上である、炭化珪素単結晶の製造方法。
9. 請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法によって形成された、４Ｈ型の炭化珪素単結晶。

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