JP4495153B2 - 位相制御された昇華 - Google Patents

Description

本発明は、結晶成長、より詳しくは炭化ケイ素の結晶成長に関する。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、高電力、高周波、及び高温の用途に非常に好適な特性を有する半導体材料である。そのワイドバンドギャップにより、炭化ケイ素は、高温の用途に、さらには青色光及びＵＶ光が望まれる光電子工学用途のための基材として適している。多くの用途は、デバイスの欠陥及び故障を最小限に抑えるために非常に高品質のＳｉＣ結晶を必要とする。このような高品質の炭化ケイ素は効率的に製造することが困難である。炭化ケイ素の広範囲にわたる使用を阻害する技術上の障害が残ってしまう。欠陥の低減は、エレクトロニクス産業における炭化ケイ素の可能性を最大限引き出すよう達成されなければならない。炭化ケイ素基材は、良好な材料に関して１５〜３０ｍｐ／ｃｍ²の密度で以ってマイクロパイプと呼ばれる小さな穴が典型的に貫通している。その直径も小さく、商業的に入手可能な材料に関して３インチしかない。実行可能な低ビジネスコストにするため、高品質の４インチ（最低）ウェハが製造されなければならない。

ＳｉＣを成長させる標準的な方法は、種結晶を用いた昇華成長によるものである。黒鉛坩堝がＳｉＣの粉末で満たされ、ＳｉＣの単結晶種が坩堝の蓋に取り付けられ、次いで坩堝がシールされる。系は、ＳｉＣが昇華する２０００℃よりも高い温度に加熱される。温度は、ＳｉＣ粉末が確実に目に見えて昇華するほどかなり高くなければならない。種結晶の温度が供給源材料よりも低くなるように熱勾配が適用される場合には、供給源から種結晶への移動が生じる。圧力が数ｔｏｒｒまで下げられる場合には、材料の移動が高められる。残念ながら、この方法には幾つかの欠点がある。マイクロパイプの密度が重要である。純度もまた問題となる場合が多い。熱力学が昇華に関して作用する方法のために、成長は一般に初めケイ素（Ｓｉ）リッチであり、成長の最後でＳｉの量が少なくなる。このことは、材料が成長の最初でｎ型であり最後でｐ型であるため、半絶縁型ウェハの収率に関して深刻な影響を有する。

さらに、一般にブール（boule）と呼ばれる成長結晶の長さは、系の炭化ケイ素源材料の量に制限される。典型的なブール長さは２０〜５０ｍｍである。

炭化ケイ素結晶を製造するのに高温化学気相成長（ＨＴＣＶＤ）を使用することもできる。成長のために必要とされるＳｉとＣを運ぶガスが粉末源材料に取って代わる。入口領域において、シランとエチレンが反応して気相中で凝集し、Ｓｉ_xＣ_yの微小粒子を形成する。炭素は時に省かれ、その場合には坩堝の黒鉛壁から獲得される。ＳｉＣの微小粒子が形成され、温度が非常により高いメインチャンバーに移される。ここで粒子が昇華し、キャリヤーガス及び熱勾配の助けを借りてより温度の低い基材の方に移動する。

種結晶を用いた昇華成長とは異なり、ＨＴＣＶＤは開放系であり、それゆえ、試料の昇華（蒸発）に関する問題を回避するため非常により高い圧力で行われる。

ＨＴＣＶＤ成長した炭化ケイ素の材料特性は、通常、昇華成長した結晶よりもはるかに優れているが、依然として欠陥密度は改善したほうがよく、成長速度は低く（＜１ｍｍ／ｈ）、温度は坩堝及び絶縁材に応力を加える高さであり、系をドリフトさせる。

したがって、最小の欠陥及びより高い成長速度（１ｍｍ／ｈよりも高い）で以って高品質の結晶を生成するより低温の炭化ケイ素成長法に関するニーズがある。

本発明の実施態様は、ケイ素炭素化合物を形成する方法を含む。ケイ素源は、ＨＴＣＶＤチャンバーに対して入口などの環境に導入される。ケイ素の粒子又は液滴がケイ素源から形成される。塩化水素は、好ましくはケイ素粒子のサイズを小さくするため高温ゾーンに別々に導入され、その後、ケイ素粒子が同様に別々に入れられる炭化水素源と接触する。この目的は、Ｓｉ_xＣ_y微小粒子が反応器の昇華ゾーンに達する前にＳｉ_xＣ_y微小粒子のサイズを最小にすることである。成長速度は、もっぱら微小粒子を昇華させる能力によって決定される。粒子のサイズが大きくなるほど、それらを昇華させることが困難になり、温度及び△Ｔが高くなって成長結晶の劣化をもたらす。サイズを小さくすることができれば、より多くの材料を単位時間当たり噴射することができ、それゆえ、同じ温度及び△Ｔを維持しながら成長速度が高くなる。シランは分解して熱的及び／又は化学的に解離するのがより容易な小液滴を形成するので、このようにシランと炭化水素成分は理想的には別々に保持される。

シランと炭化水素は、これらのガスがＳｉＣ微小結晶を直接形成するＨＴＣＶＤにおいて導入される場合には一緒に導入することができる。しかしながら、この場合には、ＳｉとＨＣｌの反応速度がＳｉＣとＨＣｌの反応速度よりもはるかに高いため、別々に導入されたＨＣｌは、粒子サイズの低減において有効ではないと考えられる。好ましい実施態様においては、ケイ素源、炭化水素及びＨＣｌは、炭化水素源と一緒になる前にＨＣｌがケイ素の液滴と反応できるよう別々に環境に導入される。ケイ素クラスターの化学的及び熱的な解離の十分な効果を得るために、炭化水素流とＨＣｌ／ケイ素混合物の間の付加的な分離、例えば、短い円筒状の壁が必要とされる場合がある。

本発明は、本発明の方法によって成長した炭化ケイ素結晶、及びこのような炭化ケイ素結晶を含む半導体デバイスをさらに含む。

本発明は、添付図面とともに参照した場合に以下の詳細な説明から最もよく理解される。

本発明の実施態様は、従来の方法によって形成された化合物よりも潜在的に高い品質の化合物を形成する方法を提供する。より高い品質は、結晶を通してより低いマイクロパイプ濃度及び／又はより均一な構造を反映することができる。本方法は、多くの化合物の形成に適用することができるが、炭化ケイ素の形成に特に好適である。したがって、本発明は炭化ケイ素に関する場合について説明される。

ＨＴＣＶＤによる先行技術の炭化ケイ素の形成は、ケイ素含有化合物と炭化水素の混合ガスをチャンバーの入口部で反応させてＳｉ_xＣ_y粒子を形成し、次いでこれらの粒子をそれらが昇華する非常により高温の坩堝に入れることによって達成される。前駆体ガスの圧力と濃度以外に粒子サイズをほとんど制御できない。しかしながら、本発明の例示的な実施態様においては、炭化ケイ素クラスターのサイズは、ＨＣｌを添加すること及びＳｉ源と炭化水素源を分離することによって制御される。Ｓｉのクラスターは、材料の移動を効率的にするために入口領域において形成することができるが、クラスターが成長チャンバーの高温ゾーンに達するとすぐに、これらのクラスター又は液滴は、Ｓｉ流が炭化水素流と一緒になる前にＨＣｌの添加及び熱によってサイズが低減される。本発明の更なる実施態様においては、とりわけ、熱がＨＣｌの助けを借りずに熱自体で粒子を解離できるほど十分粒子サイズが小さい場合には、ＨＣｌは省かれる。本発明の例示的な実施態様においては、ケイ素源はチャンバーに移動され、炭化水素がケイ素源とは別々に移動される。２つのガス流は、高温チャンバーにおいて、好ましくは成長チャンバーにおける黒鉛アセンブリの最も高温部分である昇華ゾーンにおいて接触する。先行技術の方法と比べて、ガス流が接触するときに温度が相当により高いため、容易に昇華できる非常に小さなＳｉＣ粒子が形成される。ケイ素源と炭化水素の予備反応を削除するか又は低減することによって及びチャンバーに別々に入れられるＨＣｌの添加によって、ケイ素及びケイ素／炭素クラスターのサイズを低減することができ、より低い温度及び／又はより高い圧力で成長させることができる。シランがケイ素の液滴を形成するため、供給源ガスの分離にとってかなり有利である。例えば、化学的及び熱的な手段によってこれらのケイ素の液滴を解離することは比較的容易であり、それによって小さな粒子サイズが作り出される。

ケイ素は、炭化ケイ素が成長する表面からある距離で以って炭化水素流と接触すべきであり、その距離は、形成されたケイ素−炭素粒子を成長表面に達する前に昇華させるのに十分なものである。好ましい実施態様においては、成長表面とケイ素／炭化水素の接触領域との距離は約３０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲にある。より好ましい実施態様においては、この範囲は約７０ｍｍ〜１２０ｍｍである。

本発明の好ましい実施態様においては、ケイ素源はすべての炭化水素とは別々にチャンバーに導入されるが、本発明は、ケイ素源が炭化水素の主流と相互作用する前に、一部の炭化水素が最初にケイ素源に添加される方法を含む。例示的な実施態様においては、最初にケイ素源と混合される１つ又は複数の炭化水素の量は、主炭化水素流の量よりも少ない。この第２のより少量の炭化水素の流量は、好ましくは５ｓｃｃｍ未満である。

図１は、本発明の例示的な実施態様に従った昇華チャンバー１００を示す。種結晶１０２が試料ホルダー１０４上に導入される。種結晶及びその付近の領域はチャンバーキャビティよりも低い温度である。次いで、単結晶１０６が、昇華プロセスによって種結晶１０２の上に形成される。

昇華プロセスは、ケイ素／炭素結晶の形成に関する場合について記載される。概括的には、ケイ素と炭化水素は、反応して微小結晶を形成した後、結晶が成長する基材において又は基材と相互作用する。

例示的な実施態様においては、ケイ素源は、チャンバー１００などの環境に導入されてケイ素粒子を形成する。図１は、開口１０８を介して導入されるケイ素源を示している。ケイ素源は、好ましくはヘリウム、アルゴン又は他の不活性ガスなどのキャリヤーガス中にある。

１つ又は複数の炭化水素は、好ましくはケイ素源とは別々に環境に導入される。炭化水素は、水素、不活性ガス又はそれらの組み合わせなどのキャリヤーガスによって運ばれる。水素は、壁の上に炭素が堆積するのを減少させるか又は排除する。炭化水素流がケイ素流と一緒になると、小さな炭化ケイ素粒子が形成される。炭化水素は好ましくはエチレンであるが、他の任意の炭化水素又はそれらの混合物であることができる。

図１は、開口１１０を介して導入される炭化水素を示している。炭化水素とケイ素を別々にチャンバーに導入することにより、大きな微小結晶又はクラスターの形成を低減又は排除することができる。任意選択で、ガス流をさらに分離するために壁１２２を提供することができる。当業者でよって理解されるように、十分に小さな微小結晶が形成できる限り、他のチャンバー構成も可能である。

独立したケイ素源によって、比較的容易に解離される液体粒子が生成される。これらの液滴は高温に達すると容易に解離し、炭化水素とそれらを容易に反応させることができる。

本発明の例示的な実施態様においては、解離エンハンサー、例えば、塩化水素は、ケイ素粒子の解離を助けるために開口１１２を介してチャンバーに導入される。ＨＣｌはまた、ケイ素／炭素化合物結晶の解離を促進させることもでき、それによりこれらの結晶が小さいまま保持される。ＨＣｌの導入は、形成される結晶と顕著には反応しないよう慎重に制御されなければならない。図１に示すように、ＨＣｌは、炭化水素流と一緒になる前にケイ素源と相互作用するようチャンバーに放出される。

シランと炭化水素を一緒に成長チャンバーに入れ、続いてＨＣｌと混合して粒子サイズを低減することもできるが、その効果は、ケイ素と炭化ケイ素を別々に入れる場合ほど有意ではない。しかしながら、入口の側壁に高いレベルの堆積が生じる問題がある場合に粒子をより安定に保持するため、有利には炭化水素の細流をケイ素流に添加することができる。この場合には、残りの炭化水素は先に記載したように別々に添加される。

ケイ素源は、炭素との反応のためにケイ素を抽出できる任意のケイ素含有化合物であることができる。例としては、シラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、Ｓｉ₂Ｃｌ₆、Ｓｉ₃Ｃｌ₈、又は上記化合物の２つ以上の組み合わせが挙げられる。シランを除くこれらの化合物は、水素と接触しない限り分解しない。昇華又は熱解離が起こる高温ゾーンにこれらの化合物が達するまでそれらを水素と別々にすることで、クラスターの形成を最小に維持することができる。上記の配置の結果は比較的小さなクラスターサイズであり、結果として、より低い成長温度又は温度勾配、より高い成長速度、及びより優れた品質の結晶にすることができる。成長温度は、好ましくは約２４００℃未満、より好ましくは約２２００℃未満である。

炭化水素は、好ましくはキャリヤー流、例えば、水素を含有する流れの中にある。水素によって、炭化水素が熱分解黒鉛として堆積しないようにすることができる。更なる実施態様においては、キャリヤーガスはヘリウムを含有する。

以下は、例示的な流量範囲である。
ケイ素源：３００標準立方センチメートル／分〜１リットル／分
炭化水素：５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ
塩化水素：１００ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ
ヘリウム：１リットル／分〜３リットル／分

流量は、反応器のサイズに少なくとも部分的に依存している。

ケイ素源の濃度は、好ましくは１つ又は複数の炭化水素の濃度よりも高い。

本発明は、本明細書に記載される方法によって形成された結晶、及びこのような結晶を有する半導体デバイスをさらに含む。半導体デバイスは、例えば、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）デバイス、微小電気機械（ＭＥＭ）デバイス、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、又はショットキーダイオードであることができるか又はそれらを含むことができる。

本発明は例示的な実施態様によって説明されたが、当業者であれば追加の利点及び改良を考えられるであろう。それゆえ、より広い態様の本発明は、本明細書で示されかつ説明された具体的な詳細には限定されない。例えば、ケイ素源及び炭化水素のタイプ、プロセスパラメータ、形成される結晶のタイプ、及び結晶成長設備に対する改良は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができる。したがって、本発明は、特定の例示的な実施態様には限定されないが、特許請求の範囲及びそれと同等なものの最大の趣旨及び範囲内で解釈されるものである。

本発明の例示的な実施態様に従った昇華チャンバーを表す。

Claims (21)

1. ケイ素源を環境の第１の領域に導入すること；
   当該第１の領域においてケイ素粒子を形成すること；
   当該ケイ素源とは別々に導入される１つ又は複数の炭化水素を当該環境の第２の領域に導入してケイ素−炭素粒子を形成すること；及び
   当該ケイ素粒子が、当該１つ又は複数の炭化水素と接触する前に塩化水素と接触するように、塩化水素を当該環境に導入することを含み、
   形成されたケイ素−炭素粒子をケイ素炭素成長表面に達する前に昇華させるのに十分な当該成長表面からの距離で以って当該１つ又は複数の炭化水素が導入され、それにより１つ又は複数のケイ素炭素化合物を当該ケイ素炭素成長表面上に形成する、ケイ素炭素成長表面上にケイ素炭素化合物を形成する方法。
2. 前記塩化水素が、前記ケイ素源及び前記炭化水素源とは別々に前記環境に導入される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ケイ素源が、シラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、Ｓｉ₂Ｃｌ₆、Ｓｉ₃Ｃｌ₈、及び上記化合物の２つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記１つ又は複数の炭化水素が、水素を含有するキャリヤー流中にある、請求項１に記載の方法。
5. ケイ素の濃度が前記１つ又は複数の炭化水素の濃度よりも高い、請求項１に記載の方法。
6. 前記１つ又は複数の炭化水素がエチレンを含有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記ケイ素源が不活性なキャリヤーガスにおいて移動される、請求項１に記載の方法。
8. 前記ケイ素源と前記１つ又は複数の炭化水素が、昇華ゾーンに達するまで実質的に別々に保持される、請求項１に記載の方法。
9. 第２の１つ又は複数の炭化水素の量が、前記ケイ素源とは別々に前記環境に導入される１つ又は複数の炭化水素に加えて当該ケイ素源とともに当該環境に導入される、請求項１に記載の方法。
10. 前記第２の炭化水素の流量が５ｓｃｃｍ未満である、請求項９に記載の方法。
11. ２４００℃未満の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
12. ケイ素源の流量が、３００標準立方センチメートル／分〜１リットル／分の範囲にある、請求項１に記載の方法。
13. 炭化水素の流量が、５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
14. 前記ケイ素源と前記炭化水素源が、所定の温度領域に達するまで成長チャンバー内で物理的に別々にされる、請求項１に記載の方法。
15. 前記ケイ素と前記塩化水素が、所定の温度領域に達するまで成長チャンバー内で炭化水素流と物理的に別々にされる、請求項１に記載の方法。
16. 前記ケイ素と前記塩化水素が、粒子サイズが所定のサイズに減少するまで成長チャンバー内で炭化水素流と物理的に別々にされる、請求項１に記載の方法。
17. 前記炭化水素が、前記ケイ素炭素成長表面から３０ｍｍ〜２００ｍｍの距離で以って前記環境に導入される、請求項１に記載の方法。
18. 前記炭化水素が、前記ケイ素炭素成長表面から７０ｍｍ〜１２０ｍｍの距離で以って前記環境に導入される、請求項１に記載の方法。
19. 前記ケイ素源が塩素を含み、当該ケイ素源が、昇華又は熱解離が起こる環境の高温ゾーンに達するまで水素と別々に保持される、請求項１に記載の方法。
20. 昇華チャンバーと；
    当該昇華チャンバーの内部にある試料ホルダーと；
    当該試料ホルダー上の炭化ケイ素成長表面を有する基材と；
    当該昇華チャンバーの内部への第１の供給源材料の入口に連結されたケイ素源と；
    当該昇華チャンバーの内部への第２の供給源材料の入口に連結された炭化水素源と；
    当該昇華チャンバーの内部への第３の入口に連結された塩化水素源であって、当該第３の入口を介して当該昇華チャンバーに入る塩化水素流が当該第１の供給源材料の入口からのケイ素源材料流によって形成された粒子の解離を助けるように配置された当該第３の入口に連結された塩化水素源と
    を含み、当該第１の供給源材料の入口を介して当該昇華チャンバーに入るケイ素源材料流と当該第２の供給源材料の入口を介して当該昇華チャンバーに入る炭化水素源材料流が、これらの材料流から形成される粒子を基材に達する前に昇華させるのに十分な基材からの距離で以って一緒になるように当該第１及び第２の供給源材料の入口が配置された昇華システムであって、
    前記第１の供給源材料の入口からの流れが前記第２の供給源材料の入口からの流れと相互作用する前に、前記第３の入口からの流れが当該第１の供給源材料の入口からの流れと相互作用するように、当該第３の入口が配置された、昇華システム。
21. 昇華チャンバーと；
    当該昇華チャンバーの内部にある試料ホルダーと；
    当該試料ホルダー上の炭化ケイ素成長表面を有する基材と；
    当該昇華チャンバーの内部への第１の供給源材料の入口に連結されたケイ素源と；
    当該昇華チャンバーの内部への第２の供給源材料の入口に連結された炭化水素源と；
    当該昇華チャンバーの内部への第３の入口に連結された塩化水素源であって、当該第３の入口を介して当該昇華チャンバーに入る塩化水素流が当該第１の供給源材料の入口からのケイ素源材料流によって形成された粒子の解離を助けるように配置された当該第３の入口に連結された塩化水素源と
    を含み、当該第１の供給源材料の入口を介して当該昇華チャンバーに入るケイ素源材料流と当該第２の供給源材料の入口を介して当該昇華チャンバーに入る炭化水素源材料流が、これらの材料流から形成される粒子を基材に達する前に昇華させるのに十分な基材からの距離で以って一緒になるように当該第１及び第２の供給源材料の入口が配置された昇華システムであって、
    前記第１及び第２の供給源材料の入口を介した材料の流れをさらに分離するために当該第１の供給源材料の入口と当該第２の供給源材料の入口との間に配置された壁をさらに含み、前記第３の入口が当該第１の供給源材料の入口と当該壁の同じ側にある、昇華システム。

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