JP5093974B2 - 気相成長法による単結晶の製造装置および製造法 - Google Patents

Description

本発明は、気相からの高温堆積により単結晶（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ）を成長させる装置および方法を提供する。特に、本装置は、ａ）炭化ケイ素、ｂ）例えばＧａＮまたはＡｌＮのようなＩＩＩ族窒化物、またはｃ）ＳｉＣとＩＩＩ族窒化物の合金の、大きく、高品質なバルク結晶を製造するために用いることができる。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ならびに、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）であるが、ＩＩＩ族窒化物のようなバンドギャップの広い半導体結晶は、高速スイッチングパワーデバイスおよび光電デバイスのための魅力ある電子的および物理的性質を有する。これらのバンドギャップの広い半導体およびその合金はまた、現時点では、溶融物または溶液からは実用的あるいは経済的に興味ある条件下では直接成長させることができないという事実で、シリコンおよびガリウムヒ素のような他の重要な半導体と区別される。その代わりに、ＳｉＣ、ＧａＮおよびＡｌＮのインゴットは、通常、種結晶上への過飽和蒸気流をエピタキシャル堆積させることにより、気相から成長させる。

ＳｉＣの場合には、デバイス用途のウェーハ製造に十分な直径と長さを有する半導体グレードのＳｉＣ結晶（インゴット、またはブールとも称される）を製造するために開発された最初の方法は、物理気相輸送法としても知られる昇華法である。この方法の中核となる概念は、結晶のポリタイプおよび成長速度のような重要な性質が制御できている均一な半導体グレードＳｉＣを製造することであり、１９５５年にＬｅｌｙ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｈｅｎ Ｋａｒａｍｉｓｃｈｅ，Ｇｅｓ．３２−８ Ｐ．２２９（１９５５））により導入され、１９７８年にＴａｉｒｏｖおよびＴｓｖｅｔｋｏｖ（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ５２，ｐ．１４６（１９８１））により修正された。手短には、この方法は、ＳｉＣ粉末のような固体源となる物質が昇華する高温域、および昇華した化学種が種結晶上で結晶化する低温域の間に温度勾配が出来ているシールしたるつぼを使用することに基礎を置いている。

現在、昇華法はまた、いくつかのグループによりＡｌＮおよびＧａＮのバルク結晶の成長のために開発されており、一方、水素化物気相エピタキシーおよび液相技術もバルクＧａＮ結晶の成長のために検討されている。

今日、ＬＥＤ類やショットキーダイオード類のようなデバイス類の工業的な製造を可能にするに十分な参入可能な品質とコストである、５０ｍｍから１００ｍｍに至る直径のＳｉＣウェーハの製造が、昇華法によって可能になっている。

これらの成果にもかかわらず、昇華技術にはいくつかの課題と制約がある。たとえば、連続フィードの機構が案出されない限り、当初のフィード原料の量によって、連続結晶成長プロセスの持続が制約され、ひいては結晶の長さも制約される。例えば、困難なことの一つは、結晶成長の間、変化していく昇華速度および昇華する化学種の化学量論組成の変動を制御する必要性であろう。原料物質供給の不安定さおよびフィード原料源の温度分布の変動は、例えば、成長速度および、取りこまれるドーピング種の変動を惹起す。適切に制御されないと、このような変動は結晶成長プロセスの収率に悪影響を及ぼす傾向がある。

これらの課題は、昇華プロセスをさらに改善することにより、解決できる可能性があり、ＳｉＣの場合には、ウェーハを大きな寸法で製造する技術の可能性が、その工業的潜在能力の一つの指標となる。

気相から長い結晶を成長させる可能性がある原料物質供給を連続的に制御することができる、別の工業的に興味ある技術が１９９５年に米国特許Ｎｏ．５，７０４，９８５に紹介された。この技術は一般的に、高温化学気相成長法（ＨＴＣＶＤ）と称され、シールしたＰＶＴ構造とは、密閉しない加熱壁構造を用いる点で異なっている。この構造により、原料およびドーピング材料の供給を正確に制御できる。特に、少なくとも成長物質の成分の内の一つは連続的に規制されたガス流の形で供給され、吸気口を通して高温域にフィードされる。加えて、排気は、結晶化域の下流に、ガス流を、成長している結晶表面に沿って制御し、結晶化プロセスで生じる副生物を排出するように設けられる。この技術は、０．１〜２００μｍ厚さのエピタキシャル層を成長させるのに用いるＣＶＤ技術との類似性から、化学気相成長法（ＣＶＤ）と称することができる。しかし、米国特許Ｎｏ．５，７０４，９８５およびＮｏ．６，０４８，３９８に記載されているように、大きなバルク結晶を製造するのに興味が持てる程度の成長速度に達するには、ＨＴＣＶＤ技術においては、通常のＣＶＤプロセスに比べて、一桁大きな原料ガスフィード速度および数百℃高い温度を用いる。

例えば、米国特許Ｎｏ．５，７０４，９８５の図１のうちの一つ（図１）と類似の装置の特定のＳｉＣの場合、種結晶（１３）を２２５０℃に熱し、注入口１５から０．３Ｌ／ｍｉｎのシランおよび担送ガスで希釈した０．１Ｌ／ｍｉｎのエチレンをフィードすることにより、０．５ｍｍ／ｈの成長速度が得られる。

しかし、この方法を数時間実行すると、実験的に観察されるのは、図１において種結晶基板（１３）の周辺でも、例えばグラファイトでできたホルダー（１２）上、および排出口（１４）の露出表面にもＳｉＣが結晶化することである。種結晶（１３）にごく近い表面では、ＳｉＣは、主として６Ｈおおび１４Ｒ結晶ポリタイプを含む密な多結晶として結晶化する。さらに下流の排気孔１４では、ＳｉＣは、針状の３Ｃ結晶ポリタイプである事が多い、いくらか低密度の多結晶粒子として結晶化する。密度の高い多結晶の堆積は、単結晶の結晶化速度の約２倍の速度で起こり得る。さらに下流では、温度が下がり、過飽和が増大するにつれて、より密度の低い多結晶の堆積は一層速く成長し、最終的にはガスの出口流路を２〜４時間の内に塞ぐ。種結晶の下流の排気流路が十分に塞がれると、原料ガス入口１５と排気口１６の間の圧力差は急速に高まる。圧力差が数ｍバールに達するようになると、結晶ポリタイプおよび単結晶の構造的な品質は急速に劣化する。原料ガスは障害のある排気路１４よりも流れのよい流路、例えば、図１中の１５のような任意の多孔質の断熱材に沿って流れはじめる可能性がある。断熱材の熱的性質が、次いで、シリコンとの反応により急速に劣化し、その結果結晶の成長が中断される。別に、原料ガスが、より流れのよい流路を見つけることができない状況下で、排気路１４が塞がれると、多結晶のシリコン堆積による非常に急速なガスの流入路の閉塞が起こる。この場合もまた、単結晶に原料ガスが供給されないので成長は中断されてしまう。

この多結晶固体相の寄生的な堆積により、系の破滅的な逸脱が起こり、成長プロセスは、所望の長さの結晶が生成する前に終わることを余儀なくされる。

この問題を解決する一時的な解決法がＰＣＴ出願ＷＯ９８／１４６４４において提案されている。ＳｉＣ結晶成長の例について、この出願ではＳｉおよびＣを含有するプロセスガスが、図２に示す主加熱部品７から薄い内筒２５により分離されている装置が記載されている。ガスシールのための不活性ガスが、強制的に主加熱部品および内筒の間を流され、内筒は単結晶成長の前線にほぼ相当する距離で終わっている。単結晶成長の前線の下流で、主加熱筒の壁に沿って導かれるガスシールのためのガスは、多結晶のＳｉＣの下流の内壁面での堆積を阻止するか、十分に遅くし、種結晶のホルダー１３上での多結晶ＳｉＣの成長を遅くし、排出路３１がふさがらないようにすることを目的としている。類似の解決法がヨーロッパ特許出願Ｎｏ．７８７，８２２Ａ１で提案されていて、それによると、プロセスガス流と平行に流れるガスシールのための不活性ガスが、８００〜２５００℃の間で操作される装置に供給される。

この解決法は、これらの文献に提案されているものにしても、推論されるものにしても、上述の問題を、ＳｉＣまたは他の結晶を数ｍｍを上回るまでに成長させるに十分な程度には解決していないことが見出されている。ヘリウムまたはアルゴンのようなガスシールのための不活性のガスを用いた実験により、単結晶成長前線の下流域で、速すぎる多結晶の堆積が依然として起こる事が分った。ガスシールのためのガスとしてヘリウムを用いたときには、一層大きな多結晶堆積成長速度になってしまい、他方、アルゴンの使用では、堆積領域が、短い距離下流に押し下げられただけであった。この予期されない結果は、ガスシールのためのガスがグラファイト製の被覆されてない加熱部品に沿って流れたとき運ばれる余分の炭素流と、二つの考慮されているガスの熱伝導度が異なることで、説明できる。シリコンリッチの排気ガス混合物中に、追加の炭素が供給されると、下流での多結晶ＳｉＣの成長がもたらされる。ＳｉＣで被覆した加熱部品７を使用したときに、類似の現象が観察される。この現象を回避するためには、改善法として、ＴａＣまたはＮｂＣのような炭化金属で被覆された加熱部品およびガイドを用いることは、当業者には自明であろう。これらの露出した表面は、多結晶ＳｉＣ生成の結晶核として働くサイトがより少ないように、表面粗さが小さいことが好ましい。しかし、単結晶成長速度が０．５〜１ｍｍ／ｈとするような、代表的なプロセス条件下では、このような設計は単に制御できない多結晶ＳｉＣ堆積の位置をさらに下流に下げるだけであることが観察されている。閉塞時間のこの小さな改善では、連続的に数ｃｍ長さの結晶を成長させるには不十分である。

結晶成長させる物質の少なくとも一つの成分をガスとしてフィードし、プロセスの副生物をるつぼの開口部から排出する、ＳｉＣ結晶の成長のために設計された先行技術による装置では、成長させるべき物質の多結晶の形の寄生的な堆積に対する解決法は記述されていない。例えば、ヨーロッパ特許５５４，０４７Ｂ１は、シランおよびプロパンが最初の反応域で反応してＳｉＣ粒子を生成し、次いで低圧の昇華域で気化する、シランおよびプロパンを原料ガスとして使用する装置によるＳｉＣの結晶の成長を開示している。結晶化プロセスの副生物およびキャリヤガスは、ただ出口から排出されると述べられているのみである。１９９７年出願の米国特許５，９８５，０２４では、シリコン蒸気が加熱されたシリコン溶融物から供給され、プロパンのような炭化水素ガスが成長域にガス供給入口から供給される装置が開示されている。この装置でも、成長するＳｉＣインゴットの下流の過剰なガスは、ただ成長域から流路または排気路から除かれるとだけ述べられている。ＳｉＣ単結晶の成長を促進するために、低下していく温度分布が種結晶ホルダー中または接している部分で求められるので、このような流路は、多結晶ＳｉＣ、熱分解によるグラファイトまたは多結晶Ｓｉの堆積のどれかにより破壊的な閉塞を蒙ることは避けがたいと信じられている。類似の概念が、１９９５年に出願された米国特許６，０４８，３９８に記載されており、ここでは溶融シリコンフィード原料を炭化水素ガスと組み合わせて、原料ガスとして使用できる。回転していて、単結晶の成長が進むにつれて引き上げられる種結晶ホルダーの下流で、過剰なガスは排出される。種結晶ホルダーの回転により多結晶の堆積物がクリーニングされる利点にもかかわらず、このような機械的なクリーニングは、回転機構または種結晶ホルダーおよびそれと接触する部品のどちらかに応力がかかる。これにより、上述の部品のいずれかに機械的な故障が起こる可能性がある。

米国特許出願Ｎｏ．２００２／００５６４１１Ａ１では、ＳｉＣインゴットを製造する高温気相成長法装置が論じられており、プロセスの収率を増すために、成長域のガス混合物の圧力が排気ガス混合物の圧力より、高く設定されている。この圧力差は、入口側の流れ易さを出口側より大きくするように装置を設計することにより達成することができる。流れ易さを低く設定された単結晶成長域の下流の後では、排気ガス混合物の低下した圧力により、一定温度では、寄生的な多結晶物質の堆積速度は減少する。これにより、排気の流れ易さが減少している領域の下流にある流路に沿っての破壊的な閉塞は遅くなる。しかし、引用した出願に指摘されているように、下流に向かう流路に沿っての温度の低下に伴い、ガストラップと称される所定の領域において、堆積は再び蓄積される。これらの堆積を防止することにより、プロセスがより長い時間持続できるようになり、より長い結晶が製造できるようになる。さらに、この出願では、少なくとも流れ易さを減少させた領域の下流部分では、システムは減圧で操作しなければならない。そうではなく、装置を、成長域および出口域の両方で実質的に大気圧で操作することが、全体としてのシステムで、より高い収率およびより低いコストに有利に働くので、望ましい可能性が大きい。

Ｓｉ種の最大の物質輸送は単結晶の成長前線になるようになっているにしても、上述のこの問題の原点はある意味で基本的なものであることは注目されるであろう。高い成長速度と高い結晶品質を増進するために、成長は高温で起こされるので、表面がグラファイト化されることを防ぐために、加熱結晶表面の平衡Ｓｉ圧力と少なくとも等しいＳｉ蒸気の量が、連続的に成長前線の下流から排気される。

本発明は、高温で、加熱された室（サセプタまたはるつぼと称される）で気相から、ある成長速度で、ある時間の間に、数ミリメーター好ましくは数センチメーターの長さの結晶を生産するのに十分な、ＳｉＣ、ＩＩＩ族窒化物、またはこれらの合金のどれかの単結晶を成長させる方法および装置を提供する。

特に、単結晶結晶化域の下流で、結晶化域にフィードされるガス混合物によるサセプタ排気路の閉塞を部分的あるいは完全に避けるために、多結晶および他の固体堆積物の生成を遅くするかまたは解消することが本発明の目的である。関連する本発明の目的は、成長する単結晶の直径を制御し、単結晶のまわりでの多結晶物質の成長を阻止し、それにより高温の成長局面および後続の冷却局面のどちらかでの構造的欠陥の発生を防止することである。

さらに、本発明の目的は、結晶化域の下流で加熱された部品から放出される活性金属元素を気相から除去することにより、成長している単結晶中の好ましくない金属不純物の濃度を減少させることである。

単結晶成長域の近傍および下流の任意の領域の表面上での望ましくない多結晶堆積物の生成を阻止するために、本発明は、これらの表面の近傍で、堆積物をエッチングする化学的性質を有する分離されたガス流を導入することにより、成長物質の少なくとも一つの成分の局部的な過飽和を低めることを提案している。ＳｉＣまたはＧａＮ結晶成長の場合には、塩化水素、塩素または水素および塩素もしくは塩化水素の混合物のような少なくとも一種類のハロゲン元素を含むガス流が、好ましいエッチング剤として用いられる。本発明の詳細な説明から明らかになるように、Ｂｒ、Ｆ、Ｉのようなハロゲン類を含むガスまたはガス混合物もまた類似の目的のために使用することができる。エッチングガスは成長する結晶の形状を積極的に制御するように流すこともできる。本発明のこれ以上の好ましい特徴と利点は、以下の図面、説明および請求の範囲において明らかにされ、記述される。

（発明の詳細な説明）
図３は、米国特許Ｎｏ．５，７０４，９８５、６，０３９，８１２および６，０４８，３９８記載の概念に基づくＨＴＣＶＤの成長室を含む改善された装置の概略を示す。この装置は、類似の主要な構成を有する本発明の装置として記述されるが、本発明記載に記載する特徴および改善と言う点で異なっている。図３の装置はＳｉＣまたはＩＩＩ族の窒化物の単結晶を成長させるのに適している。単純化のために、いくつかの部品は概略で示され、この装置にはまた、ＣＶＤ系では通常の手法である質量流量調節計、バルブ類、ポンプ類、制御用電子部品、精製系、ガス洗浄系および他の要素を含むことは当業者には自明である。

この高温化学気相成長法装置は、きつく下側のフランジ３および上側のフランジ４に装着された例えば一重壁の石英管２が構成要素であるケーシング１を含んでいる。それぞれのフランジは、固定ケーシング３ａおよび４ａならびに装置の高熱域を働かせたり、外したりするためにケーシング１内部に近づけるために、個別に下げたり上げたりできる可動であるふた、下側の３ｂおよび上側の４ｂを含む。これに代えて、ケーシング１の内部は、２重壁水冷石英管で構成されていてもよく、あるいは水冷ステンレススチールケーシング（図示なし）で囲まれていてもよい。ケーシング１内部はヒーター７を含み、また文献中ではサセプタまたはるつぼとも呼ばれていて、プロセスおよびその加熱手段の温度範囲に適しているカーボンフェルトまたは他の形状の材料のような低熱伝導率の断熱材１０で囲まれている。ヒーター７は軸対称で、無被覆もしくは被覆グラファイト、金属炭化物もしくは窒化物またはこれらの組み合わせのような高温に適した材料でできている。このヒーターは筒状でよく、しかし、加熱部品の直径は、ヒーター７および結晶ホルダー１２の近傍での特定のガスの流れパターンまたは特定の空間温度分布を実現するように、ある領域では縮小し、別の領域では拡大するように軸方向で変化してもよい。サセプタ７は、コイル１１による高周波誘導加熱または抵抗加熱のどちらかで、ＳｉＣ結晶成長の場合、１９００℃を超す（好ましくは２０００℃〜２６００℃の範囲）温度まで、ＧａＮ結晶成長の場合は１２００℃を超す（少なくとも１１００℃、好ましくは１２００℃〜２２００℃の範囲）温度まで加熱される。種結晶１３は、光高温計または熱電対（図示なし）により種ホルダーの温度が測定できる少なくとも一つの空洞の導管を有するシャフト１６に物理的にとりつけられている種ホルダー１２に、機械的または化学的手段で装着されている。サセプタ７の表面２４よりむしろ種結晶の表面に優先的な結晶化を実現するためには、種ホルダーは表面２４および室上部３３より低温に維持されそれにより温度勾配が構成される。結晶化プロセスは、加熱されたサセプタ７から種結晶に向けて成長させる物質の元素を含む蒸気相をフィードすることにより実行される。成長させるべき物質の元素の量は、加熱された蒸気が、ここでは成長前線２５ａと称する結晶化前線に到達したときに過飽和になるように選ばれる。ＳｉＣ成長の特定の場合には、サセプタ７は２１００〜２６００℃の範囲の温度に加熱され、一方、種ホルダーは、原料物質のフィード速度およびそのＣ／Ｓｉ比、ポリタイプならびに種結晶の結晶学的配位に依存するが、２０００〜２４００℃の範囲の温度に維持される。ＳｉＣインゴット成長の好ましい原料物質は、ＳｉＨｘＣｌｙガスまたは液体（ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜４）およびメタン、エチレンまたはプロパンのような炭化水素からなる。米国特許６，０３９，８１２記載のように、Ｓｉ含有ガスまたは液体は、内部導管２２を通じてフィードされる。炭化水素ガスは同じ内部導管２２か、または上記内部導管２２を囲み、下部蓋３ｂの部品である水冷ステンレスフランジ２１により区切られている同心環状導管２３にフィードされる。水素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらの混合物のようなキャリヤーガスもまた導管２３にフィードされ、出口路１４を経由して成長前線２５ａ下流から排気される。実質的に室温の貯蔵部からの個別の前駆体およびガスのフィード手段には、ＣＶＤ系で普通に実用されている流量調節計、バルブ類および他の部品が含まれている。原料物質は、これに代えて、サセプタ７ａの低い部分か、または別のるつぼに貯蔵されている液体または炭素または炭化ケイ素の粉のような固体源から気化した、ガス前駆体および元素の組み合わせからなるものでもよい。

代わって、ＧａＮ成長の場合には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）のような有機金属源および窒素含有ガスが原料物質として使用できる。

排気路１４の表面２６および２７に沿って炭化ケイ素の多結晶が堆積することを防ぐために、装置には、単結晶成長域の近傍またはＳｉおよびＣ含有ガスに曝される下流加熱部の任意の部分に現れる流路のような付加的な排出手段が含まれている。これらの付加的な流路には、化学的にＳｉＣをエッチングする性質を持つガス混合物がフィードされる。ＳｉＣ成長の場合には、エッチングガス混合物には少なくとも一種のハロゲン元素を、Ｓｉ含有蒸気種を中和するために含ませるべきであることが見出されている。このエッチングガス混合物は、また、炭素含有蒸気種と反応する水素のような性質を持つことが好ましい。望ましい結果をもたらす効率的なエッチングガス混合物は、塩素（Ｃｌ_２）、塩化水素（ＨＣｌ）、または水素（Ｈ_２）および塩化水素もしくは塩素の混合物のようなガスであることがわかってきている。フッ素（Ｆ）またはヨウ素（Ｉ）のようなハロゲン類および水素を含むガス混合物もまた所望のエッチング効果を達成する。

本発明で実行されているＳｉＣの単結晶および多結晶の成長速度（０．５〜２ｍｍ／ｈ以上）に相応するエッチング速度とするために、少なくともエッチングガスの１部は、排気ガスが単結晶成長前線２５ａの温度より６００℃低い温度に冷却される以前に、供給される。排気路１４が閉塞しないように維持するために、エッチングガス混合物の供給手段の位置決め、導入されるハロゲンおよび水素ガスの量と比率はＳｉおよびＣを含む蒸気種の量ならびに凝縮のために露出している表面の温度および排気間隙１４の流れ易さに適合したものでなければならない。図３に示すように、好ましい供給手段は、制御されたエッチングガス流を、シャフト１６ａおよび１６ｂの中空の芯部を通して、種ホルダー１２中に加工された供給キャビティ中に供給するものである。このエッチングガス混合物は、種結晶１３の上部にある流路類および多孔部２８から流出することができ、成長前線２５ａを通過してきたＳｉおよびＣを含有する蒸気と混合する。

このエッチングガス混合物は、その結果、代表的には２０００〜２４００℃である、種ホルダーの温度と類似の温度に加熱され、非常に効率的にＳｉおよびＣを含有する蒸気と反応する。エッチングガスの均一な配分を達成するために、種ホルダー１２中において、複数の供給のための配置が使用できることは注目される。たとえば、０．１〜数ｍｍの範囲の直径の環状の孔を種ホルダー１２の外側の表面２６に沿って分布させることができる。高温に耐え、エッチングガス混合物（例えば、純粋のハロゲンガスＦ_２またはＣｌ_２が使用されるときのグラファイト）に化学的に不活性な材料で作られているならば、高度に多孔質のリングも使用できる。最初の供給手段の重要な利点は、シャフト１６がＳｉＣインゴット１５の成長速度と類似の速度で、引き上げ装置（図示なし）により上方に移動するにつれて、エッチングガスの流れは、種ホルダーアセンブリーの表面２６に沿って、結晶成長前線２５ａとの関係で一定の位置で供給されることにある。これにより、結晶が数センチに成長し、相当する高さ引き上げられても、表面２７は寄生的な固体の堆積がない状態で維持することができる。本発明の好ましい、実施態様には、結晶の長さが増すにつれて結晶化表面２５ａの温度を一定に保つために、種ホルダー１２を、前もって決めた軸温度プロフィールに従って引き上げることが包含される。種ホルダー１２が、この温度プロフィールに沿って引き上げられるにつれて、エッチングガスの流速は、時間とともに急増し、エッチング速度は一定に保たれる。最初の供給手段の別の利点は、単結晶１５の下流で多結晶物質の堆積速度の増大を誘発することなく、種ホルダー１２および下部ヒーター７ａの間の温度差を増すことができる点にある。これは、例えば、誘導コイルの上流側の巻き１１ａでは高周波出力（ＲＦ ｐｏｗｅｒ）を低くし、一方エッチングガス混合物のシャフトユニット１６へのフィード速度を、ＳｉおよびＣ含有ガスのより高い過飽和度を補償するために増大させることにより達成できる。

本発明の目的を達している第２の供給手段には、種ホルダー１２を囲んでいるヒータの上側の部分７ｂ中の流路へエッチングガスをフィードすることが含まれる。エッチングガスのフィード速度は外部の流量調節計３０により制御され、ケーシング４ａに、上部ヒーター７ｂに入る石英チューブまたは管に結合する継手を通して、内部導管３２にフィードするための接続３１においてフィードされる。内部導管３２は、環状の形状を持ち、複数の孔または多孔質の媒体で、排気路１４に通じている事が好ましい。内部導管３２は、先行技術の装置では多結晶固体の堆積が当然起こる領域で流路１４と通じている事が好ましい。寄生的な多結晶の堆積が、広範囲に表面２６で起こる場合には、このような堆積がないように保ちたい全表面に適当なエッチングガスの流れを供給するために、第２または数個のそれ以上の別の流路３２がヒーター７ｂの内部に加工される。この第２のエッチングガスの流れのフィードシステムは二つの目的に役立つ。第１の目的は、多結晶粒子の表面２６および２７に沿った核形成および成長を防止することである。しかし、エッチングガスの流速は最初の目的に単独で必要な値より高く、成長している単結晶１５の側面２５ｂもエッチングするように調整してもよい。この第２のガス混合物のハロゲン対水素の比率は、成長結晶１５の側面を滑らかな鏡面状エッチングを生成する値に調整される。エッチングガスの流速を変えることにより、成長する結晶の直径は制御される。特に低いエッチング流により、結晶は、エッチングガス流対原料ガスおよびキャリヤーガスのヒーター７ａへのフィード速度およびヒーター７ｂの半径方向の温度勾配の選択されたバランスにより定まる半径方向の速度で拡大する。エッチングガスの流速を増すことにより、結晶のこの拡大速度は、低くなるか、相殺すらされ、筒状の結晶が生成する。このプロセスの間、シャフトユニット１６は好ましくは均一な半径方向の形状を生成するために回転される。

他のこの第２の供給手段の利点は、本発明の温度範囲では、Ｃｌのようなハロゲン元素を少なくとも１種含有するエッチングガスの使用により、いくつかの意図されずに原料ガスフィード混合物に放出された金属不純物の安定な塩化物を生成することである。特に、少量のＣｌ含有ガスが単結晶の成長前線２５ａおよび２５ｂに拡散できるとき、単結晶１５中の残留金属不純物の濃度は最大１００分の１まで下げられる可能性があるが、これは現在のＳＩＭＳ測定で検知可能な値より下である。

本発明の目的を達しているエッチングガス混合物の第３の供給手段は、ヒーター７ａの内壁および同心軸対称の内側のるつぼ７ｃの間に形成される環状の空隙に沿ってエッチングガスをフィードすることを包含する。図４に示すように、ＳｉおよびＣ含有原料蒸気は、その流れが単結晶１５の外表面２５ｂを掃引するまで成長域３３に拘束されて流路１４に排気され、一方エッチングガスの流れは、残存するＳｉおよびＣ含有ガス流に流路１４で出会うまで環状の空隙３４に拘束される。第２の供給手段の場合のように、エッチングガスのこの第３の配置は、表面２６および２７有害な多結晶の堆積がないようにするとともに、成長する単結晶の形状にも影響を与える。内部るつぼ７ｃの円筒状の外壁は基本的に円筒状のインゴット１５を生成するために好ましく、一方、エッチングガスの流れの方向に発散している外壁は凹面の成長前線２５ａに好都合である。

上述の第１、第２あるいは第３の供給手段のどれかを個別にまたは任意の組み合わせで用いることは本発明の範囲内である。しかし、本発明の最善の実施態様は、第１の供給手段をプロセスの全体の、数十時間に伸びる可能性のある持続時間中使用し、他方、第２および第３の供給手段は異なるプロセスの段階で個別にか共同で、付加的に使用することが好ましい可能性がある。代表的な実施例は、第１段階で供給手段１および２を基礎とする結晶直径拡張段階、次いで実質的に円筒状の成長が、手段２と、低いエッチングガスの流れか供給手段３と組み合わせることにより、続くものである可能性がある。

これらの特徴は、図２のように単結晶成長の方向と反対の排気の方向、または成長の方向と直角、または上記の反対の方向および直角の方向の間の任意の中間の角度のような種々の排気路１４の配置のための所望の解決法を達成するために用いることができることは注目されてよい。

本発明による重要な実施態様には、ハロゲンおよび水素ガスの流速およびそれぞれの比率の選択が含まれる。発明者等はいかなる理論にも縛られることを望むものではないが、本発明の教えるところを熱力学的考察により得ることができる。下記のこれらの考察はＳｉ−Ｃ−Ｈ−Ｃｌ系についてのものであるが、例えば、Ｇａ−Ｎ−Ｈ−ＣｌまたはＡｌ−Ｎ−Ｈ−Ｃｌ系を用いるＩＩＩ族窒化物結晶成長の場合に、同様な発見がなされる可能性がある。

次に、流入する原料およびキャリヤーガス混合物（例えばＳｉＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８およびＨ_２）によって定まるあるＳｉ−Ｃ−Ｈ系に塩素を加える特定の場合を例とする。Ｓｉ−Ｃ−Ｈ系にＣｌを加える影響は、従来技術から、１５００〜１６００℃の温度範囲におけるＳｉＣ ＣＶＤにおいて、わずかにＳｉＣエッチング速度を速めるだけであることが知られている。従来技術である加熱壁における代表的なエッチング条件はには、０．０３％未満のＣｌ／Ｈ比が含まれ、エッチング速度は、増加するＨＣｌ流入量に対し、増加するＨ_２流入フィード速度に比べ、弱い依存性を示す［Ｚｈａｎｇ等、Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍｓ Ｖｏｌｓ．３８９−３９３（２００２）ｐ．２３９］。先行技術では、本発明の有用な実施態様では、エッチング速度が遅すぎる（１６００℃で１０μｍ／ｈ未満）。ここで、本発明では、０．１〜１ｍｍ／ｈを超すエッチング速度を得るには、もっと高いＣｌ／Ｈで実施されるべきであることを示すことにする。

Ｃｌの添加によるＳｉ−Ｃ−Ｈ過飽和の減少量を定めることは温度低下に転換できる。すなわち、Ｃｌが添加されたとき、過飽和が再び元の値まで増加するまで何℃の温度低下があるかということである。初期のＳｉ−Ｃ−Ｈ組成は流入原料混合物で決まり、系を平衡に持っていくことにより計算ができる。特定の量のＣｌが系に添加され、それにより系の過飽和は、例えば、クロロシラン類の生成により減少する。系の温度は次いでΔＴ下げられて、これにより過飽和の水準が増加する。系は次いで新しい気相の平衡に移され、初期状態と比較される。与えられた量の［Ｃｌ］に相当する温度差ΔＴが、次いで、図５および６の例のような等高線中の１相当の過飽和（ＳＳ）等高線から得られる。この等高線に沿って、ＳＳ（Ｔ，Ｓｉ，Ｃ，Ｈ）＝ＳＳ（Ｔ−ΔＴ，Ｓｉ，Ｃ，Ｈ，Ｃｌ）である。

図５は、減圧０．１２バールおよび［Ｃｌ］／［Ｈ］比０．５で操作される系での結果を示す。特に、図５は、この場合、流路１４の閉塞の問題は少なくとも部分的に解決されることを示している。すなわち、固体ＳｉＣの成長は、大幅に減少し、Ｓｉの成長は完全に停止する。残念ながら、気相中のＳｉおよびＣの含有量の大きい高温にあっては、Ｃｌの効果はより小さくなる。２２００℃では、Ｃｌにより実質的な固相堆積を２００℃温度低下ΔＴに沿って、遅らせ、一方１９００℃ではこの低下が６００℃を上回る可能性がある。

［Ｃｌ］／［Ｈ］比が１より高いエッチングガス混合物を用いると、固体堆積物の生成は完全に除去できる。、図５と同一の圧力および初期組成について［Ｃｌ］／［Ｈ］比が１．２である図６に示すように、６００℃の温度低下ΔＴに沿ってでさえ、ＳｉＣまたはＳｉの固相が存在しないことが可能である。しかし、Ｃの過飽和は１を超えるので、Ｃの固相（例えば熱分解性グラファイト）は堆積する可能性がある。この堆積が最後には流路１４を２０〜４０時間以内に閉塞するほどに大きいならば、本発明を適用することにより除去できる。すなわち、固体のＳｉＣ堆積が起こらない温度のより低い領域に追加のＨ２流を供給することによる。この追加の水素流は、シャフトユニット１６を通すそのための流路またはヒーター７を通る別の流路により前述の原理を用いてフィードできる。

本発明により成長した大きな単結晶は、切断および研磨により、半導体用途または他の用途に用いられる薄いウェーハとすることができる。結晶の目的とする用途により、ｎ型もしくはｐ型の低抵抗性または非常に純粋な高抵抗性を達成するようにドーピングすることができることが理解される。窒素、アルミニウムまたは他の元素のようなドーパントが、半導体用途のための薄層用途のＳｉＣ ＣＶＤおよびＩＩＩ族ＭＯＣＶＤで通常行われるように、制御されたガスまたは有機金属前駆体の流れとして成長室３３に好ましくは導入される。

さらに、本発明は、結晶化前線から、不純物または固体または液体の原料源から昇華した蒸気の化学量論的でない成分を除去するために用いる流出路を閉塞しないように保つために、昇華またはＰＶＴシステムにおいても適用できる。

図および上記の記述においては、原料ガス類の流れは上方（実質的に局部重力ベクトルの反対）に向いているものとしてきたが、装置を反対向きに、種結晶が装置の底部に位置するように配置するか、種ホルダーが下向きか上向きのどちらかに位置している水平方向を適用することは、本発明の範囲内である。本発明の記述では、成長室３３は実質的に大気圧に保つか、５０〜８００ｍバールの範囲の低圧に保つ、どちらでもよいとしているが、他の方向付けでは、例えば５００ｍバール未満の低圧が、所望の単結晶成長速度を達成するために要求されるかもしれない。

いくつかの成分、形状およびプロセスパラメータは、本発明の範囲と意図から逸脱することなく、ある程度、変形または修正できることを、熟練および経験を有する当業者は容易に認識できることに言及しておく。

先行技術によるＨＴＣＶＤ成長装置の説明図である。 別の先行技術によるＨＴＣＶＤ成長装置の説明図である。 本発明による装置の断面図である。 本発明による修正された装置の断面図である。 ［Ｃｌ］／［Ｈ］比０．５で凝縮した、ＳｉＣ種（上のグラフ）、炭素種（中）およびシリコン種（下）の過飽和率を示す。 ［Ｃｌ］／［Ｈ］比１．２で凝縮した、ＳｉＣ種、炭素種およびシリコン種の過飽和率を示す。

Claims (15)

1. 下記の段階を包含することを特徴とする、一つのポリタイプである（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｌｙｔｙｐｅ）、ａ）炭化ケイ素、ｂ）ＩＩＩ族窒化物、の１種の化合物結晶（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ）を成長させる方法であって、上記化合物結晶の側面のエッチングの速度が、０．５ｍｍ／ｈ以上である、上記方法：
   ・ 種結晶、化合物結晶の元素を少なくとも含有する蒸気種の混合物を含む
   加熱した成長室中に、元素のうちの少なくとも１種が、上記結晶の成長
   表面の上流開口部を通じて、連続的に上記室にフィードされるように、
   かつ、０．５ｍｍ／ｈ以上の結晶成長速度をもたらすように供給するこ
   と、
   ・ 上記結晶の成長のための条件下で堆積しなかった残留蒸気種の連続流を
   除去するために、上記結晶の成長表面の下流に別の開口部を設けること
   、
   ・ 少なくとも１種のハロゲン元素を含有する付加的なガス流を、このガス
   流が加熱され、上記結晶の成長表面の下流での固相の堆積速度が減少す
   るように、そして、上記化合物結晶の側面をエッチングするように、供
   給すること、
   ・ 上記付加的なガス流を変化させることにより、上記結晶の直径を制御
   すること。
2. さらに下記の段階を包含する請求項１記載の方法：
   ・ 上記結晶の近傍の上流中の成長室の少なくとも一つの領域を、少なくと
   も１９００℃まで加熱すること、
   ・ シリコンガスの前駆体の少なくとも１種、および炭化水素ガス前駆体ま
   たはこれらの組み合わせのどちらかを、固体または液体源から上記結晶
   に向けて昇華した蒸気とともに連続的にフィードすること。
3. 前記加熱を、２０００〜２６００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. さらに下記の段階を包含する請求項２記載の方法：
   ・ 少なくともＣｌまたはＦを含有する上記の付加的なエッチングガス流を
   供給すること。
5. 前記シリコンガスの前駆体が、シラン、クロロシラン、又はメチルシランである、請求項２記載の方法。
6. 塩素（Ｃｌ_２）、または塩化水素（ＨＣｌ）、または水素（Ｈ_２）、またはフッ素（Ｆ_２）またはこれらの混合物からなる上記付加的なエッチングガス流を供給する段階をさらに包含する請求項２記載の方法。
7. さらに下記の段階を包含する請求項１記載の方法：
   ・ 上記結晶の近傍の上流中の成長室の少なくとも一つの領域を、少なくと
   も１１００℃まで加熱すること、
   ・ ガリウムまたはアルミニウム有機金属前駆体の少なくとも１種、および
   窒素含有ガスを、上記結晶に向けて連続的にフィードすること。
8. 前記加熱を、１２００〜２２００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. さらに下記の段階を包含する請求項７記載の方法：
   ・ 少なくともＣｌまたはＩを含有する上記の付加的なエッチングガス流を
   供給すること。
10. 塩素（Ｃｌ_２）、または塩化水素（ＨＣｌ）、または水素（Ｈ_２）、またはヨウ化水素（ＨＩ）、またはヨウ素（Ｉ_２）またはこれらの混合物からなる上記付加的なエッチングガス流を供給する段階をさらに包含する請求項７記載の方法。
11. 回転および引き上げシャフトに装着された種ホルダーに種を置く段階、および上記結晶の成長表面の下流に供給されるように、上記付加的なエッチングガス流をシャフトを通じてフィードする段階を、さらに包含する請求項１〜１０記載の方法。
12. 上記の付加的なエッチングガス流を、加熱るつぼから出て、種結晶の最初の位置の上流の領域に入る少なくとも一つの流路に、相当の時間の間引き上げられる前にフィードする段階をさらに含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
13. 上記の付加的なエッチングガス流が、外側ヒーターと内部るつぼの間に形成された導管に供給され、このるつぼが、上記結晶の成長方向に平行な対称軸に沿って延び、初期の種結晶位置の直近の上流で終わっている、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
14. キャリヤーガスが、少なくとも化合物結晶の元素を含有する蒸気種混合物とともに連続的にフィードされ、このキャリヤーガスが、水素、窒素、ヘリウムもしくはアルゴンまたはこれらの混合物のいずれかである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
15. 個別の付加的なエッチングガス流のいずれかにおけるハロゲン対水素の比が、固体の堆積がなく維持される事が望まれる表面に沿っての固体堆積の生成を防止する値に調整されている、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。

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