JPWO2011058968A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
有機金属気相成長法により、サファイア基板上に、AlXGaYInZN(但し、X、Y、およびZは、それぞれ、0.9≦X≦1.0、0.0≦Y≦0.1、0.0≦Z≦0.1を満足する有理数であり、X+Y+Z=1.0である)で示される組成を満足するIII族窒化物からなる単結晶層が積層された積層体を製造する方法であって、
サファイア基板上へ酸素源ガスを供給する前処理工程、及び
該III族窒化物結晶を成長させるための原料ガスであるIII族原料ガス、および窒素源ガスと共に、酸素源ガスを、前処理工程を行った後のサファイア基板上に供給することにより、酸素を5×1020cm−3以上5×1021cm−3以下の濃度で含有した前記組成を満足するIII族窒化物からなる初期単結晶層を該サファイア基板上に3nm以上15nm未満の厚みで成長させる第一成長工程、及び
該初期単結晶層上に、酸素源ガスを供給せずに該原料ガスを供給するか、または該原料ガスと共に、酸素源ガスを第一成長工程よりも少ない供給量で供給することにより、初期単結晶層よりも酸素濃度が低減された前記組成を満足するIII族窒化物からなる第二のIII族窒化物単結晶層を成長させる第二成長工程
とを含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
サファイア基板上に、酸素を5×1020cm−3以上5×1021cm−3以下の濃度で含有し、厚みが3nm以上15nm未満である、前記組成を満足するIII族窒化物からなる初期単結晶層が積層され、さらに、該初期単結晶層上に、初期単結晶層よりも酸素濃度が低い、前記組成を満足するIII族窒化物からなる第二のIII族窒化物単結晶層が積層された積層体である。この積層体においては、第二のIII族窒化物単結晶層の表面をIII族窒化物極性面とすることができる。
該III族窒化物単結晶を成長させるための原料ガス(III族原料ガス、および窒素源ガス)と共に、酸素源ガスを、前処理工程を行った後のサファイア基板上に供給することにより、酸素を5×1020cm−3以上5×1021cm−3以下の濃度で含有した前記組成を満足するIII族窒化物からなる初期単結晶層を該サファイア基板上に3nm以上15nm未満の厚みで成長させる第一成長工程、及び
該初期単結晶層上に、酸素源ガスを供給せずに該原料ガスを供給するか、または該原料ガスと共に、酸素源ガスを第一成長工程よりも少ない供給量で供給することにより、初期単結晶層よりも酸素濃度が低減され、かつ表面がIII族極性面である前記組成を満足するIII族窒化物からなる第二のIII族窒化物単結晶層を成長させる第二成長工程
とを含むことを特徴とする。
本発明の方法では、有機金属気相成長法(MOCVD法)によりIII族窒化物単結晶層を成長させる。このMOCVD法は、III族原料ガス、例えば、トリエチルアルミニウムのような有機金属のガスと、窒素源ガス、例えば、アンモニアガスのような原料ガスを基板上に供給し、該基板上に、III族窒化物単結晶層を成長させるものである。本発明の方法では、このようなMOCVD法を行うことができる装置であれば特に限定されず、公知のMOCVD装置または市販のMOCVD装置を制限なく使用できる。
本発明における初期単結晶層、および第二のIII族窒化物単結晶層は、共に基本的に前記組成式で示されるIII族窒化物単結晶からなるものであればよいが、製造上の容易さ、光透過性および効果の顕著性の観点から、前記組成式におけるX、Y、およびZは、1.0≧X≧0.95、0.05≧Y≧0、0.05≧Z≧0であることが好ましく、特にX=1.0、すなわちAlNであることが特に好ましい。
本発明の方法で使用するサファイア基板は、その表面にIII族窒化物単結晶層が成長できるものであれば、特に制限されるものではなく、公知のサファイア基板を使用できる。サファイア基板としては、III族窒化物単結晶の成長の容易さから、結晶成長面の方位が(0001)面(C面)である基板、または結晶成長面がC面からM軸方向に、0°を超え0.5°以下傾斜させたOFF角付き基板を用いることが好ましい。厚みに関しても、特に限定されるものではないが、製造コストおよび取り扱いの容易さから、0.1mm以上1.0mm以下であることが好ましく、0.2mm以上0.5mm以下であることが特に好ましい。
本発明の方法では、前処理工程において酸素源ガスを使用し、第一工程ではIII族原料ガス、窒素源ガスおよび酸素源ガスを使用し、第二工程ではIII族原料ガスおよび窒素源ガスを使用する。これら原料ガスは、通常、水素ガス、窒素ガスのようなキャリアガスと共に反応系内(装置内の基板上)に供給される。
本発明においては、先ず、サファイア基板上へ酸素源ガスを供給する前処理工程を実施することを特徴とする。このような前処理工程を行うことにより第一工程で形成する初期単結晶層の厚さを薄くしても第二工程において安定したIII族極性成長で第二のIII族窒化物単結晶層を形成することが可能となると共に該III族窒化物単結晶層中の結晶性をより高くすることができる。また、初期単結晶層の厚さを薄くできることによって、最表面がIII族極性面である第二のIII族窒化物単結晶層中に含まれる不純物としての酸素を極力低減することができる。
本発明においては、前記前処理工程後に、MOCVD法によりサファイア基板上に、前記組成のIII族窒化物単結晶層を成長させる第一成長工程を行う。すなわち、第一成長工程では、原料ガスとして、III族原料ガス、窒素源ガスおよび酸素源ガスを用い、これらをサファイア基板上に供給することにより、前記基本組成を有し、且つ酸素濃度が5×1020cm−3以上5×1021cm−3以下であるIII族窒化物からなる初期単結晶層を3nm以上15nm未満の厚さで成長させる。
次に、この初期単結晶層について説明する。
第一成長工程で形成される初期単結晶層中の酸素濃度は、5×1020cm−3以上5×1021cm−3以下でなければならない。初期単結晶層中の酸素濃度を上記の範囲内に制御することにより、該初期単結晶層上に成長させる第二のIII族窒化物単結晶層が安定してIII族極性成長するとともに、該第二のIII族窒化物単結晶層中の欠陥密度を低減することができる。第二のIII族窒化物単結晶層を、より安定してIII族極性成長させ、欠陥密度をより低減するためには、初期単結晶層中の酸素濃度は、特に8×1020cm−3以上4×1021cm−3以下であることが好ましい。ここで、酸素濃度は、単結晶層1cm3中に含まれる酸素原子数を意味する。
第二成長工程では第一成長工程で得た初期単結晶層上に、酸素源ガスを供給せずに該原料ガスを供給するか、又は原料ガスと共に、酸素源ガスを第一成長工程よりも少ない供給量で供給することにより、初期単結晶層よりも酸素濃度を低減した第二のIII族窒化物結晶層を成長させて積層体を製造する。このとき、高い光透過性を有し、より高い結晶性を有する第二のIII族窒化物結晶層を得るという観点からは、第二成長工程において酸素源ガスを供給しないことが好ましい。
また、初期単結晶層を形成した後、初期単結晶層形成温度よりも高い温度でIII族窒化物単結晶層を成長させる必要がある場合には、以下の方法を行うことが好ましい。例えば、キャリアガスのみを供給する、もしくはアンモニアガスとキャリアガスのみを供給している間に、基板(初期単結晶層)が所定の温度となるように加熱することが好ましい。
本発明の積層体の構成を図1に示す。本発明の積層体は、サファイア基板1、該基板1上に前記した特定の組成および厚みを有する初期単結晶層2が積層され、該初期単結晶層2上に第二のIII族窒化物単結晶層3が積層されたものである。
前記したように、第一工程で形成される初期結晶層の表面状態は、その上に単結晶成長を行う結晶成長面として、安定してIII族極性成長を行うのに適した状態となっている。このため、第二のIII族窒化物単結晶層3の露出表面の極性は、そのほとんど(たとえば90%以上、好ましくは95〜100%)がIII族極性となっている。該表面がIII族極性であることは、前記したエッチングテストにより容易に確認することができる。すなわち、本発明の積層体を水酸化カリウム(KOH)などのアルカリ水溶液中に浸漬し、浸漬後の結晶表面の溶解状態を観察すればよい。表面がIII族極性面であれば、アルカリ水溶液に対する耐性が高いため、ほぼエッチングされることはない。一方、表面がN極性面の場合は容易にエッチングされる。このエッチングテストの条件、例えば、上記KOH水溶液の濃度、積層体の浸漬時間、および温度は、特に制限されるものではないが、具体的なテスト条件を例示すれば、KOH 10wt%水溶液に室温で1min(1分間)程度積層体を浸漬すればよい。
第二のIII族窒化物単結晶層3は安定したIII族極性成長をするため、該単結晶層は、その表面平滑性が優れる。具体的には、III族窒化物単結晶層3の表面を、算術2乗平均粗さ(RMS)で20nm以下とすることが可能であり、さらに条件を調整すれば、10nm以下とすることもできる。この透過率およびRMSは、公知の透過率測定装置および原子間力顕微鏡(AFM)で測定することができる。
第二のIII族窒化物単結晶層3の下地結晶成長面となる初期結晶層表面では、III族極性成長核の存在密度が適度に調整されているため、第二工程において欠陥の発生が抑制され、第二のIII族窒化物単結晶層3の結晶性は高くなる。具体的には、結晶性を(102)面の半値幅で評価した場合、該半値幅を2000arcsec以下とすることができ、さらに好ましくは1550arcsec以下、特に1500arcsec以下とすることもできる。特に成長条件を精密に制御することにより、該半値幅を200arcsec程度まで低減することもできる。
本発明の積層体は、ベース基板として光透過性の極めて高いサファイアを使用し、III族原料ガスの先行供給などの光透過性を低下させるような方法を用いることなくIII族極性成長を安定して行う。また、第二のIII族単結晶層は結晶性が高く、その表面平滑性も高いため、本発明の積層体は、特に研磨などの処理を行わなくても高い光透過性を示すことができる。その光透過性は、第二のIII族窒化物単結晶層3の厚みにもよるが、220nm〜800nmの範囲の直線透過率において、80%以上とすることができ、(深)紫外発光素子用基板に求められる220nm〜280nmの波長領域の光に対する直線透過率、更には250nmの波長の光に対する直線透過率も80%以上とすることができる。
(サーマルクリーニング)
サファイア基板は、M軸方向に0.15°傾斜させたC面基板を用いた。これをMOCVD装置内のサセプタ上に設置した後、水素を10slmの流量で流しながら、サファイア基板を1250℃まで加熱し、10分間保持した。なお、このMOCVD装置は、サファイア基板を加熱した際の輻射熱により1000℃以上の温度になる箇所は、その表面部分に窒化ボロン製セラミックス材料で製造された部材を配置した。
次いで、サファイア基板の温度を980℃まで降温し、酸素流量が0.5sccm、全流量が10slm、圧力が40Torrの条件で酸素を180sec(180秒)供給した。
次いで、前処理工程で処理したサファイア基板の温度を980℃まで降温し、トリメチルアルミニウム流量が6.6μmol/min、アンモニア流量が1slm、酸素流量が0.5sccm、全流量が10slm、圧力が40Torrの条件でAlN初期単結晶層を厚さ7nm形成した(初期単結晶層を形成した)。ここで、酸素源(酸素源ガス)には、高純度酸素(純度>5N)を用いた。上記高純度酸素を装置内で水素と混合し1.0%の希釈ガスとして、酸素流量が上記量となるように、基板上に供給した。
次いで、全流量を10slmに保持し、トリメチルアルミニウムの供給を停止しアンモニアのみを供給した状態で、初期単結晶層が積層されたサファイア基板を1200℃まで昇温した。その後、同温度でトリメチルアルミニウム流量が26μmol/min、アンモニア流量が0.5slm、全流量が10slm、圧力が25Torrの条件でAlN単結晶層(第二のIII族窒化物単結晶層)を厚さ0.5μm形成し、積層体を製造した。なお、この第二成長工程においては、酸素源を供給しなかった。
得られた積層体をMOCVD装置から取り出し、高分解能X線回折装置(スペクトリス社パナリティカル事業部製X‘Pert)により、加速電圧45kV,加速電流40mAの条件で(102)面におけるロッキングカーブ測定を行った。また、原子間力顕微鏡により5μm角の表面形状像を取得しRMSを算出した。その後、積層体を8mm角程度の大きさに切断し、任意の切断済みサンプルの一つについては、セシウムイオンを1次イオンに用いた2次イオン質量分析法により酸素の定量分析を行った。AlN層(初期単結晶層、および第二のIII族窒化物単結晶層)中の酸素濃度は、AlN標準試料に基づき定量した。その結果を表1に示した。さらに、紫外可視分光光度計(島津製作所製)を用いて波長が220nm〜800nmの波長領域の光、および波長250nmの光に対する積層体の直線透過率を測定した結果、共に87〜97%であった。
実施例1で得られた積層体における初期単結晶層中の酸素濃度をより正確に分析するため、実施例1で使用した酸素ガスを99.9atm%の安定同位体酸素(質量数18)に変えた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を製造した。得られた結果を表1に示した。
実施例1の第一成長工程において、酸素流量を1.0sccmに変えた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を製造した。得られた結果を表1に示した。
実施例1の第一成長工程において、AlN初期結晶層の厚さを12nmに変えた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を製造した。得られた結果を表1に示した。
実施例1の前処理工程において、酸素の供給時間を0sec、すなわち前処理工程を行わない以外は、実施例1と同様の条件で積層体を製造した。得られた結果を表1に示した。
実施例1の第一成長工程において、酸素源を供給しない以外は、同様の条件で積層体を製造した。得られた結果を表1に示した。
実施例1の第一成長工程において、酸素流量を2.0sccmに変えた以外は、同様の条件で積層体を製造した。得られた結果を表1に示した。
実施例1の第一成長工程における初期結晶層の膜厚を25nmに変えた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を製造した。得られた結果を表1に示した。
2 初期単結晶層
3 第二のIII族窒化物単結晶層
Claims (5)
- 有機金属気相成長法により、サファイア基板上に、AlXGaYInZN(但し、X、Y、およびZは、それぞれ、0.9≦X≦1.0、0.0≦Y≦0.1、0.0≦Z≦0.1を満足する有理数であり、X+Y+Z=1.0である)で示される組成を満足するIII族窒化物からなる単結晶層が積層された積層体を製造する方法であって、
サファイア基板上へ酸素源ガスを供給する前処理工程、
該III族窒化物単結晶を成長させるための原料ガスであるIII族原料ガス、および窒素源ガスと共に、酸素源ガスを、前処理工程を行った後のサファイア基板上に供給することにより、酸素を5×1020cm−3以上5×1021cm−3以下の濃度で含有した前記組成を満足するIII族窒化物からなる初期単結晶層を該サファイア基板上に3nm以上15nm未満の厚みで成長させる第一成長工程、及び
該初期単結晶層上に、酸素源ガスを供給せずに該原料ガスを供給するか、または該原料ガスと共に、酸素源ガスを第一成長工程よりも少ない供給量で供給することにより、初期単結晶層よりも酸素濃度が低減された前記組成を満足するIII族窒化物からなる第二のIII族窒化物単結晶層を成長させる第二成長工程
とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。 - 前処理工程において、サファイア基板上に、酸素が0.3sccm以上1.0sccm以下の流量で30秒以上600秒以下供給されるように、酸素源ガスを供給することを特徴とする請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前処理工程において、サファイア基板の温度を850℃以上1150℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
- サファイア基板上に、AlXGaYInZN(但し、X、Y、およびZは、それぞれ、0.9≦X≦1.0、0.0≦Y≦0.1、0.0≦Z≦0.1を満足する有理数であり、X+Y+Z=1.0である)で示される組成を満足するIII族窒化物からなる単結晶層が積層された積層体であって、
サファイア基板上に、酸素を5×1020cm−3以上5×1021cm−3以下の濃度で含有し、厚みが3nm以上15nm未満である前記組成を満足するIII族窒化物からなる初期単結晶層が積層され、さらに、該初期単結晶層上に、初期単結晶層よりも酸素濃度が低く、かつ、表面がIII族極性面である前記組成を満足するIII族窒化物からなる第二のIII族窒化物単結晶層が積層された積層体。 - 請求項4に記載の積層体を有する半導体デバイス。
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