JP2010225947A - 窒化物半導体用形成用基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板上への窒化物半導体薄膜の形成時における、熱膨張係数差から生じる熱応力および多孔質シリコンの構造変化に起因したピットの問題を解消し、更に該被膜に生じる反りと応力を低減できる、窒化物半導体薄膜形成に好適な窒化物半導体薄膜形成用基板を提供。
【解決手段】シリコン単結晶基体上に、異なる多孔質構造を有するシリコン層を組み合わせ設けたものを基板とし、更に、その上にシリコンエピタキシャル膜層を設けた窒化物半導体形成用基板。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化物半導体形成用基板に関し、更に詳細には、その上に窒化物半導体被膜を形成しても、ピットの発生を解消することができ、該被膜に生じる反りと応力を低減できる窒化物半導体形成用基板、当該基板を用いてなる窒化物半導体およびその製造法に関する。

従来、ＧａＮをはじめとする窒化物半導体は、格子整合した基板が高価なために、格子定数の異なる基板上に形成される。現在、ＧａＮ形成用基板としては、シリコンと比較してコストの高いサファイアが一般的に用いられているが、これは主に以下のような理由によるものと考えられる。

すなわち、通常のｃ面サファイア（ｃ軸に平行な熱膨張係数７．５×１０^−６［Ｋ^−１］）上へのｃ面ＧａＮ（ｃ軸に平行な熱膨張係数５．５９×１０^−６［Ｋ^−１］）の成長の場合、サファイアの熱膨張係数はＧａＮより大きいため、結晶成長後の降温時にはＧａＮに面内圧縮応力が生ずる。そして、一般的に、面内圧縮応力は引っ張り応力に比ベクラックを生じさせにくいので、４μｍ以上のＧａＮの厚膜形成が可能となる。また、基板とＧａＮ層の界面付近には格子定数差に起因した結晶欠陥が集中する領域があるが、厚膜形成によりデバイス動作層を欠陥が集中した領域から遠ざけることができ、デバイス動作に悪影響を与える結晶欠陥の影響を回避できる。

一方シリコンを基板とした場合には、熱膨張係数（２．４×１０^−６［Ｋ^−１］）がＧａＮよりも小さいため、結晶成長後の降温時にはＧａＮに引っ張り応力が生じる。この引っ張り応力は、クラックを発生しやすく、更に夫々の膨張係数の差が大きいことから、極度の凹型反りを発生させ、ＧａＮの厚膜形成が難しく、結晶欠陥の低減が困難となっている。

これらの問題を回避し、よりコストの安いシリコンを基板として利用するために、特許文献１においては、多孔質シリコン層の多孔質構造を制御することで各材料間の格子定数差および熱膨張係数差を緩和し、クラック・反りの問題を低減している。

しかし、該文献に記載されている技術では、多孔質シリコンの構造変化に起因した、ピット発生の問題が生じていた。

特開２００８−２１８６５５号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、シリコン基板上への窒化物半導体薄膜の形成時における、熱膨張係数差から生じる熱応力および多孔質シリコンの構造変化に起因したピット発生の問題を解消し、更に該被膜に生じる反りと応力を低減できる窒化物半導体薄膜形成に好適な窒化物半導体薄膜形成用基板を提供することをその課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シリコン単結晶基体上に、異なる多孔質構造を有するシリコン層を組み合わせ設けたものを基板とし、更に、その上にシリコンエピタキシャル膜層を設けることにより、窒化物半導体形成用基板として極めて優れたものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、シリコン単結晶基板片面上に、相対的に多孔度の高い第２多孔質シリコン層および相対的に多孔度の低い第１多孔質シリコン層、シリコンエピタキシャル膜層が順次設けられてなることを特徴とする窒化物半導体形成用基板である。

また本発明は、シリコン単結晶基板片面を、電解液中で相対的に低い電流密度で陽極酸化することによって、相対的に低い多孔度の第１多孔質シリコン層を形成する工程、電解液中で相対的に高い電流密度で陽極酸化することによって、シリコン単結晶基板と前記第１多孔質シリコン層の間に相対的に高い多孔度の第２多孔質シリコン層を形成する工程、前記第１多孔質シリコン層および第２多孔質シリコン層を形成した後、シリコンエピタキシャル膜層を形成する工程を含む窒化物半導体形成用基板の製造法である。

更に本発明は、前記窒化物半導体形成用基板を利用する窒化物半導体および上記窒化物半導体形成用基板の製造法である。

本発明の窒化物半導体形成用基板は、その上でＧａＮをはじめとする窒化物半導体を成
長させ、薄膜を形成させても、熱応力および多孔質シリコンの構造変化に起因したピットの発生がなく、更には該薄膜に生じる反りおよび応力を低減することができ、シリコン基板上の窒化物半導体素子を高性能化することができる。

本発明の窒化物半導体形成用基板の一態様を模式的に示した図面である。 図１の窒化物半導体形成用基板にＧａＮを結晶成形させた後の状態を模式的に示す図面である。

本明細書中において、「相対的に」とは、対応する相手側と比べた場合の大小を意味する。例えば、「相対的に多孔度の高い第２多孔質シリコン層」とは、対応する第１多孔質シリコン層より多孔度が高いことを意味する。同様に、前段の陽極酸化について「相対的に低い電流密度」とは、対応する後段の陽極酸化より、電流密度が低いことを意味する。なお、本発明において、第２多孔質シリコン層では、単一の多孔度の多孔質シリコン層のみならず、複数の異なる多孔度の多孔質シリコン層も含むが、この場合は、平均多孔度を意味する。また本明細書中での多孔度とは、多孔質シリコン層の体積に対する孔体積の比を意味する。上記多孔度は窒素ガス吸着法によって測定することができる。

本発明の窒化物半導体形成用基板は、例えば、電解液中で、裏面に電極を取り付けたシリコン単結晶基板を陽極、白金を陰極とし、シリコン単結晶基板を陽極酸化することにより得られる。

すなわち、上記陽極酸化においては、まず、シリコン単結晶基板片面上を相対的に低い電流密度で電解することにより、相対的に多孔度の低い第１多孔質シリコン層が形成される。ついで相対的に高い電流密度に変えて、第１多孔質シリコン層が形成されたシリコン単結晶基板を陽極酸化することにより、シリコン単結晶基板上に相対的に高多孔度の第２多孔質シリコン層を形成することができる。

この陽極酸化は、例えば、フッ化水素酸とアルコール等、好ましくは、３０重量％〜４５重量％のフッ化水素酸水溶液とエチルアルコールとの混合液を電解液として用いることができる。
また、上記３０重量％〜４５重量％のフッ化水素酸水溶液とアルコールとの混合比は、好ましくは容量比で１：１〜２：１とすることができる。

本発明において原料として用いられるシリコン単結晶基板としては、ボロン、リン、アンチモン、ヒ素や他の元素をドープしたものが利用できる。またその厚みは、０．３ｍｍないし２ｍｍであることが好ましい。厚みが０．３ｍｍ未満の場合、基板の反りが大きすぎて不都合であり、また厚みが２ｍｍ超の場合、シリコン単結晶インゴットよりスライス可能な基板枚数が減少して非効率的である。

一方、陽極酸化により、シリコン結晶基板上に形成される、第１多孔質シリコン層および第２多孔質シリコン層の多孔度及び厚みは、電流密度や、時間を変えることで制御可能である。具体的には、電流密度が高いほど、陽極酸化により多孔度が高くなり、また、時間が長いほど厚膜となる。実際の実施に当たっては、これらの関係を実験的に確認し、これに基づいて条件を定めればよい。

前記のシリコン単結晶基板上の第１多孔質シリコン層は、その多孔度が０．１ないし３％であることが好ましく、また、その厚みも、０．１ないし２μｍであることが好ましい。このような多孔度、膜厚の条件を満たす第１多孔質シリコン層を形成させる電解条件の一例としては、電流密度が０．１ないし５ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは、０．５ないし１．５ｍＡ／ｃｍ^２の条件を挙げることができる。

このようにして得られる第１多孔質シリコン層は、その多孔度が低く、膜厚が薄い方がシリコンエピタキシャル膜層の形成に適しており、その上に形成される窒化物半導体薄膜の形成に都合が良い。例えば、多孔度が３％超の場合、シリコンエピタキシャル膜層形成時の孔構造変化により、該膜形成面が荒れて、該膜に欠陥が発生し、窒化物半導体薄膜に影響を及ぼすので不都合である。また、厚みが前記範囲外では、シリコンエピタキシャル膜層形成時の第２多孔質シリコン層の構造変化に影響されてクラックが発生し、窒化物半導体薄膜に影響するので不都合である。

また、前記第２多孔質シリコン層は、多孔度が２０ないし５０％、好ましくは、３０ないし５０％で、厚みが１０μｍないし６０μｍ、好ましくは、２０ないし２５μｍである。このような多孔度、膜厚の第２多孔質シリコン層を形成させるための電解条件の例としては、電流密度１ないし５０ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは、１０ないし３０ｍＡ／ｃｍ^２を挙げることができる。

第２多孔質シリコン層は、多孔度や厚みを上記範囲に調整することにより、熱応力の緩和に効果を発揮することができ、窒化物半導体薄膜に生じる反りと応力を低減できる。第２シリコン層の厚みが１０μｍ未満の場合、熱応力緩和が不十分となって反りが生じ、また６０μｍ超の場合、孔構造が著しく変化して、シリコンエピタキシャル膜層が割れて剥離し、窒化物半導体薄膜の形成に不都合である。

なお、上記第２多孔質シリコン層は、比抵抗が１０^６Ω・ｃｍ以上、１０^７Ω・ｃｍ以下の半絶縁体であり、例えば、ＧａＮ結晶を用いた高周波トランジスタの用途においては、該多孔質層が抵抗層として機能するため有用である。

上記した第２多孔質シリコン層は、上記の多孔度の範囲内で、高多孔度の層と低多孔度の層を交互に少なくとも一層積層させた構造でもよい。このような構造は、第２多孔質シリコン層を形成する陽極酸化の際に、一定時間電流密度を変化させることにより、簡単に形成することができる。すなわち、高多孔度の層を形成する場合は、電流密度を高く、低多孔度の層を形成する場合は、電流密度を低くすればよい。そして、高多孔度である第２多孔質シリコン層の中に存在する低多孔度層は、第１多孔質シリコン層の過度の構造変化を抑制し、第１多孔質シリコン層上に形成されるシリコンエピタキシャル層膜および窒化物半導体薄膜の結晶品質の低下を阻止できる。

さらに、第２多孔質シリコン層が、垂直方向に、多孔度の高い部分から多孔度の低い部分、あるいは多孔度の低い部分から多孔度の高い部分へと、連続的あるいは段階的に変化する構造であっても良い。このような構造も、第２多孔質シリコン層を形成する陽極酸化の際に、電流密度を連続的あるいは段階的に変化させることにより、簡単に形成することができ、上記同様の効果を得ることができる。

以上のようにして得られた多孔質層を有するシリコン基板上に、シリコンエピタキシャル膜層を形成させるには、公知の技術を用いることができ、特に限定されない。シリコンエピタキシャル膜層の形成方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ法）、液相エピタキシー（ＬＰＥ法）、固相エピタキシー（ＳＰＥ法）が挙げられ、より実用上好ましいのは化学的気相成長法（ＣＶＤ法）である。

尚、上記シリコンエピタキシャル膜層は、その厚みが０．０５μｍないし１μｍであることが好ましい。仮に、この厚みが０．０５μｍに満たない場合、第１多孔質シリコン表面を全て覆うことが難しくなり、更に１μｍ超の場合、窒化物半導体薄膜形成時の応力が、多孔質シリコン層に伝達しづらくなって、上手く応力を低減できなくなる。

以上の処理が終わった状態の、本発明の窒化物半導体形成用基板の一態様の模式図を、図１に示す。図中、１はシリコンエピタキシャル膜層、２は第１多孔質シリコン層、３は第２多孔質シリコン層、４はシリコン結晶基板である。

図１に示すように、本発明の窒化物半導体形成用基板は、シリコン結晶基板４の上に、第２多孔質シリコン層３、第１多孔質シリコン層２、シリコンエピタキシャル膜層１が順次設けられた構造になっている。また、第２多孔質シリコン層３は、その中が基板４側から、高多孔質層３ｃ、低多孔質層３ｂ、高多孔質層３ａの積層構造となっている。このように積層構造にすることにより、低多孔質層３ｂが第２多孔質シリコン層の強度を高め、変形を防ぐことが可能となるのである。

かくして得られた本発明の窒化物半導体形成用基体上に、窒化物半導体薄膜を形成させるには、公知の技術を用いることができ、特に限定されない。窒化物半導体薄膜の形成方法としては、常圧有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、昇華法、液相成長法等があげられる。
なお、本発明でいう窒化物半導体薄膜とは、ＧａＮ結晶を成長させたＧａＮ層と、ＧａＮ層を形成するための初期層として形成するＡｌＮ結晶を成長させてなるＡｌＮ層とを含んだものをいう。

このように、本発明の窒化物半導体形成用基板上に、ＧａＮ結晶を成長させた状態を模式的に図２に示す。図２に示すＧａＮ結晶の形成工程は、常圧有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によるもので、第１多孔質シリコン層１上に、初期層としてＡｌＮ層５を形成させた後、ＧａＮ層６を成長、形成させたものである。

本発明の窒化物半導体形成用基体は、種々の窒化物半導体薄膜を形成させることが可能であるが、このうち、窒化物半導体薄膜の好ましいもの例として、
下記一般式
Ｂ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）}Ｉｎ_ＺＮ
（式中、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）
で表される化合物を挙げることができる。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。

実施例１
次に、シリコン単結晶基板片面上に、厚さ０．４６μｍの第１多孔質シリコン層と、第１シリコン層下のシリコン単結晶基板に形成された、厚さ２４μｍの第２多孔質シリコン層とからなる２種類の多孔質シリコン層が形成されたシリコン単結晶基板上にＧａＮ層を形成させる方法の一例を実施例として説明する。

電解液である３０質量％フッ化水素酸水溶液−エチルアルコール混合液（容量比１：１）中、ボロンが５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３でドープされ、比抵抗値が０．０１Ω・ｃｍのＰ型シリコン（１１１）を陽極、白金電極を陰極として、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で４分間通電して、Ｐ型シリコン上に第１多孔質シリコン層を形成させた。この第１多孔質シリコン層の多孔度は、１％であり、その厚みは０．４６μｍであった。尚、多孔度の測定は窒素ガス吸着法にて行った。

その後更に電流密度２１ｍＡ／ｃｍ^２で８分、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で４分、電流密度２１ｍＡ／ｃｍ^２で８分間通電して、第１多孔質シリコン層下のシリコン単結晶基板上面に、第２多孔質シリコン層を形成させ、本発明の窒化物半導体形成用シリコン基板を作製した。この第２多孔質シリコン層の多孔度は、５０％であり、その厚みは２４μｍであった。

次に、作製した上記多孔質シリコン層付きシリコン基板を、ＣＶＤ装置の反応炉内にセットし、水素雰囲気下、１２００℃までの昇温の２〜３分間、サーマルクリーニングを実施し、その後、シリコンエピタキシャル膜厚みが１μｍとなるよう成膜した。

続いて、上記シリコンエピタキシャル膜形成後の基板を、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にセットし、成膜を行った。まず、窒素および水素の混合キャリアガス（窒素１０Ｌ／ｍｉｎ、水素７．５Ｌ／ｍｉｎ）を流しながら、該シリコン基板温度を１１５０℃とし、シリコンエピタキシャル膜表面のサーマルクリーニングを行った。ついで、該シリコン基板の温度を１１２０℃とし、反応炉内にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を１７μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、第１多孔質シリコン層上に、厚さ５０ｎｍのＡｌＮ薄膜を形成させた。

続いて、シリコン基板の温度は１１２０℃で、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）６９μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、ＡｌＮ上に、厚さ１μｍのＧａＮ薄膜を形成させた。

形成させたＧａＮ表面は鏡面状であり、ＳＥＭを用いてその表面を観察した結果、ピットは認められず、比較例１の多孔質シリコン層上に直接ＧａＮ形成させた場合よりも良好で、比較例２のシリコン基板に直接ＧａＮ形成させた場合と同等の表面状態であった。

また、一片が約２ｃｍの正三角形状と半径約２ｃｍ、中心角６０度の扇形状の基板を用いて、ＧａＮ形成後の基板の反りをレーザー測長器にて測定した結果、５μmという値であった。

一方、前記同一形状の試料を用いて、ラマン分光法で応力測定した結果、引っ張り応力として−０．５ＧＰａが計測された。以上の事から、シリコンエピタキシャル膜をＧａＮ膜と多孔質シリコン層の間に設ける事で、ピット発生の問題を解消しつつ、反りおよび応力の低減効果が認められた。

比較例１
シリコンエピタキシャル膜を形成しないこと以外は実施例１と同様とし、直接第１多孔質シリコン層の上に、厚さ５０ｎｍのＡｌＮ薄膜及び厚さ１μｍのＧａＮ薄膜を順次形成させた。

形成させたＧａＮ表面は鏡面状であったが、ＳＥＭを用いてその表面を観察したしたところ、全面にピットが認められた。

比較例２
本発明のシリコンエピタキシャル膜を形成した多孔質シリコン基板の代わりに、洗浄した面方位（１１１）のシリコン基板（原料シリコン板）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコン基板上に、厚さ５０ｎｍのＡｌＮ薄膜及び厚さ１μｍのＧａＮ薄膜を順次形成させた。

形成させたＧａＮ表面は鏡面状であり、ＳＥＭを用いてその表面を観察したしたところ、ピットは認められなかった。また、実施例１と同様に、反りおよび応力を測定したところ、ＧａＮ形成後の反りは１２μｍ、応力は−０．６５ＧＰａの引っ張り応力として計測された。

下表に実施例１及び比較例１、２で作製した基板について、以下に測定する方法によりピット発生密度を算出した結果を示す。
（測定方法）ＳＥＭにてＧａＮ表面を１万倍で観察し、１０μｍ×１０μｍ範囲のピット数をカウントして、ｍｍ^２あたりのピット数に換算した。

表１より、本実施例１で作製した基板は、比較例１に対してピット発生が解消されていることが確認できた。

以上より、本発明の窒化物半導体形成用基板は、ＧａＮのピット発生を解消しつつ、反りと応力を緩和する事が可能である事が明らかである。

本発明では、シリコン基板上に表面平坦性や結晶性に優れた窒化物半導体薄膜を形成させることができ、シリコン基板上の窒化物半導体素子を高性能化することができる。

１ シリコンエピタキシャル膜層
２ 第１多孔質シリコン層
３ 第２多孔質シリコン層
４ シリコン基板
５ ＡｌＮ薄膜
６ ＧａＮ薄膜

Claims (17)

1. シリコン単結晶基板上に、相対的に多孔度の高い第２多孔質シリコン層および相対的に多孔度の低い第１多孔質シリコン層、シリコンエピタキシャル膜層が順次設けられてなることを特徴とする窒化物半導体形成用基板。
2. 第２多孔質シリコン層が、多孔度の高い層と多孔度の低い層が交互に少なくとも一層積層されたものである請求項第１項記載の窒化物半導体形成用基板。
3. 第２多孔質シリコン層が、垂直方向に、多孔度の高い部分から多孔度の低い部分、または多孔度の低い部分から多孔度の高い部分へと、連続的または段階的に変化する請求項第１項記載の窒化物半導体形成用基板。
4. 第１多孔質シリコン層の多孔度が０．１ないし３％である請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の窒化物半導体形成用基板。
5. 第２多孔質シリコン層の平均多孔度が２０％ないし５０％である請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の窒化物半導体形成用基板。
6. 第１多孔質シリコン層の厚みが０．１ないし２μｍであり、かつ第２多孔質シリコン層の厚みが１０μｍないし６０μｍである請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載の窒化物半導体形成用基板。
7. シリコンエピタキシャル膜層の厚みが、０．０５μｍないし１μｍであることを特徴とする請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載の窒化物半導体形成用基板。
8. シリコン単結晶基板の厚みが０．３ｍｍないし２ｍｍである請求項第１項ないし第７項の何れかの項記載の窒化物半導体形成用基板。
9. 請求項第１項から請求項第８項の何れかの項記載の半導体形成用基板上に、窒化物半導体薄膜を形成してなること特徴とする窒化物半導体。
10. 窒化物半導体薄膜が次の式
    Ｂ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）}Ｉｎ_ＺＮ
    （式中、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）
    で表される化合物で形成されたものである請求項第９項記載の窒化物半導体。
11. シリコン単結晶基板を、電解液中で相対的に低い電流密度で陽極酸化することによって、相対的に低い多孔度の第１多孔質シリコン層を形成する工程、電解液中で相対的に高い電流密度で陽極酸化することによって、シリコン単結晶基板と前記第１多孔質シリコン層の間に相対的に高い多孔度の第２多孔質シリコン層を形成する工程、前記第１多孔質シリコン層および第２多孔質シリコン層を形成した後、シリコンエピタキシャル膜層を形成する工程を含む窒化物半導体形成用基板の製造法。
12. 相対的に低い電流密度が、０．１ないし１ｍＡ／ｃｍ^２である請求項第１１項に記載の窒化物半導体形成用基板の製造法。
13. 相対的に高い電流密度が、１ないし５０ｍＡ／ｃｍ^２である請求項第１１項または請求項第１２項に記載の窒化物半導体形成用基板の製造法。
14. 電解液が、３０重量％ないし４５重量％のフッ化水素酸水溶液とアルコールとの混合液である請求項第１１項ないし請求項第１３項の何れかの項に記載の窒化物半導体形成用基板の製造法。
15. 請求項第１１項ないし請求項第１４項のいずれかの項に記載の製造法により形成させた窒化物半導体形成用基板上にシリコンエピタキシャル膜層を形成させることを特徴とする窒化物半導体形成用基板の製造法。
16. 請求項第１１項ないし請求項第１５項のいずれかの項に記載の製造法により形成させた窒化物半導体形成用基板上に、窒化物半導体薄膜を形成させること特徴とする窒化物半導体の製造法。
17. 窒化物半導体薄膜が次の式
    Ｂ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）}Ｉｎ_ＺＮ
    （式中、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）
    で表される化合物で形成されたものである請求項第１６項記載の窒化物半導体の製造法。

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