JPWO2017164036A1 - Ｉｉｉ族窒化物積層体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】表面平滑性に優れたＩＩＩ族窒化物積層体を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層からなるベース基板の該主面上に、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮで表わされ、前記組成式中のＸ、Ｙ、及びＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２である関係を満足するＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長させてＩＩＩ族窒化物積層体を製造する方法であって、該ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長させるために用いるＩＩＩ族原料ガスに対する窒素源ガスのモル比を表わすＶ／ＩＩＩ比が５０００以上１５０００以下あることを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法である。【選択図】図３

Description

本発明は、紫外光発光素子などに適用できる新規なＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法に関する。また、本発明は、新規なＩＩＩ族窒化物積層体上にｎ型層、活性層、及びｐ型層を形成したＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法に関する。
殺菌、医療、分析機器などの幅広い分野において、紫外領域で発光する光源が利用されている。既存の紫外光源としては水銀ランプや重水素ランプなどが用いられているが、そうした光源は寿命の短さやサイズの大きさ、水銀を用いることによる環境負荷などの課題を抱えている。そのため、同様な発光波長を有し、長寿命、小型、低環境負荷な光源が望まれている。
組成式ＡｌＩｎＧａＮで表されるＩＩＩ族窒化物半導体は、全ての組成範囲において直接遷移型のバンド構造を有しており、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ）の組成を制御することによって深紫外領域において任意の発光ピーク波長を選択することができる。そのため、紫外発光素子を形成するのに最適な材料である。特にＡｌ組成０．８（Ａｌ組成８０％）以上の範囲である高Ａｌ組成のＩＩＩ族窒化物半導体は波長２００〜３５０ｎｍの深紫外領域で発光する素子の材料として最適である。
ＩＩＩ族窒化物積層体は、一般に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などによって単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することで製造される。一般的にＩＩＩ族窒化物半導体で形成される発光素子の発光層である活性層は、数ｎｍの膜厚の半導体層が積層された極めて微細な構造をしており、積層された半導体層界面の急峻性が、発光素子の特性に大きく影響を与える。そのため、ＩＩＩ族窒化物積層体表面の平滑性を向上させることは、特性に優れた発光素子を製造するうえで極めて重要である。
具体的な発光素子として、例えば、Ａｌ組成８９％のｎ型ＡｌＧａＮ層上に発光層を形成することで、発光波長２２２ｎｍにて発光する深紫外発光素子が製造できることが報告されている（非特許文献１参照）。また、この他にも、深紫外発光素子に最適な高Ａｌ組成のｎ型ＡｌＧａＮの製造方法が示されている（特許文献１参照）。
特開２０１４−７３９１８
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ３，０３２１０２（２０１０）
しかしながら、非特許文献１には、Ａｌ組成８９％のｎ型ＡｌＧａＮ層の製造方法に関する詳細は記載されておらず、最適な成長条件は明らかでない。また、ｎ型ＡｌＧａＮ層、及びｎ型ＡｌＧａＮ層上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層の平滑性についても明らかにはされていない。
また、特許文献１には、深紫外発光素子に最適な高Ａｌ組成のｎ型ＡｌＧａＮの製造方法が示されているが、Ａｌ組成は６０〜８０％に限定されており、Ａｌ組成８０％以上の高品質なｎ型ＡｌＧａＮの製造が困難であることが示唆されている。そして、特許文献１には、平滑性の良好な高Ａｌ組成のｎ型ＡｌＧａＮの製造には、ｎ型ＡｌＧａＮ成長時の、ＩＩＩ族原料ガスに対する窒素源ガスのモル比であるＶ／ＩＩＩ比を、８００〜４０００の範囲に設定する旨が記載されている。特許文献１の実施例では、Ａｌ組成７０％のｎ型ＡｌＧａＮが製造されている。
一見すれば、窒化アルミニウム単結晶層上に、高Ａｌ組成のＩＩＩ族窒化物半導体層を成長する場合、組成が近いため、高Ａｌ組成のＩＩＩ族窒化物半導体層は容易に成長できると考えられる。
しかしながら、本発明の発明者等の検討では、Ａｌ組成が８０％以上、さらにはＡｌ組成が８０％を超える高Ａｌ組成のＩＩＩ族窒化物半導体の成長において、特許文献１に記載の方法を実際に採用して、Ｖ／ＩＩＩ比を８００〜４０００に設定した場合、微小な起伏を有する表面形状が形成され、高度な特性を発揮する深紫外発光素子としては、表面平滑性が十分ではないことが分かった。こうした微小な起伏は、結晶成長がＳｔｒａｎｓｋｉ―Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ）モード、もしくはＶｏｌｍｅｒ―Ｗｅｂｅｒ（ＶＷ）モードで進行していることを示している。そのため、平滑な表面を形成するには、Ｆｒａｎｋ ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ（ＦＭ）モードで結晶成長を進行させる必要がある。
したがって、平滑性に優れたＡｌ組成８０％以上の高Ａｌ組成のＩＩＩ族窒化物半導体を成長するには、公知の技術では不十分であり、ＦＭモードで結晶成長が進行する最適な成長条件を検討する必要があった。
そこで、本発明は、少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層からなるベース基板の該主面上に、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層（以下、単に「ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層」とする場合もある）を成長し、ＩＩＩ族窒化物積層体を製造する方法において、表面平滑性に優れたＩＩＩ族窒化物積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
さらには、本発明は、このような表面平滑性に優れたＩＩＩ族窒化物積層体上に、必要に応じてｎ型層を形成し、次いで、活性層、及びｐ型層を形成することで、界面急峻性に優れ、紫外発光素子として応用できるＩＩＩ族窒化物半導体を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。具体的には、窒化アルミニウム単結晶層を表面に有するベース基板上に、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物単結晶層を結晶成長させる際の成長条件を検討した結果、特定の原料ガスの流量比、及び成長速度の範囲において、極めて表面平滑性に優れたＩＩＩ族窒化物積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一の本発明は、少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層からなるベース基板の該主面上に、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給することにより、
ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮで表わされ、前記組成式中のＸ、Ｙ、及びＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２である関係を満足するＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長させて、ＩＩＩ族窒化物積層体を製造する方法であって、
該ＩＩＩ族原料ガスに対する窒素源ガスのモル比を表わすＶ／ＩＩＩ比を５０００以上１５０００以下とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法である。
第一の本発明において、より高い効果を発揮するためには、該ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長する際の成長速度を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることが好ましい。また、より結晶性の高い層を形成することができ、容易に上記範囲の成長速度とするためには、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長する際の成長温度を１０００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。
また、第一の本発明においては、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層が、ドーパントを含むものである場合に、優れた効果を発揮する。
さらに、第二の本発明は、上記第一の本発明であるＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法の何れかの方法でＩＩＩ族窒化物積層体を製造した後、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、少なくとも、活性層、及びｐ型層を形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法である。
本発明によれば、特定の成長条件の範囲にてＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長させることで、結晶成長モードを制御し、表面平滑性に優れ、紫外発光素子の材料に適した、高Ａｌ組成のＩＩＩ族窒化物積層体を作製することが可能となる。
また、本発明の方法によれば、前記表面平滑性に優れたＩＩＩ族窒化物積層体上に、さらに任意のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することにより、表面平滑性などの特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体を製造することができる。
図１はＩＩＩ族窒化物積層体を製造する際の工程の一態様を示す概略図である。 図２はＩＩＩ族窒化物半導体を製造する際の工程の一態様を示す概略図である。 図３は、実施例２にて製造したＩＩＩ族窒化物積層体の表面を原子間力顕微鏡（視野：２×２μｍ２）により測定した表面形態を表す図である。 図４は、比較例１にて製造したＩＩＩ族窒化物積層体の表面を原子間力顕微鏡（視野：２×２μｍ２）により測定した表面形態を表す図である。 図５は、実施例４にて製造したＩＩＩ族窒化物半導体の活性層表面を原子間力顕微鏡（視野：２×２μｍ２）により測定した表面形態を表す図である。 図６は、比較例３にて製造したＩＩＩ族窒化物半導体の活性層表面を原子間力顕微鏡（視野：２×２μｍ２）により測定した表面形態を表す図である。
本発明の方法は、少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層からなるベース基板の該主面上に、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給することにより、
ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮで表わされ、前記組成式中のＸ、Ｙ、及びＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２である関係を満足するＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を特定の条件で成長させて、ＩＩＩ族窒化物積層体を製造する方法である。以下、本発明の実施の形態について詳細を説明する。
（ベース基板）
本発明において、下地基板となる少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層からなるベース基板は、特に制限されるものではないが、該主面の窒化アルミニウム単結晶層が低転位密度であるものを使用することが好ましい。具体的には、該転位密度は、１０６ｃｍ−２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０６ｃｍ−２以下である。低転位密度の窒化アルミニウム単結晶層を主面とするベース基板を用いることによって、転位に由来した結晶成長モードの変化を抑制することができ、より平滑な表面を有するＩＩＩ族窒化物積層体を作製することができる。
また、本発明において、ベース基板の結晶成長面、すなわち、窒化アルミニウム単結晶層からなる主面は、本発明の構造を実現できる範囲であれば特に限定はしないが、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２）の平滑性を高める観点からは、ｃ面であることが好ましい。さらに、Ａｌ極性面であることが好ましい。また、該主面は、ｃ面から微傾斜（オフ）した面であってもよく、その場合のオフ角度は、０．１〜１°であることが好ましく、０．１〜０．５°であることがより好ましい。さらにｍ軸方向に傾斜していることが好ましい。オフ角度が付いた主面とすることにより、原子ステップのバンチングが生じ難くなり、またステップフロー成長が起こり易くなる。その結果、ベース基板上に成長されるＩＩＩ族窒化物単結晶層の平滑性が向上する。
また、本発明において、ベース基板の結晶成長面、すなわち、窒化アルミニウム単結晶層からなる主面は、平滑であることが好ましい。平滑であることにより、ベース基板上に積層されるＩＩＩ族窒化物単結晶層とベース基板との成長界面における新たな転位の発生を低減することができ、より平滑な表面形状のＩＩＩ族窒化物積層体を得ることができる。具体的には、原子間力顕微鏡にて測定した２×２μｍ２の領域における２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。こうした平滑な表面を形成するために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ等の公知の方法によって、ベース基板の結晶成長面を研磨してもよい。
また、ベース基板の結晶成長面（主面）に研磨等によるダメージが残存している場合には、ダメージを起点としてＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２）に新たに転位が発生し、表面平滑性が低下する恐れがあるため、ベース基板の結晶成長面のダメージは極力抑える必要がある。このような研磨ダメージは、公知のアルカリや酸エッチング処理によって取り除くことができる。そして、エッチング後に新たに形成される主面において、ピット密度が少ないことが好ましい。このピットは、窒化アルミニウム単結晶層の転位やダメージ残存箇所に形成される。ベース基板の結晶成長面（主面）において、ピット密度は５個／ｍｍ２以下であることが好ましく、２個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。また当然のことながら研磨傷なども極力抑える必要があり、研磨傷数は０個／基板であることが好ましい。
本発明で使用するベース基板の厚み、大きさ、及び形状は特に制限されるものではない。ベース基板の厚みは、薄すぎると取扱い難く、取扱い中に破損させる可能性が高まるため、通常、５０〜１０００μｍであることが好ましい。ベース基板の大きさは、作製したＩＩＩ族窒化物積層体を発光素子の材料として用いることを考えると、大きいほど得られる素子の数が多くなるため、大きいことが好ましい。しかしながら、工業的に生産することを考えると、直径がΦ０．５〜Φ６インチである円形状のもの、もしくは最長対角線が０．５〜３００ｍｍである多角形状のものが好ましい。
以上のようなベース基板としては、公知の方法で製造されたものを使用することができる。例えば、ベース基板は、サファイア基板、またはＳｉＣ基板等の異種基板上に、化学気相成長法などにより窒化アルミニウム単結晶層を形成した、所謂、テンプレートを使用することができる。また、該テンプレート上の窒化アルミニウム単結晶層を厚膜化した後、異種基板を除去して得られる単層の窒化アルミニウム単結晶基板であってもよい。また、化学気相成長法だけでなく、昇華法やフラックス法などの公知の結晶成長方法にて作製したバルクの窒化アルミニウム単結晶を、適宜切断や研磨を行い作製した、窒化アルミニウム単結晶基板を使用することも可能である。ベース基板の製造方法は、特に制限はされないが、異種基板上に成長した窒化アルミニウム単結晶層は多くの転位を含むため、上記の転位密度の観点から、ベース基板として窒化アルミニウム単結晶基板を用いることが好ましい。
また、本発明において、ベース基板は、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長する前に、適宜洗浄を行うことが好ましい。窒化アルミニウム単結晶層の表面には酸化膜が形成されており、酸化膜が結晶成長を阻害し、得られるＩＩＩ族窒化物積層体の表面平滑性を低下させる可能性がある。こうした場合、酸化膜除去を目的としたリン酸等での洗浄を行うことで、結晶成長に適した窒化アルミニウム層表面を形成できる。
また、研磨工程等においてベース基板を取扱う際には、有機物、及び無機物の付着物が、ベース基板表面に付着する可能性がある。当然ながらこうした付着物の付着は極力抑える必要がある。このような付着物も洗浄によって取り除くこともできる。有機物はアセトンやイソプロピルアルコールなどの有機溶媒での洗浄によって取り除くことができる。無機物はスクラブ洗浄等の洗浄によって取り除くことができる。ベース基板の洗浄方法は、特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の方法を用いればよい。
（ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２））
本発明において、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２）は、少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層１１ａからなるベース基板１１の該主面上に成長されるＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層である。以下、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２）は、特段の断り、具体的には、Ｘ、Ｙ、Ｚの数値を特別限定しない場合には、単にＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層とする場合もある。
ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層は、導電性を制御する目的でｎ型もしくはｐ型ドーパントを含むこともできる。ｎ型もしくはｐ型ドーパントには公知の元素を制限なく用いることができるが、ｎ型ドーパントにＳｉ、ｐ型ドーパントにＭｇを用いることが好ましい。ドーパント濃度は、特に制限されるものではなく目的に応じて適宜決定すればよい。当然のことながら、アンドープのＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層であってもよい。
本発明において、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の組成、具体的に、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２を満足すればよい。Ｘ、Ｙ、Ｚの値は、発光素子を使用する用途等に応じて適宜決定すればよい。ただし、本発明の製造方法は、より高いＡｌ組成であって、かつＧａ、Ｉｎ等の組成比が少ない場合に、好適に適用することができる。そのため、本発明の効果がより発揮され組成としては、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０を満足し、０．８５≦Ｘ≦０．９９、０．００≦Ｙ≦０．１４、０．０１≦Ｚ≦０．１５、である場合がより好ましく、さらに０．８８≦Ｘ≦０．９７、０．００≦Ｙ≦０．０９、０．０３≦Ｚ≦０．１２である場合がさらに好ましい。ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層は、上記組成を満足する限り、単層であってもよく、複層であってもよい。また、上記組成範囲において、組成が連続的に変化する傾斜層であってもよい。
また、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層は、炭素不純物量が少ない方が好ましい。例えば、炭素がＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層中に多量に混入すると、導電性や透過性の悪化を引き起こす可能性があるため、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層における炭素濃度は１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましく、さらに５×１０１６ｃｍ−３以下であることが好ましい。
また、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の膜厚は、特に制限されるものではなく、使用する目的に応じて適宜決定すればよいが、ベース基板に窒化アルミニウム単結晶基板を用いる場合には、厚すぎると窒化アルミニウム単結晶基板と格子整合できなくなることが考えられるため、膜厚は０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
本発明の方法に従えば、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の表面をより平滑にすることができる。そのため、本発明の方法により製造したＩＩＩ族窒化物積層体（ベース基板上にＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層を有する積層体）は、紫外発光素子の材料としての利用に適している。ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の表面が平滑であることにより、紫外発光素子を製造する際、ＩＩＩ族窒化物積層体上にさらに成長する半導体層（例えば、必要に応じて形成されるｎ型層、活性層、及びｐ型層）の平滑性、結晶品質の低下を抑制することができる。そして、結果的に、より高品質な紫外発光素子を作製することが可能となる。本発明の方法によれば、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層は、具体的には、原子間力顕微鏡にて測定した２×２μｍ２の領域におけるＲＭＳが５ｎｍ以下とすることが可能であり、好ましくは１ｎｍ以下とすることができ、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下とすることができる。
本発明の方法によれば、上記ＲＭＳの範囲を満足し、かつ微小の起伏がない表面（主面）のＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層を形成することができる。比較例で示しているが、本発明の製造方法の条件を満足しない場合、該主面に約０．３〜１．０μｍの大きさ（最大長さ）の微小な起伏（島状の起伏）が原子間力顕微鏡で観察される。本発明によれば、比較例にような、はっきりとした島状の起伏が観察されないか、全く島状の起伏が観察されないような、非常に平滑な表面（主面）とすることができる。
また、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の最表面には、数μｍサイズのヒロックが形成される場合がある。このようなヒロックは、ＩＩＩ族窒化物積層体上にさらに成長する半導体層の表面平坦性の悪化や、結晶品質の低下を招き、作製した紫外発光素子の故障の原因となる場合がある。本発明の方法によれば、このようなヒロックをも低減できる。本発明によれば、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の最表面のヒロック密度を１０個／ｍｍ２以下とすることができ、好ましくは５個／ｍｍ２以下とすることができ、より好ましくは１個／ｍｍ２以下であり、さらに好ましく０個／ｍｍ２とすることができる。なお、本発明において、ヒロック密度は、ノマルスキー型微分干渉顕微鏡を用いた表面観察により測定できる。このヒロックは、上記微小な起伏よりもはるかに高いため、原子間力顕微鏡で観察できない。
次に、本発明の最大の特徴である、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮで表わされるＩＩＩ窒化物単結晶からなる層（ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層）の成長条件について説明する。
（ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２）の成長方法）
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法は、少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層からなるベース基板の該主面上に、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）が積層されたＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法である。図１はＩＩＩ族窒化物積層体を製造する際の工程の一態様を示す概略図であり、図１に示すように、少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層であるベース基板１１の該主面１１ａ上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層１２（ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層）を積層することで、ＩＩＩ族窒化物積層体１３が製造される。該主面１１ａ上には、ＩＩＩ族窒化物単結晶層１２を成長させるために用いるＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガスを供給する。
本発明において、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層を成長させる方法は、特に制限されるものではないが、成長速度や原料供給比の制御性にすぐれたＭＯＣＶＤ法を採用することが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を採用する場合、本発明で特定した条件（Ｖ／ＩＩＩ比）以外の、原料ガスやキャリアガスの種類などの結晶成長条件は、特に限定されるものではなく、所望するＩＩＩ族窒化物単結晶に応じて適宜設定すればよい。
具体的には、ＭＯＣＶＤ法を採用する場合には、ＩＩＩ族原料ガスとしては、例として、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムが挙げられる。また、窒素源ガス（Ｖ族原料ガス）としては、アンモニアが挙げられる。以上の原料ガスと、キャリアガスとして水素ガス、窒素ガスなどをＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。
また、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層をｎ型もしくはｐ型の層とする場合には、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガス（Ｖ族原料ガス）と同時にドーパント原料ガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。ｎ型ドーパントの原料ガスには、例として、モノシランやテトラエチルシランが挙げられ、ｐ型ドーパントの原料ガスには、例として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムが挙げられる。
本発明において、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）を成長させる際の、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガス（Ｖ族原料ガス）との供給モル比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、５０００以上１５０００以下としなければならない。
Ｖ／ＩＩＩ比が５０００未満の場合には、結晶成長のモードが変化することが原因と考えられるが、Ａｌ組成が０．８以上のＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層を成長した場合には、微小な起伏を有する表面形状が形成され、表面平滑性が悪化する。
一方、Ｖ／ＩＩＩ比が１５０００を超える場合には、気相中でのＩＩＩ族原料と窒素源ガス（Ｖ族原料）との反応が顕著となり、気相中での反応にて生成した物質が成長面に付着して表面平滑性を悪化させる。さらに、成長速度が著しく低下する傾向にあり、工業的な生産に向かない。
したがって、これらの点を考慮すると、Ｖ／ＩＩＩ比は６０００以上１５０００以下が好ましく、６０００以上１２０００以下が好ましい。なお、当然のことであるが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含むＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層を形成する場合には、各ＩＩＩ族原料ガスを合計した際のモル数が供給モル比の算出に用いられる。
ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）の成長において、Ｖ／ＩＩＩ比は、一定であっても、成長途中にＩＩＩ族原料ガス、または窒素源ガス（Ｖ族原料ガス）の供給量を変化させ、Ｖ／ＩＩＩ比を変化させてもよい。ただし、供給量を変化させる場合にも、Ｖ／ＩＩＩ比が５０００以上１５０００以下の範囲を満足するように調整しなければならない。また、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）の成長において、ＩＩＩ族原料ガスの組成を変化させてもよい。すなわち、ＩＩＩ族原料ガスであるトリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムの組成比を変化させることで、組成の異なるＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層を成長させることができる。また、ＩＩＩ族原料ガスの組成を連続的に変化させることで、ＩＩＩ族組成が連続的に変化する傾斜層を得ることもできる。
本発明において、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）を成長させる際の成長速度は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ／ｈ以上０．５μｍ／ｈ以下とすることが好ましい。ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）を成長させる際、成長速度が０．５μｍ／ｈを超えて速すぎる場合には、すなわちＩＩＩ族原料ガスの供給量が多い場合には、成長の初期に島状の結晶核が形成され、ＳＫモード、もしくはＶＷモードで成長しやすくなり、表面の平滑性が悪化する傾向にある。一方、成長速度が０．１μｍ／ｈよりも遅すぎる場合、すなわちＩＩＩ族原料ガスの供給量が少なすぎる場合には、成長と競争的に進行するＩＩＩ族窒化物単結晶の分解の影響が大きくなり、平滑性が悪化する傾向にある。また、生産性の観点からも、成長速度が遅すぎることは好ましくない。こうした点を考慮すると、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）を成長させる際の成長速度は、０．１μｍ／ｈ以上０．４μｍ／ｈ以下の範囲であることがより好ましく、０．２μｍ／ｈ以上０．３μｍ／ｈ以下の範囲であることがさらに好ましい。
なお、本発明においてＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）を成長させる際の成長速度は、原料の供給量のみではなく、結晶成長時における、成長温度や、反応炉内の圧力、キャリアガスの流量など、種々の成長条件によっても制御することができる。成長速度の制御方法については特に制限はされないが、結晶成長の条件は、成長するＩＩＩ族窒化物単結晶層の品質を考慮して決定することが好ましいため、原料の供給量によって制御するのが通常である。
本発明において、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）を成長させる際の成長温度（ベース基板の主面の温度）は、１０００℃以上１２００℃以下の範囲であることが好ましい。成長温度がこの範囲を満足することにより、結晶品質を高めることができ、加えて、成長速度を調整し易くなる。成長温度が１０００℃よりも低すぎる場合には、結晶品質の低下に加え、原料原子の拡散が不十分となる傾向が大きくなり、平滑性の低下が生じ易くなる。一方、成長温度が１２００℃を超えて高くなり過ぎる場合にも、結晶中に欠陥がより多く生成され、結晶品質の低下が生じる可能性が高くなる。また、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）がＧａを含む場合、１２００℃を超える高温ではＧａの脱離が促進され、組成の制御が困難になる場合がある。こうした点を考慮すると、成長温度は１０５０℃以上１１５０℃以下の範囲であることが好ましく、１０５０℃以上１１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
以上のような方法に従い積層体を製造することにより、結晶性、及び表面平滑性に優れた積層体を得ることができる。得られた積層体は、積層体上にさらに結晶層を積層することで、高品質な発光素子とすることができる。
（ＩＩＩ族窒化物半導体の製造）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法では、前記ＩＩＩ族窒化物積層体上に、さらに任意のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する。図２はＩＩＩ族窒化物半導体を製造する際の工程の一態様を示す概略図であり、図２に示すように、ＩＩＩ族窒化物積層体１３上に、活性層１５、ｐ型層１６を形成することで、ＩＩＩ族窒化物半導体１７が製造される。ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層がアンドープ層である場合には、該ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層１２）上に必要に応じてｎ型層１４を形成することもできる。
本発明において、必要に応じて形成されるｎ型層、及び、活性層、ｐ型層は、いずれも、ＡｌＡＩｎＢＧａＣＮ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０、０≦Ａ≦１．０、０．０≦Ｂ≦０．２、０．０≦Ｃ≦１．０）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物単結晶であることが好ましい。それぞれの層の組成は、特に制限されるものではなく、使用する目的に応じて適宜決定すればよい。なお、活性層は上記組成式で表されるＩＩＩ族窒化物単結晶のうち、組成の異なる層が複数積層された構造であるが、それぞれの層の組成や、積層される層の数は、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜設定すればよい。
本発明において、必要に応じて形成されるｎ型層、及びｐ型層のドーパントには公知の元素を制限なく用いることができる。例えば、ｎ型ドーパントにＳｉ、ｐ型ドーパントにＭｇを用いることが好ましい。またｎ型層、及びｐ型層のドーパント濃度は、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜設定すればよい。また、必要に応じて、活性層を形成するＩＩＩ族窒化物単結晶層を、ｎ型、もしくはｐ型としてもよく、この場合もドーパント種やドーパント濃度は、特に制限されるものではない。
本発明において、必要に応じて形成されるｎ型層、及びｐ型層は、単層である必要はなく、組成やドーパント濃度の異なる複数の層が積層された構造であってもよい。また、これらは組成やドーパンド濃度が連続的に変化する傾斜層であってもよい。
本発明において、必要に応じて形成されるｎ型層、及び、活性層、ｐ型層の膜厚は、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜決定すればよいが、ベース基板に窒化アルミニウム単結晶基板を用いる場合には、窒化アルミニウム単結晶基板と格子整合する膜厚範囲であることが好ましい。具体的な膜厚は形成する層の組成によって異なるが、一般的には１０μｍ未満が通常であり、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
本発明において、ｎ型層、活性層、及びｐ型層は、平滑であることが好ましい。特に、活性層は複数の薄膜が積層された構造であり、各層の界面の急峻性が、発光素子の特性に大きく影響するため、活性層を形成する各層は平滑であることが好ましい。また、活性層はｎ型層上に形成されるため、活性層の表面形状はｎ型層の表面形状の影響を受ける。そのため、平滑な活性層を作製するためには、平滑なｎ型層を作製する必要がある。また、ｐ型層の平滑性は、ｐ型層表面に形成される電極とｐ型層との接触抵抗に影響するため、ｐ型層もまた平滑であることが好ましい。具体的には、各層の原子間力顕微鏡にて測定した２×２μｍ２の領域におけるＲＭＳが５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明において、必要に応じて形成されるｎ型層、及び、活性層、ｐ型層の成長方法は、特に制限されるものではないが、ベース基板上にＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層を成長させる工程の後に、同一の方法にて連続的に行うのが好ましく、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の成長と同様にＭＯＣＶＤ法を採用することが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を採用する場合、成長温度や、圧力、原料ガスやキャリアガスの種類などの結晶成長条件は、特に限定されるものではなく、所望するＩＩＩ族窒化物半導体に応じて適宜設定すればよい。
なお、ｎ型層、活性層、及びｐ型層の成長を、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層の成長と連続的に行わない場合、製造したＩＩＩ族窒化物積層体は反応装置内から取り出してもよく、その際に該ＩＩＩ族窒化物積層体の表面を、研磨や洗浄、エッチングなどの、公知の技術によって、表面処理を行ってもよい。
本発明において、ｎ型層、活性層、及びｐ型層を成長させる際のＶ／ＩＩＩ比は、特に制限されるものではなく、所望するＩＩＩ族窒化物半導体に応じて適宜設定すればよい。
以上のような方法に従いＩＩＩ族窒化物半導体を製造し、さらに電極形成などを行うことにより、高品質な発光素子を製造することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（ベース基板の準備）
実施例１〜４、比較例１〜３で使用したベース基板は以下の方法で準備した。
ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長するためのベース基板には、昇華法にて作製した窒化アルミニウム単結晶基板を用いた。ベース基板のサイズは７ｍｍ×７ｍｍの四角形状で、厚みは５００μｍであった。また、該ベース基板の結晶成長を行う主面は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈにて研磨を行い、原子間力顕微鏡にて測定した５×５μｍ２の領域におけるＲＭＳは０．１ｎｍであった。また、該ベース基板のオフ角度は０．１°であった。
結晶成長を実施する前に、ベース基板の洗浄を行った。まず、硫酸とリン酸を３：１の割合で混合し、９０℃に加熱した溶液中にベース基板を１０分間浸漬し、表面酸化膜の除去を行った。その後、表面に付着した異物を除去する目的で、基板表面のスクラブ洗浄を実施した。スクラブ洗浄の後、ベース基板を超純水で洗浄し、イソプロピルアルコールにて水分を置換した後、スピンコーターを用いて乾燥を行った。
洗浄後のベース基板を、ＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ―上に設置した後、水素ガスを８．５ｓｌｍの流量で流しながら、ベース基板を１２６０℃まで加熱し、１０分間保持することで、ベース基板表面のサーマルクリーニングを行った。なお、基板温度は、ＭＯＣＶＤ装置に設置したｉｎ―ｓｉｔｕモニタによって測定した。
（ＩＩＩ族窒化物積層体の製造）
実施例１
次いで、上記方法で準備したベース基板温度が１０７０℃、トリメチルアルミニウム流量が４．４μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が１．８μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が０．０１１μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、Ｖ／ＩＩＩ比が１０７８４、水素キャリアガス流量が８．３ｓｌｍ、圧力が５０ｍｂａｒの条件で、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））を１４０ｎｍ成長した。このとき、ｉｎ―ｓｉｔｕモニタによって測定したｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長速度は、０．１４μｍ／ｈであった。原子間力顕微鏡にて測定した、成長後のｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の２×２μｍ２のＲＭＳは０．０９ｎｍであった。また、原子間力顕微鏡で観察した表面（主面）の状態（平滑性）を以下の３段階で評価した。この結果、良好（Ａ評価）の状態であった。これらの結果とＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長条件を表１にまとめた。
優良（Ｓ）；原子力顕微鏡（視野：２×２μｍ２）にて、表面に微小な起伏が全く観察されず、原子ステップが均一に形成されている状態。
良好（Ａ）；原子力顕微鏡（視野：２×２μｍ２）にて、表面に微小な起伏は全く観察されないが、原子ステップのうねりや、ステップ端の荒れが観察される状態（原子ステップの方向性に歪曲がある、もしくは原子ステップ端に凹凸構造が形成されている状態）。
不良（Ｆ）；原子力顕微鏡（視野：２×２μｍ２）にて、表面に微小な起伏（島状の起伏）が観察できる状態。
実施例２
トリメチルアルミニウム流量が８．８μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が２．２μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が０．００５５μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ／ＩＩＩ比が６０４６、とした以外は実施例１と同様の方法にて、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））を６８０ｎｍ成長した。このとき、ｉｎ−ｓｉｔｕモニタによって測定したｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長速度は、０．２８μｍ／ｈであった。原子間力顕微鏡にて測定した、成長後のｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の２×２μｍ２のＲＭＳは０．１３ｎｍであった。図３には、原子間力顕微鏡によって観察した、２×２μｍ２の表面形態を表す図を示した。また、原子間力顕微鏡で観察した表面（主面）の状態を実施例１と同じく３段階で評価した。この結果、優良（Ｓ）の状態であった。これらの結果とＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長条件を表１にまとめた。
実施例３
トリメチルアルミニウム流量が８．８μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が３．１μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が０．００５５μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ／ＩＩＩ比が５５９４、とした以外は実施例１と同様の方法にて、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．８９、Ｚ＝０．１１、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））を２８０ｎｍ成長した。このとき、ｉｎ−ｓｉｔｕモニタによって測定したｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．８９、Ｚ＝０．１１、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長速度は、０．２８μｍ／ｈであった。原子間力顕微鏡にて測定した、成長後のｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．８９、Ｚ＝０．１１、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の２×２μｍ２のＲＭＳは０．１２ｎｍであった。また、原子間力顕微鏡で観察した表面（主面）の状態を実施例１と同じく３段階で評価した。この結果、優良（Ｓ）の状態であった。これらの結果とＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．８９、Ｚ＝０．１１、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長条件を表１にまとめた。
比較例１
トリメチルアルミニウム流量が１７．７μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が２．２μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が０．０１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ／ＩＩＩ比が３３６３、とした以外は実施例１と同様の方法にて、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９４、Ｚ＝０．０６、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））を５５０ｎｍ成長した。このとき、ｉｎ−ｓｉｔｕモニタによって測定したｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９４、Ｚ＝０．０６、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長速度は、０．５５μｍ／ｈであった。原子間力顕微鏡にて測定した、成長後のｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９４、Ｚ＝０．０６、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の２×２μｍ２のＲＭＳは０．２０ｎｍであった。図４には、原子間力顕微鏡によって観察した、２×２μｍ２の表面形態を表す図を示した。また、原子間力顕微鏡で観察した表面（主面）の状態を実施例１と同じく３段階で評価した。この結果、不良（Ｆ）の状態であった。これらの結果とＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．９４、Ｚ＝０．０６、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長条件を表１にまとめた。
比較例２
トリメチルアルミニウム流量が３５．３μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が３．１μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が０．０２８μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ／ＩＩＩ比が１７４０、とした以外は実施例１と同様の方法にて、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））を８７０ｎｍ成長した。このとき、ｉｎ−ｓｉｔｕモニタによって測定したｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長速度は、０．８７μｍ／ｈであった。原子間力顕微鏡にて測定した、成長後のｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の２×２μｍ２のＲＭＳは０．２９ｎｍであった。また、原子間力顕微鏡で観察した表面（主面）の状態を実施例１と同じく３段階で評価した。この結果、不良（Ｆ）の状態であった。これらの結果とＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａｚＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長条件を表１にまとめた。
Figure 2017164036
図４に示した、比較例１にて作製したＩＩＩ族窒化物積層体の表面形態図からは、積層体表面は微小な起伏を有した形状をしており、平滑性が悪いことが見て取れる。一方、図３に示した、実施例２にて作製したＩＩＩ族窒化物積層体の表面形態図では、図４に見られるような微小な起伏は見られず、均一な原子ステップが形成されており、ＦＭモードで結晶成長が進行していることが見て取れる。このように、Ｖ／ＩＩＩ比を特定の値以上とすることで、平滑な表面を有したＩＩＩ族窒化物積層体を製造することができる。
（ＩＩＩ族窒化物半導体の製造）
本発明の方法によってＩＩＩ族窒化物半導体を製造する場合、発光素子の特性に対して最も効果的であるのは、活性層を形成する各層の平滑性が向上し、界面の急峻性が向上する点である。したがって、以下に示す実施例４、及び比較例３では、ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した積層体上に、活性層を成長した、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造例を示す。
実施例４
（ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）の形成）
実施例１で使用したのと同じベース基板を使用し、該ベース基板温度が１０７０℃、トリメチルアルミニウム流量が８．８μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が２．２μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が０．００５５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、Ｖ／ＩＩＩ比が６０４６、水素キャリアガス流量が８．３ｓｌｍ、圧力が５０ｍｂａｒの条件で、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））を５７０ｎｍ成長した。このとき、ｉｎ-ｓｉｔｕモニタによって測定したｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長速度は、０．２８μｍ／ｈであった。
（活性層の形成）
次いで、前記ベース基板温度が１０７０℃、トリメチルアルミニウム流量が２２．１μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が３．１μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、Ｖ／ＩＩＩ比が２６５５、水素キャリアガス流量が８．３ｓｌｍ、圧力が５０ｍｂａｒの条件で、ｂａｒｒｉｅｒ層としてＡｌＡＧａｃＮ層（Ａ＝０．９３、Ｃ＝０．０７、Ｂ＝０．００）を７ｎｍ成長した。
次いで、ベース基板温度が１０７０℃、トリメチルアルミニウム流量が２２．１μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、Ｖ／ＩＩＩ比が２５２１、水素キャリアガス流量が８．３ｓｌｍ、圧力が５０ｍｂａｒの条件で、ｗｅｌｌ層としてＡｌＡＧａＣＮ層（Ａ＝０．９０、Ｃ＝０．１、Ｂ＝０．０）を１０ｎｍ成長した。上記と同様の条件で、ｂａｒｒｉｅｒ層とｗｅｌｌ層をそれぞれ交互に３層成長し、次いで上記と同様の条件で、ｂａｒｒｉｅｒ層を２０ｎｍ成長した。原子間力顕微鏡にて測定した、成長後のｂａｒｒｉｅｒ層の２×２μｍ２のＲＭＳは０．１１ｎｍであった。図５には、原子間力顕微鏡によって観察した、２×２μｍ２の表面形態を表す図を示した。
比較例３
実施例４の（ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ＩＩＩ族窒化物単結晶層）の形成）において、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ層（ｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（Ｘ＝０．９３、Ｚ＝０．０７、Ｙ＝０．００）（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長条件において、トリメチルアルミニウム流量が３５．３μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量が３．１μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が０．０２８μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ／ＩＩＩ比が１７４０、成長膜厚が２０２０μｍとした以外は、実施例４と同様の方法にて、ＩＩＩ族窒化物半導体を作製した。原子間力顕微鏡にて測定した、成長後のｂａｒｒｉｅｒ層の２×２μｍ２のＲＭＳは０．２７ｎｍであった。図６には、原子間力顕微鏡によって観察した、２×２μｍ２の表面形態を表す図を示した。
実施例４、比較例３はそれぞれ、実施例２、比較例２に示したｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（ｘ＝０．９３（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の成長の後に、同じ成長条件にて活性層を成長したものである。図６に示した表面形態図からは、比較例３にて作製したＩＩＩ族窒化物半導体の表面は、微小な起伏を有しており、平滑性に劣ることが見て取れる。一方、図５に示した表面形態図ではそうした微小な起伏形状は観察されず、実施例４にて作製したＩＩＩ族窒化物半導体の表面が平滑であることが見て取れる。実施例４、及び比較例３の活性層の成長条件は同じであることから、この活性層の平滑性の差は、活性層の下地となったｎ型ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（ｘ＝０．９３（ＩＩＩ族窒化物単結晶層））の平滑性の差であると考えられ、表面がより平滑なＩＩＩ族窒化物積層体を用いることで、より表面が平滑で界面急峻性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体が得られることを示している。
１１ ベース基板
１１ａ ベース基板における窒化アルミニウム単結晶からなる主面（窒化アルミニウム単結晶面）
１２ ＩＩＩ族窒化物単結晶層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層）
１３ ＩＩＩ族窒化物積層体
１４ ｎ型層
１５ 活性層
１６ ｐ型層
１７ ＩＩＩ族窒化物半導体

Claims (9)

  1. 少なくとも一方の主面が窒化アルミニウム単結晶層からなるベース基板の該主面上に、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給することにより、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮで表わされ、前記組成式中のＸ、Ｙ、及びＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．８≦Ｘ＜１．０、０．０≦Ｙ＜０．２、０．０＜Ｚ≦０．２である関係を満足するＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長させてＩＩＩ族窒化物積層体を製造する方法であって、
    該ＩＩＩ族原料ガスに対する窒素源ガスのモル比を表わすＶ／ＩＩＩ比を５０００以上１５０００以下とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  2. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長する際の成長速度を０．１μｍ／ｈ以上０．５μｍ／ｈ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  3. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長する際の成長温度を１０００℃以上１２００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  4. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層を成長する際の成長温度を１０００℃以上１２００℃以下とすることを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  5. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層が、ドーパントを含むことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  6. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層が、ドーパントを含むことを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  7. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層が、ドーパントを含むことを特徴とする請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  8. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる層が、ドーパントを含むことを特徴とする請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物積層体の製造方法。
  9. 請求項１〜８の何れかに記載の方法でＩＩＩ族窒化物積層体を製造した後、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、少なくとも、活性層、及びｐ型層を形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
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