JP5353800B2 - 炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学気相堆積法（CVD, Chemical Vapor Deposition法）によって、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素エピタキシャル膜を成膜する炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法に関する。

炭化珪素（SiC）単結晶は、絶縁破壊耐性、放射線耐性、高温環境耐性等に優れて、パワーデバイスへの応用に最も適した材料である。デバイス作製にあたっては、目的とするデバイス特性に合わせて、膜厚やドープ値を調整したエピタキシャル膜（以下、エピ膜と略す場合もある）をSiCベア基板上に作製する必要がある。

これまで、オフ角のないジャスト基板では、３Ｃをはじめとする異種ポリタイプの発生を抑制するために、ＣＶＤ法によってエピタキシャル成長（以下、エピ成長と略す場合もある）させる場合には、１７００〜１８００℃の成長温度が必要であった。その後、Ｃ軸を［11-20］方向に８°オフした基板上を用いて、１６００℃付近の低温でもエピ成長が可能であることが発見され、基板口径が２インチの場合は８°オフが一般的となった。ところが、バルク結晶をスライスしてオフ基板を作製するにあたり、オフ角度が小さい方が１つのバルク結晶からより多くのスライス基板が作製可能なことから、最近では、４°のオフ角を有した基板の使用が主流となっている。そして、基板口径が大きくなるにつれて、オフ角度の低減は更に進むことが予想される。

ところが、オフ角度が小さい基板では、原子ステップの間隔が広くなり、原子ステップ間に位置する（0001）面（以下、テラスと言う）が広くなる。テラスが広くなると、原料ガスの分解によって生成されたSiC分子がテラス上に飛来し、原子ステップに到達する前にテラス上で他のSiC分子と会合・結合して、２次元核を形成し易くなってしまう。

一般に、複数の原子から構成される化合物半導体では、エピ成長中に原子の積層順序の乱れが起こる。例えば、ガリウムヒ素（GaAs）の場合、アンチフェイズドメイン（anti-phase domain）と呼ばれる鏡面対象の関係にある２種類の積層構造が現れる。ところが、GaAsでは２種類の積層構造であるが、SiCの場合は、積層構造の種類が極めて多様であり、その数は１００種類を超える。積層構造は結晶形と１対１に対応することから、化学組成がSiCと表記されるものでも、SiCの結晶形は実に多様である。

多様な結晶形をポリタイプあるいは結晶多形と呼ぶが、結晶多形の主なものには４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒ、３Ｃ等がある。そして、SiCは、ポリタイプの影響により、GaAsに比べて遥かに積層構造の乱れが起こりやすく、SiCにおいては、積層乱れに抗する対策が極め重要になる。すなわち、テラス上に２次元核が発生すると、これを基点にエピ成長中に基板のポリタイプと異なるポリタイプがエピ膜に混入したり、原子ステップの移動がテラス上の２次元核によって阻害されて原子ステップが合体し、ステップバンチング（step-bunching）が形成され易くなるためである。

そのため、SiC単結晶基板上にエピタキシャル膜を成膜する上では、２次元核に起因する問題を克服する必要があり、これまでに様々な方法が提案されている。そのひとつは、エッチング作用を有するHClガスを添加した雰囲気にして、基板の表面にステップが現れるようにしながら、エピタキシャル膜を成膜する方法である（例えば特許文献１及び２参照）。また、所定の基板温度にした状態で、水素ガスとプロパンガスの混合ガスにより基板を清浄化してから、エピタキシャル膜を成長させる方法（特許文献３参照）や、バルク単結晶から切り出した際の基板表面の加工損傷を、化学的機械的研磨（CMP）や水素エッチングにより完全に除去してから、エピタキシャル膜を成膜する方法（特許文献４及び５参照）も提案されている。更に、特別なオフ角を見つけ出して、そのようなSiC基板を利用してエピ成長を行う方法（例えば特許文献６及び７参照）のほか、２次元核の形成確率が小さくなるように、予め、原料ガス中の炭素と珪素の原子数比（C/Si）を０．５以上１．０未満にして、SiC単結晶基板の表面に欠陥低減層を形成しておき、上記C/Si比を１．０以上１．５以下にして、この欠陥低減層の上に活性層を形成する方法（特許文献８参照）なども提案されている。

特開２００６−３２１６９６号公報 特開２０００−１３９８号公報 特開２００５−６４３８３号公報 特開２００６−３２１７０７号公報 特開２００７−１８２３３０号公報 特開２００６−６６７２２号公報 特開２００７−１３１５０４号公報 特開２００９−２５６１３８号公報

上述したように、ＣＶＤ法による従来の炭化珪素エピタキシャル膜の製造では、事前にＣＭＰや水素エッチングによりエピ成長させる基板の表面を平坦化したり（特許文献４及び５）、水素ガスとプロパンガスの混合ガスにより基板を清浄化してから（特許文献３）、エピタキシャル膜の結晶成長を行う方法であったり、特殊なオフ角を備えた基板を用いてエピ成長させることで（特許文献６及び７）、ステップバンチングやエピ成長欠陥の発生を未然に防ぐ方法や、あるいは、エピ成長のための原料ガス中にHClガスを含めて、基板をエッチングしながらエピタキシャル膜を成膜する方法（特許文献１及び２）が採用されている。これら以外に、SiC単結晶基板の表面に欠陥低減層を形成しておき、この上に活性層を形成するようなエピタキシャル膜の製造方法もある（特許文献８）。

ところが、洗浄したり平坦化した基板を用いる方法や、特殊な基板を用いる方法では、エピ成長中にテラスに２次元核が形成するおそれを完全に排除することは難しく、また、原料ガスとは異なる別のエッチングガスを含んだ雰囲気でエピ成長させる方法では、本来望まれる正常な成膜が阻害されるおそれもあり、いずれも高品質なエピタキシャル膜を製造する上で、十分な方法であるとは言えない。

したがって、上述のような２次元核に起因する問題を解消して、各種デバイスを形成しても不良デバイが発生しないような高品質のエピタキシャル膜を容易に形成できる方法が望まれている。

したがって、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、特殊なエッチングガス等を用いずとも、高品質のエピタキシャル膜を容易に製造することができる、新たな炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法を提供すること目的とする。

本発明者等は、上述の問題について、SiCエピタキシャル膜の成長過程を、SiC基板上での表面エネルギーの差異に注目して見直しを行ったところ、従来までの方法とは全く異なる新しい成膜方法を見出し、２次元核に起因する問題を解消することに成功したことから、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、後述するような知見に基づき発明された炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法であり、その発明とするところは次のようである。

（１）化学気相堆積法によって、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素エピタキシャル膜を成膜する炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法であって、
圧力条件又は基板温度条件のうち、いずれか一方の条件を固定したまま、成膜途中で、他方の条件を、高い設定条件と低い設定条件との間で切り替えるようにし、その際、前記圧力条件を１．０×１０ ⁴ Ｐａ以上３．０×１０ ⁴ Ｐａ以下の範囲内で固定し、前記基板温度条件を、１７００℃以上１７５０℃以下の範囲内で設定した高温設定条件と、１６００℃以上１６５０℃以下の範囲内で設定した低温設定条件との間で切り替えることを特徴とする炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
（２）化学気相堆積法によって、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素エピタキシャル膜を成膜する炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法であって、
圧力条件又は基板温度条件のうち、いずれか一方の条件を固定したまま、成膜途中で、他方の条件を、高い設定条件と低い設定条件との間で切り替えるようにし、その際、前記基板温度条件を１６００℃以上１７５０℃以下の範囲内で固定し、前記圧力条件を、２．０×１０⁴Ｐａ以上３．０×１０⁴Ｐａ以下の範囲内で設定した高圧設定条件と、０Ｐａ超１．０×１０⁴Ｐａ以下の範囲内で設定した低圧設定条件との間で切り替えることを特徴とする炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
（３）前記切り替えする条件が圧力条件の場合、１度の切り替えで高圧設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下であり、一度の切り替えで低圧設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下である（２）に記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
（４）前記切り替えする条件が基板温度条件の場合、１度の切り替えで高温設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下であり、１度の切り替えで低温設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下である（１）に記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
（５）前記切り替えで高い設定条件下にして行う成膜工程において、エピタキシャル膜の原料ガス中に含まれる炭素と珪素の原子数比（C/Si）を１．０以上１．５以下にし、また、前記切り替えで低い設定条件下にして行う成膜工程において、エピタキシャル膜の原料ガス中に含まれる炭素と珪素の原子数比（C/Si）を０．１以上０．５以下にする（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
（６）前記炭化珪素単結晶基板上に、膜厚５μｍ以上５０μｍ以下の炭化珪素エピタキシャル膜を成膜させる（１）〜（５）のいずれかに記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。

本発明によれば、異種ポリタイプの混入やステップバンチングを引き起こす２次元核を除去しながら、高品質のSiCエピタキシャル膜を成長させることができる。また、特殊なエッチングガス等を用いずとも、高品質のエピタキシャル膜を容易に製造することができる。そのため、得られたSiCエピタキシャル膜は、ダイオード、トランジスタ、ＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ等のパワーデバイス材料や、ＭＥＳＦＥＴ、ＬＥＤ等の窒化物半導体デバイスをはじめ、各種電子デバイス向けの半導体材料として好適に利用することができる。

図１は、本発明の製造方法において、圧力条件又は基板温度条件のいずれか一方を環境パラメーターとして利用し、他方を安定化パラメーターとして利用する様子を説明する模式図である。 図２は、実施例１で製造したSiCエピタキシャル膜に含まれるエピ欠陥を光学顕微鏡で検知した例である。 図３は、実施例１で製造したSiCエピタキシャル膜の表面粗さをＡＦＭで走査した観察像である。 図４は、比較例１で製造したSiCエピタキシャル膜の表面粗さをＡＦＭで走査した観察像である。

先ず、ＣＶＤ法によるSiCエピタキシャル膜の成長過程、及び、SiC基板上での表面エネルギーの差異について述べる。
SiCエピタキシャル膜の成長素過程は、原料ガスが分解して生成された珪素原子及び炭素原子、或いは両者が結合した分子状集合体が、基板表面の原子ステップに取り込まれることにより行われる。一方、正常な成膜を阻害する２次元核は、原料ガスから生成された珪素原子及び炭素原子、或いはこれらの分子状集合体が、SiC基板表面の原子ステップ間に位置する（0001）Si面又は（0001）C面のテラス上でSiCとして堆積・固着することによって形成される。

ここで、SiC基板の表面での原子ステップと２次元核との構造安定性を比べると、テラス上に形成される２次元核の方が、対向する空間により広く曝露されていることから表面エネルギーが高いと言え、不安定である。そして、原子ステップと２次元核とが、SiCが堆積するエピ成長条件下におかれた場合を想定すると、両者の表面エネルギーの差により、２次元核の形成・成長に比べて、原子ステップへのSiCの取り込みと、原子ステップの前進の方が、盛んになると考えられる。一方、原子ステップと２次元核とが、SiCの分解・再蒸発条件下におかれた場合を想定すると、やはり両者の表面エネルギーの差により、原子ステップからのSiCの離脱・再蒸発や、原子ステップの後退に比べて、２次元核の分解・再蒸発の方が盛んになると考えられる。
つまり、SiCが堆積する環境下でも、SiCが分解・再蒸発する環境条件下のいずれとも、原子ステップは、２次元核に比べて安定であって、優勢な構造であると言える。

このような考え方に基づき、本発明では、SiCが堆積するエピタキシャル成長条件にて原子ステップの前進による成長を促進させ、成膜段階の途中で、あえて圧力条件又は基板温度条件のいずれか一方をSiCが堆積する条件から外し、SiCが分解・再蒸発する条件にして、２次元核の分解・再蒸発を促進させることで、結果的に、異種ポリタイプの混入やステップバンチングを引き起こす２次元核を除去しながら、高品質のSiCエピタキシャル膜を成長させることに成功した。

すなわち、本発明は、化学気相堆積法によって、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素エピタキシャル膜を成膜する炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法であって、圧力条件又は基板温度条件のうち、いずれか一方の条件を固定したまま、成膜途中で、他方の条件を、高い設定条件と低い設定条件との間で切り替えることを特徴とする炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法である。

本発明では、図１に示すように、圧力条件又は基板温度条件のいずれか一方を、設定した条件のまま固定してSiCの成膜を行い（図中の条件Ｉ）、他方の条件は、高い設定条件と低い設定条件との間で切り替えて、成膜途中に変調させる（図中の条件II）。これら圧力条件又は基板温度条件は、互いに独立して、原子ステップの前進や２次元核の分解・再蒸発を制御でき、SiCエピタキシャル膜を成長させる基板表面の安定性を決めるパラメーターになる。そこで、本発明では、これらのパラメーターを基板表面の安定性を制御する目的で、意図して変調させる場合を安定化パラメーターと呼び、変調させずに固定するパラメーターを環境パラメーターと呼び、両者を区別する。

すなわち、圧力条件を環境パラメーターにした場合は、成膜途中に高温設定条件（II-1）と低温設定条件（II-2）との間で切り替えを行い、２次元核の分解・再蒸発と原子ステップの前進とをそれぞれ促進させるように、基板温度条件を安定化パラメーターとして利用する。逆に、基板温度条件を環境パラメーターにした場合は、成膜途中に高圧設定条件（II-1）と低圧設定条件（II-2）との間で切り替えを行い、原子ステップの前進と２次元核の分解・再蒸発とをそれぞれ促進させるように、圧力条件を安定化パラメーターとして利用する。

先ず、環境パラメーターとして利用する条件（すなわち成膜途中で固定する条件）については、安定化パラメーターとして利用する条件（すなわち成膜途中で切り替える条件）を高低の設定条件間で切り替えることで、SiCが堆積するエピ成長条件と、SiCが分解・再蒸発する条件とを作り出せる環境に設定するのが良い。このような観点から、圧力条件を環境パラメーターにする場合は、好ましくは１．０×１０⁴Ｐａ以上３．０×１０⁴Ｐａ以下の範囲内である。１．０×１０⁴Ｐａ未満では、エピ成長速度が十分得られない場合がある。３．０×１０⁴Ｐａを超えると、良質なエピ成長膜が得られない場合がある。より好ましくは１．５×１０⁴Ｐａ以上２．５×１０⁴Ｐａ以下の範囲内で設定するのが良い。一方、基板温度条件を環境パラメーターにする場合は、好ましくは１６００℃以上１７５０℃以下の範囲内である。１６００℃未満であると、原料ガスが十分に分解せずにSiCの堆積が効率よく行われない場合がある。１７５０℃を超えると、表面からの原子の再蒸発が生じやすくなり、成長速度の低下や表面荒れ等が発生し易くなる場合がある。より好ましくは１６２５℃以上１６７５℃以下の範囲内で設定するのが良い。

次に、安定化パラメーターとして利用する条件について、高い設定条件下では、SiCの取り込みによる原子ステップの前進が促進されるようにするのが良く、低い設定条件下では、２次元核の分解・再蒸発が促進されるようにするのが良い。このような観点から、基板温度条件を環境パラメーターにして、圧力条件を安定化パラメーターにする場合、高圧設定条件として、好ましくは２．０×１０⁴Ｐａ以上３．０×１０⁴Ｐａ以下の範囲内である。２．０×１０⁴Ｐａ未満では、SiCの取り込みによる原子ステップの前進が進みに難くなり、効率的なエピ成長が得られない場合がある。３．０×１０⁴Ｐａを超えると、ＳｉＣの堆積速度が大きくなり、良質なエピ膜が得られない場合がある。高圧設定条件として、より好ましくは２．３×１０⁴Ｐａ以上２．８×１０⁴Ｐａ以下の範囲内で設定するのが良い。一方、低圧設定条件としては、好ましくは０Ｐａ超１．０×１０⁴Ｐａ以下の範囲内である。２次元核の分解・再蒸発には圧力が低いほど効率的であるが、２次元核の分解・再蒸発が生じている条件で圧力をゼロに保つことができないために、下限を０Ｐａ超としている。１．０×１０⁴Ｐａを超えると、２次元核の分解・再蒸発が十分促進されない場合がある。低圧設定条件として、より好ましくは１．０×１０³Ｐａ以上６．０×１０³Ｐａ以下の範囲内で設定するのが良い。

また、圧力条件を環境パラメーターにして、基板温度条件を安定化パラメーターにする場合、高温設定条件としては、好ましくは１７００℃以上１７５０℃以下の範囲内である。１７００℃未満では、SiCの取り込みによる原子ステップの前進が進みに難くなり、効率的なエピ成長が得られない場合がある。１７５０℃を超えると、ＳｉＣの堆積速度が大きくなり、良質なエピ膜が得られない場合がある。高温設定条件として、より好ましくは１７２０℃以上１７４０℃以下の範囲内で設定するのが良い。一方、低温設定条件としては、好ましくは１６００℃以上１６５０℃以下の範囲内である。これらの範囲から外れると、２次元核の分解・再蒸発が十分に促進されない場合がある。低温設定条件として、より好ましくは１６２０℃以上１６４０℃以下の範囲内で設定するのが良い。

また、本発明におけるSiCエピタキシャル膜の製造方法では、安定化パラメーターとして利用する条件を成膜途中で切り替えながら成膜するのが好ましい。すなわち、高い設定条件下で行われる成膜工程（II-1）と、低い設定条件下で行われる成膜工程（II-2）とを、それぞれ２回以上含むようにして交互に繰り返して、原子ステップにSiCを取り込ませて原子ステップを前進させる工程と、正常な成膜を阻害する２次元核を分解・再蒸発させる工程とを交互に行い、エピタキシャル膜を製造するのが好ましい。

ここで、各成膜工程の長さ（時間）については、少なくともそれぞれの工程での目的が達成できるようにすると共に、切り替え直前の工程の長さと調整しながら設定するようにするのが良い。圧力条件を安定化パラメーターにする場合、好適には、１度の切り替えで高圧設定条件にして行う成膜工程の時間（t1）は１分以上１０分以下であるのが好ましい。前記ｔ１が、１分未満であると、エピ成長が十分進まずエピ膜を得るのに時間がかかり過ぎる場合がある。前記ｔ１が、１０分を超えると、２次元核の発生が抑制できず、良好なエピ膜が得られない場合がある。また、一度の切り替えで低圧設定条件にして行う成膜工程の時間（t2）は１分以上１０分以下であるのが好ましい。前記ｔ２が、１分未満であると、２次元核を分解・再蒸発させることが十分でない場合がある。前記ｔ２が、１０分を超えると、２次元核以外の表面原子も多く除去されるようになる場合があり、効率的なエピ成長が行えない場合がある。

同様に、基板温度条件を安定化パラメーターにする場合、好適には、１度の切り替えで高温設定条件にして行う成膜工程の時間（t1）は１分以上１０分以下であるのが好ましい。前記ｔ１が、１分未満では、２次元核を分解・再蒸発させることが十分でない場合がある。前記ｔ１が、１０分を超えると、２次元核以外の表面原子も多く除去されるようになる場合があり、効率的なエピ成長が行えない場合がある。また、一度の切り替えで低温設定条件にして行う成膜工程の時間（t2）は１分以上１０分以下であるのが好ましい。前記ｔ２が、１分未満では、エピ成長が十分進まずエピ膜を得るのに時間がかかり過ぎる場合がある。前記ｔ２が、１０分を超えると、２次元核の発生が抑制できず、良好なエピ膜が得られない場合がある。

また、各成膜工程の回数については、SiC単結晶基板上に成長させるエピタキシャル膜の膜厚によっても異なるが、例えば最終的に厚さ１０μｍのSiCエピタキシャル膜を製造する場合、各成膜工程がそれぞれ合計１０〜２００回程度含まれるようにして、原子ステップを前進させる工程と２次元核を分解・再蒸発させる工程とを交互に繰り返すようにするのが良い。本発明では、得られたSiCエピタキシャル膜は、パワーデバイス材料をはじめ、各種半導体デバイス材料として利用できることから、SiC単結晶基板上に成長させるSiCエピタキシャル膜の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であるのが好適である。但し、膜厚は、目的とするSiCエピタキシャル膜の用途等に応じて変動するものであり、先に述べた各成膜工程の長さやその回数を含めて、これらに制限されない。また、高い設定条件の成膜工程と低い設定条件の成膜工程との間での切り替えに際しては、圧力条件又は基板温度条件を昇降させるのに所定の切り替え時間を設けるようにしてもよい。

ところで、SiCエピタキシャル膜の原料として供給する原料ガスは、原子ステップの前進や２次元核の分解・再蒸発に少なからず影響してくるものと考えられる。そのため、本発明では、圧力条件及び基板温度条件に加えて、ケイ素源ガスと炭素源ガスとを含んだ原料ガス濃度を、環境パラメーターや安定化パラメーターとして利用するようにしても良い。すなわち、原料ガス濃度を環境パラメーターとして利用する場合、原料ガス中に含まれる炭素と珪素の原子数比（C/Si）は、好ましくは０．５以上２．０以下の範囲であるのが良く、より好ましくは１．０以上１．５以下の範囲であるのが良い。一方、原料ガス濃度を安定化パラメーターとして利用する場合、高C/Si設定条件としては、１．０以上１．５以下の範囲であるのが好ましい。高C/Si設定が、１．０未満であると、Si原子が過剰となり原子ステップの前進が阻害されステップバンチングが発生する。高C/Si設定が、１．５を超えると、C原子が過剰となり原子ステップの先進が阻害されステップバンチングが発生する。高C/Si設定条件として、より好ましくは１．１以上１．３以下の範囲であるのが良い。また、低C/Si設定条件としては、０．１以上０．５以下の範囲であるのが好ましい。低C/Si設定が、０．１未満であると、Si原子が過剰となり基板表面にSi液滴という異物が形成され問題である。低C/Si設定が、０．５を超えると、Si原子が不足し、２次元核の分解・再蒸発の過程で原子ステップからSi原子が選択的に脱落し、表面荒れをもたらす。低C/Si設定条件として、より好ましくは０．１以上０．３以下の範囲であるのが良い。

なお、原料ガス濃度を安定化パラメーターとして利用する場合、圧力条件又は基板温度条件のいずれか一方の安定化パラメーターの切り替え動作から独立して制御することも可能ではあるが、原子ステップにSiCを取り込ませて原子ステップを前進させる工程と、正常な成膜を阻害する２次元核を分解・再蒸発させる工程とのそれぞれの目的をより確実に達成するために、圧力条件又は基板温度条件のいずれか一方の安定化パラメーターの切り替え動作と連動させて、高い設定条件の成膜工程（II-1）において高C/Si設定条件となるように切り替えし、低い設定条件の成膜工程（II-2）において低C/Si設定条件となるように切り替えするのが好ましい。

本発明において、安定化パラメーターとして「高い設定条件」と「低い設定条件」とを設ける趣旨は、次のように説明することができる。すなわち、本発明におけるエピタキシャル膜の製造方法では、原子ステップを前進させる工程と、２次元核を分解・再蒸発させる工程とを交互に繰り返すものであり、このうち、前者の工程は、従来知られているエピタキシャル膜の成長工程に相当するものである。一方、後者の工程は、エピタキシャル膜の品質劣化を引き起こす原因となる２次元核をテラス上から除去する工程である。本発明では、この２次元核を分解・再蒸発させる工程を交互に登場させることで、エピタキシャル膜の高品質化を達成できる。そのため、２次元核を分解・再蒸発させる工程では、分解・再蒸発作用を確実に実現することを基本的な考え方としており、原子ステップの後退、言い換えればエピタキシャル膜厚の減少をも許容するものである。

詳しくは、安定化パラメーターが「高い設定条件」にある成膜工程では、例えば、ホットウォールＣＶＤ装置において、キャリアガスとして１．６９×１０²Pa m³/s（１００SLM）前後のＨ₂を供給し、珪素源ガスとして８．４５×１０^-2Pa m³/s（５０sccm）前後のモノシラン（SiH₄）を供給し、炭素源ガスとして１．２７×１０^-1Pa m³/s（７５sccm）前後のメタン（CH₄）を供給した場合に、６μｍ／Ｈｒ程度の成長速度でエピタキシャル膜を成長させることができ、得られるエピタキシャル膜は５．０個／ｃｍ²程度のエピ欠陥密度を有し、表面粗さＲａ（μ-roughness Ra）が２ｎｍ程度の品質になることが想定される。一方、安定化パラメーターが「低い設定条件」にある成膜工程では、同じくホットウォールＣＶＤ装置において、上記と同じキャリアガス、珪素源ガス、及び炭素源ガスの供給条件下では、１０分間で０．１〜１．０μｍ程度の厚さのエピタキシャル膜が減少するが、「低い設定条件」にある成膜工程を通じて得られるエピタキシャル膜の表面粗さＲａは、１ｎｍ程度に収めることができる。

SiCエピタキシャル膜の原料ガスとしては、ＣＶＤ法等で一般に使用されるものを用いることができ、ケイ素源ガスとしては、例えばモノシラン、ジシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン等が例示でき、炭素源ガスとしては、例えばプロパン、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等が例示できるが、これらに制限されない。また、これらの原料ガスは、ＡｒやＨｅ等の希ガスやＨ₂ガス等をキャリアガスとして用いて供給するようにしてもよい。キャリアガスの種類や、キャリアガスに対する各原料ガスの比率（濃度）については、一般的なＣＶＤ法等と同様であり、特に制限はない。更には、目的とするエピタキシャル膜の用途等に応じて、窒素ガス等のドナー不純物を供給してエピタキシャル膜をｎ型化したり（場合によってはｐ型化したり）、そのキャリア濃度を調整するようにしてもよい。なお、本発明の目的から外れない範囲であれば、ＨＣｌ、ジククロールシラン、トリクロルシラン等のＣｌ原子を含むガスを供給しながら、SiCエピタキシャル膜を製造するようにしてもよい。

SiCエピタキシャル膜を成長させるSiC単結晶基板については、ＣＶＤ法等で一般に使用されるものを用いることができ、オフセットの方向や角度のほか、基板の面方位等について特に制限はないが、本発明では、原子ステップの前進と、２次元核の分解・再蒸発とを交互に繰り返しながらエピタキシャル膜を成長させていくため、２次元核が形成され易く、従来、その問題が顕著であったような、（0001）面から[11-20]方向に４°以下のオフ角を有したSiC単結晶基板に対しても、高品質のSiCエピタキシャル膜を製造することができる。また、本発明の方法は、ＣＶＤ法を用いたSiCエピタキシャル膜の製造に好適であるが、これに類似の方法を用いてSiCエピタキシャル膜を製造するようにしても同様の作用効果が得られる。なお、ＭＣＰ（Mechano-Chemical Polishing）を施して基板加工に起因するダメージを排除したり、洗浄して研磨砥粒等の残渣を除去したSiC単結晶基板を用いて、エピ成長させるのが望ましいのは勿論のことであり、また、SiCエピタキシャル成長に先駆けて、成膜装置に装着した基板をＨＣｌガス等でエッチングするなど、公知の浄化処理を施した後に、本発明の方法によってSiCエピタキシャル膜を製造するようにしてもよい。

以下、実施例等に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の内容に制限されるものではない。

（実施例１）
実施例１は、圧力条件を安定化パラメーター（図１中の条件II）として利用し、基板温度条件及び原料ガス濃度条件を環境パラメーター（図１中の条件Ｉ）として利用して、SiCエピタキシャル膜を製造した例である。

エピタキシャル成長を行う基板は口径３インチであり、ポリタイプが４Ｈ型のSiC単結晶基板である。このSiC単結晶基板は、窒素ドープによりｎ型化したSiCインゴットから、<0001>ｃ軸に対して［11-20］方向に４°のオフ角を有するように切り出した。切り出し後、ダイヤモンド砥粒の粒度を順次細かくしながら、粗ＬＡＰ（Lapping）、仕上げＬＡＰ、鏡面研磨の順に加工し、鏡面化した。更に、基板表面の加工ダメージを除去するためにＭＣＰを行った。研磨剤としては、砥粒サイズ０．５μｍのコロイダルシリカスラリーを用い、これに次亜塩素酸ナトリウムを加えて、基板表面に対する酸化力を強化するようにした。この研磨剤を用いて、研磨布を貼った研磨盤で基板のＳｉ面に２時間のＭＣＰを施した。研磨後はＳＣ−１（パーティクル除去を目的としたアンモニア水−過酸化水素からなるStandard Clean 1)、５％ＨＦ、ＳＣ−２（金属不純物除去を目的として塩酸−過酸化水素からなるStandard Clean 2）の各洗浄液を用いて順次洗浄を行い、基板表面の研磨砥粒及び金属汚染を除去して、エピタキシャル成長用のSiC単結晶基板を準備した。

上記で用意したSiC単結晶基板をホットウォールＣＶＤ装置に装着し、キャリアガスとしてＨ₂ガスを１．３５１９×１０²Pa m³/s（８０SLM）の流量で流しながら、圧力２．０×１０⁴Ｐａにして、基板温度を１６５０℃に昇温した。昇温完了後、モノシラン（SiH₄）を６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）、及びメタン（CH₄）を８．１１２×１０^-2Pa m³/s（４８sccm）供給して、キャリアガスに対するケイ素源ガスの分子数比を５×１０^-4とすると共に、原料ガス中の炭素と珪素の原子数比（C/Si）を１．２として成膜を開始し、この状態を４分間保持した。なお、図１に従えば、この実施例１で言う圧力２．０×１０⁴Ｐａが安定化パラメーターのII-1の条件に相当し、ここで言う成膜時間４分がｔ1に相当する。

成膜を開始して４分後、基板温度及び原料ガス濃度は上記の条件で固定したまま、安定化パラメーターの圧力条件を０．５×１０⁴Ｐａに切り替えて（II-2の条件に相当）、４分間の成膜を行った（t2に相当）。この際、圧力条件を降圧するのに１分間の時間を要するようにした。その後、同様に基板温度及び原料ガス濃度は固定したまま、昇圧に１分間の時間をかけて、圧力条件を再び２．０×１０⁴Ｐａに切り替えて４分間の成膜を行い、以降、このような切り替え動作を繰り返して合計２時間の成膜を行い、高圧設定条件下では、原子ステップの前進によって駆動されるエピタキシャル膜の成長を行い、低圧設定条件下では、テラス上の２次元核の分解・再蒸発を行って、最終的に、SiC単結晶基板上に厚さ８μｍのSiCエピタキシャル膜を成膜した。

成膜終了後、得られたSiCエピタキシャル膜のエピ欠陥及びステップバンチングを以下のようにして評価した。エピ欠陥については、ノマルスキー式微分干渉光学顕微鏡を用いて、SiC単結晶基板の中心に相当する位置を通りながら、基板の１stオリフラに対して平行方向にエピタキシャル膜の表面を走査し、同じく基板の中心に相当する位置を通りながら、基板の１stオリフラに対して垂直方向にエピタキシャル膜の表面を走査した。その際、倍率１００倍で検知されたエピ欠陥を計数し、観察面積で除算することによってエピ欠陥密度を求めたところ、１．２個／ｃｍ²であった。図２に光学顕微鏡で検知したエピ欠陥の一部を示す。また、ステップバンチングについては、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）を用いて観察及び定量化を行った。定量化にあたっては、面積１０×１０μｍ²を走査し、表面粗さ（μ-roughness Ra）を用いて評価したところ、SiC単結晶基板の中央に相当するエピタキシャル膜のＲａは０．２３ｎｍであった。図３にＡＦＭで走査したSiCエピタキシャル膜の表面粗さを示す。なお、ＲａはJIS B0601に規定する算術平均粗さである。

この実施例１において、SiCエピタキシャル膜を成膜する際に使用した圧力、基板温度、及び原料ガス濃度の３つのパラメーターについて、安定化パラメーターと環境パラメーターとの区別を表１にまとめた。あわせて、得られたSiCエピタキシャル膜の評価を示す。なお、表１において、塗りつぶした丸を付した条件は安定化パラメーターを表し、白抜きの丸を付した条件は環境パラメーターを表す。

（実施例２）
実施例２は、基板温度条件を安定化パラメーター（図１中の条件II）として利用し、圧力条件及び原料ガス濃度条件を環境パラメーター（図１中の条件Ｉ）として利用して、SiCエピタキシャル膜を製造した例である。

エピタキシャル成長を行う基板は実施例１と同様にして用意したものを使用し、これをホットウォールＣＶＤ装置に装着した。キャリアガス（Ｈ₂）を実施例１と同じ条件で供給しながら、圧力２．０×１０⁴Ｐａにして、基板温度を１６５０℃まで昇温した。昇温完了後、実施例１と同じ条件になるようにモノシラン（SiH₄）及びメタン（CH₄）を供給して成膜を開始し、この状態を４分間保持した。なお、この実施例２で言う基板温度１６５０℃は、安定化パラメーターの低温設定条件（II-2）に相当する。

成膜を開始して４分後、圧力条件及び原料ガス濃度は上記の条件で固定したまま、安定化パラメーターの基板温度条件を１７５０℃に切り替えて（II-1の条件に相当）、４分間の成膜を行った。この際、基板温度を昇温するのに１分間の時間を要するようにした。以降、同様にして基板温度のみを高温設定条件と低温設定条件との間で切り替えて、高温設定条件下では、原子ステップの前進によって駆動されるエピタキシャル膜の成長を行い、低温設定条件下では、テラス上の２次元核の分解・再蒸発を行うようにして、高温設定条件の成膜工程（４分間）と低温設定条件の成膜工程（４分間）とを交互に繰り返しながら合計２時間１０分の成膜を行い、最終的に、SiC単結晶基板上に厚さ８μｍのSiCエピタキシャル膜を得た。

成膜終了後、得られたSiCエピタキシャル膜について、実施例１と同様にしてエピ欠陥及びステップバンチング（表面粗さ）を評価したところ、エピ欠陥密度は１．１個／ｃｍ²であり、Ｒａは０．２３ｎｍであった。この実施例２で使用した安定化パラメーターと環境パラメーターとの区別を表１にまとめ、得られたSiCエピタキシャル膜の評価をあわせて示す。

（実施例３）
実施例３は、圧力条件を安定化パラメーターとして利用すると共に、この圧力条件の切り替え動作に連動させるように、原料ガス濃度についても安定化パラメーターとして利用した製造例であり、基板温度を環境パラメーターとして、SiCエピタキシャル膜を製造した。

エピタキシャル成長を行う基板は実施例１と同様にして用意したものを使用し、これをホットウォールＣＶＤ装置に装着した。キャリアガス（Ｈ₂）を実施例１と同じ条件で供給しながら、圧力２．０×１０⁴Ｐａにして、基板温度を１６５０℃まで昇温した。昇温完了後、モノシラン（SiH₄）を６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）、及びメタン（CH₄）を８．１１２×１０^-2Pa m³/s（４８sccm）供給して、原料ガス中の炭素と珪素の原子数比（C/Si）を１．２として成膜を開始し、この状態を４分間保持した。なお、図１に従えば、この実施例３で言う圧力２．０×１０⁴Ｐａ、及びＣ／Ｓｉ比１．２が、安定化パラメーターのII-1の条件に相当し、ここで言う成膜時間４分間がｔ１に相当する。

成膜を開始して４分後、基板温度は上記の条件で固定したまま、安定化パラメーターのうち圧力条件を１．０×１０⁴Ｐａに切り替えると共に、モノシラン（SiH₄）の供給量は６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）に固定したままで、メタン（CH₄）の供給量を６．７６××１０^-3Pa m³/s（４sccm）に減らしてＣ／Ｓｉ比を０．１に切り替えて（II-2の条件に相当）、４分間の成膜を行った（ｔ２に相当）。この際、圧力条件及びＣ／Ｓｉ比を切り替えるのに１分間の時間を要するようにした。その後、同様にして基板温度を固定したまま、１分間の時間をかけて、圧力条件を２．０×１０⁴Ｐａに昇圧すると共に、メタン（CH₄）の供給量を調整してＣ／Ｓｉ比を１．２に増加して、４分間の成膜を行い、以降、このような切り替え動作を交互に繰り返して、合計１時間５０分の成膜を行った。

上記のような切り替え動作を含んだ成膜により、圧力及びＣ／Ｓｉ比が高い設定条件（図１でII-1の条件）下では、原子ステップの前進によって駆動されるエピタキシャル膜の成長を行い、圧力及びＣ／Ｓｉ比が低い設定条件（図１でII-2の条件）下では、テラス上の２次元核の分解・再蒸発を行って、最終的に、SiC単結晶基板上に厚さ８μｍのSiCエピタキシャル膜を成膜した。成膜終了後、実施例１と同様にして、得られたSiCエピタキシャル膜のエピ欠陥密度及びステップバンチング（表面粗さ）を評価したところ、エピ欠陥密度は１．３個／ｃｍ²であり、Ｒａは０．２１ｎｍであった。この実施例３で使用した安定化パラメーターと環境パラメーターとの区別を表１にまとめ、得られたSiCエピタキシャル膜の評価もあわせて示す。

（比較例１）
比較例１は、基板温度条件、圧力条件及び原料ガス濃度条件のすべてを変調させずに、環境パラメーターとして用いて、SiCエピタキシャル膜を製造した例である。

エピタキシャル成長を行う基板は実施例１と同様にして用意したものを使用し、これをホットウォールＣＶＤ装置に装着した。キャリアガス（Ｈ₂）を実施例１と同じ条件で供給しながら、圧力２．０×１０⁴Ｐａにして、基板温度を１６５０℃に昇温した。昇温完了後、実施例１と同じ条件になるようにモノシラン（ＳｉＨ₄）及びメタン（ＣＨ₄）を供給して成膜を開始した。成膜開始後は、圧力条件、原料ガス濃度及び基板温度条件の３つのパラメーターは変調させずに上記のまま条件を維持し、合計１時間１０分の成膜を行って、SiC単結晶基板上に厚さ８μｍのSiCエピタキシャル膜を得た。

成膜終了後、得られたSiCエピタキシャル膜について、実施例１と同様にしてエピ欠陥及びステップバンチングを評価したところ、エピ欠陥密度は５．０個／ｃｍ²であり、Ｒａは２．１ｎｍであった。図４は、ＡＦＭで走査した比較例１のSiCエピタキシャル膜の表面粗さを示す。表１に、この比較例１で使用したパラメーターの種類と、得られたSiCエピタキシャル膜の評価をまとめた。

（実施例４〜３４、比較例２〜６）
基板温度条件、圧力条件、及び原料ガス濃度条件（C/Si）のなかから、安定化パラメーターとして利用する条件と、環境パラメーターとして利用する条件とを選択し、表２〜表４に示すような組み合わせでSiCエピタキシャル膜を成膜した。使用した基板、及びＣＶＤ装置は全て実施例１と同じであり、また、ＣＶＤ装置に供給するキャリアガス、珪素源ガス、及び炭素源ガスの種類と供給量についても、下記で述べたもの以外は、全て実施例１と同様にした。

環境パラメーターとして利用した条件については、表２〜表４のなかで白抜きの丸と共に設定値を示した。一方、安定化パラメーターとして利用した条件については、表２〜表４のなかで塗りつぶした丸と共に高低２種類の設定値を示した。このうち、原料ガス濃度条件（C/Si）を安定化パラメーターとした場合について、実施例２３〜２６では、圧力を安定化パラメーターとして高低間で切り替えると共に、Ｃ／Ｓｉを高低間で切り替えた。そして、安定化パラメーターについては、高い設定条件での成膜工程（ｔ1）と低い設定条件での成膜工程（ｔ2）とを、所定の切り替え時間（ｔ0）を挟んで交互に繰り返し、表２に示した各合計時間の成膜を行った。それぞれ得られたSiCエピタキシャル膜について、実施例１と同様にして、エピ欠陥及びステップバンチング（表面粗さRa）を評価した。結果を表２〜表４にまとめて示す。なお、Ｃ／Ｓｉを安定化パラメーターとして利用した実施例２３について、ｉ）高い設定条件での成膜ではモノシラン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）とし、ii）低い設定条件での成膜ではモノシラン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン６．７６×１０^-3Pa m³/s（４sccm）とした。同様に、実施例２４については、ｉ）モノシラン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン５．４１×１０^-2Pa m³/s（３２sccm）とし、ii）モノシラン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン６．７６×１０^-3Pa m³/s（４sccm）とした。実施例２５については、ｉ）モノシラン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン１．０１×１０^-1Pa m³/s（６０sccm）とし、ii）モノシラン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン３．３８×１０^-2Pa m³/s（２０sccm）とした。実施例２６については、ｉ）モノシラン６．７６×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン×１０^-2Pa m³/s（６８sccm）とし、ii）モノシラン１．１５×１０^-2Pa m³/s（４０sccm）及びメタン３．３８×１０^-3Pa m³/s（２０sccm）とした。

Claims (6)

1. 化学気相堆積法によって、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素エピタキシャル膜を成膜する炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法であって、
   圧力条件又は基板温度条件のうち、いずれか一方の条件を固定したまま、成膜途中で、他方の条件を、高い設定条件と低い設定条件との間で切り替えるようにし、その際、前記圧力条件を１．０×１０ ⁴ Ｐａ以上３．０×１０ ⁴ Ｐａ以下の範囲内で固定し、前記基板温度条件を、１７００℃以上１７５０℃以下の範囲内で設定した高温設定条件と、１６００℃以上１６５０℃以下の範囲内で設定した低温設定条件との間で切り替えることを特徴とする炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
2. 化学気相堆積法によって、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素エピタキシャル膜を成膜する炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法であって、
   圧力条件又は基板温度条件のうち、いずれか一方の条件を固定したまま、成膜途中で、他方の条件を、高い設定条件と低い設定条件との間で切り替えるようにし、その際、前記基板温度条件を１６００℃以上１７５０℃以下の範囲内で固定し、前記圧力条件を、２．０×１０⁴Ｐａ以上３．０×１０⁴Ｐａ以下の範囲内で設定した高圧設定条件と、０Ｐａ超１．０×１０⁴Ｐａ以下の範囲内で設定した低圧設定条件との間で切り替えることを特徴とする炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
3. 前記切り替えする条件が圧力条件の場合、１度の切り替えで高圧設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下であり、一度の切り替えで低圧設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下である請求項２に記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
4. 前記切り替えする条件が基板温度条件の場合、１度の切り替えで高温設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下であり、１度の切り替えで低温設定条件にして行う成膜工程の時間が１分以上１０分以下である請求項１に記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
5. 前記切り替えで高い設定条件下にして行う成膜工程において、エピタキシャル膜の原料ガス中に含まれる炭素と珪素の原子数比（C/Si）を１．０以上１．５以下にし、また、前記切り替えで低い設定条件下にして行う成膜工程において、エピタキシャル膜の原料ガス中に含まれる炭素と珪素の原子数比（C/Si）を０．１以上０．５以下にする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。
6. 前記炭化珪素単結晶基板上に、膜厚５μｍ以上５０μｍ以下の炭化珪素エピタキシャル膜を成膜させる請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素エピタキシャル膜の製造方法。