JP4101510B2 - Ｉｉｉ族窒化物膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物膜の製造方法に関し、詳しくは、半導体発光素子、半導体受光素子、及び電子デバイスなどに好適に用いることのできる、少なくともＡｌを含むIII族窒化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌを含むIII族窒化物膜は、発光ダイオード素子などの半導体発光素子や半導体受光素子を構成する半導体膜として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜としても注目を浴びている。
【０００３】
従来、上記のようなＡｌ含有III族窒化物膜は、Ａｌ供給原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などを用い、窒素供給原料としてアンモニア（ＮＨ_３）などを用い、さらに必要に応じてＧａ供給原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）やＩｎ供給原料であるトリメチルインジウム（ＴＭＩ）などを用いたＣＶＤ法、すなわちＭＯＣＶＤ法により製造される。
【０００４】
この場合において、前記Ａｌ含有III族窒化物膜を形成すべき基板は、所定の反応管内に設けられたサセプタ上に設置させるとともに、このサセプタ内に埋め込まれたヒータによって１０００℃以上にまで加熱される。そして、前記反応管内に上述したような原料ガスをキャリアガスとともに導入し、前記基板上に供給する。
【０００５】
すると、前記基板上で熱化学反応が生じて、前記各原料ガスは構成元素に分解されるとともに、これら構成元素同士が互いに反応し、目的とするＡｌ含有III族窒化物膜が前記基板上に堆積されて製造されるものである。このＡｌ含有III族窒化物膜は、これを用いて作製した半導体素子の特性、例えば、半導体発光素子などにおける発光効率を向上させるために、転位などの欠陥を極力低減し、膜特性を向上させることが好ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
III族窒化物膜中の転位密度を低減するために、例えば、基板と前記III族窒化物膜との間にバッファ層あるいは窒化層を介在させる技術や、基板上にＳｉＯ_２からなるマスクパターンを形成した後、このマスクパターンを介して前記III族窒化物膜を形成する、いわゆるＥＬＯ技術など、様々な技術が提案されている。
【０００７】
このような技術をＡｌ含有III族窒化物膜に適用した場合、その転位密度は全体的に大きく低減されるが、その変動幅は極めて大きいという問題があった。例えば、ＣＶＤ装置を用いて複数のＡｌ含有III族窒化物膜を長時間に亘って連続的に作製する場合、転位密度を所定の値以下に抑制すべく、当初の段階において、Ａｌ含有III族窒化物膜の作製条件、基板の種類、並びにバッファ層及び窒化層の材料や作製条件を適当に選択し、設定する。
【０００８】
しかしながら、このような条件下で複数のＡｌ含有III族窒化物膜を長時間に亘って連続的に作製すると、作製されたＡｌ含有III族窒化物膜中に目的とする転位密度の値を大きく超えてしまうものが多数存在し、目的とする膜特性を有するＡｌ含有III族窒化物膜を安定して得ることができないという問題があった。その結果、このようなＡｌ含有III族窒化物膜、さらにはＡｌ含有III族窒化物膜を具える半導体素子の製造歩留まりを大きく劣化させてしまう場合があった。
【０００９】
本発明は、ＣＶＤ法により、複数のＡｌ含有III族窒化物膜を長時間に亘って連続して形成する場合に、得られたＡｌ含有III族窒化物膜総ての転位密度などを一定の値以下とし、優れた膜特性のＡｌ含有III族窒化物膜を安定して製造することのできる製造方法を提供し、前記Ａｌ含有III族窒化物膜、さらには前記Ａｌ含有III族窒化物膜を具える半導体素子の製造歩留まりを向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、
ＣＶＤ法により、基板上に少なくともＡｌを含有するIII族窒化物膜を製造する方法であって、
前記III族窒化物膜に対する、窒素元素原料ガス及びIII族元素原料ガスから構成される原料ガス中の酸素成分をモル濃度で１ｐｐｍ以下とし、窒素元素原料ガス中の酸素成分がモル濃度で１０ｐｐｂ以下とするとともに、 前記III族窒化物膜をＡｌＮから構成し、
前記III族窒化物膜中の転位密度が５×１０^１０／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、III族窒化物膜の製造方法に関する。ここで、前記原料ガスは、トリメチルアルミニウムなどのIII族原料ガスや、アンモニアガスなどのＶ族原料ガスを意味するものである。
【００１１】
本発明者らは、ＣＶＤ法により、複数のＡｌ含有III族窒化物膜を長時間連続して作製した場合において、得られたＡｌ含有III族窒化物膜の転位密度などの膜特性が変動する原因を解明すべく鋭意検討を実施した。そして、このような変動は必ずしも時間の経過とともに一様に大きくなるものではなく、ある特定の期間内に作製されたＡｌ含有III族窒化物膜に対して顕著に増大するものであることを見出した。
【００１２】
そこで、本発明者らはかかる事実に基づいてさらなる検討を行なった結果、Ａｌ含有III族窒化物膜の転位密度などの膜特性の変動が、原料ガス中の酸素成分濃度に起因していることを見出した。すなわち、Ａｌ含有III族窒化物膜の製造過程において、例えば、現在使用している原料ガスが充填されたボンベ内のガス量が消耗してくると、前記ボンベは新たなボンベと交換することになる。このとき、新規のボンベ内に充填されている原料ガスの純度、すなわち酸素などの不純物含有量が変化する場合がある。このため、上述したボンベの交換に伴って使用される原料ガス中の酸素成分濃度が変化し、これによってＡｌ含有III族窒化物膜の転位密度などの膜特性が変動すること見出した。
【００１３】
かかる観点より、本発明者らは原料ガス中の酸素成分濃度を極力一定に保持しなければならないことを突き止めた。一方、酸素成分濃度の増大は、Ａｌ含有III族窒化物膜における転位密度などの膜特性を劣化させる傾向にあることから、原料ガス中の酸素成分濃度を極力低減した状態で保持しなければならないことを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
【００１４】
本発明によれば、ＣＶＤ法により、複数のＡｌ含有III族窒化物膜であるＡｌＮ膜を長時間連続して作製した場合においても、得られたＡｌＮ膜総てにおいて、転位密度などを一定の値以下にすることができ、この結果、優れた膜特性のＡｌＮ膜を安定して得ることができる。したがって、ＡｌＮ膜の製造歩留まりを向上させることができ、さらに、このようなＡｌＮ膜を含む半導体発光素子などの半導体素子の製造歩留まりをも向上させることができる。
【００１５】
なお、上述した原料ガス中の酸素成分濃度は、下記式（１）に従って求められたものである。また、酸素成分濃度は、酸素ガスのみならず、水分及び酸素と結合した原料ガスをも含めた値である。
酸素成分濃度（モル濃度）＝（Ａｌを含むIII族元素原料ガス中の酸素成分濃度（モル濃度）×Ａｌを含むIII族元素原料ガスのモル流量＋窒素元素原料ガス中の酸素成分濃度（モル濃度）×窒素元素原料ガスのモル流量）／（Ａｌを含むIII族元素原料ガスのモル流量＋窒素元素原料ガスのモル流量） （１）
【００１６】
なお、本発明においては、前記原料ガスにおける、Ａｌを含むIII族元素原料ガス中の酸素成分をモル濃度で１０ｐｐｍ以下とする。これによって、Ａｌ含有III族窒化物膜の転位密度のみならず結晶性をも向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明の他の好ましい態様においては、前記原料ガスにおける、窒素元素ガス中の酸素成分をモル濃度で１０ｐｐｂ以下とする。これによって、Ａｌ含有III族窒化物膜の転位密度のみならず表面平坦性をも向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明においては、ＣＶＤ法によってＡｌ含有III族窒化物膜を製造する際に、窒素元素原料ガス及び III 族元素原料ガスから構成される原料ガス中の酸素成分をモル濃度で１ｐｐｍ以下にすることが必要であり、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にする。これによって、長時間に亘って連続的に製造されたＡｌ含有III族窒化物膜総ての転位密度を一定の値以下に抑制することができ、これらＡｌ含有III族窒化物膜の膜特性を安定化させることができる。
【００１９】
上記要件を満足すべく、前記原料ガス中におけるＴＭＡなどのIII族元素原料ガスは、当初より酸素成分量が少なく高純度のものを用いる。前記原料ガス中におけるＮＨ_３などの窒素元素原料ガスは、所定のガス精製フィルタを用い、ボンベなどのガス源からＣＶＤ装置に導入される際に酸素成分を除去し、その含有量を低減させて用いる。また、高純度の窒素原料ガスを用いることもできる。
【００２０】
また、原料ガス中の酸素成分濃度を上述した範囲内に設定することによって、長時間に亘って連続して作製した複数のＡｌ含有III族窒化物膜のほとんど総てにおいて、転位密度を５×１０^１０／ｃｍ^２以下、さらには１×１０^１０／ｃｍ^２以下まで低減することができる。
【００２１】
さらに、本発明においては、原料ガス全体の酸素成分濃度を上述した範囲内に設定した状態において、ＴＭＡなどのIII族元素原料ガス中の酸素成分をモル濃度で１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これによって、Ａｌ含有III族窒化物膜の結晶性をも向上させることができる。具体的には、Ａｌ含有III族窒化物膜の、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅で２０００秒以下、さらには１５００秒以下まで、その結晶性を向上させることができる。
【００２２】
また、原料ガス全体の酸素成分濃度を上述した範囲内に設定した状態において、ＮＨ_３などの窒素元素原料ガスの酸素成分をモル濃度で１０ｐｐｂ以下とし、さらには１ｐｐｂ以下とすることが好ましい。これによって、Ａｌ含有III族窒化物膜の表面平坦性をも向上させることができる。具体的には、表面平均粗さＲａで５Å以下、さらには２Å以下まで表面平坦性を向上させることができる。なお、前記表面平坦性はＡＦＭを用いて測定した値である。
【００２３】
上述したように、本発明の製造方法において、少なくともＡｌを含有するIII族窒化物膜を製造する際に用いることができるが、前記III族窒化物膜中のＡｌ含有量が増大するほど、本発明の作用効果がより発揮される。したがって、本発明では、前記 III 族窒化物膜をＡｌＮから構成する。
【００２４】
しかしながら、前記ＡｌＮ膜は、Ａｌの他にＧａ及びＩｎなどのIII族元素を含むこともできる。また、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、及びＢなどの添加元素を含むことができる。さらには、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件、原料、及び反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
【００２５】
また、前記ＡｌＮ膜は、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ_２単結晶、ＬｉＧａＯ_２単結晶、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのIV族あるいはIV−IV族単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、及びＡｌＧａＮ単結晶などのIII−Ｖ族単結晶、ＺｒＢ_２などのホウ化物単結晶などからなる基板上に直接的に形成することもできるし、所定のバッファ層及び／又は下地層を介して形成することもできる。さらには、ひずみ超格子などの多層膜構造を介して形成することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
基板としてｃ面サファイア基板を用い、これを反応管内に設置されたサセプタ上に載置した後、吸引固定した。その後、前記基板を１１５０℃まで加熱するとともに、Ａｌ供給原料としてＴＭＡ及び窒素供給原料としてＮＨ_３を前記反応管内に導入するとともに、前記基板上に供給してＡｌＮ膜を厚さ１．５μｍに形成した。そして、このような過程を繰り返すことにより、前述した厚さ１．５μｍのＡｌＮ膜を１０サンプル作製した。
【００２７】
なお、ＴＭＡ中の酸素成分濃度をほぼ５０ｐｐｍとし、ＮＨ_３中の酸素成分濃度をほぼ１ｐｐｂとし、原料ガス全体の酸素成分濃度をほぼ２ｐｐｂとした。得られたＡｌＮ膜の転位密度は総て約５×１０^１０／ｃｍ^２以下であった。また、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は総て約１９００秒以下であり、平均表面粗さＲａは総て２Å以下であった。
【００２８】
（実施例２）
ＴＭＡ中の酸素成分濃度をほぼ２ｐｐｍとし、ＮＨ_３中の酸素成分濃度をほぼ１ｐｐｂとし、原料ガス全体の酸素成分濃度をほぼ５ｐｐｂとして、実施例１同様に厚さ１．５μｍのＡｌＮ膜を１０サンプル作製した。得られたＡｌＮ膜の転位密度は総て約１×１０^１０／ｃｍ^２以下であった。また、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は総て約１６００秒以下であり、平均表面粗さＲａは総て２Å以下であった。
【００２９】
（比較例）
ＴＭＡ中の酸素成分濃度をほぼ５０ｐｐｍとし、ＮＨ_３中の酸素成分濃度をほぼ１ｐｐｍとし、原料ガス全体の酸素成分濃度をほぼ２ｐｐｍとして、実施例１同様に厚さ１．５μｍのＡｌＮ膜を１０サンプル作製した。得られたＡｌＮ膜の転位密度は総て約１×１０^１１／ｃｍ^２程度であった。また、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は総て約２５００秒以下であり、平均表面粗さＲａは総て３０Å以下であった。
【００３０】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明に従ってＡｌＮ膜の原料ガスであるＴＭＡ及びＮＨ_３全体における酸素成分濃度を１ｐｐｍ以下とすることにより、得られたＡｌＮ膜は総て５×１０^１０／ｃｍ^２以下の低い転位密度を有し、安定していることが分かる。また、実施例１〜４から明らかなように、原料ガス全体における原料ガス中の酸素成分濃度のみではなく、ＴＭＡ中の酸素成分濃度を１０ｐｐｍ、及びＮＨ_３中の酸素成分濃度を１０ｐｐｂとすることにより、優れた結晶性及び表面平坦性のＡｌＮ膜を安定して製造できることが分かる。
【００３１】
以上、具体例を挙げながら、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施に形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＣＶＤ法により、複数のＡｌ含有III族窒化物膜を長時間に亘って連続して形成する場合に、得られたＡｌ含有III族窒化物膜総ての転位密度などを一定の値以下とし、優れた膜特性のＡｌ含有III族窒化物膜を安定して製造することができる。その結果、前記Ａｌ含有III族窒化物膜、さらには前記Ａｌ含有III族窒化物膜を具える半導体素子の製造歩留まりを向上させることができる。

Claims (4)

1. ＣＶＤ法により、基板上に少なくともＡｌを含有するIII族窒化物膜を製造する方法であって、
   前記III族窒化物膜に対する、窒素元素原料ガス及びIII族元素原料ガスから構成される原料ガス中の酸素成分をモル濃度で１ｐｐｍ以下とし、窒素元素原料ガス中の酸素成分がモル濃度で１０ｐｐｂ以下とするとともに、
   前記III族窒化物膜をＡｌＮから構成し、
   前記III族窒化物膜中の転位密度が５×１０^１０／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、III族窒化物膜の製造方法。
2. 前記原料ガスにおける、Ａｌを含むIII族元素原料ガス中の酸素成分がモル濃度で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のIII族窒化物膜の製造方法。
3. 前記 III 族窒化物膜の、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブにおける半値幅が２０００秒以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の III 族窒化物膜の製造方法。
4. 前記 III 族窒化物膜の平均表面粗さＲａが５Å以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の III 族窒化物膜の製造方法。