JP7078050B2 - 基板、発光素子及び基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板及び発光素子に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物半導体の結晶は、青色帯から紫外帯にわたる短波長光を発する発光デバイス、又はパワートランジスタの材料として注目されている。例えば、下記特許文献１に記載の通り、紫外線発光ダイオードは、窒化アルミニウムからなるバッファ層を備える。バッファ層が、ＧａＮ等の窒化物半導体層と、サファイアの単結晶基板との間に介在することにより、窒化物半導体とサファイアとの格子不整合とこれに起因する貫通転位が低減され、発光層等の窒化物半導体層の結晶性が向上する。その結果、発光層の発光効率も向上する。

国際公開第２０１３／００５７８９号

上記のように、サファイアの結晶基板と窒化アルミニウムのバッファ層とを備える紫外線発光ダイオードの場合、発光層から発せられた光はバッファ層及び結晶基板を介して全方位へ照射される。しかし、バッファ層を構成する窒化アルミニウムの屈折率は、結晶基板を構成するサファイアの屈折率と大きく異なる。この屈折率差に起因して、バッファ層の上に位置する発光層から発された光の一部は、バッファ層と結晶基板との間の界面（境界）において反射されてしまう。この反射光は、結晶基板を透過しないため、発光ダイオードの外へ取り出されない。つまり、バッファ層と結晶基板との間の界面における光の反射によって、光の取り出し効率が低下してしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光を反射し難い基板、及び当該基板を備える発光素子を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る基板は、結晶質の窒化アルミニウムを含む第一層と、結晶質のα‐アルミナを含む第二層と、第一層と前記第二層とによって挟まれ、アルミニウム、窒素及び酸素を含む中間層と、を備え、中間層における窒素の含有量が、第一層から第二層に向かう方向に沿って減少し、中間層における酸素の含有量が、第一層から第二層に向かう方向に沿って増加する。

中間層の厚さが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。

基板内に位置し、且つ第一層及び第二層に略平行である任意の一つの面内に存在する窒素原子の数は、［Ｎ］と表記され、任意の一つの面内に存在する酸素原子の数は、［Ｏ］と表記され、第一面は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．９である面と定義され、第二面は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．１である面と定義され、中間層は、第一面と第二面との間にある領域であってよい。

中間層が、希土類元素、アルカリ土類元素及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。中間層が、ユウロピウム及びカルシウムのうち少なくともいずれかを含んでよい。

本発明の一側面に係る発光素子は、上記の基板を有する。

本発明によれば、光を反射し難い基板、及び当該基板を備える発光素子が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る基板の模式的な斜視図である。 図２は、図１に示される基板の模式的な断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る基板を有する発光素子の模式的な断面図である。 図４は、本発明の実施例１の基板における窒素、酸素及びユウロピウム其々の分布を示す。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。各図に示されるＸ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの座標軸を意味する。各座標軸が示す方向は、全図に共通する。

（基板）
本実施形態に係る基板は、図１及び図２に示される。図２は、図１に示される基板１０のＺＸ面方向における断面である。換言すれば、図２は、基板１０の厚さ方向Ｚに平行な基板１０の断面であり、基板１０の表面（ＸＹ面方向）に対して垂直な基板１０の断面である。基板１０の厚さ方向Ｚとは、基板１０の表面からの深さ方向と言い換えられてよい。

図２に示されるように、基板１０は、第一層Ｌ１と、第二層Ｌ２と、第一層Ｌ１と第二層Ｌ２とによって挟まれた中間層Ｌｍと、を備える。第一層Ｌ１は中間層Ｌｍに直接している。第二層Ｌ２も中間層Ｌｍに直接接している。

第一層Ｌ１は、結晶質の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む。第一層Ｌ１は、結晶質の窒化アルミニウムのみからなっていてよい。第一層Ｌ１は、窒化アルミニウムの単結晶のみからなっていてよい。ただし、第一層Ｌ１は、窒化アルミニウムの結晶性が損なわれない限りにおいて、アルミニウム及び窒素以外の元素（不純物等）を含んでよい。例えば、第一層Ｌ１において中間層Ｌｍに面する領域の近傍は、窒化アルミニウムの結晶性を損なわない程度の微量の酸素を含んでよい。

第二層Ｌ２は、結晶質のα‐アルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。α‐アルミナは、コランダム構造を有する酸化アルミニウムと言い換えてよい。第二層Ｌ２は、結晶質のα‐アルミナのみからなっていてよい。第二層Ｌ２は、サファイアのみからなっていてよい。サファイアとは、α‐アルミナの単結晶と言い換えてもよい。第二層Ｌ２は、α‐アルミナの結晶性が損なわれない限りにおいて、アルミニウム及び酸素以外の元素（不純物等）を含んでよい。例えば、第二層Ｌ２において中間層Ｌｍに面する領域の近傍は、α‐アルミナの結晶性を損なわない程度の微量の窒素を含んでよい。

中間層Ｌｍは、アルミニウム（Ａｌ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）を含む。中間層Ｌｍは、アルミニウム、窒素及び酸素からなっていてよい。

図４に示されるように、中間層Ｌｍにおける窒素の含有量は、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（基板１０の厚さ方向Ｚ）に沿って減少する。対照的に、中間層Ｌｍにおける酸素の含有量は、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（基板１０の厚さ方向Ｚ）に沿って増加する。アルミニウムは中間層Ｌｍの全体に分布及び分散していてよい。

中間層Ｌｍは、第一面ｐ１と第二面ｐ２との間にある領域であってよい。第一面ｐ１及び第二面ｐ２のいずれも、決して層間の界面（境界）ではなく、以下のように化学的組成に基づいて定義される。基板１０内に位置し、且つ第一層Ｌ１及び第二層Ｌ２に略平行である任意の一つの面内に存在する窒素原子の数は、［Ｎ］と表記され、同じ面内に存在する酸素原子の数は、［Ｏ］と表記される。これらの表記に基づき、第一面ｐ１は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．９である面と定義され、第二面ｐ２は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．１である面と定義される。第一面ｐ１は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）に基づいて、第一層Ｌ１と中間層Ｌｍとを画する面と言い換えられてよい。第二面ｐ２は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）に基づいて、第二層Ｌ２と中間層Ｌｍとを画する面と言い換えられてよい。［Ｎ］及び［Ｏ］其々の単位は、例えば、モルであってよい。

図４に示されるように、中間層Ｌｍにおける窒素の分布［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（基板１０の厚さ方向Ｚ）に沿った勾配を有し、且つ第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向に沿って徐々に減少する。中間層Ｌｍにおける酸素の分布［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（基板１０の厚さ方向Ｚ）に沿った勾配を有し、且つ第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向に沿って徐々に増加する。図２及び図３に示される中間層Ｌｍの断面において、色が濃い部分ほど、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が大きい。換言すれば、図２及び図３に示される中間層Ｌｍの断面において、色が濃い部分ほど、［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が小さい。

図４に示されるように、中間層Ｌｍの組成は、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向に沿って、第二層Ｌ２の組成（つまり、α‐アルミナ）へ徐々に近づく。換言すれば、中間層Ｌｍの組成は、第二層Ｌ２から第一層Ｌ１に向かう方向に沿って、第一層Ｌ１の組成（つまり、窒化アルミニウム）へ徐々に近づく。このように、中間層Ｌｍは、α‐アルミナと窒化アルミニウムとが混在する層といえる。

仮に中間層Ｌｍがなく、第一層Ｌ１が第二層Ｌ２に直接接している場合、第一層Ｌ１及び第二層Ｌ２の屈折率差に起因して、第一層Ｌ１及び第二層Ｌ２の界面において、光が反射され易い。一方、本実施形態では、中間層Ｌｍが第一層Ｌ１と第二層Ｌ２との間に介在することにより、第一層Ｌ１と第二層Ｌ２との間の屈折率差に光の反射が低減される。その理由は以下の通りである。

上記のように、基板１０の組成は、中間層Ｌｍにおいて徐々に（緩やかに）且つ連続的に変化する。換言すれば、窒素及び酸素其々の分布が、第一層Ｌ１、中間層Ｌｍ及び第二層Ｌ２にわたって連続的に変化する点において、第一層Ｌ１の組成は中間層Ｌｍの組成と連続しており、中間層Ｌｍの組成は第二層Ｌ２の組成と連続している。したがって、第一層Ｌ１と中間層Ｌｍとの間の界面（結晶構造上の境界）は存在せず、中間層Ｌｍと第二層Ｌ２の間の界面も存在しない。例えば、基板１０の厚さ方向Ｚに平行に切断された基板１０の断面において、第一面ｐ１及び第二面ｐ２に対応するような界面は観察されない。そして基板１０の組成が、中間層Ｌｍにおいて徐々に（緩やかに）且つ連続的に変化するため、基板１０の内部の屈折率も、中間層Ｌｍにおいて徐々に（緩やかに）且つ連続的に変化する。換言すれば、基板１０の内部において、化学的組成及び屈折率のいずれも臨界的に（急激に）変化し難い。したがって、基板１０の内部において、組成が異なる層間の界面における光の反射が起き難い。換言すれば、基板１０の内部において、層間の屈折率差に起因する光の反射が起き難い。

仮に中間層Ｌｍではなく、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）を主成分として含む第三層が、第一層Ｌ１と第二層Ｌ２との間に介在する場合、以下の通り、基板１０内における光の反射を抑制することは困難である。なお、第三層とは、主成分である酸窒化アルミニウムが均一に分布している層、又は結晶質の酸窒化アルミニウムからなる層である。

第三層に含まれる酸窒化アルミニウムは、第一層Ｌ１に含まれる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と全く異なる化合物であるので、第一層Ｌ１と第三層との間に界面（結晶構造上の境界）があり、この界面において光が反射され易い。換言すれば、第三層の屈折率は第一層Ｌ１の屈折率と全く異なるので、第一層Ｌ１と第三層との間の屈折率差に起因して、第一層Ｌ１と第三層との間の界面において光が反射され易い。

また、第三層に含まれる酸窒化アルミニウムは、第二層Ｌ２に含まれるα‐アルミナと全く異なる化合物であるので、第三層と第二層Ｌ２との間に界面（結晶構造上の境界）があり、この界面において光が反射され易い。換言すれば、第三層の屈折率は第二層Ｌ２の屈折率と全く異なるので、第三層と第二層Ｌ２との間の屈折率差に起因して、第三層と第二層Ｌ２との間の界面において光が反射され易い。

上記のような酸窒化アルミニウムを含む第三層ではなく、組成が連続的に変化する中間層Ｌｍを備える基板１０によれば、酸窒化アルミニウムに起因する光の反射を低減することができる。中間層Ｌｍは、酸窒化アルミニウムを全く含まないほうがよい。ただし、上述の本発明に係る効果が阻害されない程度の微量の酸窒化アルミニウムが中間層Ｌｍに含まれていてもよい。

図４に示されるように、第一層Ｌ１に属し、且つ中間層Ｌｍに面する領域近傍における［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、０．９より大きく１．０以下であってよい。換言すれば、第一層Ｌ１に属し、且つ中間層Ｌｍに面する領域近傍における［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、０以上０．１未満であってよい。また図４に示されるように、第二層Ｌ２に属し、且つ中間層Ｌｍに面する領域近傍における［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、０以上０．１未満であってよい。換言すれば、第二層Ｌ２に属し、且つ中間層Ｌｍに面する領域近傍における［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、０．９より大きく１．０以下であってよい。

中間層Ｌｍの厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。中間層Ｌｍの厚さが１０ｎｍ以上である場合、基板１０における光の反射率が低減され易く、特に波長が２００ｎｍ以上である光の反射率が低減され易い。２００ｎｍ以上である光とは、例えば、波長が２００ｎｍ程度であるＤＵＶ（深紫外線）、波長が約２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であるＵＶ‐Ｃ、波長が約２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下であるＵＶ‐Ｂ、又は波長が約３１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であるＵＶ‐Ａであってよい。ただし、これらの波長領域を外れる光の場合であっても、基板１０での光の反射は抑制され得る。中間層Ｌｍの厚さが１０００ｎｍ以下である場合、結晶質の窒化アルミニウムを含む第一層Ｌ１における亀裂（クラック）が抑制され易く、第一層Ｌ１の平滑な表面が形成され易い。その結果、第一層Ｌ１の表面に形成される他の層（窒化物半導体層等）の構造的欠陥が抑制され層が易い。つまり、第一層Ｌ１における亀裂が抑制され、第一層Ｌ１の表面が平滑であることにより、基板１０を発光素子等のデバイスを構成する部材として利用し易い。中間層Ｌｍの厚さは、１０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であってもよい。中間層Ｌｍの厚さが７５０ｎｍ以下である場合、結晶質の窒化アルミニウムを含む第一層Ｌ１における亀裂（クラック）が、より抑制され易く、第一層Ｌ１の平滑な表面が、より形成され易い。中間層Ｌｍの厚さが上記範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成され得る。

基板１０の厚さは、例えば、５０μｍ以上３０００μｍ以下であってよい。第一層Ｌ１の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。第二層Ｌ２の厚さは、例えば、５０μｍ以上３０００μｍ以下であってよい。

中間層Ｌｍは、希土類元素、アルカリ土類元素及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素Ｍを含んでよい。つまり、中間層Ｌｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びラジウム（Ｒａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素Ｍを含んでよい。中間層Ｌｍが複数所の添加元素Ｍを含んでもよい。中間層Ｌｍが添加元素Ｍを含むことにより、中間層Ｌｍにおける窒素及び酸素其々の分布が徐々に変化し易く、中間層Ｌｍにおいて酸窒化アルミニウムが存在し難い。このような添加元素Ｍに起因する効果は、中間層Ｌｍが添加元素ＭとしてＥｕ及びＣａのうち少なくとも一種を含む場合に顕著であり、中間層ＬｍがＥｕを含む場合に特に顕著である。また、アルミニウム、酸素及び窒素に比べてイオン半径が大きい添加元素Ｍ（Ｅｕ等）が、第一層Ｌ１と第二層Ｌ２との間の中間層Ｌｍに位置することにより、添加元素Ｍに応力が集中し易く、第一層Ｌ１の反りが解消され易い。中間層Ｌｍにおける添加元素Ｍの含有量は、例えば、０原子％よりも大きく１．０原子％以下であってよい。中間層Ｌｍにおける添加元素Ｍの含有量が上記の範囲内である場合、添加元素Ｍに起因する上記効果が得られ易い。中間層Ｌｍは、アルミニウム、窒素、酸素及び添加元素Ｍからなっていてよい。

（基板の製造方法）
α‐アルミナの単結晶からなる基板を窒素ガス中で加熱して、窒素を基板の片方の表面から基板の内部へ熱拡散させる窒化処理によって、基板１０は製造される。以下では、α‐アルミナの単結晶からなる基板を、「サファイア基板」と表記する。

サファイア基板の表面からの深さが大きい箇所ほど、窒素は拡散及び到達することが困難であるので、サファイア基板の表面からの深さ方向に沿って、窒素の含有量が徐々に減少する。その結果、サファイア基板の表面からの深さが所定の値以上である領域において中間層Ｌｍが形成される。そして、窒素が拡散せず到達しなかった領域は、結晶質のα‐アルミナを含む第二層として残存する。一方、窒素が導入されたサファイア基板の表面近傍は十分に窒化されて、結晶質の窒化アルミニウムを含む第一層Ｌ１になる。

サファイア基板を窒素ガス中で加熱する前に、希土類元素、アルカリ土類元素及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素Ｍを、サファイア基板の表面の一部又は全体に付着させたほうがよい。例えば、添加元素Ｍを含む有機金属化合物の溶液をサファイア基板の表面に塗布してよい。さらに、溶液が塗布されたサファイア基板を大気中で加熱することにより、有機成分のみを分解及び焼失させてよい。添加元素Ｍを含む有機金属化合物の溶液として、例えば、有機金属分解法(Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ： ＭＯＤ)に用いられる有機金属化合物の溶液を用いてよい。

添加元素Ｍが付着したサファイア基板を窒素ガス中で加熱したほうがよい。その結果、添加元素Ｍがサファイア基板の表面から酸素（Ｏ^２－）を引き抜き、酸素欠陥がサファイア基板の表面に形成される。窒素は酸素欠陥に導入され易く、酸素欠陥を通じてサファイア基板の表面からサファイア基板の内部へ熱拡散し易い。その結果、第一層Ｌ１、中間層Ｌｍ及び第二層Ｌ２それぞれが、基板１０の表面に平行な方向において均一に形成され易い。

上記の添加元素Ｍのうち、ユウロピウム及びカルシウムのうち少なくとも一方が好ましく、ユウロピウムが最も好ましい。ユウロピウム又はカルシウムは、電気陰性度が比較的小さい元素である。したがって、ユウロピウム又はカルシウムをサファイア基板の表面に付着させることにより、ユウロピウム又はカルシウムがサファイア基板の表面から酸素（Ｏ^２－）を引き抜き易く、酸素欠陥がサファイア基板の表面に形成され易い。その結果、窒素が酸素欠陥を介してサファイア基板内へ熱拡散し易く、第一層Ｌ１、中間層Ｌｍ及び第二層Ｌ２が形成され易い。また、ユウロピウム又はカルシウムは、添加元素Ｍの中でも比較的融点が低い元素である。したがって、ユウロピウム又はカルシウムは、低温においても、半ば液相としてサファイア基板の表面全体へ拡散し易い。その結果、第一層Ｌ１、中間層Ｌｍ及び第二層Ｌ２それぞれが、基板１０の表面に平行な方向において均一に形成され易い。

窒素ガス中で加熱される基板の温度が１６３０℃以上になると、光の反射の一因である酸窒化アルミニウムが基板中で生成し始め、１７００℃以上で特に酸窒化アルミニウムが生成し易い。しかし、サファイア基板の温度が１６８０℃以下である場合、添加元素Ｍが付着したサファイア基板を窒素ガス中で加熱することにより、酸窒化アルミニウムの生成を十分に抑制しながら、第一層Ｌ１、中間層Ｌｍ及び第二層Ｌ２を形成することができる。特に添加元素Ｍがサファイア基板に付着している場合、酸窒化アルミニウムが生成しない１６３０℃以下の温度で、第一層Ｌ１、中間層Ｌｍ及び第二層Ｌ２を形成することができる。

上述の通り、ユウロピウム及びカルシウムは、比較的低温においても、サファイア基板の表面全体へ十分に拡散し易く、サファイア基板の表面から酸素を引き抜き易い。したがって、窒素ガス中で加熱される基板の温度が、窒化アルミニウムが生成し難い低温（例えば、１６３０℃未満又は１６００℃以下）である場合であっても、ユウロピウム及びカルシウムのうち少なくとも一方を用いることにより、サファイア基板における窒素の熱拡散が起き易く、第一層Ｌ１、中間層Ｌｍ及び第二層Ｌ２を容易に形成することができる。

ユウロピウム及びカルシウムよりも融点が高い添加元素Ｍを用いた場合、添加元素Ｍをサファイア基板の表面全体へ拡散させるために、ユウロピウム又はカルシウムを用いる場合よりも高温で、添加元素Ｍが付着したサファイア基板を加熱しなければならない。しかし、サファイア基板の温度が高いほど、光の反射の一因である酸窒化アルミニウムが生成し易い。

窒素ガス中で加熱されるサファイア基板の温度（窒化処理温度）は、１５５０℃以上１７００℃以下、１６００℃以上１６８０℃以下、又は１６００℃以上１６３０℃未満であってよい。上述の通り、添加元素Ｍを用いる場合であっても、窒素ガスをサファイア基板内へ熱拡散させるためには、窒化処理温度が少なくとも１５５０℃以上であることが好ましい。添加元素Ｍを用いない場合、１６３０℃以上の窒化処理温度においてサファイアの窒化が進むと共に、酸窒化アルミニウムが基板中で生成される。しかし、窒化処理温度が１６３０℃以下であっても、添加元素Ｍ（特にユウロピウム及びカルシウムのうち少なくともいずれか）を用いることにより、基板中における酸窒化アルミニウムを生成させずにサファイアを窒化させることができる。窒化処理温度が１７００℃未満、より好ましくは１６３０℃以下である場合、基板中における酸窒化アルミニウムの生成を抑制することができる。窒化処理温度が１６３０℃未満又は１６００℃以下である場合、添加元素Ｍを用いることによって、基板の表面において窒化アルミニウムを生成させることができる。窒化処理温度が１６００℃以上１６３０℃未満である場合、結晶質の窒化アルミニウムを含む第一層Ｌ１の表面の平滑性が向上し易い。

窒化処理の温度、時間、添加元素Ｍの使用量、及び窒素ガスの分圧又は供給量によって、第一層Ｌ１及び中間層Ｌｍ其々の厚さ及び組成が制御されてよい。窒素ガス中で加熱されるサファイア基板の温度が高いほど、サファイア基板中での窒素の拡散、及びサファイアの窒化が促進され、第一層Ｌ１及び中間層Ｌｍ其々の厚さが増加し易く、第二層Ｌ２の厚さが減少し易い。窒素ガス中でサファイア基板を加熱する時間が長いほど、サファイア基板中での窒素の拡散、及びサファイアの窒化が促進され、第一層Ｌ１及び中間層Ｌｍ其々の厚さが増加し易く、第二層Ｌ２の厚さが減少し易い。サファイア基板の表面に付着して拡散する添加元素Ｍが多いほど、サファイア基板中での窒素の拡散、及びサファイアの窒化が促進され、第一層Ｌ１及び中間層Ｌｍ其々の厚さが増加し易く、第二層Ｌ２の厚さが減少し易い。窒素ガスの分圧又は供給量が大きいほど、サファイア基板中での窒素の拡散、及びサファイアの窒化が促進され、第一層Ｌ１及び中間層Ｌｍ其々の厚さが増加し易く、第二層Ｌ２の厚さが減少し易い。

窒化処理では、サファイア基板を窒素ガス中で複数回（例えば二回）加熱してよい。例えば、添加元素Ｍが付着したサファイア基板を上記の窒化処理温度で短時間加熱した後、より長時間にわたってサファイア基板を上記の窒化処理温度で加熱してよい。１度目の加熱により、添加元素Ｍがサファイア基板の表面全体に均一に拡散し易い。換言すれば、１度目の加熱により、添加元素Ｍがサファイア基板の表層へ均一に拡散し易い。続く２度目の長時間の加熱により、窒素がサファイア基板の表面から内部へ斑なく拡散し易い。その結果、第一層Ｌ１の表面の平滑性が向上し易い。窒化処理を二度のステップに分けずにサファイア基板を長時間加熱した場合、第一層Ｌ１の表面の平滑性が損なわれ易い。ただし、窒化処理を二度のステップに分けない場合であっても、本実施形態に係る基板１０を製造することは可能である。

窒素ガス中でのサファイア基板の窒化処理は、炭素粉末の存在下で実施されてよい。添加元素Ｍによってサファイア基板から引き抜かれた酸素が、雰囲気中の炭素と反応して一酸化炭素が生成する。

（発光素子）
本実施形態に係る発光素子は、上記の基板１０を備える。例えば、本実施形態に係る発光素子は発光ダイオードであってよい。つまり、本実施形態に係る基板１０は、ＵＶＣ ＬＥＤ又はＤＵＶ ＬＥＤ等の深紫外線発光ダイオードが備える基板であってよい。以下では、基板１０を備える発光素子の一例として、図３に示される発光ダイオード１００を説明する。ただし、本実施形態に係る発光ダイオード１００の構造は、図３に示される積層構造に限定されない。

図３に示されるように、本実施形態に係る発光ダイオード１００は、基板１０と、基板１０の片面において露出する第一層Ｌ１に直接重なるｎ型半導体層４０と、ｎ型半導体層４０に重なる発光層４２と、発光層４２に重なるｐ型半導体層４４と、ｎ型半導体層４０の表面の一部に設置された第一電極４８と、ｐ型半導体層４４の表面の一部に設置された第二電極４６と、を備える。図３には示されていないが、電子ブロック層が発光層４２とｐ型半導体層４４との間に介在していてもよい。

ｎ型半導体層４０は、例えば、ｎ型の窒化ガリウム（ｎ‐ＧａＮ）又はｎ型の窒化アルミニウムガリウム（ｎ‐ＡｌＧａＮ）を含んでよい。ｎ型半導体層４０は、更にケイ素（Ｓｉ）を含んでよい。ｎ型半導体層４０は、複数の層から構成されていてよい。発光層４２は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）又は窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）を含んでよい。発光層４２は、複数の層から構成されていてよい。ｐ型半導体層４４は、例えば、ｐ型の窒化ガリウム（ｐ‐ＧａＮ）又はｐ型の窒化アルミニウムガリウム（ｐ‐ＡｌＧａＮ）を含んでよい。ｐ型半導体層４４は、更にマグネシウム（Ｍｇ）を含んでよい。ｐ型半導体層４４は、複数の層から構成されていてよい。ｎ型半導体層４０に設置された第一電極４８は、例えばインジウム（Ｉｎ）を含んでよい。ｐ型半導体層４４に設置された第二電極４６は、例えばニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）のうち少なくともいずれかを含んでよい。

発光層４２から発せられた光はｎ型半導体層４０及び基板１０を介して全方位へ照射される。上述の通り、基板１０が中間層Ｌｍを含むため、発光層４２から発せられた光は、基板１０によって反射され難い。したがって、サファイアのみからなる基板を備える従来の発光ダイオードに比べて、発光層４２から発された光が基板１０を透過し易く、光の取り出し効率が向上する。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

例えば、本実施形態に係る基板１０の用途は、発光ダイオードに限定されない。本実施形態に係る発光素子は半導体レーザー発振器であってもよい。つまり、本実施形態に係る基板１０は、紫外線レーザー等の半導体レーザー発振器が備える基板であってもよい。実施形態に係る基板１０は、パワートランジスタに用いられてもよい。

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
Ｅｕの化合物（有機化合物）を含有するＭＯＤ用溶液を、サファイア基板のｃ面全体に、スピンコートにより塗布した。サファイア基板の直径φは２インチであった。ＭＯＤ用溶液におけるＥｕの化合物の濃度は、０．０２質量％であった。スピンコートは、２０００ｒｐｍで２０秒間実施した。ＭＯＤ用溶液が塗布されたサファイア基板を、１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中において６００℃で２時間加熱した。

加熱後の基板を１００ｍｍ角のアルミナ板に載せて、基板の周囲の４か所其々に５ｍｇのカーボンの粉末（計２０ｍｇのカーボン）を配置した。続いて、基板の全体をアルミナ匣鉢（Ｓａｇｇａｒ）で覆った後、基板を窒化処理炉内の試料設置台に設置した。アルミナ匣鉢の寸法は縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×高さ７０ｍｍであった。窒化処理炉としては、カーボンをヒーターとする抵抗加熱型の電気炉を用いた。窒化処理炉内で基板を加熱する前に、回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで炉内を脱気した。次いで、炉内の気圧が１００ｋＰａ（大気圧）になるまで、窒素ガスを炉内へ流した後、窒素ガスの供給を停止した。続いて、一回目の窒化処理では、炉内の基板を１６００℃で２時間加熱した。窒化処理における炉内の昇降温速度は６００℃／時間に調整した。窒化処理後、基板を室温まで冷却した後、基板を炉外へ取り出した。

一回目の窒化処理後の基板を、１００ｍｍ角のアルミナ板に載せて、基板の周囲４か所其々に２０ｍｇのカーボンの粉末（計８０ｍｇのカーボン）を配置した。続いて、基板の全体を上記のアルミナ匣鉢（Ｓａｇｇａｒ）で覆った後、基板を上記の窒化処理炉内の試料設置台に設置した。回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで炉内を脱気した。次いで、炉内の気圧が１００ｋＰａ（大気圧）になるまで、窒素ガスを炉内へ流した後、窒素ガスの供給を停止した。続いて、二回目の窒化処理では、炉内の基板を１６００℃で８時間加熱した。二回目の窒化処理における炉内の昇降温速度は６００℃／時間に調整した。二回目の窒化処理後、基板を室温まで冷却した後、基板を炉外へ取り出した。

以上の手順で実施例１の基板を作製した。

（実施例２～５）
実施例２～５其々の基板の作製では、二回目の窒化処理の時間を下記表１に示される値に調整した。二回目の窒化処理の時間を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～５其々の基板を作製した。

（比較例１）
直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、窒化アルミニウムの薄膜をサファイア基板のｃ面全体に成膜した。サファイア基板の直径φは２インチであった。窒化アルミニウムの薄膜の厚さは２００ｎｍであった。スパッタリングターゲットとしては金属アルミニウムを用いた。原料ガスとしては、窒素ガスとアルゴンの混合ガス（Ｎ_２の体積：Ａｒの体積＝３：１）を用いた。スパッタリングのパワーは７００Ｗであった。成膜時のサファイア基板の温度は６５０℃であり、成膜時間は３０分であった。

上記のスパッタリング後、基板を１００ｍｍ角のアルミナ板に載せて、基板の周囲４か所其々に５ｍｇのカーボンの粉末（計２０ｍｇのカーボン）を配置した。続いて、基板の全体を上記のアルミナ匣鉢（Ｓａｇｇａｒ）で覆った後、基板を上記の窒化処理炉内の試料設置台に設置した。窒化処理炉内で基板を加熱する前に、回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで炉内を脱気した。次いで、炉内の気圧が１００ｋＰａ（大気圧）になるまで、窒素ガスを炉内へ流した後、窒素ガスの供給を停止した。続いて、一回目の窒化処理では、炉内の基板を１６００℃で４時間加熱した。窒化処理における炉内の昇降温速度は６００℃／時間に調整した。窒化処理後、基板を室温まで冷却した後、基板を炉外へ取り出した。

以上の手順で比較例１の基板を作製した。

［Ｘ線回折パターンの測定］
実施例１の基板の中心部付近から、１０ｍｍ角の試料を切り出した。Ｃｕをターゲットに用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により、実施例１の試料のＸＲＤパターンを測定した。試料のＸＲＤパターンは、ＡｌＮの（００２）面に由来する回折線ピークを有していた。またＡｌＮの（１１２）面の極図をＸＲＤ法で測定した。極図は、６回回転軸を有する対称性を示す６つのピークを有していた。したがって、試料が六方晶系のＡｌＮの単結晶を含むことを確認できた。一方、試料のＸＲＤパターンは、Ｅｕを含有する結晶相に由来する回折線ピークを有していなかった。また試料のＸＲＤパターンは、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の結晶相に由来するピークも有していなかった。以上のことから、サファイア基板のｃ軸に沿って配向したＡｌＮの単結晶層が、サファイア基板の一方の表面に形成されていることが確認された。なお、「サファイア基板の一方の表面」とは、窒化処理においてアルミナ板と接することなく窒素ガス中に露出していた基板の表面であり、窒化された表面を意味する。以下に記載の「試料の表面」も、窒化処理においてアルミナ板と接することなく窒素ガス中で露出した基板の表面であり、窒化された表面を意味する。

実施例１の場合と同様の方法で、実施例２～５及び比較例１其々の基板を、ＸＲＤ法によって個別に分析した。

実施例２～５及び比較例１のいずれの基板の場合も、サファイア基板のｃ軸に沿って配向したＡｌＮの単結晶層が、サファイア基板の一方の表面に形成されていることが確認された。実施例２～５及び比較例１のＸＲＤパターンのいずれも、Ｅｕを含有する結晶相に由来する回折線ピークを有していなかった。また実施例２～５及び比較例１のＸＲＤパターンのいずれも、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の結晶相に由来するピークも有していなかった。

［表面の観察］
実施例１の試料の表面を、金属顕微鏡で観察した。試料の表面全体は平滑であった。実施例１の場合と同様の方法で、実施例２～５及び比較例１其々の基板を、金属顕微鏡で観察した。実施例２～４及び比較例１の試料の表面のいずれも、実施例１の場合と同様に平滑であった。実施例５の試料の表面も平滑であったが、実施例５の表面には数本のクラックが形成されていた。二回目の窒化処理の時間が最も長い実施例５の場合、後述される中間層が厚くなり、第一層（窒化アルミニウム）と第二層（α‐アルミナ）と間の熱膨張率の差に起因する応力が大きくなったため、クラックが形成されたことが推察される。中間層が実施例５の中間層よりも厚い場合、より多数のクラックが形成され、基板を発光素子等の部材として使用することは困難となることが推測される。

実施例１の試料の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で分析した。実施例１の試料の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は、０．２ｎｍであった。実施例１の場合と同様の方法で、実施例２～５及び比較例１其々の試料の表面をＡＦＭで分析した。実施例２～５及び比較例１其々の試料の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）も、０．２ｎｍであった。ＡＦＭを用いた分析に基づけば、実施例１～５及び比較例１其々の試料の表面はいずれも平滑であった。

［光の反射率の測定］
実施例１の試料における光の反射率を分光光度計により測定した。反射率の測定では、波長が２５０ｎｍである紫外線を、実施例１の試料の表面へ入射した。以下に記載の「紫外線」のいずれも、波長が２５０ｎｍである紫外線を意味する。実施例１の反射率の測定値は、紫外線の反射率が９８％であるミラーを基準板に採用した場合の相対反射率である。

紫外線に対する窒化アルミニウムの屈折率（２．４０６）から、窒化アルミニウムと空気との界面における相対反射率（相対反射率１）を算出した。紫外線に対するサファイアの屈折率（１．８３）から、サファイアと空気との界面における相対反射率（相対反射率２）を算出した。

実施例１の反射率の測定値から、相対反射率１及び２を引くことにより、実施例１の基板の内部における光の反射率を算出した。以下では、基板の内部における光の反射率を、「内部反射率」と表記する。実施例１の内部反射率は、下記表１に示される。

実施例１と同様の方法で、実施例２～５及び比較例１其々の内部反射率を算出した。実施例２～５及び比較例１其々の内部反射率は、下記表１に示される。

［基板の内部の組成及び構造の分析］
実施例１の試料を割って、試料の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。窒化アルミニウムの単結晶層（第一層）と、窒化されていないサファイア層（第二層）との間の界面（明確な境界）は破断面内に発見されなかった。

実施例１と同様の方法で、実施例２～５及び比較例１其々の基板をＳＥＭ及びＴＥＭで観察した。実施例２～５のいずれの場合も、窒化アルミニウムの単結晶層（第一層）と、窒化されていないサファイア層（第二層）との間の界面（明確な境界）は破断面内に発見されなかった。一方、比較例１では、窒化アルミニウムの単結晶層（第一層）と、窒化されていないサファイア層（第二層）との間の界面（明確な境界）があることが確認された。比較例１の高い内部反射率は、窒化アルミニウムの単結晶層（第一層）と、サファイア層（第二層）との間の界面に起因すると推察される。

実施例１の試料の表面を、スパッタリングで徐々に掘りながら、試料の組成を試料の表面からの深さ方向に沿って分析した。深さ方向とは、図１及び図２に示されるＺ軸方向（基板１０の表面に垂直な方向）を意味する。深さ方向に沿った分析とは、掘り出された試料の断面（深さ方向に垂直な試料の断面）の組成の分析を意味する。組成の分析には、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ)及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた。試料中のアルミニウム、窒素及酸素其々の含有量は、ＥＳＣＡによって測定された。試料中のユウロピウムの含有量は、ＳＩＭＳによって測定された。深さ方向に沿った［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）及び［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）其々のプロファイルは、表２及び図４に示される。深さ方向に沿ったユウロピウムの検出量＜Ｅｕ＞も、表２及び図４に示される。ユウロピウムの検出量＜Ｅｕ＞の単位（Ｃｔｓ/ｓｅｃ）は、１秒間に検出されたＥｕ原子（二次イオン）の数である。

分析の結果、実施例１の基板は、窒化アルミニウムの単結晶からなる第一層と、結晶質のα‐アルミナからなる第二層と、第一層と第二層とによって挟まれる中間層と、を備えることが確認された。中間層は、アルミニウム、窒素、酸素及びユウロピウムからなることが確認された。深さ方向に沿った分析では、第一層の検出後に中間層が検出され、中間層の検出後に第二層が検出された。図４に示されるように、中間層Ｌｍにおける［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（深さ方向）に沿って減少することが確認された。また中間層Ｌｍにおける［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）は、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（深さ方向）に沿って増加することも確認された。［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．９である深さがＤ１であり、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．１である深さがＤ２であるとき、中間層Ｌｍの厚さは、Ｄ２－Ｄ１と表される。図２及び図４に示されるように、中間層Ｌｍの厚さは、第一面ｐ１と第二面ｐ２との距離と言い換えられる。実施例１の中間層の厚さは、下記表１に示される。

実施例１と同様の方法で、実施例２～５及び比較例１其々の基板をＥＳＣＡ及びＳＩＭＳを用いて分析した。

分析の結果、実施例２～５其々の基板は、実施例１と同様に、窒化アルミニウムの単結晶からなる第一層と、結晶質のα‐アルミナからなる第二層と、第一層と第二層とによって挟まれる中間層と、を備えることが確認された。実施例２～５其々の中間層は、実施例１と同様に、アルミニウム、窒素、酸素及びユウロピウムからなることが確認された。実施例２～５のいずれの場合も、実施例１と同様に、深さ方向に沿った分析において、第一層の検出後に中間層が検出され、中間層の検出後に第二層が検出された。実施例２～５のいずれの場合も、実施例１と同様に、中間層Ｌｍにおける［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（深さ方向）に沿って減少することが確認された。また実施例２～５のいずれの場合も、実施例１と同様に、中間層Ｌｍにおける［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が、第一層Ｌ１から第二層Ｌ２に向かう方向（深さ方向）に沿って増加することも確認された。実施例２～５其々の中間層の厚さは、下記表１に示される。

一方、比較例１の基板は、窒化アルミニウムの単結晶からなる第一層と、結晶質のα‐アルミナからなる第二層と、を備えており、第一層と第二層との間に他の層は存在しないことが確認された。つまり、第一層が第二層に直接重なっていた。

本発明に係る基板は、例えば、紫外線発光ダイオードの基板に用いられる。

１０…基板、４０…ｎ型半導体層、４２…発光層、４４…ｐ型半導体層、４６…第二電極、４８…第一電極、１００…発光ダイオード、Ｌ１…第一層、Ｌ２…第二層、Ｌｍ…中間層、ｐ１…第一面、ｐ２…第二面。

Claims (12)

1. 結晶質の窒化アルミニウムを含む第一層と、
   結晶質のα‐アルミナを含む第二層と、
   前記第一層と前記第二層とによって挟まれ、アルミニウム、窒素及び酸素を含む中間層と、
   を備える基板であり、
   前記中間層における窒素の含有量が、前記第一層から前記第二層に向かう方向に沿って減少し、
   前記中間層における酸素の含有量が、前記第一層から前記第二層に向かう方向に沿って増加し、
   前記基板のＸ線回折パターンが、酸窒化アルミニウムの結晶相に由来するピークを有していない、
   基板。
2. 前記中間層の厚さが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の基板。
3. 前記基板内に位置し、且つ前記第一層及び前記第二層に略平行である任意の一つの面内に存在する窒素原子の数は、［Ｎ］と表記され、
   前記任意の一つの面内に存在する酸素原子の数は、［Ｏ］と表記され、
   第一面は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．９である面と定義され、
   第二面は、［Ｎ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）が０．１である面と定義され、
   前記中間層は、前記第一面と前記第二面との間にある領域である、
   請求項１又は２記載の基板。
4. 前記中間層が、酸窒化アルミニウムを含まない、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の基板。
5. 前記中間層が、α‐アルミナと窒化アルミニウムとが混在する層である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の基板。
6. 前記中間層が、希土類元素、アルカリ土類元素及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の基板。
7. 前記中間層が、ユウロピウム及びカルシウムのうち少なくともいずれかを含む、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の基板。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の基板を有する、
   発光素子。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の基板を製造する方法であって、
   サファイア基板を窒素ガス中で加熱して、窒素を前記サファイア基板の片方の表面から前記サファイア基板の内部へ熱拡散させる工程を備える、
   基板の製造方法。
10. 前記窒素ガス中で加熱される前記サファイア基板の温度が、１５５０℃以上１６３０℃未満である、
    請求項９に記載の基板の製造方法。
11. 前記サファイア基板を前記窒素ガス中で加熱する前に、希土類元素、アルカリ土類元素及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素Ｍを、前記サファイア基板の表面の一部又は全体に付着させる、
    請求項９又は１０に記載の基板の製造方法。
12. 前記添加元素Ｍが、ユウロピウム及びカルシウムのうち少なくともいずれかを含む、
    請求項１１に記載の基板の製造方法。

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