JP5522204B2

JP5522204B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法

Info

Publication number: JP5522204B2
Application number: JP2012134878A
Authority: JP
Inventors: 宏治平田; 史郎山崎
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2028-09-15
Also published as: JP2012176894A

Description

本発明は、アルカリ金属を用いたフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に関する。

従来より、Ｎａフラックス法によるIII 族窒化物半導体の結晶成長方法が知られている。これは、Ｎａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）を融解して８００℃程度に保ち、数十気圧の圧力下で窒素と反応させて、ＧａＮ（窒化ガリウム）を種結晶表面に結晶成長させるものである。

また、特許文献１には、Ｎａフラックス法によりIII 族窒化物半導体結晶を成長させる場合に、酸化物や水酸化物が結晶成長を阻害することが示されている。
特開２００８−６９０２８

しかし、従来のＮａフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、結晶育成を終了して混合融液に成長させた結晶を保持したまま降温すると、適した成長温度よりも低い温度での結晶成長となり、低品質の結晶ができてしまうという問題があった。

そこで本発明の目的は、降温時に低品質の結晶が成長しないIII 族窒化物半導体結晶の製造方法、およびIII 族窒化物半導体製造装置を提供することにある。

第１の発明は、III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む成長用混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させてIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、III 族窒化物半導体の結晶成長を終了させる際に、成長を阻害する物質の気体である、シラン、Ｓｉを構成元素とする気体、酸素、又は、酸素を含む化合物を、成長用混合融液が置かれた空間に供給し、その後に降温する、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。

成長を阻害する物質の気体は、窒素を含む気体に混合して、供給しても良い。
また、成長を阻害する物質の気体は、シラン、Ｓｉを構成元素とする気体、酸素、又は、酸素を含む化合物を用いることができる。

アルカリ金属は通常Ｎａを用いるが、Ｋ（カリウム）を用いることもできる。また、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）などの２族金属や、Ｌｉ（リチウム）、炭素などを混合させてもよい。また、窒素を含む気体とは、窒素分子や窒素化合物の気体を含む単一または混合気体をいい、希ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。

装置発明は III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む成長用混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させてIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体製造装置において、結晶成長を阻害する物質を供給する供給管を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体製造装置である。

ここにおいて、結晶成長を阻害する物質は、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む化合物、または、酸素を含む化合物を用いることができる。

また、結晶成長を阻害する物質を、III 族金属融液、アルカリ金属融液、またはその双方を含む混合融液に混合して得られる成長阻害混合融液を貯蔵し、供給管に、成長阻害混合融液を供給する融液供給装置を設けても良い。

また、供給管は、結晶成長を阻害する物質を気体として供給する管としても良い。

成長を阻害する物質は、たとえば、Ｓｉ単体やＳｉを含む化合物、酸素単体や酸化物、水酸化物などの酸素を含む化合物である。

また、成長を阻害する物質は、Ｇａ融液、Ｎａ融液、ＧａとＮａの混合融液などに混合して供給してもよい。成長を阻害する物質が気体である場合には、窒素などに混合して供給してもよい。

本発明では、結晶の育成を終了して降温をする前に、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害する物質の気体を導入することにより、降温時に低品質の結晶が成長するのを防止することができる。その結果、高品質のIII 族窒化物半導体結晶が得られる。

また、結晶成長を阻害する物質の気体は窒素を含む気体に混合して供給することができる。
また、結晶成長を阻害する物質の気体には、シラン、Ｓｉを構成元素とする気体、酸素、又は、酸素を含む化合物を用いることができる。

また、III 族窒化物半導体製造装置によれば、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害する物質を降温前に供給することができるので、品質のよいIII 族窒化物半導体結晶を製造することができる。

また、結晶育成を阻害する物質をIII 族金属融液、アルカリ金属融液、またはその双方を含む混合融液に混合して得られる成長阻害混合融液として、供給管に供給すれば、容易に成長用混合融液中に結晶成長を阻害する物質を導入することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１は、III 族窒化物半導体製造装置の構成を示す図である。III 族窒化物半導体製造装置は、反応容器１０と、反応容器１０内部に配置され、ＧａとＮａとの混合融液１４と、種結晶１３を保持する坩堝１１と、反応容器１０を加熱する加熱装置１２と、反応容器１０内に窒素を供給する供給管１６と、坩堝１１にＳｉが混合されたＮａ融液を供給する融液供給装置１７と、反応容器１０内部の雰囲気を外部へ排気する排気管１９と、により構成されている。

反応容器１０は、円筒形状のステンレス製で、耐圧・耐熱性を有している。反応容器１０の内部には、坩堝１１が配置されている。

坩堝１１は、ＢＮ（窒化ホウ素）からなり、反応容器１０内部に配置されている。坩堝１１内部には、ＧａとＮａとの混合融液１４が保持される。

種結晶１３は、ＧａＮ基板でもよいし、サファイアなどの異種基板にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮを成長させたテンプレート基板であってもよい。また、ｃ面、ａ面、ｍ面など各種面方位の基板を用いることができる。

供給管１６には、バルブ１６ｖが設けられていて、このバルブ１６ｖにより窒素の供給量を制御する。また、排気管１９には、バルブ１９ｖが設けられていて、反応容器１０からの排気量を制御する。

融液供給装置１７は、供給管１８を介して坩堝１１に保持された混合融液１４中にＳｉが混合されたＮａ融液を供給する。Ｓｉの混合比は任意の値でよい。供給管１８にはバルブ１８ｖが設けられていて、Ｎａ融液の供給量を調整する。

次に、このIII 族窒化物半導体製造装置を用いたＧａＮ結晶の製造工程について説明する。

まず、種結晶１３と、所定の量のＧａ、Ｎａを坩堝１１に入れ、坩堝１１を反応容器１０内に配置し、反応容器１０に蓋をして密閉する。これら一連の作業は、アルゴンなどの不活性ガスに満たされたグローブボックス内で行い、ＧａやＮａが酸化しないようにする。

次に、供給管１６のバルブ１６ｖ、排気管１９のバルブ１９ｖを開いて反応容器１０内に窒素を供給し、バルブ１６ｖ、バルブ１９ｖを調整して４．５〜４．７ＭＰａまで加圧する。

そして、加熱装置１２によって８００〜９００℃まで昇温させ、この圧力、温度を１００時間以上維持する。これにより、種結晶１３表面にＧａＮ結晶を成長させる。なお、III 族窒化物半導体製造装置に坩堝を支持して回転させる回転装置を設け、結晶育成中に回転装置により坩堝１１を回転させるようにすると望ましい。坩堝１１の回転によって混合融液１４が攪拌されるため、ＧａＮを均一に結晶成長させることができる。

次に、供給管１８のバルブ１８ｖを開き、融液供給装置１７によって坩堝１１中の混合融液１４中にＳｉが混合されたＮａ融液を供給する。ＳｉはＧａＮの結晶成長を阻害する効果があるため、Ｓｉが混合融液１４中に混合された段階でＧａＮ結晶の成長が停止する。Ｓｉの量は極微量でよく、混合融液１４に対して０．０１ｍｏｌ％以上含まれていれば、十分に結晶成長を阻害する効果が得られる。Ｓｉの添加範囲は、０．０１〜１ｍｏｌ％が望ましい。０．０１ｍｏｌ％よりも少ないと、部分的に低品質のＧａＮが成長するため望ましくなく、１ｍｏｌ％よりも多いと、Ｓｉが多量に残るため望ましくない。より望ましいのは、０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲である。

次に、加熱装置１２による加熱を停止し、温度を常温まで下げる。ここで、Ｓｉの導入によりＧａＮ結晶の成長は停止されているため、従来のように降温中に低品質のＧａＮ結晶が成長することはない。

次に、圧力を常圧まで下げた後、反応容器１０を開封し、坩堝１１を取り出す。そして、坩堝１１内に残留した混合融液１４を除去して種結晶１３に育成されたＧａＮ結晶を取り出す。さらにその後、種結晶１３部分をワイヤなどで切断し、研磨等を行うことでＧａＮ基板を得ることができる。

以上のように、実施例１のＧａＮ結晶製造方法では、育成終了時にＳｉを混合融液中に導入し、降温時に低品質の結晶が成長しないようにしているため、高品質のＧａＮ結晶が得られる。

なお、実施例ではＳｉをＮａ融液に混合して供給しているが、Ｇａ融液に混合して供給するようにしてもよいし、ＮａとＧａの混合融液にＳｉを混合して供給するようにしてもよい。また、Ｓｉ単体を混合するのではなく、Ｓｉを構成元素とする化合物を混合して供給してもよい。また、シランなどのＳｉを構成元素とする気体を窒素に混合して供給してもよい。

また、実施例ではＳｉを混合融液中に導入により結晶成長を阻害しているが、Ｓｉ以外の結晶成長を阻害する物質を導入するようにしてもよい。たとえば、酸化物や水酸化物などの酸素を含む化合物によってＧａＮの結晶育成を阻害することができる。

また、実施例ではＧａＮ結晶の製造方法について説明しているが、本発明はＧａＮに限るものではなく、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなど、III 族窒化物半導体結晶の製造方法に適用することができる。

また、実施例では、フラックスとしてＮａを用いているが、他にもＬｉやＫなどのアルカリ金属や、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属、およびそれらの混合物を用いることができる。また、結晶成長の促進、雑晶発生の抑制などのために炭素などを混合させてもよい。

本発明によって得られるIII 族窒化物半導体結晶は、半導体素子製造のための成長基板などに用いることができる。

III 族窒化物半導体製造装置の構成を示した図。

１０：反応容器
１１：坩堝
１２：加熱装置
１３：種結晶
１４：混合融液
１６、１８：供給管
１７：融液供給装置
１９：排気管

Claims

III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む成長用混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させてIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
III 族窒化物半導体の結晶成長を終了させる際に、成長を阻害する物質の気体である、シラン、Ｓｉを構成元素とする気体、酸素、又は、酸素を含む化合物を、前記成長用混合融液が置かれた空間に供給し、その後に降温する、
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
前記成長を阻害する物質の気体は、前記窒素を含む気体に混合して、供給することを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。