KR20110043562A - Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치 - Google Patents

Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20110043562A
KR20110043562A KR1020110022580A KR20110022580A KR20110043562A KR 20110043562 A KR20110043562 A KR 20110043562A KR 1020110022580 A KR1020110022580 A KR 1020110022580A KR 20110022580 A KR20110022580 A KR 20110022580A KR 20110043562 A KR20110043562 A KR 20110043562A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group iii
iii nitride
crystal
melt
nitrogen
Prior art date
Application number
KR1020110022580A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101117364B1 (ko
Inventor
류 히로타
세이지 나카하타
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Publication of KR20110043562A publication Critical patent/KR20110043562A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101117364B1 publication Critical patent/KR101117364B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride

Abstract

본 발명은 결정의 성장 속도가 큰 III족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 III족 질화물 결정의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
반응 용기(21)내에 적어도 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액(1)을 시드 결정(2)의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 용융액(1)에 질소 함유물(3)을 공급하여 시드 결정(2)상에 III족 질화물 결정(4)을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법으로서, 상기 결정 성장 공정에 있어서 용융액(1)의 온도가 질소 함유물과 용융액과의 계면(13)으로부터 시드 결정(2)과 용융액(1)과의 계면(12) 또는 시드 결정(2)상에 성장한 III족 질화물 결정(4)과 용융액(1)과의 계면(14)에 걸쳐서 저하하도록 온도 제어하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정의 제조 방법.

Description

Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치{GROUP Ⅲ NITRIDE CRYSTAL, METHOD OF ITS MANUFACTURE, AND EQUIPMENT FOR MANUFACTURING GROUP Ⅲ NITRIDE CRYSTAL}
본 발명은 III족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 III족 질소 화합물 결정의 제조 장치에 관한 것이며, 특히, III족 질화물 결정의 결정 성장 속도가 큰 III족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 III족 질화물 결정의 제조 장치에 관한 것이다.
GaN 등의 III족 질화물은 상압에 있어서의 분해 온도가 용융 온도보다 낮아서 상압에서의 용융법에 의해서는 이들 III족 질화물의 결정을 얻기 어렵기 때문에, 종래에는 약 1500℃의 고온과 1 GPa∼2 GPa 정도의 높은 질소(N2) 압력하에서 Ga 용융액에 질소를 용해시켜 결정 성장을 행하는 고N2압 용액법(high-N2-pressure melt techniques)이 이용되어 왔다.
최근, 보다 온화한 조건으로 결정 성장이 가능한 유력한 방법으로서, 600℃∼800℃ 정도의 온도와 5 MPa 정도의 질소 가스 압력하에서 Ga-Na 용융액에 질소를 용해시켜 결정 성장을 행하는 나트륨(Na) 플럭스법이 제안되어 있다(예를 들면, 미국 특허 5868837호 명세서, 특허 공개 2001-58900호 공보, 특허 공개 2001-102316호 공보, 특허 공개 2001-64098호 공보, 특허 공개 2001-128587호 공보).
그러나, 상기한 종래의 나트륨 플럭스법에 있어서는 Ga-Na 용융액에의 질소의 용해 및 확산이 느리고, GaN 결정의 결정 성장 속도가 작았다. 그래서, 산업계에서는 결정의 성장 속도가 큰 III족 질화물 결정의 제조 방법의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
본 발명은 상기한 상황을 감안하여, 결정의 성장 속도가 큰 III족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 III족 질화물 결정의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 반응 용기내에 적어도 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 시드 결정의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 용융액에 질소 함유물을 공급하여 시드 결정상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법으로서, 상기 결정 성장 공정에 있어서 용융액의 온도가 질소 함유물과 용융액과의 계면으로부터 시드 결정과 용융액과의 계면 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정과 용융액과의 계면에 걸쳐서 저하하도록 온도 제어하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정의 제조 방법이다.
여기서, 본 발명에 관한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는 상기 결정 성장 공정에 있어서 더욱이 상기 질소 함유물과 용융액과의 계면의 온도(TN)와, 상기 시드 결정과 용융액과의 계면 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정과 용융액과의 계면의 온도(TC)와, 상기 용융액중에 용해된 질소 함유물이 III족 질화물 결정으로서 석출되는 온도(TO)와의 관계가 TN>TO≥TC가 되고, TN과 TC와의 온도차 TN-TC가 10℃∼300℃ 가 되도록 온도 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는 상기 결정 성장 공정에 있어서 더욱이 시드 결정을 국소적으로 냉각할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는 외측 용기내에 반응 용기와 함께 설치된 히터 및 단열재에 그라파이트를 이용하는 것, 반응 용기를 미리 가열 처리하여 수분을 제거하는 공정을 더 포함하는 것, 상기 용융액 형성 공정 후에 있어서, 결정 성장 공정 전에 용융액의 표면 산화층을 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응 용기를 미리 가열 처리하여 수분을 제거하는 공정과, 수분이 제거된 반응 용기내에 적어도 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 시드 결정의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 용융액에 질소 함유물을 공급하여 시드 결정상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 반응 용기내에 적어도 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 시드 결정의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 용융액의 표면 산화층을 제거하는 공정과, 용융액에 질소 함유물을 공급하여 시드 결정상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 외측 용기내에 설치된 반응 용기내에 적어도 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 시드 결정의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 용융액에 질소 함유물을 공급하여 시드 결정상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법으로서, 상기 외측 용기내에 상기 반응 용기와 함께 설치된 히터 및 단열재에 그라파이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정의 제조 방법.
또한, 본 발명에 관한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서, 상기 시드 결정으로서 III족 질화물 결정 기판을 이용할 수 있다. 또한, 상기 용융액 형성 공정을 반응 용기내에 적어도 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 시드 결정 및 질소 함유물의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정으로 하고, 상기 결정 성장 공정을 용융액에 질소 함유물이 용해되어 시드 결정상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 공정으로 할 수 있다. 또한, 상기 질소 함유물을 적어도 III족 원소를 포함하는 용융액의 표면에 질소 플라즈마를 조사하여 얻어지는 III족 질화물로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는 상기 용융액에 추가로 도펀트로서 규소를 가하는 것에 의해, III족 질화물 결정중의 규소 농도를 조절하는 것, 상기 용융액 또는 질소 함유물에 추가로 도펀트로서 산소 함유물을 가하는 것에 의해, III족 질화물 결정중의 산소 농도를 조절할 수 있다.
본 발명은 상기에 기재한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 의해서 제조된 III족 질화물 결정으로서, III족 질화물 결정중의 규소 농도가 1×1017개(원자)/cm3를 넘거나 또는 그 이하의 III족 질화물 결정이다.
본 발명은 상기에 기재한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서, 상기 용융액 또는 질소 함유물에 추가로 도펀트로서 산소 함유물을 가하여 III족 질화물 결정중의 산소 농도를 조절함으로써 제조된 III족 질화물 결정으로서, III족 질화물 결정중의 산소 농도가 1×1017개(원자)/cm3를 넘는 III족 질화물 결정이다.
본 발명은 상기에 기재한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 의해서 제조된 III족 질화물 결정으로서, III족 질화물 결정중의 산소 농도가 1×1017개(원자)/cm3 이하인 III족 질화물 결정이다.
본 발명은 적어도 시드 결정의 주위에 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 수용할 수 있는 반응 용기를 갖는 III족 질화물 결정의 제조 장치로서, 상기 시드 결정을 국소적으로 냉각하기 위한 냉각재를 설치한 III족 질화물 결정의 제조 장치이다.
본 발명은 외측 용기내에 적어도 시드 결정의 주위에 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 수용할 수 있는 반응 용기로서 개구부를 갖는 것, 히터 및 단열재가 설치되는 III족 질화물 결정의 제조 장치로서, 상기 히터 및 단열재가 그라파이트로 이루어지는 III족 질화물 결정의 제조 장치이다.
본 발명에 따르면, 결정의 성장 속도가 큰 III족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 III족 질화물 결정의 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명은 결정 성장 속도가 큰 III족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 III족 질화물 결정의 제조 장치에 널리 이용할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 관한 하나의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시하는 모식도이다. 도 1a는 제조 장치를 도시하는 모식도이다. 도 1b는 용융액 형성 공정을 도시하는 모식도이다. 도 1c는 결정 성장 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 관한 다른 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시하는 모식도이다. 도 2a는 용융액 형성 공정을 도시하는 모식도이다. 도 2b는 용융액의 표면 산화층을 제거하는 공정을 도시하는 모식도이다. 도 2c는 결정 성장 공정을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 또 다른 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 관한 또 다른 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다. 또, 본원의 도면에 있어서, 동일한 참조부호는 동일부분 또는 상당부분을 나타내는 것으로 한다.
(실시형태 1)
도 1에 본 발명에 관한 하나의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시한다. 이 제조 방법에 이용되는 제조 장치는 도 1a를 참조하여, 적어도 반응 용기(21)와, 반응 용기를 가열하기 위한 히터(23)(저온 히터(23a), 고온 히터(23b))와, 단열재(24)가 외측 용기(22)에 수용되어 있고, 반응 용기(21)에 질소 함유물을 공급하는 질소 함유물 공급 장치(31)및 질소 함유물 공급관(32)이 배치되어 있다.
본 발명에 관한 하나의 III족 질화물 결정의 제조 방법은 도 1b를 참조하여, 반응 용기(21)내에 적어도 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액(1)을 시드 결정(2)의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 도 1c를 참조하여, 용융액(1)에 질소 함유물(3)을 공급하여 시드 결정(2)상에 III족 질화물 결정(4)을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하고, 또한, 이 결정 형성 공정에 있어서 상기 용융액(1)의 온도가 질소 함유물(3)과 용융액(1)과의 계면(13)으로부터 시드 결정(2)과 용융액(1)과의 계면(12) 또는 시드 결정(2)상에 성장한 III족 질화물 결정(4)과 용융액(1)과의 계면(14)에 걸쳐서 저하하도록 온도 제어하는 것이다.
상기 용융액에의 질소 함유물중의 질소의 용해도는 온도의 상승과 동시에 증대하기 때문에, 상기 용융액에 있어서 질소 함유물과의 계면으로부터 시드 결정 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정과의 계면에 걸쳐서 온도가 저하하는 온도 구배를 설정하는 것에 의해 질소 함유물과의 계면으로부터 시드 결정 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정과의 계면에 걸쳐서 용융액에 용해된 질소의 농도가 저하하는 농도 구배가 생겨, 이러한 질소의 농도 구배에 의해 질소가 시드 결정 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정과의 계면에 연속적으로 확산하여 공급되기 때문에 시드 결정상에서의 III족 질화물 결정의 성장이 촉진된다.
여기서, 도 1b에 도시하는 용융액 형성 공정에 있어서는, 1) 반응 용기(21)내에 III족 원소와 촉매제를 수용하여 가열함으로써 용융액(1)으로 한 후, 이 용융액(1)에 시드 결정(2)을 도입하는 방법, 2) 반응 용기(21)내에 III족 원소와, 촉매제와, 시드 결정(2)을 수용하여, 이들을 가열함으로써 시드 결정(2)의 주위에 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액(1)을 형성하는 방법의 어느쪽의 방법을 이용할 수 있다.
용융액에 포함되는 III족 원소로서는 Al, Ga, In 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 용융액에 포함되는 촉매제란, III족 원소와 함께 용융되어 III족 원소와 질소와의 반응을 촉진하는 것이고, 알칼리 금속 원소, 천이 금속 원소 등을 바람직하게 들 수 있다. III족 원소로서 Ga가 이용되는 경우에는 촉매제로서 알칼리 금속 원소인 Na 등이 바람직하게 이용되고, III족 원소로서 Al이 이용되는 경우에는 촉매제로서 천이 금속 원소인 Fe, Mn, Cr 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 용융액에 있어서의 III족 원소의 몰%과, 촉매제의 몰%과의 비는 특별히 제한은 없지만, III족 원소:촉매제=5:95∼90:10인 것이 바람직하다. 용융액에 있어서의 III족 원소의 몰%이 작으면 III족 원소의 공급이 부족하여 III족 질화물 결정의 성장이 억제되고, 촉매제의 몰%이 작으면 용융액에의 질소의 용해량이 적어져 질소의 공급이 부족하여 III족 질화물 결정의 성장이 억제된다. 이러한 관점에서, 용융액에 있어서의 III족 원소의 몰%과, 촉매제의 몰%과의 비는 III족 원소:촉매제=10:90∼75:25인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 1c에 도시하는 결정 성장 공정에 있어서 용융액에 공급하는 질소 함유물이란, 상기 용융액에 용해되어 III족 질화물 결정을 성장시키기 위한 질소원이 되는 것이면 충분하고, 질소 가스, 암모니아 가스 등의 질소 함유 가스 외, NaN3, III족 질화물 등도 포함된다. 본 실시형태는 질소 함유물로서 질소 함유 가스를 공급하는 데 적합하다. 또한, 질소 함유 가스의 공급 압력은 0.1 MPa∼10.0 MPa가 바람직하다. 질소 함유 가스의 압력이 0.1 MPa 미만이면 용융액중에 질소가 충분히 공급되지 않기 때문에 III족 질화물 결정의 성장이 억제된다. 한편, 질소 함유 가스의 압력이 10.0 MPa를 넘으면 반응 장치가 복잡해진다. 이러한 관점에서, 질소 함유 가스의 압력은 1.0 MPa∼5.0 MPa가 보다 바람직하다.
또한, 도 1c에 도시하는 결정 성장 공정에 있어서 용융액(1)의 온도가 질소 함유물(3)과 용융액(1)과의 계면(13)으로부터 시드 결정(2)과 용융액(1)과의 계면(12) 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정(4)과 용융액(1)과의 계면(14)에 걸쳐서 저하하도록 온도 제어하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 저온 히터(23a) 및 고온 히터(23b)의 두 가지의 히터를 이용하여 가열 온도를 국소적으로 바꾸는 것에 의해 행할 수 있다.
본 실시형태의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서, 도 1c에 도시하는 상기 결정 성장 공정시에, 더욱이 질소 함유물(3)과 용융액(1)과의 계면(13)의 온도(TN)와, 시드 결정(2)과 용융액(1)과의 계면(12)의 온도 또는 시드 결정(2)상에 성장한 III족 질화물 결정(4)과 용융액(1)과의 계면(14)의 온도(TC)와, 용융액(1)중에 용해된 질소 함유물(3)이 III족 질화물 결정(4)으로서 석출되는 온도(TO)의 관계가 TN>TO≥TC, TN과 TC와의 온도차 TN-TC가 10℃∼300℃가 되도록 온도 제어하는 것이 바람직하다. 또, 상기한 온도의 측정은 해당 장소에 알루미나관으로 보호된 열전대를 삽입하여 행했다.
TN>TO로 하는 것에 의해 질소 함유물(3)과 용융액(1)과의 계면(13)부근에서 III족 질화물 결정이 석출되는 것이 없어지기 때문에 질소는 용융액의 내부까지 충분히 확산할 수 있다. 또한, TO≥TC로 하는 것에 의해 시드 결정상에 효율적으로 III족 질화물 결정을 성장시킬 수 있다. 따라서, TN>TO≥T로 하는 것에 의해 시드 결정상에서의 III족 질화물 결정의 성장이 보다 촉진된다. 여기서, TO-TC가 클수록 III족 질화물 결정의 성장을 촉진할 수 있지만, TO-TC이 커질수록 용융액중의 시드 결정상 이외에도 III족 질화물 결정이 석출될 가능성도 커진다.
또한, TN-TC이 10℃∼300℃가 되도록 온도 제어하는 것이 바람직하다. TN-TC가 10℃ 미만이면 용융액에 있어서의 질소 함유물과의 계면으로부터 시드 결정 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정과의 계면에 이르기까지의 온도 구배가 작아지고, 결정 성장 부분에의 질소의 공급이 적어져 결정 성장 속도가 작아진다. 한편, TN-TC가 300℃를 넘으면 용융액내에 과잉의 질소가 공급되어 시드 결정상 이외에도 III족 질화물 결정이 석출될 가능성이 커진다. 이러한 관점에서, TN-TC의 하한은 50℃ 이상이 바람직하며, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, TN-TC의 상한은 250℃ 이하가 바람직하며, 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, TN 및 TC는 III족 질화물 결정에 이용되는 III족 원소 및 촉매제에 알맞은 온도를 설정할 수 있다. 예를 들면, III족 원소로서 Ga 또는 Al, 촉매제로서 알칼리 금속의 Na를 이용하고, III족 질화물 결정인 GaN 결정 또는 AlN 결정을 성장시키는 경우는 TN은 700℃∼1000℃로, TC는 500℃∼800℃로 바람직하게 설정된다. 또한, III 금속 원소로서 Al, 촉매제로서 천이 금속 원소의 Fe, Mn, Cr 등을 이용하고, III족 질화물 결정인 AlN 결정을 성장시키는 경우는 TN은 900℃∼1600℃로, TC는 700℃∼1400℃로 바람직하게 설정된다.
본 실시형태의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서, 도 1c에 도시하는 상기 결정 성장 공정시에, 더욱이 시드 결정(2)을 국소적으로 냉각하는 것이 바람직하다. 시드 결정을 국소적으로 냉각함으로써 시드 결정(2)과 용융액(1)과의 계면(12) 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정(4)과 용융액(1)과의 계면(14)의 온도를 더욱 저하시키고, III족 질화물 결정의 성장을 더욱 촉진시킬 수 있다.
여기서, 시드 결정을 국소적으로 냉각하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 도 1c에 도시한 바와 같이, 시드 결정(2)에 냉각재(42)를 접촉시켜 열을 밀어내는 것이 바람직하다. 냉각재로서는 열전도율이 높은 재료 또는 적외선의 투과율이 높은 재료가 바람직하게 이용된다. 각종 금속, AlN 다결정 등의 열전도율이 높은 재료는 시드 결정의 열을 열전도에 의해서 반응 용기밖으로 열을 밀어낼 수 있다. 사파이어, 석영 등의 적외선의 투과율이 높은 재료는 시드 결정의 열을 열복사에 의해서 반응 용기밖으로 열을 밀어낼 수 있다. 특히, 사파이어 등의 적외선의 투과율이 높은 재료를 냉각재로서 이용하는 것이 바람직하다. 사파이어로드를 냉각재로서 이용하는 것에 의해 시드 결정과 용융액과의 계면의 온도(TC)를 질소 함유물과 용융액과의 계면의 온도(TN)보다 300℃ 이상 낮은 온도로까지 내릴 수 있다.
도 1에 있어서는 시드 결정(2)을 국소적으로 냉각하기 위한 냉각재(42)는 반응 용기(21)에 설치되지만, 상기 냉각재(42)는 반응 용기(21)의 밖의 외측 용기(22)에 달하도록 설치할 수도 있다. 냉각재를 외측 용기에 접하도록 하는 것에 의해 시드 결정의 열을 직접 외측 용기(22)밖으로 밀어낼 수 있기 때문에, 시드 결정의 냉각 효과를 더욱 크게 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 이용되는 반응 용기, 반응 용기를 수용하는 외측 용기의 재질에는 특별히 제한은 없지만, 내열성이 높고 불순물의 혼입이 적은 관점에서 반응 용기로서는 알루미나, 파이랄러틱(pyrolytic) BN, 백금 등이 바람직하며, 외측 용기로서는 스테인레스, 인코넬(Inconel) 등이 바람직하다. 또한, 히터, 단열재의 재질에도 특별히 제한은 없지만, 상기와 같은 관점에서 그라파이트 등이 바람직하다.
(실시형태 2)
본 발명에 관한 별도의 III족 질화물 결정의 제조 방법은 도 1에 도시한 바와 같은 외측 용기(22)내에 적어도 개구부를 갖는 반응 용기(21), 히터(23) 및 단열재(24)를 가지며, 히터(23) 및 단열재(24)가 그라파이트로 이루어지는 제조 장치를 이용하는 것으로서, 도 1b에 도시한 바와 같이 반응 용기(21)내에 적어도 III족 원소와, 알칼리 금속 원소 및 천이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상의 원소를 포함하는 용융액(1)을 시드 결정(2)의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 도 1c에 도시한 바와 같이 용융액(1)에 질소 함유물(3)을 공급하여 시드 결정(2)상에 III족 질화물 결정(4)을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함한다. 히터 및 단열재에 그라파이트 등의 표면적이 작은 재질을 이용하는 것에 의해 승온시에 히터, 단열재 등으로부터 주로 발생하는 산소 및/또는 수증기가 반응 용기내의 용융액에 용해되는 것을 억제할 수 있어, 용융액에의 질소의 용해가 촉진되어, III족 질화물 결정의 성장이 촉진된다. 이러한 관점에서 그라파이트의 순도는 높은 쪽이 보다 바람직하며, 예를 들면 불순물 농도가 10 ppm 이하인 것이 요구된다.
(실시형태 3)
본 발명에 관한 다른 별도의 III족 질화물 결정의 제조 방법은 도 1을 참조하여, 도 1a에 도시한 바와 같이 반응 용기(21)를 미리 가열 처리하여 수분을 제거하는 공정과, 도 1b에 도시한 바와 같이 수분이 제거된 반응 용기(21)내에 적어도 III족 원소와, 알칼리 금속 원소 및 천이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상의 원소를 포함하는 용융액(1)을 시드 결정(2)의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 도 1c에 도시한 바와 같이 용융액(1)에 질소 함유물(3)을 공급하여 시드 결정(2)상에 III족 질화물 결정(4)을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함한다. 미리 가열 처리하여 반응 용기(21)의 수분을 제거함으로써 용융액(1)에의 수증기의 용해가 적어지고, 용융액(1)에의 질소의 용해가 촉진되어, III족 질화물 결정의 성장이 촉진된다. 여기서, 가열 처리 조건은 반응 용기의 수분을 제거하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없지만, 탈기를 행하면서 100 Pa 이하, 100℃ 이상으로 1시간 이상 가열 처리하는 것이 바람직하다.
(실시형태 4)
도 2에 본 발명에 관한 다른 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시한다. 이 제조 방법에 있어서는 도 1의 제조 장치와 같은 제조 장치를 이용할 수 있다. 본 발명에 관한 다른 III족 질화물 결정의 제조 방법은 도 2a를 참조하여, 반응 용기(21)내에 적어도 III족 원소와 촉매제로서 알칼리 금속 원소 및 천이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상의 원소를 포함하는 용융액(1)을 시드 결정(2)의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 도 2a 및 도 2b를 참조하여, 용융액(1)의 표면 산화층(11)을 제거하는 공정과, 도 2c를 참조하여, 용융액(1)에 질소 함유물(3)을 공급하여 시드 결정(2)상에 III족 질화물 결정(4)을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함한다.
용융액(1)의 표면 산화층(11)을 제거함으로써 용융액(1)에의 질소의 용해가 촉진되어, III족 질화물 결정의 성장이 촉진된다. 여기서, 표면 산화층에는 용융액의 산화물 외에, 반응 용기의 재료에 연유되는 B, Al 등의 불순물이 들어오기 때문에 표면 산화층을 제거함으로써 더욱 양질의 III족 질화물 결정을 얻을 수 있다. 용융액의 표면 산화층을 제거하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 표면 산화층을 흡인하는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 용융액의 표면 산화층의 두께는 특별한 산화 방지 수단을 강구하지 않은 용융액의 냉각물의 단면으로부터의 관찰에 의하면, 두껍더라도 용융액의 높이에 대하여 10% 미만이기 때문에 용융액의 표면으로부터 용융액의 높이에 대하여 10% 이상의 표면층을 제거함으로써 표면 산화층을 제거할 수 있다.
여기서, 상기 실시형태 2∼실시형태 4에 있어서 결정 성장 공정시에, 실시형태 1과 같은 용융액의 온도 구배를 설정하는 것에 의해 용융액에의 질소의 용해가 더욱 촉진되어, III족 질화물 결정의 성장이 더욱 촉진된다.
(실시형태 5)
도 3에 본 발명에 관한 또 다른 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시한다. 이 제조 방법에 이용되는 제조 장치는 도 1 및 도 2에 표시된 제조 장치와 같이, 적어도 반응 용기(21)와, 반응 용기를 가열하는 히터(23)(저온 히터(23a), 고온 히터(23b))와, 단열재(24)가 외측 용기(22)에 수용되어 있고, 반응 용기(21)에 질소 함유물(3)을 공급하는 질소 함유물 공급 장치(31) 및 질소 함유물 공급관(32)이 배치되어 있다.
그러나, 도 1 및 도 2에 표시된 제조 장치에 있어서는 시드 결정(2)을 결정 성장시키는 주요면을 위를 향해서 반응 용기(21)의 하부에 배치하고, 반응 용기(21)내의 용융액(1)의 상하 방향으로 온도 구배를 설정하도록 저온 히터(23a) 및 고온 히터(23b)를 설치하여, 시드 결정(2)의 윗방향으로 III족 질화물 결정(4)을 성장시킨다. 이것에 대하여, 도 3에 표시된 제조 장치에 있어서는 시드 결정(2)을 결정 성장시키는 주요면을 가로를 향해서 반응 용기(21)의 측면부에 배치하고, 반응 용기(21)내의 용융액의 가로 방향으로 온도 구배를 설정하도록 저온 히터(23a) 및 고온 히터(23b)를 설치하여, 시드 결정(2)의 가로 방향으로 III족 질화물 결정(4)을 성장시킨다.
본 실시형태에 있어서도, III족 질화물 결정의 성장 방향에 한정되는 일없이, 실시형태 1∼실시형태 4와 같이, 용융액에 있어서 질소 함유물과의 계면으로부터 시드 결정 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정과의 계면에 걸쳐서 온도가 저하하는 온도 구배를 설정하는 것에 의해 시드 결정상에서의 III족 질화물 결정의 성장을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서도, 실시형태 2에 도시한 바와 같이 히터(23) 및 단열재(24)가 그라파이트로 이루어지는 제조 장치를 이용하는 것, 실시형태 3에 도시한 바와 같이 반응 용기를 미리 가열 처리하여 수분을 제거하는 것, 실시형태 4에 도시한 바와 같이 용융액의 표면 산화층을 제거함으로써 시드 결정상에서의 III족 질화물 결정의 성장을 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 실시형태 1∼실시형태 5에 있어서 용융액 형성 공정시에, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 외측 용기내에 유입, 유출시켜 외측 용기내의 반응 용기, 히터 및 단열재에 부착하고 있는 산소 및/또는 수증기를 제거하는 것이 바람직하다. 여기서, 불활성 가스의 유량은 외측 용기 10 cm3당 1 cm3/분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용융액 형성 공정후에 있어서 결정 성장 공정전에 수소 가스 등의 환원성 가스를 유입, 유출시켜 외측 용기내의 반응 용기, 히터 및 단열재의 표면을 환원시키는 것이 바람직하다. 여기서, 환원성 가스의 유량은 외측 용기 10 cm3당 1 cm3/분 이상인 것이 바람직하다. 이러한 수단을 강구하는 것에 의해 반응 용기내의 용융액에의 산소 및/또는 수증기의 용해를 더욱 억제할 수 있어, III족 질화물 결정의 성장이 더욱 촉진된다.
(실시형태 6)
도 4에 본 발명에 관한 또 다른 III족 질화물 결정의 제조 방법을 도시한다. 이 제조 방법에 이용되는 제조 장치는 도 4를 참조하여, 적어도 반응 용기(21)와, 반응 용기를 가열하기 위한 히터(23)(저온 히터(23a), 고온 히터(23b, 23c))와, 단열재(24)가 외측 용기(22)에 수용된다. 본 실시형태에 있어서는 질소원이 되는 질소 함유물로서 NaN3, III족 질화물 등의 고체형의 것을 이용하는 경우에 적합하다.
본 실시형태에 있어서는 용융액 형성 공정에 있어서 반응 용기(21)내에 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액(1)을 시드 결정(2) 및 고체형의 질소 함유물(3)의 주위에 형성하고, 결정 성장 공정에 있어서 질소 함유물(3)이 용융액에 용해되어 시드 결정(2)상에 III족 질화물 결정을 성장시킨다. 여기서, 반응 용기(21)내에 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액(1)을 시드 결정(2) 및 고체형의 질소 함유물(3)의 주위에 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 반응 용기(21)의 한쪽에 시드 결정(2)을 배치하고, 반응 용기(21)의 다른쪽에는 질소 함유물(3)을 배치하여, 그 사이에 III족 원소와 촉매제를 수용한 후, 이들을 가열함으로써 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액(1)을 형성하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 저온 가열 히터(23a) 및 고온 가열 히터(23b, 23c)의 온도를 조절함으로써 용융액(1)의 온도를 질소 함유물(3)과 용융액(1)과의 계면(13)으로부터 시드 결정(2)과 용융액(1)과의 계면(12) 또는 시드 결정상에 성장한 III족 질화물 결정(4)과 용융액(1)과의 계면(14)에 걸쳐서 저하하는 온도 구배를 형성할 수 있다.
본 실시형태의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서, 상기 질소 함유물로서 질소 플라즈마를 III족 원소를 포함하는 용융액의 표면에 조사하여 얻어지는 III족 질화물을 이용하는 것이 바람직하다. 통상 시약으로서 판매되고 있는 III족 질화물의 분말은 III족 원소 또는 III족 원소 산화물과 암모니아와의 화학 반응에 의해서 얻어진 것이고, 순도가 낮고 고비용이다. 이러한 III족 질화물을 이용하는 것에 의해 높은 결정 성장 속도로 고순도의 III족 질화물 결정을 얻을 수 있다. 여기서, 질소 플라즈마는, 예를 들면 질소 가스에 마이크로파 또는 고주파 펄스를 작용시켜 얻어진다. 이러한 질소 플라즈마를 상기 용융액에 조사함으로써 고순도의 III족 질화물의 분말이 저비용으로 효율적으로 얻어진다.
여기서, 상기한 실시형태 1∼실시형태 6에 있어서 이용되는 시드 결정에는 특별히 제한은 없고, SiC 결정 기판, 사파이어 결정 기판, 사파이어 결정상에 III족 질화물 결정의 박막을 형성한 기판, III족 질화물 결정 기판 등을 들 수 있다. 이 그 중에서도, 양질의 III족 질화물 결정을 빠르게 성장시키는 관점에서, III족 질화물 결정 기판이 바람직하다. 또한, 양질의 III족 질화물 결정을 빠르게 성장시키는 관점에서, 시드 결정으로서 이용하는 III족 질화물 결정 기판의 전위 밀도는 5×109개(전위)/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시드 결정으로서 III족 질화물 결정 기판을 이용하는 경우는 (0001)면(Ga면)에 평탄한 GaN 결정이 고속으로 성장하기 쉽기 때문에, (0001)면을 시드 결정의 표면으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 실시형태 1∼실시형태 6에 있어서 상기 용융액에 더욱이 규소를 가하는 것에 의해 III족 질화물 결정중의 규소의 농도를 조절할 수 있다. III족 질화물 결정의 도펀트인 규소의 농도를 조절함으로써 목적에 따른 III족 질화물 결정을 얻을 수 있다. 예를 들면, 규소 농도가 1×1017개(원자)/cm3를 넘는 III족 질화물 결정은 도전성이 증대하여, 광 디바이스의 제조에 적합하다. 또한, 규소 농도가 1×1017개(원자)/cm3 이하의 III족 질화물 결정은 도전성이 감소하여, 전자 디바이스의 제조에 적합하다.
또한, 실시형태 1∼실시형태 6에 있어서, 상기 용융액 또는 질소 함유물에 더욱이 산소 함유물을 가하는 것에 의해 III족 질화물 결정중의 산소의 농도를 조절할 수 있다. 여기서, 산소 함유물로서는 III족 질화물 결정중에 산소를 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 산소 가스, 산화나트륨(Na2O) 등을 들 수 있다. III족 질화물 결정의 도펀트인 산소 농도를 조절함으로써 목적에 따른 III족 질화물 결정을 얻을 수 있다. 예를 들면, 산소 농도가 1×1017개(원자)/cm3를 넘는 III족 질화물 결정은 도전성이 증대하여, 광 디바이스의 제조에 적합하다. 또한, 산소 농도가 1×1017개(원자)/cm3 이하의 III족 질화물 결정은 도전성이 감소하여, 전자 디바이스의 제조에 적합하다.
[실시예]
(실시예 1)
도 1의 도 1b를 참조하여, 반응 용기(2)의 냉각재(42)인 사파이어 로드상에 시드 결정(2)으로서 GaN 결정 기판을 설치하고, 더욱이 반응 용기(2)에 III족 원소로서 Ga와, 촉매제로서 Na를 용융액에 있어서의 몰%의 비가 50:50이 되도록 수용하여, 가열함으로써 GaN 결정 기판의 주위에 Ga-Na 용융액을 형성했다. 이 때, Ga-Na 용융액이 표면 온도(TN에 상당)가 850℃, Ga-Na 용융액과 GaN 결정 기판과의 계면의 온도(TC에 상당)가 800℃가 되는 온도 구배를 갖도록 고온 히터(23b) 및 저온 히터(23a)의 열량을 조정했다.
다음에, 도 1c를 참조하여, 상기 Ga-Na 용융액에 질소 함유물(3)로서 질소 가스를 질소 가스압이 1.0 MPa가 되도록 공급했다. 또, 이 때, Ga-Na 용융액에 있어서의 GaN 결정의 석출 온도(TO)는 830℃가 된다. 상기 온도 구배를 갖는 Ga-Na 용융액의 표면에 질소 가스를 공급함으로써 시드 결정(2)인 GaN 결정 기판상에만 결정이 성장했다. 이 결정의 결정 성장 속도는 3.2 μm/시간이었다. 얻어진 결정을 XRD(X-ray diffraction; X-선 회절법)로 측정한 바, 격자 정수로부터 GaN 결정인 것이 확인되었다. 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 1)
Ga-Na 용융액의 온도 구배를 설정하지 않고서, Ga-Na 용융액 전체의 온도를 800℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 GaN 결정을 성장시켰다. GaN 결정은 시드 결정인 GaN 결정 기판상뿐만 아니라, Ga-Na 용융액 표면, Ga-Na 용융액과 반응 용기와의 계면에 랜덤으로 성장했다. 결과를 표 1 및 표 4에 정리했다.
(실시예 2∼실시예 7)
도 1을 참조하여, 표 1에 도시하는 III족 원소, 촉매제, 시드 결정(2) 및 질소 함유물(3)을 이용하여, 용융액(1)의 표면 온도(TN에 상당), 용융액(1)과 시드 결정(2)과의 계면 온도(TC)를 표 1에 도시하는 온도가 되도록 하여 시드 결정(2)의 주위에 용융액(1)을 형성한 후, 용융액(1)에 질소 함유물(3)로서 질소 가스 또는 암모니아 가스를 가스압이 1.0 MPa가 되도록 공급했다. 실시예 2∼실시예 7의 어느쪽의 경우에도 시드 결정상에만 III족 질화물 결정이 성장했다. 결과를 표 1에 정리했다. 또한, 실시예 2의 결과는 표 4에도 게재했다.
(비교예 2)
Al-Fe 용융액의 온도 구배를 설정하지 않고서, Al-Fe 용융액 전체의 온도를 800℃로 한 것 이외는 실시예 7과 같이 하여 AlN 결정을 성장시켰다. 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 8)
도 3을 참조하여, 시드 결정(2)을 결정 성장시키는 주요면을 가로를 향해서 반응 용기(21)의 측면부에 배치하고, 반응 용기(21)내의 용융액의 가로 방향으로 온도 구배를 설정하도록 저온 히터(23a) 및 고온 히터(23b)를 설치하여, 시드 결정(2)의 가로 방향으로 III족 질화물 결정(4)을 성장시킨 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 GaN 결정을 성장시켰다. 결과를 표 1에 정리했다. 또, 본 실시예에서는 질소 함유물과 용융액과의 계면의 온도(TN)란, 질소 함유물과 용융액과의 계면에 있어서 시드 결정으로부터 가장 먼 영역의 온도를 말한다.
Figure pat00001
표 1로부터도 알 수 있듯이, 용융액에 TN>TC의 온도 구배가 있는 실시예 1∼실시예 3 및 실시예 8에 있어서의 GaN 결정의 결정 성장 속도는, 용융액에 온도 구배가 없는 비교예 1에 있어서의 GaN 결정의 결정 성장 속도보다 커졌다. 또한, TN-TC가 커짐에 따라서 결정 성장 속도가 커졌다(실시예 1∼실시예 3). 또한, GaN 결정의 성장뿐만 아니라 AlN 결정의 성장에 관해서도 용융액에 TN> TC의 온도 구배를 설정하는 것에 의해 AlN 결정의 결정 성장 속도가 커졌다(실시예 7, 비교예 2).
(실시예 9∼실시예 11)
도 1을 참조하여, 표 2에 도시한 바와 같이 III족 원소로서 Ga와, 촉매제로서 Na와, 도펀트로서 Si를 또는 Na2O(산화나트륨)와, 시드 결정(2)으로서 GaN 결정 기판을 반응 용기에 수용하여 가열함으로써 도펀트를 포함한 용융액(1)을 시드 결정(2)의 주위에 형성했다. 이 때, 용융액(1)의 표면 온도(TN에 상당)가 850℃, 용융액(1)과 시드 결정(2)과의 계면 온도(TC)가 700℃가 되도록 가열 히터의 열량을 조정했다.
다음에, 이 용융액(1)에 질소 함유물(2)로서 질소 가스를 가스압이 1.0 MPa가 되도록 공급했다. 실시예 9∼실시예 11의 어느쪽의 경우에도 시드 결정상에만 규소 또는 산소를 함유하는 GaN 결정이 성장했다. 결과를 표 2에 정리했다. 여기서, GaN 결정중의 규소 또는 산소의 농도는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry; 이차 이온 질량 분석법)에 의해 측정했다.
(실시예 12)
도 1을 참조하여, 표 2에 도시한 바와 같이 III족 원소로서 Ga와, 촉매제로서 Na와, 시드 결정(2)으로서 GaN을 반응 용기에 수용하여 가열함으로써 용융액(1)을 시드 결정(2)의 주위에 형성했다. 이 때, 용융액(1)의 표면 온도(TN에 상당)가 850℃, 용융액(1)과 시드 결정(2)과의 계면 온도(TC)가 700℃가 되도록 가열 히터의 열량을 조정했다. 다음에, 이 용융액에 질소 함유물로서의 질소 가스와, 도펀트로서의 산소 가스와의 혼합 가스(혼합 가스에 있어서의 N2 몰%과 O2 몰%과의 비가 99.9:0.1)를 혼합 가스압이 1.0 MPa가 되도록 공급한 바, 시드 결정상에만 산소를 함유하는 GaN 결정이 성장했다. 결과를 표 2에 정리했다.
Figure pat00002
표 2로부터도 알 수 있듯이, 용융액 또는 질소 함유물에 도펀트를 가하는 것에 의해 원하는 도펀트 농도를 갖는 III족 질화물 결정을 얻을 수 있었다.
(실시예 13∼실시예 15)
도 4를 참조하여, 반응 용기(2)의 냉각재(42)인 사파이어 로드상에 시드 결정(2)으로서 GaN 결정 기판을 설치하고, 더욱이 반응 용기(2)에 III족 원소로서 50몰%의 Ga와, 촉매제로서 50몰%의 Na와, III족 원소에 대한 몰비가 1이 되도록 질소 함유물(3)로서 III족 질화물의 분말을 수용하여 가열함으로써 시드 결정인 GaN 결정 기판의 주위에 Ga-Na 용융액을 형성했다. 이 때, Ga-Na 용융액이 Ga-Na 용융액과 III족 질화물의 분말과의 계면(TN에 상당)의 온도와, Ga-Na 용융액과 GaN 결정 기판과의 계면의 온도(TC에 상당)가 표 3에 도시한 바와 같은 온도가 되도록 온도 구배를 갖도록 고온 히터(23b, 23C) 및 저온 히터(23a)의 열량을 조정했다. III족 질화물의 분말의 용융액에의 용해가 진행함에 따라서 시드 결정상에 GaN 결정이 성장했다. 또, 실시예 13∼실시예 15에 있어서의 III족 질화물의 분말은 질소 가스에 주파수 2.45 GHz로 출력 250 W의 마이크로파를 작용시켜 얻어진 질소 플라즈마를 1000℃의 Ga 용융액에 조사함으로써 얻어진 GaN 분말을 이용했다. 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pat00003
표 3으로부터도 알 수 있듯이, 용융액에 질소를 공급하는 질소 함유물로서 III족 질화물을 이용한 경우에 있어서도, 실시예 1∼실시예 3의 경우와 같이, 용융액에 TN>TC의 온도 구배를 설정하는 것에 의해 III족 질화물 결정의 결정 성장 속도가 커졌다.
(실시예 16)
도 1을 참조하여, 도 1a에 도시한 바와 같이 반응 용기(21)를 미리 진공 펌프(33)로 탈기하여, 100 Pa, 100℃에서 1시간 가열 처리하여 수분을 제거한 후, 도 1b에 도시한 바와 같이 수분이 제거된 반응 용기(21)내의 냉각재(42)인 사파이어 로드상에 시드 결정(2)으로서 GaN 결정 기판을 설치하고, 더욱이 반응 용기(21)에 III족 원소로서 Ga와, 촉매제로서 Na를 표 3에 도시하는 몰%로 수용하여, 가열함으로써 GaN 결정 기판의 주위에 Ga-Na 용융액을 형성했다. 이 때, Ga-Na 용융액이 표면 온도(TN에 상당)가 850℃, Ga-Na 용융액과 GaN 결정 기판과의 계면의 온도(TC에 상당)가 700℃가 되는 온도 구배를 갖도록 고온 히터(23b) 및 저온 히터(23a)의 열량을 조정했다. 다음에, 도 1c에 도시한 바와 같이 Ga-Na 용융액에 질소 함유물(3)로서 질소 가스를 공급하여, 시드 결정(2)상에 GaN 결정을 성장시켰다. 결과를 표 4에 정리했다.
(실시예 17)
도 2를 참조하여, 도 2a에 도시한 바와 같이 반응 용기(21)내의 냉각재(42)인 사파이어 로드상에 시드 결정(2)으로서 GaN 결정 기판을 설치하고, 더욱이 반응 용기(21)에 III족 원소로서 Ga와, 촉매제로서 Na를 표 3에 도시하는 몰%로 수용하여, 가열함으로써 GaN 결정 기판의 주위에 실시예 16과 같은 온도 구배를 갖는 Ga-Na 용융액을 형성했다. 다음에, 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, Ga-Na 용융액의 표면으로부터 용융액의 높이에 대하여 10%까지의 깊이까지의 층을 흡인에 의해 제거함으로써 Ga-Na 용융액의 표면 산화층(11)을 제거했다. 다음에, 도 2c에 도시한 바와 같이, Ga-Na 용융액에 질소 함유물(3)로서 질소 가스를 공급하여 시드 결정(2)상에 GaN 결정을 성장시켰다. 결과를 표 4에 정리했다.
(실시예 18)
반응 용기(21)를 미리 100℃에서 1시간 가열 처리하여 수분을 제거한 후, 실시예 17과 같이 하여 GaN 결정을 성장시켰다. 결과를 표 4에 정리했다.
Figure pat00004
표 4에 있어서, 실시예 2와 실시예 16∼실시예 18을 대비하면, 용융액의 산화 방지 수단으로서 용융액 형성 공정전에 반응 용기를 미리 가열하여 수분을 제거하는 것, 또는 용융액 형성 공정후에 있어서 결정 성장 공정전에 용융액의 표면 산화층을 제거함으로써 GaN 결정의 결정 성장 속도가 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 결정중의 산소 농도가 1×1017개(원자)/cm3 이하의 GaN 결정을 얻을 수 있었다.
(실시예 19∼실시예 22)
도 1 및 도 2를 참조하여, 표 5에 도시한 바와 같이 용융액 형성 공정전의 반응 용기의 예비 가열 및 용융액 형성 공정후 결정 성장 공정전에 있어서의 용융액의 표면 산화층의 제거로부터 적어도 하나의 용융액의 산화 방지 수단과 용융액의 온도 구배를 설정하여, 각종 도펀트를 용융액 또는 질소 함유물에 첨가한 경우에 관해서 GaN 결정의 결정 성장을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 정리했다.
Figure pat00005
표 5로부터도 알 수 있듯이, 상기한 용융액의 산화 방지 수단과 용융액의 온도 구배를 설정한 경우라도 용융액 또는 질소 함유물에 도펀트를 가하는 것에 의해 원하는 도펀트 농도를 갖는 GaN 결정을 얻을 수 있었다.
또, 상기 실시예 1∼실시예 22 및 비교예 1, 비교예 2에 있어서는 반응 용기는 파이랄러틱 BN, 외측 용기는 스테인레스제, 히터 및 단열재는 그라파이트제(불순물 농도 10 ppm 이하)의 것을 이용했다.
이번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각해야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허청구의 범위에 의해서 표시되고, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위내의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: 용융액 2: 시드 결정
3: 질소 함유물 4: III족 질화물 결정
11: 표면 산화층 12: 시드 결정과 용융액의 계면
13: 질소 함유물과 용융액의 계면
14: 시드 결정 상에 성장한 III족 질화물 결정과 용융액의 계면
21: 반응 용기 22: 외측 용기
23: 히터 23a: 저온 히터
23b, 23c: 고온 히터 24: 단열재
31: 질소 함유물 공급 장치 32: 질소 함유물 공급관
33: 진공 펌프 42: 냉각재

Claims (5)

  1. 외측 용기내에 설치된 반응 용기내에 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 시드 결정의 주위에 형성하는 용융액 형성 공정과, 상기 용융액에 질소 함유물을 공급하여 상기 시드 결정상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법으로서,
    상기 외측 용기내에 상기 반응 용기와 함께 설치된 히터 및 단열재에 그라파이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 의해서 제조된 III족 질화물 결정으로서, 상기 III족 질화물 결정중의 규소 농도가 1×1017개(원자)/cm3를 넘는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정.
  3. 제1항에 기재한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 의해서 제조된 III족 질화물 결정으로서, 상기 III족 질화물 결정중의 규소 농도가 1×1017개(원자)/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정.
  4. 제1항에 기재한 III족 질화물 결정의 제조 방법에 의해서 제조된 III족 질화물 결정으로서, 상기 III족 질화물 결정중의 산소 농도가 1×1017개(원자)/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정.
  5. 외측 용기내에 시드 결정의 주위에 III족 원소와 촉매제를 포함하는 용융액을 수용할 수 있는 반응 용기로서 개구부를 갖는 것, 히터 및 단열재가 설치되는 III족 질화물 결정의 제조 장치로서,
    상기 히터 및 상기 단열재가 그라파이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정의 제조 장치.
KR1020110022580A 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 제조 장치 KR101117364B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003373025 2003-10-31
JPJP-P-2003-373025 2003-10-31
JPJP-P-2004-195666 2004-07-01
JP2004195666A JP4534631B2 (ja) 2003-10-31 2004-07-01 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040087631A Division KR20050041994A (ko) 2003-10-31 2004-10-30 Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 ⅲ족 질화물결정의 제조 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110043562A true KR20110043562A (ko) 2011-04-27
KR101117364B1 KR101117364B1 (ko) 2012-03-07

Family

ID=34467811

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040087631A KR20050041994A (ko) 2003-10-31 2004-10-30 Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 ⅲ족 질화물결정의 제조 장치
KR1020110022581A KR101075931B1 (ko) 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치
KR1020110022580A KR101117364B1 (ko) 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 제조 장치
KR1020110022578A KR101187999B1 (ko) 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법
KR1020110022579A KR101122327B1 (ko) 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040087631A KR20050041994A (ko) 2003-10-31 2004-10-30 Ⅲ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 ⅲ족 질화물결정의 제조 장치
KR1020110022581A KR101075931B1 (ko) 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110022578A KR101187999B1 (ko) 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법
KR1020110022579A KR101122327B1 (ko) 2003-10-31 2011-03-14 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050098090A1 (ko)
EP (2) EP1538241B1 (ko)
JP (1) JP4534631B2 (ko)
KR (5) KR20050041994A (ko)
CN (1) CN100550303C (ko)
DE (1) DE602004018452D1 (ko)
TW (1) TWI399796B (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298269A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイス
JP4788524B2 (ja) * 2005-08-24 2011-10-05 三菱化学株式会社 第１３族金属窒化物結晶の製造方法およびこれらの製造方法に用いる溶液と融液
EP1930294A4 (en) * 2005-08-24 2012-12-26 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PRODUCING GROUP 13 METAL NITRIDE CRYSTAL, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND SOLUTION AND CASTING USED THEREIN
EP1775356A3 (en) 2005-10-14 2009-12-16 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth apparatus and manufacturing method of group III nitride crystal
JP4863264B2 (ja) * 2006-03-17 2012-01-25 豊田合成株式会社 半導体結晶の製造方法
US20090081109A1 (en) * 2005-11-17 2009-03-26 Mosaic Crystals Ltd. GaN CRYSTAL SHEET
JP5187848B2 (ja) 2006-03-23 2013-04-24 日本碍子株式会社 単結晶の製造方法
JP2007254201A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Ngk Insulators Ltd 単結晶の製造方法
WO2007108338A1 (ja) * 2006-03-23 2007-09-27 Ngk Insulators, Ltd. 窒化物単結晶の製造方法および装置
CN101405438B (zh) * 2006-03-23 2012-06-27 日本碍子株式会社 氮化物单晶的制造装置
JP4827107B2 (ja) 2006-03-24 2011-11-30 日本碍子株式会社 窒化物単結晶の製造方法
JP4936310B2 (ja) * 2006-04-07 2012-05-23 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造装置
JP2007284267A (ja) * 2006-04-13 2007-11-01 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の製造方法
JP4720672B2 (ja) * 2006-08-14 2011-07-13 住友金属工業株式会社 窒化アルミニウム単結晶の製造方法
WO2008117571A1 (ja) * 2007-03-26 2008-10-02 Ngk Insulators, Ltd. 窒化物単結晶の製造方法
EP2135979B1 (en) * 2007-03-27 2013-12-18 NGK Insulators, Ltd. Method for manufacturing nitride single crystal
JP4881496B2 (ja) * 2007-04-24 2012-02-22 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法
US8361222B2 (en) 2007-04-24 2013-01-29 Toyoda Gosei Co., Ltd. Method for producing group III nitride-based compound semiconductor
JP5338672B2 (ja) * 2007-09-28 2013-11-13 株式会社リコー Ｉｉｉ族元素窒化物の単結晶の製造方法および製造装置
JP4941448B2 (ja) * 2007-10-26 2012-05-30 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体製造装置
JP2009114035A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Toyoda Gosei Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体製造装置および製造方法
JP5560528B2 (ja) * 2008-01-28 2014-07-30 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物単結晶インゴットの製造方法、及びｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法
JP5229792B2 (ja) * 2008-03-25 2013-07-03 国立大学法人大阪大学 Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法およびそれにより得られるｉｉｉ族元素窒化物結晶
JP4886722B2 (ja) * 2008-03-25 2012-02-29 日本碍子株式会社 窒化物単結晶の製造方法
JP5056688B2 (ja) * 2008-09-15 2012-10-24 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法
JP5310257B2 (ja) * 2009-05-21 2013-10-09 株式会社リコー 窒化物結晶製造方法
JP2010077022A (ja) * 2009-11-30 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイス
JP5729182B2 (ja) 2010-08-31 2015-06-03 株式会社リコー ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶および結晶基板
CN102618920A (zh) * 2012-04-25 2012-08-01 浙江华友电子有限公司 一种单晶炉熔料过程中的热能控制方法
JP5522204B2 (ja) * 2012-06-14 2014-06-18 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法
CN103603031A (zh) * 2013-12-06 2014-02-26 北京大学东莞光电研究院 一种通过调控釜体内部流场制备高质量单晶体材料的方法
WO2015133443A1 (ja) * 2014-03-03 2015-09-11 国立大学法人大阪大学 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶製造装置
JP6534030B2 (ja) * 2014-08-28 2019-06-26 国立大学法人名古屋大学 ＡｌＮ単結晶の作製方法
CN104878451B (zh) * 2015-06-16 2017-07-28 北京大学东莞光电研究院 一种氮化物单晶生长装置
WO2019039190A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物層、自立基板および機能素子
US11309455B2 (en) 2017-08-24 2022-04-19 Ngk Insulators, Ltd. Group 13 element nitride layer, free-standing substrate and functional element
JP6854902B2 (ja) * 2017-08-24 2021-04-07 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物層、自立基板および機能素子
JP6639751B2 (ja) 2017-08-24 2020-02-05 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物層、自立基板および機能素子
WO2019039207A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物層、自立基板および機能素子
CN111052415B (zh) * 2017-08-24 2023-02-28 日本碍子株式会社 13族元素氮化物层、自立基板以及功能元件
WO2019039249A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物層、自立基板および機能素子
WO2019039189A1 (ja) * 2017-08-24 2019-02-28 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物層、自立基板および機能素子
JP7051094B2 (ja) * 2018-05-01 2022-04-11 国立大学法人東北大学 窒化アルミニウム結晶の製造方法
CN109706524A (zh) * 2019-03-07 2019-05-03 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法
US11280024B2 (en) * 2019-03-18 2022-03-22 Toyoda Gosei Co., Ltd. Method for producing a group III nitride semiconductor by controlling the oxygen concentration of the furnace internal atmosphere
JP7063293B2 (ja) * 2019-03-18 2022-05-09 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法
JP7147644B2 (ja) * 2019-03-18 2022-10-05 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4190630A (en) * 1978-01-03 1980-02-26 Vsesojuzny Nauchno-Isslekovatelsky Institut Monokristallov Stsintillyatsionnykh Materialov I Osobo Chistykh Khimicheskikh Veschestv Apparatus for pulling single crystals from melt
JPH07277897A (ja) * 1994-04-04 1995-10-24 Katsutoshi Yoneya 窒化アルミニウム単結晶の合成方法
US5868837A (en) 1997-01-17 1999-02-09 Cornell Research Foundation, Inc. Low temperature method of preparing GaN single crystals
US6270569B1 (en) * 1997-06-11 2001-08-07 Hitachi Cable Ltd. Method of fabricating nitride crystal, mixture, liquid phase growth method, nitride crystal, nitride crystal powders, and vapor phase growth method
TW428331B (en) * 1998-05-28 2001-04-01 Sumitomo Electric Industries Gallium nitride single crystal substrate and method of producing the same
US6562124B1 (en) * 1999-06-02 2003-05-13 Technologies And Devices International, Inc. Method of manufacturing GaN ingots
US6592663B1 (en) * 1999-06-09 2003-07-15 Ricoh Company Ltd. Production of a GaN bulk crystal substrate and a semiconductor device formed on a GaN bulk crystal substrate
JP4094780B2 (ja) 1999-08-24 2008-06-04 株式会社リコー 結晶成長方法および結晶成長装置並びにｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および結晶製造装置
JP3929657B2 (ja) 1999-09-29 2007-06-13 株式会社リコー 結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP4011828B2 (ja) 1999-06-09 2007-11-21 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の結晶成長方法及びｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2001128587A (ja) 1999-11-05 2001-05-15 Kochi Prefecture 付着性水産生物飼育装置およびこれを用いた飼育方法
JP2001338887A (ja) * 2000-05-26 2001-12-07 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体の成長方法及び成長装置
US20020148402A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-17 Sindo Kou Growing of homogeneous crystals by bottom solid feeding
US7001457B2 (en) * 2001-05-01 2006-02-21 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device
TWI277666B (en) * 2001-06-06 2007-04-01 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
US6488767B1 (en) * 2001-06-08 2002-12-03 Advanced Technology Materials, Inc. High surface quality GaN wafer and method of fabricating same
JP2003137698A (ja) * 2001-10-26 2003-05-14 Ulvac Japan Ltd Ｉｉｉ−ｖ族半導体材料
US6949140B2 (en) * 2001-12-05 2005-09-27 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device
US7097707B2 (en) * 2001-12-31 2006-08-29 Cree, Inc. GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers
US7063741B2 (en) * 2002-03-27 2006-06-20 General Electric Company High pressure high temperature growth of crystalline group III metal nitrides
JP4248276B2 (ja) * 2003-03-17 2009-04-02 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
JP4216612B2 (ja) * 2003-01-29 2009-01-28 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101117364B1 (ko) 2012-03-07
US20050098090A1 (en) 2005-05-12
EP1538241B1 (en) 2008-12-17
KR20110043563A (ko) 2011-04-27
JP2005154254A (ja) 2005-06-16
CN1612295A (zh) 2005-05-04
EP1538241A2 (en) 2005-06-08
EP1538241A3 (en) 2005-06-22
EP1942211A1 (en) 2008-07-09
TW200515488A (en) 2005-05-01
KR101075931B1 (ko) 2011-10-21
CN100550303C (zh) 2009-10-14
KR20110043561A (ko) 2011-04-27
KR20110043560A (ko) 2011-04-27
KR101187999B1 (ko) 2012-10-08
EP1942211B1 (en) 2011-09-14
KR101122327B1 (ko) 2012-03-23
TWI399796B (zh) 2013-06-21
DE602004018452D1 (de) 2009-01-29
JP4534631B2 (ja) 2010-09-01
KR20050041994A (ko) 2005-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101075931B1 (ko) Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치
JP7046117B2 (ja) 金属るつぼ内に含まれる金属からベータ相の酸化ガリウム（β－Ｇａ２Ｏ３）単結晶を成長させる方法
US7279040B1 (en) Method and apparatus for zinc oxide single crystal boule growth
US7097707B2 (en) GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers
JP5665094B2 (ja) ｎ型ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体
US20090199763A1 (en) Process for the production of gan or aigan crystals
KR20180037204A (ko) SiC 단결정의 제조 방법
JP5428706B2 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
JPH10218699A (ja) 化合物半導体単結晶の成長方法
JP5212333B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2887978B2 (ja) Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体組成物の合成方法
JPS5929558B2 (ja) 半絶縁性砒化ガリウム結晶
JP2004231467A (ja) 窒化物単結晶およびその製造方法
JP4608970B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
JP2009137771A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法
JP2000327496A (ja) ＩｎＰ単結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee