CN111033764B - 13族元素氮化物层、自立基板以及功能元件 - Google Patents

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Abstract

本发明在包含选自氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶中的13族元素氮化物结晶且具有上表面及底面的13族元素氮化物结晶层的基础上，提供一种能够降低位错密度、从整体上减少特性偏差的微结构。其特征在于，在利用阴极发光观察13族元素氮化物结晶层13的上表面13a时，具有线状的高亮度发光部5和与高亮度发光部5相邻的低亮度发光区域6。上表面13a的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度为3000秒以下20秒以上。

Description

13族元素氮化物层、自立基板以及功能元件
技术领域
本发明涉及13族元素氮化物层、自立基板以及功能元件。
背景技术
作为使用了单晶基板的发光二极管(LED)等发光元件，已知有在蓝宝石(α－氧化铝单晶)上形成了各种氮化镓(GaN)层的发光元件。例如，具有在蓝宝石基板上依次层叠n型GaN层、多量子阱层(MQW)及p型GaN层而形成的结构的发光元件已实现了量产化，其中，多量子阱层是将包含InGaN层的量子阱层和包含GaN层的势垒层交替层叠而得到的。
专利文献1中记载的氮化镓层为包含大量氮化镓单晶粒子的多晶氮化镓，且大量柱状氮化镓单晶粒子朝向横向排列。
专利文献2中记载的氮化镓层为包含大量氮化镓单晶粒子的多晶氮化镓，且大量柱状氮化镓单晶粒子朝向横向排列。另外，表面的平均倾斜角(法线方向上的结晶方位(结晶轴)相对于表面的斜度的平均值)为1～10°。
专利文献3中，相对于下表面而言在倾斜方向上形成有多个晶界，该晶界中，从底面至途中位置以高浓度包含夹杂物，从途中位置至上表面仅以低浓度包含夹杂物。另外，晶界在相对于c轴具有50～70°的角度的方向上倾斜地延伸。
专利文献5中记载有如下内容，即，通过使熔液中的Ga比率升高，可得到具有低位错密度的氮化镓结晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5770905号
专利文献2：日本特许第6154066号
专利文献3：日本特许第5897790号
专利文献4：WO2011/046203
专利文献5：WO2010/084682
发明内容
在专利文献1及2的氮化镓结晶的基础上制作发光元件的情况下，判明：虽然发光效率依赖于元件尺寸与粒径之间的平衡，但是，也有时因电流路径被切断而导致发光效率降低。其理由尚不明确，不过，有可能与单晶粒子间的方位的各向异性有关。
对于专利文献3及4的氮化镓结晶，口径越大，熔液在基板整面上的流动的控制越困难，有时在结晶的外周残留有空洞。
专利文献5中，通过高Ga比和助熔剂的流动控制而使得晶粒尺寸增大，从而能够降低位错密度，但是，容易在晶粒与晶粒之间含有空洞。
本发明的课题在于：在包含选自氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶中的13族元素氮化物结晶且具有上表面及底面的13族元素氮化物结晶层的基础上，提供一种能够降低位错密度、从整体上减少特性偏差的微结构。
本发明的第一方案是包含选自氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶中的13族元素氮化物结晶且具有上表面及底面的13族元素氮化物结晶层，其特征在于，
在利用阴极发光观察所述上表面时，具有线状的高亮度发光部和与所述高亮度发光部相邻的低亮度发光区域，
所述上表面的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度为3000秒以下20秒以上。
另外，本发明的第二方案是包含选自氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶中的13族元素氮化物结晶且具有上表面及底面的13族元素氮化物结晶层，其特征在于，
在利用阴极发光观察所述上表面时，具有高亮度发光部和与所述高亮度发光部相邻的低亮度发光区域，
所述上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为10000秒以下20秒以上。
另外，本发明涉及自立基板，其特征在于，包含所述13族元素氮化物层。
另外，本发明涉及复合基板，其特征在于，具备：支撑基板、以及在所述支撑基板上所设置的所述13族元素氮化物层。
另外，本发明涉及功能元件，其特征在于，具有：所述自立基板、以及在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
另外，本发明涉及功能元件，其特征在于，具有：所述复合基板、以及在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
发明效果
根据本发明的第一方案，在利用阴极发光观察13族元素氮化物结晶层的上表面时，具有线状的高亮度发光部和与高亮度发光部相邻的低亮度发光区域，并且，上表面的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度为3000秒以下20秒以上。由于在上表面出现线状的高亮度发光部，所以这意味着生成了13族元素氮化物结晶中含有的掺杂物成分及微量成分等较浓的线状的高亮度发光部。与此同时，由于处于上表面的平均倾斜角较小且结晶轴的方位大体相同的状态，所以获得与单晶类似的均质性非常高的微结构。
根据本发明的第二方案，在利用阴极发光观察13族元素氮化物结晶层的上表面时，具有线状的高亮度发光部和与高亮度发光部相邻的低亮度发光区域，并且，13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为10000秒以下20秒以上。由于在上表面出现线状的高亮度发光部，所以这意味着生成了13族元素氮化物结晶中含有的掺杂物成分非常浓的线状的高亮度发光部。与此同时，由于处于上表面的平均扭转角较小且结晶轴的方位大体相同的状态，所以获得与单晶类似的均质性非常高的微结构。
根据上述具有新的微结构的13族元素氮化物结晶层，能够提供即便增大尺寸(例如，即便直径为6英寸以上)、也能够降低位错密度、从整体上减少特性偏差的13族元素氮化物结晶层。
附图说明
图1中，(a)表示在支撑基板1上设置有氧化铝层2、晶种层3以及13族元素氮化物结晶层13的状态，(b)表示自支撑基板分离的13族元素氮化物结晶层13。
图2是用于说明13族元素氮化物结晶层13的上表面13a的阴极发光图像的示意图。
图3是表示13族元素氮化物结晶层13的上表面13a的阴极发光图像的照片。
图4是图3的局部放大照片。
图5是与图4的阴极发光图像相对应的示意图。
图6是表示13族元素氮化物结晶层13的截面的阴极发光图像的照片。
图7是表示13族元素氮化物结晶层13的截面的扫描型电子显微镜照片。
图8是表示本发明所涉及的功能元件21的示意图。
图9是利用扫描型电子显微镜拍摄13族元素氮化物结晶层的上表面的拍摄照片。
图10表示由CL图像生成的灰度的直方图。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
(13族元素氮化物结晶层)
本发明的13族元素氮化物结晶层包含选自氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶中的13族元素氮化物结晶，且具有上表面及底面。例如，如图1(b)所示，13族元素氮化物结晶层13中，上表面13a和底面13b对置。
构成13族元素氮化物结晶层的氮化物为氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶。具体的为GaN、AlN、InN、GaxAl1－xN(1＞x＞0)、GaxIn1－xN(1＞x＞0)、GaxAlyInzN(1＞x＞0、1＞y＞0、x+y+z＝1)。
特别优选，构成13族元素氮化物结晶层的氮化物为氮化镓系氮化物。具体的为GaN、GaxAl1－xN(1＞x＞0.5)、GaxIn1－xN(1＞x＞0.4)、GaxAlyInzN(1＞x＞0.5、1＞y＞0.3、x+y+z＝1)。
13族元素氮化物中，可以掺杂锌、钙、或者其他n型掺杂物或p型掺杂物，在这种情况下，可以将多晶13族元素氮化物作为p型电极、n型电极、p型层、n型层等除了基材以外的部件或层进行使用。作为p型掺杂物的优选例，可以举出选自由铍(Be)、镁(Mg)、锶(Sr)及镉(Cd)构成的组中的1种以上。作为n型掺杂物的优选例，可以举出选自由硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)及氧(O)构成的组中的1种以上。
此处，在利用阴极发光观察13族元素氮化物结晶层13的上表面13a时，如图2示意性所示，具有线状的高亮度发光部5和与高亮度发光部5相邻的低亮度发光区域6。
其中，利用阴极发光(CL)的观察如下进行。
CL观察中，使用附带有阴极发光检测器的扫描电子显微镜(SEM)。例如使用附带有Gatan制MiniCL系统的日立高新技术制S－3400N扫描电子显微镜的情况下，测定条件优选为，在将CL检测器插入于试样与物镜之间的状态下，以加速电压10kV、探针电流“90”、工作距离(W.D.)22.5mm、倍率50倍进行观察。
另外，根据利用阴极发光的观察，如下区别出高亮度发光部和低亮度发光区域。
对于以加速电压10kV、探针电流“90”、工作距离(W.D.)22.5mm、倍率50倍进行CL观察得到的图像的亮度，使用图像解析软件(例如、三谷商事(株)制WinROOF Ver6.1.3)，将纵轴设为度数，将横轴设为亮度(GRAY)，制作256级的灰度的直方图。像图10那样，在直方图中确认到2个峰，以2个峰之间、度数为最小值的亮度作为分界，将较高一侧定义为高亮度发光部，将较低一侧定义为低亮度发光区域。
另外，在13族元素氮化物结晶层的上表面，低亮度发光区域与线状的高亮度发光部相邻。由此，相邻的低亮度发光区域被它们之间的线状的高亮度发光部区分开。此处，高亮度发光部为线状是指：在相邻的低亮度发光区域之间、高亮度发光部细长地延伸而形成分界线的状态。
此处，高亮度发光部所形成的线可以为直线，另外，也可以为曲线，进而，还可以为直线和曲线的组合。曲线可以包含圆弧、椭圆、抛物线、双曲线等各种形态。另外，方向彼此不同的高亮度发光部可以连续，不过，高亮度发光部的末端也可以断开。
在13族元素氮化物结晶层的上表面，低亮度发光区域可以为在其下方生长而来的13族元素氮化物结晶的露出面，并呈面状二维地扩展。另一方面，高亮度发光部呈线状，不过，像将相邻的低亮度发光区域划分开的分界线那样一维地延伸。认为其是如下生成的：例如，掺杂物成分、微量成分等从自下方开始生长而来的13族元素氮化物结晶中排出，在生长过程中聚集在相邻的13族元素氮化物结晶之间，从而在上表面相邻的低亮度发光区域之间生成了以线状强烈地发光的部分。
例如，图3中示出了实施例中得到的13族元素氮化物结晶层的上表面的利用阴极发光测定得到的照片。图4是图3的局部放大图，图5是与图4相对应的示意图。可知：低亮度发光区域呈面状二维地扩展，高亮度发光部呈线状，像将相邻的低亮度发光区域划分开的分界线那样一维地延伸。
由此可知：低亮度发光区域的形状没有特别限制，通常呈面状且二维地延伸。另一方面，高亮度发光部所形成的线必须为细长的线。从上述观点考虑，高亮度发光部的宽度优选为100μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为5μm以下。另外，高亮度发光部的宽度通常为0.01μm以上。
另外，从本发明的观点考虑，高亮度发光部的长度与宽度之间的比率(长度/宽度)优选为1以上，更优选为10以上。
另外，从本发明的观点考虑，在上表面，高亮度发光部的面积相对于低亮度发光区域的面积的比率(高亮度发光部的面积/低亮度发光区域的面积)优选为0.001以上，更优选为0.01以上。
另外，从本发明的观点考虑，在上表面，高亮度发光部的面积相对于低亮度发光区域的面积的比率(高亮度发光部的面积/低亮度发光区域的面积)优选为0.3以下，更优选为0.1以下。
优选的实施方式中，在13族元素氮化物结晶层的上表面，高亮度发光部形成连续相，低亮度发光区域形成由高亮度发光部区划开的不连续相。例如，图2、图5的示意图中，线状的高亮度发光部5形成连续相，低亮度发光区域6形成由高亮度发光部5区划开的不连续相。
其中，连续相是指：在上表面，高亮度发光部5连续，不过，高亮度发光部5全部完全连续并不是必须的，容许少量的高亮度发光部5在对整体图案不造成影响的范围内相对于其他高亮度发光部5而分离。
另外，分散相是指：低亮度发光区域6大部分被高亮度发光部5区划开，从而被分为彼此不连结的多个区域。另外，即便在上表面中低亮度发光区域6因高亮度发光部5而分离，也容许低亮度发光区域6在13族元素氮化物结晶层的内部是连续的。
优选的实施方式中，高亮度发光部包含沿着13族元素氮化物结晶的m面而延伸的部分。例如，图2、图5的例子中，高亮度发光部5包含许多呈细长的线状延伸且沿着m面延伸的部分5a、5b、5c。所谓沿着作为六方晶的13族元素氮化物结晶的m面的方向，具体的为[-2110]、[-12-10]、[11-20]、[2-1-10]、[1-210]、[-1-120]方向，高亮度发光部5包含反映出六方晶的大致六边形的边的一部分。另外，线状的高亮度发光部沿着m面而延伸意味着：高亮度发光部的长度方向沿着[-2110]、[-12-10]、[11-20]、[2-1-10]、[1-210]、[-1-120]方向中的任一方向而延伸。具体而言，包括线状高亮度发光部的长度方向相对于m面而言、优选在±1°以内、更优选在±0.3°以内的情形。
在沿着m面的方向上延伸的部分在高亮度发光部的全长中所占据的比例优选为60％以上，更优选为80％以上，实质上可以占据整个高亮度发光部。
本发明的第一方案中，13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度为3000秒以下20秒以上。这说明：在上表面，表面倾斜角较小，结晶方位在整体上像单晶那样高度地取向。如果是具有如上所述的阴极发光分布，并且像这样表面上的结晶方位在整体上高度地取向的微结构，则13族元素氮化物结晶层的上表面的特性分布能够减小，能够使13族元素氮化物结晶层上所设置的各种功能元件的特性均匀地一致，另外，功能元件的成品率也得到改善。
从上述观点考虑，13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度优选为1000秒以下20秒以上，更优选为500秒以下20秒以上。应予说明，实际上很难使13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度减小至小于20秒。
其中，X射线摇摆曲线(0002)晶面反射如下测定。采用XRD装置(例如Bruker－AXS制D8－DISCOVER)，将测定条件设定为管电压40kV、管电流40mA、准直器直径0.1mm、防散射狭缝3mm、ω＝峰位置角度±0.3°的范围、ω步幅0.003°以及计数时间1秒来进行即可。该测定优选为，利用Ge(022)非对称反射单色仪，对CuKα射线进行平行单色光化(半值宽度28秒)，在倾斜角CHI＝0°附近出现轴之后进行测定。然后，采用XRD解析软件(Bruker－AXS制、LEPTOS4.03)进行峰搜索，能够计算出X射线摇摆曲线(0002)晶面反射的半值宽度。峰搜索条件优选为：Noise Filter“10”、Threshold“0.30”、Points“10”。
当利用阴极发光观察与13族元素氮化物结晶层的上表面大致垂直的截面时，如图6所示，有时观察到发出有些发白的光的线状的高亮度发光部。应予说明，由图6可知，低亮度发光区域呈面状二维地扩展，高亮度发光部呈线状，像将相邻的低亮度发光区域划分开的分界线那样延伸。上述高亮度发光部及低亮度发光区域的观察方法与上表面的高亮度发光部及低亮度发光区域的观察方法相同。
13族元素氮化物结晶层的截面上的低亮度发光区域的形状没有特别限制，通常呈面状二维地延伸。另一方面，高亮度发光部所形成的线必须是细长的。从上述观点考虑，高亮度发光部的宽度优选为50μm以下，更优选为10μm以下。
优选的实施方式中，在与13族元素氮化物结晶层的上表面大致垂直的所述截面上，线状的高亮度发光部形成连续相，低亮度发光区域形成由高亮度发光部区划开的不连续相。例如，图6的阴极发光图像中，线状的高亮度发光部形成连续相，低亮度发光区域形成由高亮度发光部区划开的不连续相。
其中，连续相意味着：在所述截面上，高亮度发光部是连续的，不过，高亮度发光部全部完全连续并不是必须的，容许少量的高亮度发光部在不对整体图案造成影响的范围内相对于其他高亮度发光部而分离。
另外，分散相意味着：低亮度发光区域大部分由高亮度发光部区划开，被分为彼此不连结的多个区域。
优选的实施方式中，在与13族元素氮化物结晶层的上表面大致垂直的截面上没有观察到空洞。即，在图7所示的扫描型电子显微镜照片中，没有观察到空洞(空隙)及除了13族元素氮化物结晶以外的不同的结晶相。其中，如下进行空洞的观察。
在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察与13族元素氮化物结晶层的上表面大致垂直的截面时进行空洞的观察，将最大宽度为1μm～500μm的大小的空隙作为“空洞”。该SEM观察使用例如日立高新技术制S－3400N扫描电子显微镜。测定条件优选为：以加速电压15kV、探针电流“60”、工作距离(W.D.)6.5mm、倍率100倍进行观察。
另外，优选的实施方式中，13族元素氮化物结晶层的上表面的位错密度为1×102/cm2以上1×106/cm2以下。从提高功能元件的特性的观点考虑，特别优选使该位错密度为1×106/cm2以下。从该观点考虑，更优选使该位错密度为1×104/cm2以下。该位错密度如下进行测定。
位错密度的测定可以使用附带有阴极发光检测器的扫描电子显微镜(SEM)。例如，在使用附带有Gatan制MiniCL系统的日立高新技术制S－3400N扫描电子显微镜的情况下，位错部位不发光，观察到的是黑点(暗点)。通过测定该暗点密度，计算出位错密度。测定条件优选为：在将CL检测器插入于试样与物镜之间的状态下，以加速电压10kV、探针电流“90”、工作距离(W.D.)22.5mm、倍率1200倍进行观察。
另外，优选的实施方式中，13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为10000秒以下20秒以上。这说明：上表面的表面倾斜角及表面扭转角均较小，结晶方位在整体上像单晶那样更加高度地取向。如果是像这样表面上的结晶方位在整体上更加高度地取向的微结构，则13族元素氮化物结晶层的上表面的特性分布能够变小，能够使13族元素氮化物结晶层上所设置的各种功能元件的特性均匀地一致，另外，功能元件的成品率也得到改善。
本发明的第二方案中，13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为10000秒以下20秒以上。这意味着：上表面的表面扭转角度非常低。说明结晶方位在整体上像单晶那样高度地取向。如果是具有如上所述的阴极发光分布，并且像这样表面上的结晶方位在整体上高度地取向的微结构，则13族元素氮化物结晶层的上表面的特性分布能够减小，能够使13族元素氮化物结晶层上所设置的各种功能元件的特性均匀地一致，另外，功能元件的成品率也得到改善。
从上述观点考虑，13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度优选为5000秒以下，更优选为1000秒以下，更优选为20秒以上。另外，实际上很难使该半值宽度减小至小于20秒。
其中，X射线摇摆曲线(1000)晶面反射如下测定。采用XRD装置(例如Bruker－AXS制D8－DISCOVER)，将测定条件设定为管电压40kV、管电流40mA、无准直器、防散射狭缝3mm、ω＝峰位置角度±0.3°的范围、ω步幅0.003°以及计数时间4秒来进行即可。该测定优选为，利用Ge(022)非对称反射单色仪，对CuKα射线进行平行单色光化(半值宽度28秒)，在倾斜角CHI＝88°附近出现轴之后进行测定。然后，采用XRD解析软件(Bruker－AXS制、LEPTOS4.03)进行峰搜索，能够计算出X射线摇摆曲线(1000)晶面反射的半值宽度。峰搜索条件优选为：Noise Filter“10”、Threshold“0.30”、Points“10”。
(优选的制法例)
以下，例示13族元素氮化物结晶层的优选制法。
本发明的13族元素氮化物结晶层可以如下制造，即，在基底基板上形成晶种层，在晶种层上形成由13族元素氮化物结晶构成的层，由此，制造13族元素氮化物结晶层。
例如，如图1所例示，基底基板可以使用在单晶基板1上形成了氧化铝层2的部件。单晶基板1可例示：蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等钙钛矿型复合氧化物、SCAM(ScAlMgO4)。另外，也可以使用组成式为〔A1－y(Sr1－xBax)y〕〔(Al1－zGaz)1－u·Du〕O3(A为稀土元素，D为选自由铌及钽构成的组中的一种以上元素，y＝0.3～0.98，x＝0～1，z＝0～1，u＝0.15～0.49，x+z＝0.1～2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。
氧化铝层2的形成方法可以使用公知的技术，可例示：溅射、MBE(分子束外延)法、蒸镀、雾化CVD法、溶胶凝胶法、气溶胶沉积(AD)法、或者将利用流延成型等制作的氧化铝片材贴合于上述单晶基板的方法，特别优选溅射法。可以使用根据需要在形成氧化铝层后施加热处理、等离子体处理或离子束照射得到的部件。热处理的方法没有特别限定，在大气气氛、真空、或者氢等还原气氛、氮、Ar等不活泼性气氛下进行热处理即可，也可以使用热压(HP)炉、热等静压制(HIP)炉等在加压下进行热处理。
另外，作为基底基板，也可以使用对蓝宝石基板施加与上述同样的热处理、等离子体处理或离子束照射得到的部件。
接下来，例如，如图1(a)所示，在氧化铝层2上或单晶基板1上设置晶种层3。构成晶种层3的材质为IUPAC中规定的13族元素中的一种或二种以上的氮化物。该13族元素优选为镓、铝、铟。另外，具体而言，13族元素氮化物结晶优选为GaN、AlN、InN、GaxAl1－xN(1＞x＞0)、GaxIn1－xN(1＞x＞0)、GaxAlyInN1－x－y(1＞x＞0、1＞y＞0)。
晶种层3的制作方法没有特别限定，可优选例示：MOCVD(有机金属气相生长法)、MBE(分子束外延法)、HVPE(氢化物气相生长法)、溅射等气相法；Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶凝胶法等液相法；利用了粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合。
例如，优选如下进行利用MOCVD法形成晶种层，即，于450～550℃使低温生长缓冲GaN层沉积20～50nm后，于1000～1200℃层叠厚度2～4μm的GaN膜，由此，形成晶种层。
13族元素氮化物结晶层13形成为：其结晶方位大致仿照晶种层3的结晶方位。对于13族元素氮化物结晶层的形成方法，13族元素氮化物结晶层的结晶方位大致仿照晶种膜的结晶方位即可，没有特别限定，可优选例示：MOCVD、HVPE等气相法；Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶凝胶法等液相法；利用了粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合，不过，特别优选利用Na助熔剂法来进行。
在利用Na助熔剂法形成13族元素氮化物结晶层时，优选对熔液进行强烈搅拌，将熔液充分混合均匀。作为该搅拌方法，可以举出：摇动、旋转或振动方式，但方法没有限定。
优选如下进行利用Na助熔剂法形成13族元素氮化物结晶层，即，将包含13族金属、金属Na以及根据需要而含有的掺杂物(例如锗(Ge)、硅(Si)、氧(O)等n型掺杂物、或铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、锌(Zn)、镉(Cd)等p型掺杂物)的熔液组合物填充到设置有晶种基板的坩埚内，在氮气氛中升温加压至830～910℃、3.5～4.5MPa后，保持温度及压力进行旋转，由此，形成13族元素氮化物结晶层。保持时间根据目标膜厚而不同，不过，可以为10～100小时左右。
另外，优选将像这样利用Na助熔剂法得到的氮化镓结晶用磨石进行磨削而使板面平坦后，利用采用了金刚石磨粒的精研加工使板面平滑化。
(13族元素氮化物结晶层的分离方法)
接下来，将13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离，由此，能够得到包含13族元素氮化物结晶层的自立基板。
此处，将13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离的方法没有限定。优选的实施方式中，在培养13族元素氮化物结晶层之后的降温工序中，使13族元素氮化物结晶层自单晶基板自然剥离。
或者，可利用化学蚀刻使13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离。
作为进行化学蚀刻时的蚀刻剂，优选为硫酸、盐酸等强酸或硫酸与磷酸的混合液、或者氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等强碱。另外，进行化学蚀刻时的温度优选为70℃以上。
或者，可以利用激光剥离法使13族元素氮化物结晶层自单晶基板剥离。
或者，可以通过磨削而使13族元素氮化物结晶层自单晶基板剥离。
或者，可以利用线锯使13族元素氮化物结晶层自单晶基板剥离。
(自立基板)
通过将13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离，能够得到自立基板。本发明中“自立基板”是指：在操作时不会因自重而变形或破损、可以作为固体物质进行操作的基板。本发明的自立基板可以作为发光元件等各种半导体器件的基板进行使用，不过，除此以外，还可以作为电极(可以为p型电极或n型电极)、p型层、n型层等除了基材以外的部件或层进行使用。可以在该自立基板进一步设置有一层以上的其他层。
在13族元素氮化物结晶层构成自立基板的情况下，自立基板的厚度需要能够对基板赋予自立性，因此，自立基板的厚度优选为20μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为300μm以上。自立基板的厚度的上限没有限制，从制造成本的观点考虑，3000μm以下比较实际。
(复合基板)
可以不使13族元素氮化物结晶层分离，而是以在单晶基板上设置有13族元素氮化物结晶层的状态作为用于形成其他功能层的模板基板进行使用。
(功能元件)
本发明的13族元素氮化物结晶层上所设置的功能元件结构没有特别限定，可例示：发光功能、整流功能或电力控制功能。
使用了本发明的13族元素氮化物结晶层的发光元件的结构及其制作方法没有特别限定。典型方案是：通过在13族元素氮化物结晶层设置发光功能层来制作发光元件。不过，还可以将13族元素氮化物结晶层用作电极(可以为p型电极或n型电极)、p型层、n型层等除了基材以外的部件或层来制作发光元件。
图8中示意性示出了本发明的一个方案的发光元件的层构成。图8所示的发光元件21具备：自立基板13、以及该基板上所形成的发光功能层18。对于该发光功能层18，适当设置电极等而施加电压，从而基于LED等发光元件的原理而发光。
发光功能层18形成在基板13上。发光功能层18可以设置于基板13上的整面或一部分，在基板13上形成有后述的缓冲层的情况下，可以设置在缓冲层上的整面或一部分。发光功能层18可以采用公知的各种层构成，适当设置电极和/或荧光体而施加电压，从而基于LED所代表的发光元件的原理而发光。因此，发光功能层18可以释放蓝色、红色等可见光，还可以不伴有可见光地发出紫外光，或者，同时发出可见光和紫外光。发光功能层18优选构成利用了p－n结的发光元件中的至少一部分，对于该p－n结，如图8所示，可以在p型层18a与n型层18c之间包含活性层18b。此时，可以为作为活性层使用了带隙比p型层和/或n型层的带隙小的层的双异质结或单异质结(以下总称为异质结)。另外，作为p型层－活性层－n型层的一个形态，可以采用减薄了活性层的厚度得到的量子阱结构。当然可以为了得到量子阱而采用活性层的带隙比p型层及n型层的带隙更小的双异质结。另外，可以为将多个上述量子阱结构进行层叠得到的多量子阱结构(MQW)。通过采用上述结构，与p－n结相比，能够提高发光效率。由此，发光功能层18优选具备：具有发光功能的p－n结和/或异质结和/或量子阱结。应予说明，20、22为电极的例子。
因此，构成发光功能层18的一个以上的层可以为包含选自由掺杂有n型掺杂物的n型层、掺杂有p型掺杂物的p型层以及活性层构成的组中的至少一个以上的部件。n型层、p型层及(有时存在的)活性层可以由主成分相同的材料构成，也可以由主成分彼此不同的材料构成。
构成发光功能层18的各层的材质大致仿照13族元素氮化物结晶层的结晶方位进行生长且具有发光功能即可，没有特别限定，不过，优选由以选自氮化镓(GaN)系材料、氧化锌(ZnO)系材料及氮化铝(AlN)系材料中的至少1种以上为主成分的材料构成，可以适当包含用于控制为p型或n型的掺杂物。特别优选的材料为氮化镓(GaN)系材料。另外，构成发光功能层18的材料可以为例如在GaN中固溶有AlN、InN等得到的混晶，以便控制其带隙。另外，如前一段所述，发光功能层18可以为由多种材料系形成的异质结。例如，p型层可以使用氮化镓(GaN)系材料，n型层可以使用氧化锌(ZnO)系材料。另外，p型层可以使用氧化锌(ZnO)系材料，活性层和n型层可以使用氮化镓(GaN)系材料，材料的组合没有特别限定。
发光功能层18及缓冲层的成膜方法为大致仿照13族元素氮化物结晶层的结晶方位进行生长的方法即可，没有特别限定，可优选例示：MOCVD、MBE、HVPE、溅射等气相法；Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶凝胶法等液相法；利用了粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合。
实施例
(实施例1)
(氮化镓自立基板的制作)
利用溅射法，在直径φ6英寸的蓝宝石基板1上形成0.3μm的氧化铝膜2后，利用MOCVD法，形成厚度2μm的包含氮化镓的晶种膜3，得到晶种基板。
将该晶种基板在氮气氛的手套箱内配置于氧化铝坩埚之中。接下来，按Ga/Ga+Na(mol％)＝15mol％将金属镓和金属钠填充到坩埚内，用氧化铝板盖上。将该坩埚放入不锈钢制内容器中，进而，放入可收纳该不锈钢制内容器的不锈钢制外容器中，用附带有氮导入管的容器盖封闭。将该外容器配置于在预先真空焙烧的结晶制造装置内的加热部所设置的旋转台之上，对耐压容器盖上盖子进行密闭。
接下来，利用真空泵，将耐压容器内抽真空至0.1Pa以下。接着，调节上层加热器、中层加热器及下层加热器进行加热，以使加热空间的温度达到870℃，同时从氮气瓶导入氮气直至4.0MPa，使外容器绕着中心轴以20rpm的速度且以一定周期的顺时针和逆时针进行旋转。加速时间＝12秒、保持时间＝600秒、减速时间＝12秒、停止时间＝0.5秒。然后，在该状态下保持40小时。之后，自然冷却至室温并减压至大气压后，打开耐压容器的盖子，从中取出坩埚。除去坩埚之中的已固化的金属钠，回收自晶种基板剥离下来的没有裂纹的氮化镓自立基板。
(评价)
利用附带有阴极发光(CL)检测器的扫描电子显微镜(SEM)，对氮化镓表面经过研磨加工后的氮化镓自立基板13的上表面13a进行CL观察，确认到图3～图5所示的高亮度发光部5及低亮度发光区域6。
另外，对氮化镓自立基板的上表面的切截面进行研磨加工，并利用附带有阴极发光(CL)检测器的扫描电子显微镜(SEM)进行观察。结果，如图3所示，CL图像中，在氮化镓结晶内部确认到发出有些发白的光的高亮度发光部。但是，同时，如图9所示，利用扫描型电子显微镜对同一视野进行拍摄并确认，结果，确认到生长有：无空洞且均质的氮化镓结晶。
另外，将氮化镓自立基板在与其上表面垂直的截面上切断，对切截面进行研磨加工，利用附带有阴极发光(CL)检测器的扫描电子显微镜(SEM)进行观察。结果，如图6所示，CL图像中，在氮化镓结晶内部确认到发出有些发白的光的高亮度发光部。但是，同时，如图7所示，利用扫描型电子显微镜(SEM)对同一视野进行拍摄并确认，结果，没有确认到空洞等，且确认到生长有均质的氮化镓结晶。即，即便在13族元素氮化物结晶层的上表面，也与截面同样地，在CL观察中存在高亮度发光部，但是，SEM中，在相同视野中不存在与CL图像中观察到的高亮度发光部相同的形状、或者类似形状的微结构。
(位错密度的测定)
接着，对13族元素氮化物结晶层的上表面进行位错密度的测定。进行CL观察，测定位错部位、即暗点的密度，由此，计算出位错密度。对5个80μm×105μm的视野进行观察，结果，在1.2×104/cm2～9.4×104/cm2的范围内存在偏差，平均为3.3×104/cm2。
(表面倾斜角的测定)
对氮化镓结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度进行测定，结果为73秒。
(表面扭转角的测定)
对氮化镓结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度进行测定，结果为85秒。
(利用MOCVD法进行的发光功能层的成膜)
使用MOCVD法，在氮化镓自立基板的上表面于1050℃沉积1μm的n－GaN层作为n型层，该n－GaN层是按Si原子浓度为5×1018/cm3进行掺杂得到的。接下来，于750℃沉积多量子阱层作为发光层。具体而言，将5层由InGaN形成的2.5nm的阱层和6层由GaN形成的10nm的势垒层交替层叠。接下来，于950℃沉积200nm的p－GaN作为p型层，该p－GaN是按Mg原子浓度为1×1019/cm3进行掺杂得到的。然后，从MOCVD装置中取出，作为p型层的Mg离子的活化处理，在氮气氛中，进行10分钟的800℃的热处理。
(发光元件的制作)
使用光刻工艺和真空蒸镀法，在氮化镓自立基板的与n－GaN层及p－GaN层相反一侧的表面进行图案化，以分别15nm、70nm、12nm、60nm的厚度形成作为阴极电极的Ti/Al/Ni/Au膜。然后，在氮气氛中，进行30秒钟的700℃的热处理，以使欧姆接触特性变得良好。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法，在p型层进行图案化，以分别6nm、12nm的厚度形成Ni/Au膜作为透光性阳极电极。然后，在氮气氛中，进行30秒钟的500℃的热处理，以使欧姆接触特性变得良好。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法，在作为透光性阳极电极的Ni/Au膜的上表面的一部分区域进行图案化，以分别5nm、60nm的厚度形成作为阳极电极焊盘的Ni/Au膜。将这样得到的基板切断而进行芯片化，进而安装于引线框，得到纵型结构的发光元件。
(发光元件的评价)
对于从所制作的元件中任意选出的100个个体，向阴极电极与阳极电极之间通电，进行I－V测定，结果，有90个确认到整流性。另外，使正向电流流通，结果，确认到波长460nm的发光。
(整流功能元件的制作)
制作具有整流功能的功能元件。
即，在实施例中得到的所述自立基板的上表面，如下将肖特基势垒二极管结构成膜，形成电极，由此得到二极管，确认特性。
(利用MOCVD法进行的整流功能层的成膜)
使用MOCVD(有机金属化学气相生长)法，在自立基板上于1050℃形成5μm的n－GaN层作为n型层，该n－GaN层是按Si原子浓度为1×1016/cm3进行掺杂得到的。
使用光刻工艺和真空蒸镀法，在自立基板上的与n－GaN层相反一侧的表面进行图案化，以分别15nm、70nm、12nm、60nm的厚度形成Ti/Al/Ni/Au膜作为欧姆电极。然后，在氮气氛中，进行30秒钟的700℃的热处理，以使欧姆接触特性变得良好。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法，在利用MOCVD法所成膜的n－GaN层进行图案化，以分别6nm、80nm的厚度形成Ni/Au膜作为肖特基电极。将这样得到的基板切断进行芯片化，进而安装于引线框(leadframe)，得到整流元件。
(整流元件的评价)
进行I－V测定，结果确认到整流特性。
(电力控制元件的制作)
制作具有电力控制功能的功能元件。
与所述实施例同样地制作自立基板。不过，与实施例1不同，在利用Na助熔剂法而将氮化镓结晶成膜时，没有进行杂质掺杂。在这样得到的自立基板的上表面，如下利用MOCVD法将Al0.25Ga0.75N/GaN HEMT结构成膜，形成电极，确认到晶体管特性。
使用MOCVD(有机金属化学气相生长)法，在自立基板上于1050℃形成3μm没有掺杂杂质的GaN层作为i型层。接下来，作为功能层，于相同的1050℃形成25nm的Al0.25Ga0.75N层。由此，得到Al0.25Ga0.75N/GaN HEMT结构。
使用光刻工艺和真空蒸镀法，进行图案化，以分别15nm、70nm、12nm、60nm的厚度形成作为源电极及漏电极的Ti/Al/Ni/Au膜。然后，在氮气氛中，进行30秒钟的700℃的热处理，以使欧姆接触特性变得良好。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法进行图案化，利用肖特基结以分别6nm、80nm的厚度形成Ni/Au膜作为栅电极。将这样得到的基板切断而进行芯片化，进而安装于引线框(lead frame)，得到电力控制元件。
(电力控制元件的评价)
测定I－V特性，结果确认到良好的夹断特性，获得最大漏电流为710mA/mm、最大跨导为210mS/mm的特性。

Claims (13)

1.一种13族元素氮化物层，其是包含选自氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶中的13族元素氮化物结晶且具有上表面及底面的13族元素氮化物结晶层，其特征在于，
在利用阴极发光观察所述上表面时，具有高亮度发光部和与所述高亮度发光部相邻的低亮度发光区域，
所述上表面的X射线摇摆曲线的(0002)晶面反射的半值宽度为3000秒以下20秒以上。
2.根据权利要求1所述的13族元素氮化物层，其特征在于，在与所述13族元素氮化物结晶层的所述上表面垂直的截面上，没有观察到空洞。
3.根据权利要求1所述的13族元素氮化物层，其特征在于，所述13族元素氮化物结晶层的所述上表面的位错密度为1×106/cm2以下。
4.根据权利要求3所述的13族元素氮化物层，其特征在于，所述13族元素氮化物结晶层的所述上表面的所述位错密度为1×102/cm2以上1×106/cm2以下。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的13族元素氮化物层，其特征在于，所述高亮度发光部形成连续相，所述低亮度发光区域形成由所述高亮度发光部区划开的不连续相。
6.根据权利要求1～4中的任意一项所述的13族元素氮化物层，其特征在于，所述高亮度发光部包括沿着所述13族元素氮化物结晶的[-2110]、[-12-10]、[11-20]、[2-1-10]、[1-210]、[-1-120]方向延伸的部分。
7.根据权利要求1～4中的任意一项所述的13族元素氮化物层，其特征在于，所述13族元素氮化物为氮化镓系氮化物。
8.一种自立基板，是在操作时不会因自重而变形或破损、可以作为固体物质进行操作的基板，其特征在于，包含权利要求1～7中的任意一项所述的13族元素氮化物层。
9.一种功能元件，其特征在于，具有：权利要求8所述的自立基板、以及在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
10.根据权利要求9所述的功能元件，其特征在于，所述功能层的功能为发光功能、整流功能或电力控制功能。
11.一种复合基板，其特征在于，具备：支撑基板、以及在所述支撑基板上所设置的权利要求1～7中的任意一项所述的13族元素氮化物层。
12.一种功能元件，其特征在于，具有：权利要求11所述的复合基板、以及在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
13.根据权利要求12所述的功能元件，其特征在于，所述功能层的功能为发光功能、整流功能或电力控制功能。
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