JPS5929558B2

JPS5929558B2 - 半絶縁性砒化ガリウム結晶

Info

Publication number: JPS5929558B2
Application number: JP54135275A
Authority: JP
Inventors: 慎一赤井; 清彦公江; 慶一郎藤田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1979-10-22
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1984-07-21
Also published as: JPS55113699A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高比抵抗の砒化ガリウム結晶に関するもので、
従来のクロムをドープした半絶縁性砒化ガリウム、ある
いは酸素をドープした半絶縁性砒化ガリウムよりも熱的
に安定な半絶縁性砒化ガリウムを提供するものである。

半絶縁性砒化ガリウム結晶は主として各種マイクロ波素
子、光学素子等の基板や赤外線の変調材料として使用さ
れ、上記基板上に上記素子に使われる結晶を成長あるい
は加工する際、上記基板の電気特性が熱的に安定である
ことが不可欠の条件となっている。

従来、３０００゛にでの比電気抵抗が１０６Ω・】以上
の砒化ガリウム結晶としては、大別して１クロムをド
ープした砒化ガリウム２酸素をドープした砒化ガリウ
ムがある。

この他、フローティング・ゾーン精製した砒化ガリウム
、銅または鉄などをドープした砒化ガリウムがあるが、
これらはいずれも比電気抵抗や結晶欠陥濃度のコントロ
ールの因難性が難点となつている。２の結晶の電気的特
性は１の結晶の特性と非常によく似ているが、熱的な安
定性がよくないという難点がある外、ドーピング制御が
困難な為工業的な量産に向かないと言われている。

特に浅いドナーとしての残留シリコンの濃度の制御が困
難である。アルミナや窒化硼素の容器を用いれば比較的
容易であるが、前者は機械的にもろく、後者は非常に高
価であるという欠点がある。工業的に有利な石英容器を
用いる場合には、残留シリコンの濃度を制御するために
後述のような特殊な技術が必要である。又１の結晶は、
砒化ガリウムに対するクロムの分配係数が約５．７×１
０−４と小さい為にドーピング制御が困難であり、電気
的特性を安定に得るために過剰なクロムをドープすると
、転位密度、析出物等の欠陥が多く発生し、又クロムを
少量ドープした際には、熱的に不安定となる場合が多い
という難点がある。又、分配係数が小さい為にクロムを
大量にドープする必要があるが、そのように大量のクロ
ムをドープした場合には組成的過冷却現象が起こる欠点
があり、そのため小量のクロムを添加すると、そもそも
クロムは浅い不純物濃度以上にドープしなければならな
いものであるため、クロム添加の効果が不充分となる欠
点がある。本発明の目的は、上記１、２両者の欠点であ
る、ドーピング制御の困難性、および結晶の電気的特性
の熱的不安定性を少くし、あるいはなくし、しかも結晶
性の優れた半絶縁性砒化ガリウムを提供せんとするもの
である。

従来の酸素ドープ半絶縁性砒化ガリウムの最大の欠点で
ある熱的不安定性については、文献によれば次の如く述
べられている。

すなわち酸素ドープ半絶縁性砒化ガリウムは、７０００
Ｋで１０６〜１０８Ω・？の比電気抵抗を示すが、６５
０℃以上の温度で熱処理すると、熱処理温度が低いとき
は約１Ω・礪、高いときは約１０３〜１０４Ω・？の比
電気抵抗に変化してしまう。又、酸素ドープ半絶縁性砒
化ガリウムの歩留りは５０％程度である事が述べられて
いる。例えはソリツド・ステート・コミユニケーシヨン
（ＳＯｌｉｄＳｔａｔｅＣＯｍｍｕｎｉｃａｔｌＯｎ）
巻４、３３〜３６頁（１９６６年）、ジエイ・エム・ウ
ツダール・ジエイ・エフ・ウツズ（Ｊ．Ｍ．ＷＯＯｄａ
ｌｌａｎｄＪ．Ｆ．ＷＯＯｄｓ）著、「酸素中で成長さ
せた結晶の熱処理中アクセプターを析出させることによ
り０．５〜１０３Ω・儂の砒化ガリウムを製造する方法
」に記載されている。本発明者等は、酸素ドープ半絶縁
性砒化ガリウムの熱的不安定性について調べたところ、
熱的に不安定な半絶縁性砒化ガリウム中には約１０１５
？−３以上のシリコンが含まれて（・ることが分つた。
その詳細については本発明者らの先の発明、特願昭４５
−４４２６５（昭４５、５、２３付）に記されている。
上記内容の真実性は、ジャーナル・オブ・エレクトロケ
ミカル・ソサイエテイリソリツド・ステー・サイエンス
（Ｊ．ＥｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍ．ＳＯｃ．：ＳＯＬＩＤ
ＳＴＡＴＥＳＣＩＥＮＣＥ）巻１１８、３０１〜３０６
頁（１９７１年）、エム・イ一・ワイナ一、デイ一・テ
イ一・ラソタ、ビ・シユワルツ（Ｍ．Ｅ．Ｗｅｉｎｅｒ
．．Ｄ．Ｔ．ＬａｓｓＯｔａａｎｄＢ．Ｓｃｈｗａｒｔ
ｚ）著「液体カプセル法による砒化ガリウムの引上」に
記載されている如く、高純度アルミナるつぼを用いて引
上げた砒化ガリウム結晶は、比電気抵抗が２Ｘ１０７〜
６Ｘ１０７Ω・？で熱的にも安定であるが、同結晶中の
残留シリコン濃度が極めて低いこと、一方石英るつぼで
引上げた砒化ガリウムの比電気抵抗は１０５Ω・？程度
であり、熱的にも不安定であるが、これは残留シリコン
濃度がかなり高いとしていることからも理解できる。

上記の事実から、従来の酸素ドープ半絶縁性砒化ガリウ
ムの熱的不安定性は次の様に説明することができる。す
なわち、この様な砒化ガリウムは、浅いドナー不純物で
あるシリコンの１０１５Ｃ！ｉｌ−３以上と、深いドナ
ー不純物を形成する酸素の約１０１５〜１０１８ｃＴｎ
−３と、アクセプター型の格子欠陥の約１０１５〜１０
１７ＣｆＬ−３、並びに少量のドナー型の格子欠陥を含
んでいると考えられるが、熱処理によつてアクセプター
型の格子欠陥の濃度が１０１５？−３程度以下に減少す
ると、フエルミ準位は酸素レベルから伝導帯に近づき、
その結果、低抵抗のＮ型半導体に変化してしまうわけで
ある。なお、住友電気電子部品材料特集号（１９７１年
７月）第９〜１６頁にも、酸素ドープ半絶縁性砒化ガリ
ウムの熱的安定性の条件としてシリコンの汚染の除去が
重要であることが述べられている。しかし、このような
半絶縁性砒化ガリウムは浅いドナー型格子欠陥が増えた
り、浅い残留アクセプター型格子欠陥が大きく減少する
ような熱処理条件に対しては安定性を維持できない。又
、クロムと酸素の同時添加の条件や効果についての示唆
はない。上記の酸素ドープ半絶縁性砒化ガリウムの熱的
不安定性に対する説明は、クロムドープ半絶縁性砒化ガ
リウムに対しても、ドナー型不純物または欠陥をアクセ
プター型不純物または欠陥に入れ換えることにより、全
く同様にあてはめることができる。

すなわち、クロムをドープした半絶縁性砒化ガリウムは
多くの場合、比較的浅いアクセプター型の格子欠陥また
は不純物の約１０１５〜１０１７礪−３と、深いアクセ
プター不純物を形成するクロムの約１０１５〜１０１８
ｃＴｆＬ−３と、浅いドナー不純物または格子欠陥の１
０１５ＣｆｒＬ−３程度以上を含んでいると考えられる
が、熱処理によつてドナー型格子欠陥が比較的浅いアク
セプター型格子欠陥または不純物の濃度以下になると、
フエルミ準位はクロムレベルから価電子帯側に近づき、
その結果低抵抗のＰ型半導体に変化してしまうわけであ
る。特公昭４２−１４９６４号公報にも、浅いアクセプ
ター不純物が多い場合には、いくらクロムを添加しても
クロムによる補償効果は期待できない旨が記載されてい
る。又、上記住友電気電子部品材料特集号には、シリコ
ン濃度を極力小さくして少量のクロムを添加することを
示唆しているが、やはり浅いドナー型格子欠陥が増えた
り、浅い残留アクセプター型格子欠陥が大きく減少する
ような熱処理条件に対しては安定性を維持することがで
きない。本発明は、上記の欠点を解消するもので、熱的
に安定な新規な半絶縁性砒化カリウム結晶を提供するも
のである。

本発明は、石英ボードまたは石英るつぼを用い、酸素ま
たは金属酸化物の存在下で成長させられた、３０００Ｋ
における比電気抵抗が１０６Ω・？以上の酸素ドープ砒
化ガリウム結晶において、深いアクセプター不純物であ
るクロムを深いドナー不純物である酸素と共に含み、電
気的に活性な酸素の濃度とクロムの濃度との総和が電気
的に活性な浅い不純物の濃度の総和よりも大きく、史に
電気的に活性なクロムを含むアクセプター不純物の濃度
の総和がドナー不純物の濃度の総和より大きく、浅いア
クセプター不純物の濃度がドナー不純物の濃度の総和よ
り小さく、かつクロムの濃度が約２，５×１０１７ｃＴ
ｎ−３を越えないことを特徴とする熱的に安定でかつ結
晶欠陥の少ない半絶縁性砒化ガリウム結晶である。

以下、本発明を図面により説明する。

第１図、第２図および第３図はエネルギーバンド図で、
それぞれクロム型、酸素型および本発明による半絶縁性
砒化ガリウムの電子状態を示している。

第１〜３図におい−（１．１（Ｎ８Ｏ）は浅いドナー不
純物準位の濃度、２（Ｎ８Ａ）は浅いアクセプター不純
物準位の濃度、３（ＮＯＤ）は深いドナー不純物準位の
濃度、４（ＮＤＡ）は深いアクセプター不純物準位の濃
度、５（Ｅｆ）はフエルミ準位、６は伝導帯、７は価電
子帯を示している。第１図のＮＤＡをクロム不純物、第
２図のＮＤＤを酸素不純物の各準位と考えれば、クロム
型、酸素型のいずれの場合もフエルミ準位が深い準位の
近傍にあり高比抵抗となることが理解できる。

しかしながら、第１図において、熱処理によりＮＳＤの
席数が１つ減少するか、ＮＳＡの席数が１つ増加すると
、Ｅｆは急激にＮＳＡの準位に近づきＰ型の低抵抗結晶
に変化する。一方、第２図においても、熱処理によりＮ
ＳＤの席数が１つ増加するか、ＮＳＡの席数が１つ減少
すると、Ｅｆは急激にＮＳＤの準位に近づきＮ型の低抵
抗結晶に変化することは、酸素型半絶縁性砒化ガリウム
の熱的不安定について前述した通りである。第３図は本
発明による半絶縁性砒化ガリウムのエネルギー・バンド
図で、上記熱的不安定性の問題を効果的に改善している
。すなわち、第３図において、熱処理中、ＮＳＤの席数
が完全に消滅しても、２つ席数が増加しても、あるいは
ＮＳＡの席数が完全に消滅しても、３つ席数が増加して
も、Ｅｆの位置はＮＤＤ．ＮＤＡの準位近傍にあり、高
抵抗のままであることが容易に理解できる。上記の説明
は・ＮＳＤ・ＮＳＡ・ＮＤＤ−ＮＤＡの席数を仮定した
場合のものであるが、それぞれの席数の違つた個々の場
合についても、上述の説明の通り、本発明による結晶は
Ｎ８Ｏ．ＮＳＡのいずれの変動に対しても熱的に安定で
あることが理解される。第３図において、フエルミ準位
（Ｅｆ）が３の準位の近傍にある条件はＮＤＤ＋ＮＳＤ
＞ＮＤＡ＋ＮＳＡ＞Ｎ８Ｏ、又Ｅｆが４の準位の近傍に
ある条件はＮＤＡ＋ＮＳＡ＞ＮＤＤ＋Ｎ８Ｄ＞ＮＳＡで
あることが上記の説明から明らかである。

そして更にＮＤＤ＋ＮＤＡ＞ＮＳＤ＋ＮＳＡのときに熱
的に安定な半絶縁性砒化ガリウム結晶が得られるわけで
ある。本発明によれば、更に、従来のクロム型半絶縁性
砒化ガリウムの難点の１つであつた結晶性の改善が容易
に行われる。

すなわち、砒化ガリウム中のクロムの分配係数は著しく
小さく、従つて高比抵抗の結晶を得るためには、クロム
を多量にドープする必要があるため転位、析出物等の結
晶欠陥が多く発生する。しかるに本発明に示す如く、深
いドナーおよびアクセプターの両者をドープさせること
により、クロム等の深いアクセプター不純物の溶解度を
高めることができるので、結晶欠陥の少い結晶が得られ
る。第３図のように深いドナー不純物である酸素と深い
アクセプター不純物を同時に含む砒化ガリウムにおいて
、深いアクセプター不純物を多量に添加するとＥｆが４
の準位の近傍となり、例えば鉄のようなエネルギー準位
がクロムの場合よりも価電子帯に近い場合には鉄の準位
で決まる比電気抵抗に下つてしまう。

しかし、クロムの場合は、クロムの大過剰添加が電気抵
抗の低下をもたらさないことは特公昭４２−１４９６４
号公報に記載された通りである。

例えば、最大３６０ｐｐｍ（キ５０４ａｔ０ｍｉｃｐｐ
ｍキ２、２Ｘ１０１９ｃ！ＲＬ−３）のクロムを添加
してもよいことが記載されている。しかしながら、実際
には、クロム濃度が約２．５Ｘ１０１７ＣＷＬ−３以上
になると析出物や転位等の結晶欠陥が急増することは以
下の実施例に記す通りであり、クロムと酸素を同時に含
ませてクロムの添加量を過大としないことが重要である
。次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１第４図は、三つの温度帯をもつ電熱炉内で水
平式ブリツジマン法により、本発明の実施例の半絶縁性
砒化ガリウム結晶を製造する方法を説明する図で、電熱
炉の温度分布曲線とともに、電熱炉の断面図および砒化
ガリウムを収容した石英反応管の断面図を示すものであ
る。

図において、横軸は炉内の位置を、縦軸は温度を表わす
。１１は電熱炉の温度分布曲線で、Ｔ１＝１２５０〜１
２７０℃、Ｔ２＝１１００℃〜１２００℃、Ｔ３一６０
５℃〜６３０℃なる三つの温度帯をもつている。

Ｔｍは砒化ガリウムの融点を示し、Ｔｍ＝１２４０℃で
ある。１２，１３，１４はそれぞれＴ１ゾーン、Ｔ２ゾ
ーン、Ｔ３ゾーンの電熱炉の断面、１５はこれらの炉内
に置かれた透明石英反応管、１６は内径約３１！ｌの細
孔（キャピラリ一）２０ををもつ透明石英製隔壁、１７
は透明石英反応管内に置かれた透明石英ボード、１８は
透明石英ボード１７内で合成された砒化ガリウム融液、
１９は砒素（Ａｓ）ガスの圧力を制御する透明石英反応
管１５内に収容された過剰の砒素である。

先ず、９９．９９９９％のガリウムの１００ｆ７と、比
電気抵抗１００Ω・儂以上の高純度シリコンの６Ｗ９と
、９９．９９９％のクロムの１００ηが、透明石英ボー
ド１７の中に収容され、９９．９９９９％の砒素の１２
０Ｖが透明石英反応管１５の低温室に収容され、ＡＳ２
Ｏ３粉末の３０ηとともに真空封入された。

次いで、石英反応管１５を炉内に挿入すると、ＡＳ４ガ
スがＣａ中に溶け込んで、砒化ガリウム融液が形成され
る。添加されたシリコンは、ＡＳ２Ｏ３とＧａから生じ
たＣａ２Ｏガスと反応して、ＳｌＯ２の形で石英ボーカ
７や砒化ガリウム融液１８の表面に除去さね結晶中の残
留シリコンは通常１０１５ＣＴ１Ｌ−３以下に減少させ
られる。以上の方法で得られた砒化ガリウム結晶（全長
２０〜３０ｃＴｒ１）は、転位密度が５００〜５０００
礪−２であり、殆んどの部分は１０００ｃＴｒＬ−２以
下であつた。

この結晶の残留不純物量を質量分析装置で定量したとこ
ろ、シリコンは０．１ｐｐｍ（＋０．２６ａｔ０ｍｉｃ
ｐｐｍ）以下、クロムは０．２ｐｐｍ（＋０．２８ａｔ
０ｍｉｃｐｐｍ）であつた。又各温度で比抵抗を測定し
たところ第６図に示すような特性が得られた。第６図は
上記の方法で製造された砒化ガリウムをフアン・デル・
パウの方法で比電気抵抗を測定した結果を示しており、
横軸は絶対温度の逆数を、縦軸は比電気抵抗の値を示し
ている。図において、実線で示したものは熱処理前の試
料の特性であり、点線で示したものはＨ２ガス雰囲気中
で８００℃の温度で５時間熱処理して後表面を軽くエツ
チングした後の特性であつて、比電気抵抗、活性化エネ
ルギーがともに殆んど変化しないことがわかる。上記と
全く同じ方法で、クロムの添加量を３０ηから３０００
ηまで変化させて得られた砒化ガリウム結晶について、
上記と同様の測定を行なつた結果、熱処理前も熱処理後
も第６図に示す特性に近いものが得られた。

しかし、結晶性の点では、クロムを２０００ｒ１１ｆ以
上添加した結晶中には、析出物と考えられる異組成部が
生じ、転位密度も｛１１１｝Ｇａ面で調べたところ、急
激に増加し始めることがわかつた。クロムを２０００ｒ
！１９以上添加すると、前記分析値０．２ｐｐｍ（キ０
．２８ａｔ０ｍｉｃｐｐｍ）のクロム量の場合（ト）０
０η）の２０倍なので、クロム濃度は約４ｐｐｍ（＋５
．６ａｔ０ｍｉｃｐｐｍキ２．５Ｘ１０１７ＣＴｒＬ−
３）となる。この量を越えると急激に結晶欠陥密度が増
加し始めるわけである。一方、上記と同様な方法でクロ
ムを添加しないで成長させた砒化ガリウム結晶について
、上記と全く同様な測定を行つたところ、大部分第６図
と同様な結果が得られたが、一部熱処理後Ｎ型の低抵抗
に変化するものが生じた。

これら結晶について質量分析により残留ゾリコン濃度を
定量したところ、熱処理後低抵抗に転する結晶は残留シ
リコン濃度が０．１ｐｐｍ（＋０．２６ａｔ０ｍｉｃｐ
ｐｍ）以上存在することがわかつた。

これはシリコン濃度約１×１０１６ｃＴｎ−３に相当す
る。このことから、結晶中のアクセプター型格子欠陥の
濃度がほぼ１０１６ｃＴｎ−３程度またはそれ以上で熱
処理により１０１６？−３以下に減少することがわかる
。次に、クロムを添加する代りに純度９９．９９９％の
鉄をドープした場合について同様の測定を行つた先ず、
鉄を１００ワドープして成長した砒化ガリウム結晶につ
いて、質量分析により残留不純物を定量したところ、鉄
が０．３ｐｐｍ（＋０．３９ａｔ０ｍｉｃｐｐｍ）程度
で、シリコンは０．１ｐｐｍ（＋０．２６ａｔ０ｍｉｃ
ｐｐｍ）以下であつた。

また同結晶の比電気抵抗に対する温度依存性を調べたと
ころ、第６図と殆んど同じ結果で、同様の熱処理を行つ
た後も、第６図と殆んど同じ結果が得られた。また転位
密度も大部分１０００ＣＴｆＬ−２以下であつた。上記
と同じ方法で鉄の添加量を２０Ｗ９から２０００ワまで
変化させて得られた砒化ガリウム結晶について、上記と
同じ測定を行つたところ、鉄の添加量が２０ηから約８
００ヮまでは第６図と殆んど同じ結果であつたが、約８
００ηを超えると比電気抵抗が急速に低下し、３０００
Ｋの比電気抵抗が１０４Ω・？程度になることが確認さ
れた。

すなわち鉄を約８００ワ添加すると酸素濃度に打ち勝つ
てしまうことがわかる。前記分析値０．３ｐｐｍ（＋０
．３９ａｔ０ｍｉｃｐｐｍ）の鉄の量の場合（１００ヮ
）の８倍なので、鉄の濃度は約２．４ｐｐｍ（＋３．１
２ａｔ０ｍｉｃｐｐｍ）すなわち約１．４×１０１７？
−３となるが、本実施例における砒化ガリウム中の酸素
濃度も約１．４×１０１７？−３であつたことがわかる
。以上をまとめると、ＮＤＤ（酸素）＋１．４×１０１
７（１７７１−３、ＮｓＤ（主にシリコン）＋１Ｘ１０
１６ｃＴｎ−３）ＮＳＡ（残留アクセプター）≧１×１
０１６ｃＴｒＬ−３、ＮＤＡ（クロム）≦２．５Ｘ１０
１７？−３となり、ＮＤＡ＋ＮＤＤ＞ＮＳＤ＋ＮＳＡお
よびＮＤＤ＋ＮＳＤ＞ＮＳＡを満たしている。

またクロムの準位の近傍にＥｆが来るようにするには、
ＮＤＡ（クロム）〉ＮＤＤ（酸素）とすればよく、この
場合には、ＮＤＡ＋ＮＳＡ〉ＮＤＤ＋ＮＳＤ＞ＮＳＡの
条件を満たすことがわかる。上記クロムを添加しない砒
化ガリウムの熱処理実験からＮＳＡが１０１６（１−３
に比してそれ程大きくないことも注目すべきである。実
施例２第５図は、液体カプセル引上法により、本発明の他の実
施例の半絶縁性砒化ガリウム結晶を製造する方法を説明
する断面図である。

図において、耐圧容器２１の中に設置された高純度カー
ボン製のサセプター２３の中に高純度石英るつぼ２７が
設置され、その中に高純度砒化ガリウム多結晶約１ｋ９
と、Ｇａ２Ｏ３粉末の５００ηと、９９．９９９％のク
ロムの５００ηが収容された。耐圧容器２１の中は約２
気圧程度の窒素ガス２４が満たされ、砒化ガリウム多結
晶２８の表面に置かれた酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）２９と
接している。次に高周波コイル２２で砒化ガリウム多結
晶２８が室温から徐々に１２５０℃程度まで加熱させら
れる。しかる後に、予め、引上軸２５の先端のチヤツク
２６に取り付けられた砒化ガリウム種結晶３０がＢ２Ｏ
３融液を通して砒化ガリウム２８の融液の表面に接触す
るまで引き下げられた後、毎分１０回の回転を加えなが
ら１時間に１ＣｆＬの割合で引き上げられた。引き上げ
られた砒化ガリウム結晶は質量分析の結果、シリコンが
０．１ｐｐｍ（＋０．２６ａｔ０ｍｉｃｐｐｍ）程度と
クロム０．３ｐｐｍ（キ０．４２ａｔ０ｍｉｃｐｐｍ）
程度を含むことがわかつた。

電気的特性については、実施例１に示すと全く同じ方法
で熱処理前後の比電気抵抗の温度特性を測定した結果、
第６図に示すと殆んど同じ特性であつた。又結晶性につ
いても、全インゴツトにわたつて転位密度が１００００
ＣＴｆＬ−２以下であつた。上記と同じ方法でクロムを
添加しない場合について、上記と同様に得られた砒化ガ
リウム結晶の電気的特性を測定した結果、３０００Ｋの
比電気抵抗が１〜１０５Ω・？程度であつた。

又、るつぼ材として高純度アルミナを用い、上記と同じ
方法で成長させた砒化ガリウム結晶の特性を測定した結
果、クロムの量は０．３ｐｐｍ（キ０．４２ａｔ０ｍｉ
ｃｐｐｍ）程度で上記と同じであつたが、シリコンの量
は検出できないぐらい微量｛０．１ｐｐｍ（キ０．２６
ａｔ０ｍｉｃｐｐｍ）以下｝で、比電気抵抗の温度特性
は第６図と殆んど同じであつた。

尚、クロムを添加しないものでも、ほぼ同じ特性となつ
たが、結晶が最後に固まつた部分に１部やや抵抗が下が
るものがあつた。

このことから、やはりアクセプター型格子欠陥の濃度が
ほぼ１０１６？−３程度またはそれ以上であることがわ
かる。

次に、クロムを添加する代りに、純度９９．９９９％の
鉄を５００ｒｆ１９添加した場合について同様の測定を
行つた。

その結果、石英るつぼの場合もアルミナるつぼの場合も
ほぼ同様の特性となつた。又添加する鉄の量を３０００
ワ以上にすると比電気抵抗が急速に低下し、３００以Ｋ
の比電気抵抗が１０４Ω・？程度となつた。実施例１の
鉄の分析値との比較から酸素濃度が約１×１０１７ｃｍ
−３であることがわかる。クロムを前述のように結晶欠
陥が急増しない範囲でｌ×１０１７ｃｍ−３程度以上添
加すれば更に熱的に安定な半絶縁性砒化ガリウムが得ら
れることはいうまでもない。

本実施例では、実施例１と異なり、Ｇａ２Ｏガスの発生
し得る空間がないので、添加したＧａ２Ｏ３は直接分解
して砒化ガリウム融液２８中に酸素の形で溶け込む。

以上の実施例で詳述したように、浅いアクセプターが浅
いドナーの濃度と同等又はそれ以上存在しても、深いア
クセプター不純物であるクロムと深いドナー不純物であ
る酸素が同時に存在していることにより、熱的に安定な
半絶縁性砒化ガリウムが得られていることがわかる。

また、クロム添加量を制限することにより析出物、転位
等の結晶欠陥を少くすることができる。上記の説明は本
発明の特定実施例に関連して記述したものであるが、同
様の効果は帯域溶融法、温度傾斜凝固法等により製造さ
れた砒化ガリウム結晶においても得られることはいうま
でもない。

また実施例１、２において、ガリウム約５０７につきシ
リコンの量０．１〜２００η、ＡＳ２Ｏ３の量０，５〜
２００Ｔｆ９の範囲で変化させても同様な効果があつた
。しかし、この場合、ＡＳ２Ｏ３の量はＳｉをＳｉＯ２
として酸化除去するに必要な量（ゾリコン添加量の４．
７１倍）よりも多い方が望ましく、又砒素メタルは一般
にわずかに酸化しているので、酸化によるＡＳ２Ｏ３の
増加も考慮すべきである。以上述べた如く、本発明は３
００加Ｋにおける比電気抵抗が１０６Ω・？以上の熱的
に安定な半絶縁性砒化ガリウムを提供するもので、高品
質かつ再現性よく製造しうるものであり、プレーナ素子
等のマイクロ波素子の発展に貢献することが期待される
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の基本原理を説明するための砒
化ガリウム結晶のエネルギーバンド図で、第１図は従来
のクロム型、第２図は従来の酸素型、第３図は本発明に
よるものを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１石英ボードまたは石英るつぼを用い、酸素または金
属酸化物の存在下で成長させられた、３００°Ｋにおけ
る比電気抵抗が１０＾６Ω・ｃｍ以上の酸素ドープ砒化
ガリウム結晶において、深いアクセプター不純物である
クロムを深いドナー不純物である酸素と共に含み、電気
的に活性な酸素の濃度とクロムの濃度との総和が電気的
に活性な浅い不純物の濃度の総和よりも大きく、更に電
気的に活性なクロムを含むアクセプター不純物の濃度の
総和がドナー不純物の濃度の総和より大きく、浅いアク
セプター不純物の濃度がドナー不純物の濃度の総和より
小さく、かつクロムの濃度が約２．５×１０＾１＾７ｃ
ｍ＾−＾３を越えないことを特徴とする、熱的に安定で
かつ結晶欠陥の少ない半絶縁性砒化ガリウム結晶。