JP6534030B2 - ＡｌＮ単結晶の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＡｌＮ単結晶の作製方法に関する。

ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、医療、浄水、食品等の分野で殺菌用途や洗浄用途で使用される深紫外発光デバイスへの応用が期待されている。又、ＡｌＮは、放射線下や高温下の環境で使用されるパワーデバイスへの応用も期待されている。このようにＡｌＮを深紫外発光デバイスやパワーデバイスとして利用する場合には、半導体シリコンと同様に、単結晶ウエハとして使用することが望ましい。

ＡｌＮ単結晶を作製する方法の１つとして溶液法がある。溶液法は昇華法と比べて成長温度が低く、低コストで実現し得る点で優位である。ＡｌＮ単結晶を溶液法により作製する方法では、気相中のＮ（窒素）を溶媒中に溶解させることで、ＡｌＮ単結晶を基板上に成長させる。例えば特許文献１には、横型の成長炉を用い、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを組成とする溶媒と、表面を窒化していないサファイア基板とを用い、ＡｌＮ単結晶を基板上に成長させる方法が開示されている。

特開２０１４−１０１２３５号公報

特許文献１の方法では、サファイア基板と、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを組成とする合金とをアルミナボートに配置し、そのサファイア基板と合金とを配置したアルミナボートを炉内に配置し、炉内を窒素雰囲気として所定温度（例えば２０００Ｋ）で所定時間（例えば５時間）保持する。Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを組成とする合金が溶解して溶媒となり、気相中のＮが溶媒中に溶解することで、ＡｌＮ単結晶が基板上に成長する。

しかしながら、特許文献１の方法では、ＡｌＮ単結晶が基板上に成長することに加え、溶媒表面（液面）でもＡｌＮが雑晶として析出してしまう。その結果、溶媒表面でのＡｌＮの析出が、サファイア基板上でのＡｌＮ単結晶の成長を阻害したり雑晶の混入による結晶品質の低下を誘発したりすることになる。このような事情から、溶媒表面での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶を基板上に良好に成長させる方法が望まれている。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＡｌＮ単結晶を溶液法で作製する場合に、被成長領域以外の領域であり特には溶媒表面近傍での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶を被成長領域上に良好に成長させることができるＡｌＮ単結晶の作製方法を提供することにある。

請求項１に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法は、Ｎを、Ａｌを含む組成の溶媒中に溶解させることで、ＡｌＮ単結晶を被成長領域上に成長させるＡｌＮ単結晶の作製方法であって、第１種別に属する元素として、Ａｌ及びＮの何れとも化合物を形成しない条件又はＡｌ及びＮの何れかと化合物を形成するが当該化合物の標準生成自由エネルギーがＡｌＮの標準生成自由エネルギーよりも大きい条件を満たす元素を用い、Ａｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素とを含む組成を、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む所定温度範囲において高温側ではＡｌＮが析出し始める窒素濃度よりも溶媒中の窒素濃度が低い未飽和状態を形成し且つ低温側ではＡｌＮが析出し始める窒素濃度よりも溶媒中の窒素濃度が高い過飽和状態を形成する組成とした溶媒を用い、溶媒表面の温度を高温側範囲内とし且つ溶媒と被成長領域との界面の温度を低温側範囲内としてＡｌＮ単結晶を被成長領域上に成長させることを特徴とする。

請求項３に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法は、請求項１又は２に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、第２種別に属する元素として、Ｎとの相互作用パラメーターが溶媒表面の温度で−１００００Ｊ／ｍｏｌより小さくなる条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素とを含む組成とした溶媒を用いることを特徴とする。

請求項５に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法は、請求項１又は２に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、第３種別に属する元素として、Ａｌとの相互作用パラメーターとＮとの相互作用パラメーターとの和が温度上昇にしたがって小さくなる条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素とを含む組成とした溶媒を用いることを特徴とする。

請求項６に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法は、請求項３又は４に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、第３種別に属する元素として、Ａｌとの相互作用パラメーターとＮとの相互作用パラメーターとの和が温度上昇にしたがって小さくなる条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素とを含む組成とした溶媒を用いることを特徴とする。

請求項８に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法は、請求項３又は４に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、第４種別に属する元素として、１種類以上の前記第１種別に属する元素及び１種類以上の前記第２種別に属する元素の何れよりもＡｌとの相互作用パラメーターの小さい条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素と１種類以上の前記第４種別に属する元素を含む組成とした溶媒を用いることを特徴とする。

請求項９に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法は、請求項５に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、第４種別に属する元素として、１種類以上の前記第１種別に属する元素及び１種類以上の前記第３種別に属する元素の何れよりもＡｌとの相互作用パラメーターの小さい条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素と１種類以上の前記第４種別に属する元素を含む組成とした溶媒を用いることを特徴とする。

請求項１０に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法は、請求項６に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、第４種別に属する元素として、１種類以上の前記第１種別に属する元素及び１種類以上の前記第２種別に属する元素及び１種類以上の前記第３種別に属する元素の何れよりもＡｌとの相互作用パラメーターの小さい条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素と１種類以上の前記第４種別に属する元素を含む組成とした溶媒を用いることを特徴とする。

請求項１に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法によれば、溶媒表面では、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度よりも溶媒中の窒素濃度が低い未飽和状態となるので、ＡｌＮの析出を抑制することができ、溶媒表面での雑晶（例えばＡｌＮ多結晶等）の析出を抑制することができる。一方、溶媒と被成長領域（例えば基板等）との界面では、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度よりも溶媒中の窒素濃度が高い過飽和状態となるので、ＡｌＮの析出を促進することができ、ＡｌＮ単結晶の被成長領域上への成長を促進することができる。即ち、Ａｌと１種類以上の第１種別に属する元素とを含む溶媒の組成に着眼し、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む所定温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成し得る（両立し得る）組成を得た。そして、溶媒全体で温度を均一とするのではなく、未飽和状態と過飽和状態とを形成するように溶媒に温度差を与えることで、溶媒表面での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶を被成長領域上に良好に成長させることができる。又、溶液法でＡｌＮ単結晶を基板上に成長させることで、昇華法と比べて成長温度が低く、低コストで実現し得る利点もある。

請求項３に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法によれば、Ｎとの相互作用パラメーターが溶媒表面の温度で−１００００Ｊ／ｍｏｌより小さくなる条件を満たす第２種別に属する元素を含むことにより、Ｎの溶媒中への溶解が促進されるので、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度及び溶媒中の窒素濃度を全体的に増大させる（Ｎを大量に供給する）ことができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。

請求項５及び６に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法によれば、Ａｌとの相互作用パラメーターとＮとの相互作用パラメーターとの和が温度上昇にしたがって小さくなる条件を満たす第３種別に属する元素を含むことにより、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度の傾き（温度変化に対する窒素濃度の変化量）が増大されるので、低温側で過飽和度を大きくすることができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。

請求項８、９及び１０に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法によれば、１種類以上の第１種別に属する元素や１種類以上の第２種別に属する元素や１種類以上の第３種別に属する元素よりもＡｌとの相互作用パラメーターの小さい条件を満たす第４種別に属する元素を含むことにより、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度を増大させることができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。

本発明の一実施形態を示し、ＡｌＮ単結晶の作製装置を示す図 Ａｌとの化合物形成の有無及びＮとの化合物形成の有無を示す図 窒素濃度と温度との関係を示す図 成長シーケンスを示す図 ＡｌＮ単結晶の成長及び温度差を模式的に示す図 ラマン測定の測定位置を示す図 ラマン測定による液面直下の画像を示す図 ラマン測定による基板直上の画像を示す図 ＳＥＭによる基板直上の画像を示す図 Ａｌのマッピング像を示す図 Ｎのマッピング像を示す図 検出位置を示す図 スペクトルを示す図 質量濃度及び原子数濃度の評価結果を示す図 Ａｌとの相互作用パラメーター及びＮとの相互作用パラメーターを示す図 Ａｌとの相互作用パラメーター及びＮとの相互作用パラメーターを表す式を示す図 窒素濃度と温度との関係を示す図 ＡｌＮ単結晶の成長及び温度差を模式的に示す図 ラマン測定による溶媒全体の断面の画像を示す図 ＳＥＭによる液面直下の画像を示す図 ＳＥＭによる坩堝底部の画像を示す図 Ａｌのマッピング像を示す図 Ｎのマッピング像を示す図 検出位置を示す図 スペクトルを示す図 質量濃度及び原子数濃度の評価結果を示す図 ラマン測定による基板表面の画像を示す図 ＳＥＭによる基板表面の画像を示す図 ＳＥＭによる基板表面の画像を示す図 ＸＲＤの評価結果を示す図 ＳＥＭによる基板表面の画像を示す図 Ａｌのマッピング像を示す図 Ｎのマッピング像を示す図 検出位置を示す図 スペクトルを示す図 質量濃度及び原子数濃度の評価結果を示す図 窒素濃度と温度との関係を示す図 ＡｌＮ単結晶の成長及び温度差を模式的に示す図 ラマン測定による基板表面の画像を示す図 ラマン測定による溶媒全体の断面の画像を示す図 窒素濃度と温度との関係を示す図 ＡｌＮ単結晶の成長及び温度差を模式的に示す図 窒素濃度と温度との関係を示す図 成長シーケンスを示す図 ＡｌＮ単結晶の成長及び温度差を模式的に示す図 ＳＥＭによる基板表面の画像を示す図 ラマン測定による基板表面の画像を示す図 ラマンスペクトルを示す図 ＸＲＤの評価結果を示す図 ＳＥＭによる試料断面の画像を示す図

以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。図１はＡｌＮ単結晶の作製装置１を示している。ＡｌＮ単結晶の作製装置１は、縦型の高周波加熱炉であり、凹状のアルミ合金容器２の上方開口部２ａがフランジ３により閉鎖可能に構成されている。アルミ合金容器２の材質は例えばＡ５０５２である。フランジ３は水冷可能となっている。アルミ合金容器２の底部（下端部）には、アルミ合金容器２の内部と連通する導管４が接続されている。導管４の先端側にはアルミ合金容器２の内部を真空引きするためのロータリポンプ５が設けられていると共に、導管４の途中部位にはバルブ（調整弁）６が設けられている。ロータリポンプ５が駆動されてバルブ６の開度が調整されることで、アルミ合金容器２の内部が真空引きされる。尚、ロータリポンプ５に代えて、ディフュージョンポンプやターボポンプを用いても良い。

アルミ合金容器２の一方側（図１では右側）の上部には、アルミ合金容器２の内部と連通するガス供給管７が接続されている。ガス供給管７の途中部位にはバルブ（調整弁）８が設けられている。バルブ８の開度が調整されることで、外部からアルミ合金容器２の内部へと供給（流入）されるＡｒガス（アルゴンガス）やＮ_２ガス（窒素ガス）の流量が調整される。アルミ合金容器２の他方側（図１では左側）の下部には、アルミ合金容器２の内部と連通するガス排気管９が接続されている。ガス排気管９の途中部位にはバルブ（調整弁）１０が設けられている。バルブ１０の開度が調整されることで、アルミ合金容器２の内部から外部へと排気（流出）されるＡｒガスやＮ_２ガスの流量が調整される。

アルミ合金容器２の底部には挿通口２ｂが形成されており、その挿通口２ｂには軸１１が挿通されている。軸１１にあってアルミ合金容器２の内部に位置する先端部には凹状の台座１２が一体的に取り付けられている。台座１２上には凹状の断熱材１３が配置されている。断熱材１３の内部には凹状のホットウォール１４が配置されている。ホットウォール１４の内部には詳しくは後述するように基板１６と溶媒１７が収容された凹状の坩堝（アルミナ坩堝）１５が配置される。又、アルミ合金容器２の内部には、ホットウォール１４の上部から下部に亘って全体を囲むように誘導加熱コイル１８が配置されている。誘導加熱コイル１８は、その中央部側で発熱量が相対的に大きく、その端部側（上側及び下側）で発熱量が相対的に小さい。即ち、誘導加熱コイル１８は、その中央部側で高温の空間を形成し、その上側及び下側で低温の空間を形成する。

軸１１は上下方向（軸方向、図１では矢印Ａ１−Ａ２方向）に往復移動可能になっており、軸１１が上下方向に往復移動することで、基板１６及び溶媒１７の誘導加熱コイル１８に対する相対的な位置が変化する。即ち、基板１６及び溶媒１７の誘導加熱コイル１８に対する相対的な位置を変化させることで、溶媒上部と溶媒下部との間に温度差を与えることが可能となっている。尚、誘導加熱コイル１８が形成する空間の温度分布を事前に解析し、誘導加熱コイル１８に流す電流量を調整することで、溶媒上部と溶媒下部の温度を自在に調整し且つ溶媒上部と溶媒下部との温度差を自在に調整可能となっている。又、軸１１が上下方向に往復移動する範囲内では、溶媒１７の表面（液面）は常にガス供給管７の供給口よりも下方であり、ガス供給管７からアルミ合金容器２の内部へと供給されたＮ_２ガスは上方から下方へと移動する（降下する）ことで、溶媒１７の表面へと到達して溶媒中に溶解する。

基板１６及び溶媒１７について説明する。基板１６は、表面を窒化していないサファイア基板である。溶媒１７は、Ａｌと後述する条件を満たす元素とを組成とする組成物である。Ａｌと組成する元素として（ア）から（ウ）の条件を満たすことが望ましい。
（ア）Ａｌ及びＮの何れとも化合物を形成しない、又はＡｌ及びＮガスの何れかと化合物を形成するが当該化合物の標準生成自由エネルギーがＡｌＮの標準生成自由エネルギーよりも大きい条件。標準生成自由エネルギーとは、物質（化合物）を単体から生成するときに働くエネルギーを示す。（ア）の条件を満たす元素が第１種別に属する元素である。
（イ）Ｎとの相互作用パラメーターが、溶媒表面の温度で−１００００Ｊ／ｍｏｌより小さい条件。Ｎとの相互作用パラメーターとは、Ｎとの結合の大小を示し、Ｎとの相互作用パラメーターが小さい程、Ｎとの結合が促進され、即ち、気相中のＮの溶媒中への溶解が促進される。（イ）の条件を満たす元素が第２種別に属する元素である。
（ウ）Ａｌとの相互作用パラメーターとＮとの相互作用パラメーターとの和が温度上昇にしたがって小さくなる条件。（ウ）の条件を満たす元素が第３種別に属する元素である。Ａｌとの相互作用パラメーターとは、Ａｌとの結合の大小を示し、Ａｌとの相互作用パラメーターが小さい程、溶媒中でのＡｌとの結合が促進される。
これ以降、それぞれの条件を満たす元素を含む組成の溶媒を用いた実験結果について順次説明する。

（１）（ア）の条件を満たす元素を含む組成の溶媒を用いた実験結果
最初に、幾つかの元素について、Ａｌとの化合物を形成するか否か及びＮとの化合物を形成するか否かを調査し、化合物を形成する場合には標準生成自由エネルギーを計算した。図２は１９００Ｋでの計算結果を示している。１９００ＫでのＡｌＮの標準生成自由エネルギーは「−１０６．１５１ｋＪ／ｍｏｌ」であり、（ア）の条件を満たす元素として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｎ（図２にてハッチングで示す元素）を特定した。これらＬｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｎが第１種別に属する元素である。

次に、（ア）の条件を満たす元素のうちＦｅを用い、Ｆｅ−Ａｌの二元系化合物について、溶媒中の窒素濃度（Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}）、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度（Ｎ_ＡｌＮ）を計算した。Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}は、Ｎ_２と平衡した溶媒中のＮのモル分率である。

ｎ_Ｆｅ＝溶媒中のＦｅの物質量
ｎ_Ａｌ＝溶媒中のＡｌの物質量
ｎ_Ｎ＝溶媒中のＮの物質量
とした場合、
Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＝ｎ_Ｎ／（ｎ_Ｆｅ＋ｎ_Ａｌ＋ｎ_Ｎ）
である。又、Ｎ_ＡｌＮは、ＡｌＮと平衡した溶媒中のＮのモル分率である。各相の原子の化学ポテンシャルが等しいときに平衡するため、Ｎ_ＡｌＮ及びＮ_{ｌｉqｕｉｄ}を求めるためには溶媒のギブズ自由エネルギーを求める必要がある。溶媒のギブズ自由エネルギーを計算する手順は、以下の２つの文献を参考にした。

文献１：西沢泰二:ミクロ組織の熱力学,日本金属学会（2005）p.59.式（3.16）
文献２：H.L.Lukas,S.G.Fries and B.Sundman:Computational thermodynamics,Cambridge(2007)p.101.式（5.51）
この場合、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの大小関係は、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮでは未飽和状態であり、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮでは過飽和状態である。

次に、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む所定温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。具体的には、ＡｌＮ単結晶の成長温度を１９００〜２０００Ｋに設定し、未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。図３はＦｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒について窒素雰囲気が１ａｔｍでの窒素濃度と温度との関係を示している。図３では、１９００〜２０００Ｋの温度範囲でＮ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの大小が逆転している温度が存在する。具体的には、約１９６０Ｋから高温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態となる。一方、約１９６０Ｋから低温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態となる。

次に、このようなＡｌＮ単結晶の成長温度範囲で未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成のＦｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒を用いてＡｌＮ単結晶を作製する手順を説明する。図４は成長シーケンスを示している。
手順１：アルミ合金容器２の内部において、サファイア基板を坩堝１５に収容し、Ｆｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒をサファイア基板上となるように坩堝１５に収容する。この場合、Ｆｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒は、別々の粉末の状態で坩堝１５に収容しても良いし、予め合金を作製しておくことで、合金の状態で坩堝１５に収容しても良い。
手順２：アルミ合金容器２の内部を真空引きする。真空度は、１ｍｍＨｇ以下、好ましくは１×１０^−１ｍｍＨｇ以下とする。
手順３：アルミ合金容器２の内部を真空引きした後に、Ａｒガス（純度は９５％以上、好ましくは９９％以上）をガス供給管７からアルミ合金容器２の内部へと供給し、アルミ合金容器２の内部を大気圧の圧力にする。このとき、Ａｒガス中の酸素をチタンゲッターで除去したり、液体窒素で冷却された冷却管中で水蒸気を液化して除去したりすることが好ましい。

手順４：誘導加熱コイル１８への通電を開始し、アルミ合金容器２の内部の加熱を開始する。約４５分かけて約１９００〜２０００Ｋまで昇温する。
手順５：アルミ合金容器２の内部の温度が約１９００〜２０００Ｋに到達してから約１時間（図４ではＴ１）放置してＦｅとＡｌとを均一に溶解させる。

手順６：アルミ合金容器２の内部の温度を約１９００〜２０００Ｋに保持したままアルミ合金容器２の内部に導入するガスをＡｒガスからＮ_２ガスに切換える。即ち、Ｎ_２ガスを例えば１Ｌ／ｍｉｎの流量でアルミ合金容器２の内部に供給し（窒素雰囲気を形成し）、約１９００Ｋの温度で所定時間（例えば５時間以上（図４ではＴ２））保持する。このときも、Ｎ_２ガス中の酸素や水蒸気を除去することが好ましい。又、このとき、軸１１を上下方向に移動させて、図５に示すように、溶媒上部の温度が約２０００Ｋとなり、溶媒下部の温度が約１９００Ｋとなるようにアルミ合金容器２の内部での溶媒の位置を調節する。溶媒上部では、約１９６０Ｋよりも高温となるので、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態となり、ＡｌＮの析出が抑制される。一方、溶媒下部では、約１９６０Ｋよりも低温となるので、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態となり、ＡｌＮの析出が促進され、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長が促進される。特に、溶媒と基板との界面の温度を、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＝Ｎ_ＡｌＮとなる温度よりも５０Ｋ以内の低温側に設定することによりＡｌＮ単結晶の基板上への成長が促進される。又、溶媒と基板との界面の温度を、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＝Ｎ_ＡｌＮとなる温度よりも１０Ｋ以内の低温側に設定することによりＡｌＮ単結晶の基板上への成長が更に促進される。
手順７：誘導加熱コイル１８への通電を終了し、約９０分かけて常温まで降温する。これ以降、サファイア基板を除去することで、ＡｌＮ単結晶のみを得ることができる。

上記した一連の手順で作製した試料の測定結果を以下に説明する。図６はラマン測定の測定位置を示し、図７はラマン測定による液面直下の画像を示し、図８はラマン測定による基板直上の画像を示している。ラマン測定による画像において点状（粒状）で示されている部分がＡｌＮである。図６から図８により、溶媒上部では、ＡｌＮの析出が抑制されていることが確認された。溶媒上部でＡｌＮの析出が抑制されている現象は、溶媒上部がＮ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態であったことに起因する。一方、溶媒下部では、ＡｌＮの析出が確認され、ＡｌＮ単結晶が基板上に成長していることが確認された。溶媒下部でＡｌＮ単結晶が基板上に成長している現象は、溶媒下部がＮ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態であったことに起因する。

図９は基板直上を走査型電子顕微鏡により撮像した画像を示し、図１０はＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）によるＡｌのマッピング像を示し、図１１はＥＤＸによるＮのマッピング像を示している。又、図１２は図９に示した画像での検出位置を示し、図１３は検出位置でのスペクトルを示し、図１４はＥＤＸによる質量濃度及び原子数濃度の評価結果を示している。尚、図１３においてスペクトル中の０ｋｅＶ近傍のピークは評価結果とは無関係である。図９から図１４により、基板直上では、ＡｌＮ単結晶が成長していることが確認されると共に、Ｆｅが検出されていない（ＡｌＮ単結晶の純度が高い）ことが確認された。尚、Ｃの検出は試料作製後の空気中に漂っている有機化合物の付着によると推定される。Ｏの検出はＡｌＮ単結晶を取り出したときの酸化によると推定される。又、Ｐｔの検出は絶縁性の材料を分析するときのスパッタ等の蒸着による。

以上により、ＡｌＮ単結晶の成長温度である１９００〜２０００Ｋの温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成するＦｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒を用い、溶媒上部の温度を約２０００Ｋとし、溶媒下部の温度を約１９００Ｋとすることで、溶媒表面での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長を促進できることが分かった。ここでいう雑晶とは、基板上に成長しているＡｌＮ単結晶以外の結晶であり、例えばＡｌＮ多結晶である。尚、溶媒下部の温度をＮ_{ｌｉqｕｉｄ}＝Ｎ_ＡｌＮとなる約１９６０Ｋから離す（差を大きくする）ことで、過飽和度（Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの差）を大きくすることができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。

（２）（イ）及び（ウ）の条件を満たす元素を含む組成の溶媒を用いた実験結果
次に、幾つかの元素について、Ｎとの相互作用パラメーター及びＡｌとの相互作用パラメーターを計算した。図１５は１９７３ＫでＸ−Ａｌ（７０：３０ａｔ％）の組成のＡｌとの相互作用パラメーター及びＸ−Ｎ（７０：３０ａｔ％）の組成のＮとの相互作用パラメーターを示している。（イ）の条件を満たす元素として、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ（図１５にて破線Ａで囲んで示す元素）を特定した。これらＬｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏが第２種別に属する元素である。又、図１６はＡｌとの相互作用パラメーター及びＮとの相互作用パラメーターを表す式を示している。（ウ）の条件を満たす元素として、Ｌｉ、Ｃｒ（図１６にてハッチングで示す元素）を特定した。これらＬｉ、Ｃｒが第３種別に属する元素である。第２種別に属する元素から選択する元素や第３種別に属する元素から選択する元素は、第１種別に属する元素の何れかであることが望ましい。

次に、（イ）及び（ウ）の条件を満たす元素のうちＣｒを用い、この場合も、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌの三元系化合物について、溶媒中の窒素濃度（Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}）、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度（Ｎ_ＡｌＮ）を計算し、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む所定温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。尚、Ｃｒは、第２種別及び第３種別の双方に属し、且つ第１種別にも属する元素である。具体的には、ＡｌＮ単結晶の成長温度を１９００〜２０００Ｋに設定し、未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。図１７はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ（８２：１５：３ａｔ％）の溶媒について窒素雰囲気が１ａｔｍでの窒素濃度と温度との関係を示している。図１７でも、１９００〜２０００Ｋの範囲でＮ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの大小が逆転している温度が存在し、約１９６０Ｋから高温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態となり、約１９６０Ｋから低温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態となる。しかも、上記したＦｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒を用いた場合と比較すると、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}及びＮ_ＡｌＮの両方の窒素濃度が全体的に増大している。又、Ｎ_ＡｌＮの傾き（温度変化に対する窒素濃度の変化量）が増大しており、即ち、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＝Ｎ_ＡｌＮとなる約１９６０Ｋから離れるにしたがって窒素濃度の差が増大しており、低温側では過飽和度が増大している。

ＡｌＮ単結晶を作製する場合には、軸１１を上下方向に移動させて、図１８に示すように、溶媒上部の温度が約１９８０Ｋとなり、溶媒下部の温度が約１９３０Ｋとなるようにアルミ合金容器２の内部での溶媒の位置を調節する。溶媒上部では、１９６０Ｋよりも高温となるので、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態となり、ＡｌＮの析出が抑制される。一方、溶媒下部では、１９６０Ｋよりも低温となるので、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態となり、ＡｌＮの析出が促進され、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長が促進される。この場合も、特に、溶媒と基板との界面の温度を、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＝Ｎ_ＡｌＮとなる温度よりも５０Ｋ以内の低温側に設定することによりＡｌＮ単結晶の基板上への成長が促進される。又、溶媒と基板との界面の温度を、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＝Ｎ_ＡｌＮとなる温度よりも１０Ｋ以内の低温側に設定することによりＡｌＮ単結晶の基板上への成長が更に促進される。

図１９はラマン測定による溶媒全体の断面の画像を示し、図２０はＳＥＭによる液面直下の画像を示し、図２１はＳＥＭによる坩堝底部の画像を示している。図１９でもラマン測定による画像において点状（粒状）で示されている部分がＡｌＮである。図１９から図２１により、この場合も、溶媒上部では、ＡｌＮの析出が抑制されていることが確認された。一方、溶媒下部では、ＡｌＮの析出が確認され、ＡｌＮ単結晶が基板上に成長していることが確認された。

図２２はＥＤＸによるＡｌのマッピング像を示し、図２３はＥＤＸによるＮのマッピング像を示している。又、図２４は図２１に示した画像での検出位置を示し、図２５は検出位置でのスペクトルを示し、図２６はＥＤＸによる質量濃度及び原子数濃度の評価結果を示している。尚、図２５においてもスペクトル中の０ｋｅＶ近傍のピークは評価結果とは無関係である。図２２から図２６により、この場合も、基板直上では、ＡｌＮ単結晶が成長していることが確認されると共に、Ｆｅが検出されていない（ＡｌＮ単結晶の純度が高い）ことが確認された。尚、この場合も、Ｃの検出は試料作製後の空気中に漂っている有機化合物の付着によると推定され、Ｏの検出はＡｌＮ単結晶を取り出したときの酸化によると推定され、Ｐｔの検出は絶縁性の材料を分析するときのスパッタ等の蒸着による。

図２７はラマン測定による基板表面の画像を示し、図２８及び図２９はＳＥＭによる基板表面の画像を示している。図２７でもラマン測定による画像において点状（粒状）で示されている部分がＡｌＮである。図３０はＸＲＤ（X‐ray diffraction）の評価結果を示している。図３０により、ＡｌＮの０００２回折及び０００４回折のピークが検出されていることに加え、サファイア基板の０００６回折のピークが検出されており、ＡｌＮが（０００１）基板上にヘテロエピタキシャル成長しているが確認された。図３１はＳＥＭによる基板表面の画像を示し、図３２はＥＤＸによるＡｌのマッピング像を示し、図３３はＥＤＸによるＮのマッピング像を示している。又、図３４は図２９に示した画像での検出位置を示し、図３５は検出位置でのスペクトルを示し、図３６はＥＤＸによる質量濃度及び原子数濃度の評価結果を示している。図３１から図３６により、基板表面でも、ＡｌＮ単結晶が成長していることが確認されると共に、Ｆｅが検出されていない（ＡｌＮ単結晶の純度が高い）ことが確認された。尚、この場合も、Ｃの検出は試料作製後の空気中に漂っている有機化合物の付着によると推定され、Ｏの検出はＡｌＮ単結晶を取り出したときの酸化によると推定され、Ｐｔの検出は絶縁性の材料を分析するときのスパッタ等の蒸着による。

以上により、ＡｌＮ単結晶の成長温度である１９００〜２０００Ｋの温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ（８２：１５：３ａｔ％）の溶媒を用い、溶媒上部の温度を約１９８０Ｋとし、溶媒下部の温度を約１９３０Ｋとすることで、溶媒表面での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長を促進できることが分かった。又、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ（８２：１５：３ａｔ％）の組成では、Ｆｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の組成と比較すると、（イ）の条件を満たすＣｒの性質により、気相中のＮの溶媒中への溶解を促進し、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}及びＮ_ＡｌＮの両方の窒素濃度を全体的に増大させる（Ｎを大量に供給する）ことができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。更に、（ウ）の条件を満たすＣｒの性質により、Ｎ_ＡｌＮの傾きを増大させることができ、低温側で過飽和度（Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの差）を大きくすることでも、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。

尚、参考として、図３７はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ（７６：２０：４ａｔ％）の溶媒について窒素雰囲気が１ａｔｍでの窒素濃度と温度との関係を示している。図３７では、１９００〜２０００Ｋの範囲でＮ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの大小が逆転している温度が存在せず、１９００〜２０００Ｋの範囲で過飽和状態となる。ＡｌＮ単結晶を作製する場合には、軸１１を上下方向に移動させて、図３８に示すように、溶媒上部の温度が約２０００Ｋとなり、溶媒下部の温度が約１９００Ｋとなるようにアルミ合金容器２の内部での溶媒の位置を調節しても、溶媒上部では、未飽和状態とならずに過飽和状態となる。この場合、溶媒表面での雑晶の析出を抑制することはできない。

図３９はラマン測定による基板表面の画像を示し、図４０はラマン測定による溶媒全体の断面の画像を示している。基板表面では、ＡｌＮ単結晶が僅かに成長していることが確認されるに過ぎず、溶媒上部でＡｌＮの析出が抑制されていない（ＡｌＮが析出されている）ことが確認された。即ち、ＣｒやＡｌの組成比が高すぎると、未飽和状態を形成することができず、溶媒上部でＡｌＮの析出を抑制することができない。

（３）（ア）から（ウ）の条件以外の条件として、Ａｌとの相互作用パラメーターが小さい元素を含む組成の溶媒を用いた実験結果
前述した（１）及び（２）で溶媒に用いた元素（Ｆｅ及びＣｒ）とは異なり、且つ（１）及び（２）で溶媒に用いた元素（Ｆｅ及びＣｒ）よりもＡｌとの相互作用パラメーターが小さい元素（第１種別に属する元素の何れかであり、既に溶媒中に含まれる第２種別に属する元素及び第３種別に属する元素の何れよりもＡｌとの相互作用パラメーターが小さい元素）として、Ｃｏ、Ｎｉ（図１５にて破線Ｂで囲んで示す元素）を特定した。これらＣｏ、Ｎｉが第４種別に属する元素である。第４種別に属する元素から選択する元素も、第１種別に属する元素の何れかであることが望ましい。この場合も、Ｃｏを用い、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌの四元系化合物について、溶媒中の窒素濃度（Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}）、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度（Ｎ_ＡｌＮ）を計算し、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む所定温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。尚、Ｃｏは、第４種別に属し、且つ第１種別にも属する元素である。具体的には、ＡｌＮ単結晶の成長温度を１９００〜２０００Ｋに設定し、未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。図４１はＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ（５０：３２：１５：３ａｔ％）の溶媒について窒素雰囲気が１ａｔｍでの窒素濃度と温度との関係を示している。図４１でも、１９００〜２０００Ｋの範囲でＮ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの大小が逆転している温度が存在し、約１９７５Ｋから高温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態となり、約１９７５Ｋから低温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態となる。しかも、上記したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ（８２：１５：３ａｔ％）の溶媒を用いた場合と比較すると、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}及びＮ_ＡｌＮの両方の窒素濃度が全体的に増大している。

ＡｌＮ単結晶を作製する場合には、軸１１を上下方向に移動させて、図４２に示すように、溶媒上部の温度が約２０００Ｋとなり、溶媒下部の温度が約１９００Ｋとなるようにアルミ合金容器２の内部での溶媒の位置を調節する。溶媒上部では、１９７５Ｋよりも高温となるので、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態となり、ＡｌＮの析出が抑制される。一方、溶媒下部では、１９７５Ｋよりも低温となるので、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態となり、ＡｌＮの析出が促進され、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長が促進される。この場合、Ａｌとの相互作用パラメーターが小さい条件を満たすＣｏの性質により、Ｎ_ＡｌＮの窒素濃度を全体的に増大させることができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。

（４）（ア）の条件を満たす別の元素を含む組成の溶媒を用いた実験結果
Ｎ及びＡｌとの相互パラメーターが小さい元素ほど溶液の自由エネルギーを下げることができ、（ア）の条件を満たす元素してＣｏを第１種別に属する元素として選び、（イ）及び（ウ）の条件を満たす元素としてＣｒを第２種別に属する元素として用いた。

Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌの三元系化合物について、溶媒中の窒素濃度（Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}）、ＡｌＮが析出し始める窒素濃度（Ｎ_ＡｌＮ）を計算し、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む所定温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。具体的には、ＡｌＮ単結晶の成長温度を１９７０〜２０７０Ｋに設定し、未飽和状態と過飽和状態とを形成する組成を探索した。図４３はＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ（６５：２５：１０ａｔ％）の溶媒について窒素雰囲気が１ａｔｍでの窒素濃度と温度との関係を示している。図４３でも、２０４０〜２０６０Ｋの範囲でＮ_{ｌｉqｕｉｄ}とＮ_ＡｌＮとの大小が逆転している温度が存在し、約２０４５Ｋから高温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＜Ｎ_ＡｌＮであり、未飽和状態となり、約２０４５Ｋから低温側では、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＞Ｎ_ＡｌＮであり、過飽和状態となる。しかも、上述したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ（８２：１５：３ａｔ％）の溶媒を用いた場合と比較すると、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}及びＮ_ＡｌＮの両方の窒素濃度が全体的に増大している。又、Ｎ_ＡｌＮの傾き（温度変化に対する窒素濃度の変化量）が増大しており、即ち、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}＝Ｎ_ＡｌＮとなる約２０４５Ｋから離れるにしたがって窒素濃度の差が増大しており、低温側では過飽和度が増大している。これにより、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。

Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌの三元系化合物を用いてＡｌＮ単結晶を作製する手順を以下に説明する。図４４は成長シーケンスを示す。若干の違いはあるが、図４で説明したＦｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒を用いてＡｌＮ単結晶を作製する手順とほぼ同様の手順である。
手順１：アルミ合金容器２の内部において、サファイア基板を坩堝１５に収容し、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ（６５：２５：１０ａｔ％）の溶媒をサファイア基板上となるように坩堝１５に収容する。この場合、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ（６５：２５：１０ａｔ％）の溶媒は、別々の粉末の状態で坩堝１５に収容しても良いし、予め合金を作製しておくことで、合金の状態で坩堝１５に収容しても良い。
手順２：アルミ合金容器２の内部を真空引きする。真空度は、１ｍｍＨｇ以下、好ましくは１×１０−１ｍｍＨｇ以下とする。
手順３：アルミ合金容器２の内部を真空引きした後に、Ａｒガス（純度は９５％以上、好ましくは９９％以上）をガス供給管７からアルミ合金容器２の内部へと供給し、アルミ合金容器２の内部を大気圧の圧力にする。このとき、Ａｒガス中の酸素をチタンゲッターで除去したり、液体窒素で冷却された冷却管中で水蒸気を液化して除去したりすることが好ましい。

手順４：誘導加熱コイル１８への通電を開始し、アルミ合金容器２の内部の加熱を開始する。約２時間かけて約２０３０〜２０５０Ｋまで昇温する。
手順５：アルミ合金容器２の内部の温度を約２０３０〜２０５０Ｋに保持したままアルミ合金容器２の内部に導入するガスをＡｒガスからＮ_２ガスに切換える。即ち、Ｎ２ガスを例えば１Ｌ／ｍｉｎの流量でアルミ合金容器２の内部に供給し（窒素雰囲気を形成し）、約２０４０Ｋの温度で所定時間（例えば１時間）保持する。このときも、Ｎ_２ガス中の酸素や水蒸気を除去することが好ましい。又、このとき、軸１１を上下方向に移動させて、図４５に示すように、溶媒上部の温度が約２０５０Ｋとなり、溶媒下部の温度が約２０３０Ｋとなるようにアルミ合金容器２の内部での溶媒の位置を調節する。
手順６：誘導加熱コイル１８への通電を終了し、約２時間かけて常温まで降温する。これ以降、サファイア基板を除去することで、ＡｌＮ単結晶のみを得ることができる。

図４６は作製した試料全体を上方から光学顕微鏡で観察した画像であり、図４７は作製した試料全体を上方からラマン測定により観察した画像である。図４７により、上方から観察した試料の全ての領域がＡｌＮであることが確認された。又、図４８は作製した試料について測定したラマンスペクトルであり、これからもＡｌＮが作製されていることが確認された。図４９はＸＲＤの評価結果を示している。図４９により、ＡｌＮの０００２回折及び０００４回折のピークが検出されていることから、ＡｌＮ単結晶が成長しているが確認された。図５０はＳＥＭによる試料断面の画像を示している。表面に凹凸が観測されるものの、８０〜２００μｍ厚のＡｌＮ単結晶が成長していることが確認された。即ち、８０〜２００μｍ／ｈという極めて速い成長速度が実現できていることが確認された。

以上に説明したように本実施形態によれば、（ア）の条件、即ち、Ａｌ及びＮの何れとも化合物を形成しない、又はＡｌ及びＮガスの何れかと化合物を形成するが当該化合物の標準生成自由エネルギーがＡｌＮの標準生成自由エネルギーよりも大きい条件を満たす元素としてＦｅを用い、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む１９００〜２０００Ｋの温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成するＦｅ−Ａｌ（９６：４ａｔ％）の溶媒を用いた。そして、溶媒上部の温度を約２０００Ｋとし、溶媒下部の温度を約１９００Ｋとし、ＡｌＮを基板上に成長させた。

溶媒上部を未飽和状態とすることで、溶媒表面での雑晶の析出を抑制することができ、一方、溶媒下部を過飽和状態とすることで、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長を促進することができる。これにより、溶媒表面での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶を基板上に良好に成長させることができる。即ち、溶媒の組成に着眼し、ＡｌＮ単結晶の成長温度である１９００〜２０００Ｋの温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成し得る（両立し得る）組成を得て、未飽和状態と過飽和状態とを形成するように溶媒に温度差を与えることで、溶媒表面での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶を基板上に良好に成長させることができる。

又、（イ）の条件、即ち、Ｎとの相互作用パラメーターが、溶媒表面の温度で−１００００Ｊ／ｍｏｌより小さくなる条件、及び（ウ）の条件、即ち、Ａｌとの相互作用パラメーターとＮとの相互作用パラメーターとの和が温度上昇にしたがって小さくなる条件を満たす元素としてＣｒを用い、ＡｌＮ単結晶の成長温度である１９００〜２０００Ｋの温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ（８２：１５：３ａｔ％）の溶媒を用いた。そして、溶媒上部の温度を約１９８０Ｋとし、溶媒下部の温度を約１９３０Ｋとし、ＡｌＮを基板上に成長させた。この場合も、溶溶媒上部を未飽和状態とすることで、溶媒表面での雑晶の析出を抑制することができ、溶媒下部を過飽和状態とすることで、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長を促進することができる。又、（イ）の条件を満たすＣｒの性質により、Ｎ_{ｌｉqｕｉｄ}及びＮ_ＡｌＮの両方の窒素濃度を全体的に増大させることができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。（イ）の条件を満たす元素として、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを用いた場合にも、同等の作用効果が得られると推定される。又、（ウ）の条件を満たすＣｒの性質により、Ｎ_ＡｌＮの傾きを増大させて低温側の過飽和度を大きくすることができ、ＡｌＮ単結晶の成長速度を速めることができる。（ウ）の条件を満たす元素として、Ｌｉを用いた場合にも、同等の作用効果が得られると推定される。

又、（ア）の条件を満たす別の元素としてＣｏを用い、（イ）及び（ウ）の条件を満たす別の元素としてＣｒを用い、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む２０３０〜２０５０Ｋの温度範囲において未飽和状態と過飽和状態とを形成するＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ（６５：２５：１０ａｔ％）の溶媒を用いた。そして、溶媒上部の温度を約２０５０Ｋとし、溶媒下部の温度を約２０３０Ｋとし、ＡｌＮを基板上に成長させた。（ア）の条件を満たす元素としてＣｏを用いた場合でも、Ｆｅを用いた場合と同様に、溶媒上部を未飽和状態とすることで、溶媒表面での雑晶の析出を抑制することができ、一方、溶媒下部を過飽和状態とすることで、ＡｌＮ単結晶の基板上への成長を促進することができる。これにより、溶媒表面での雑晶の析出を抑制しつつ、ＡｌＮ単結晶を基板上に良好に成長させることができる。

本実施形態では、Ａｌと組成する元素としてＦｅ及びＣｏを用いた場合を確認したが、（ア）の条件を満たすＬｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｎを用いた場合にも、同等の作用効果が得られると推定される。尚、溶液法でＡｌＮ単結晶を基板上に成長させることで、昇華法と比べて成長温度が低く、低コストで実現し得る利点もある。

本発明は、上記した実施形態にのみ限定されるものではなく、以下のように変形又は拡張することができる。
Ｆｅ−ＡｌやＣｏ−Ｃｒ−Ａｌのように（ア）の条件を満たす１種類の元素を用いた組成の溶媒を例示したが、（ア）の条件を満たす２種類以上の元素を用いた組成の溶媒でも良い。又、Ｆｅ−Ｃｒ−ＡｌやＣｏ−Ｃｒ−Ａｌのように（ア）の条件を満たす元素としてＦｅやＣｏを用い且つ（イ）及び（ウ）の条件を満たす元素としてＣｒを用いた組成の溶媒を例示したが、（ア）の条件を満たす元素を用い且つ（イ）の条件を満たす元素を用いた組成の溶媒や、（ア）の条件を満たす元素を用い且つ（ウ）の条件を満たす元素を用いた組成の溶媒でも良い。

ＡｌＮ単結晶の成長温度として１９００〜２０００Ｋや２０３０〜２０５０Ｋを例示したが、ＡｌＮ単結晶が成長する温度であれば、１９００〜２０００Ｋや２０３０〜２０５０Ｋ以外の温度も成長温度として含まれる。
ＡｌＮ単結晶を成長させる被成長領域として、表面を窒化していないサファイア基板を例示したが、表面を窒化したサファイア基板でも良く、サファイア基板以外の基板（例えばＳｉＣ基板）を用いても良い。又、種結晶等を用いても良く、種結晶を用いる場合には、最初から種結晶を用意して（坩堝１５に配置して）おいても良いし、例えば過飽和度が高い部分で最初に成長するＡｌＮ単結晶を種結晶として用いても良い。

窒素雰囲気が１ａｔｍの場合を例示したが、例えば１ａｔｍよりも高圧な雰囲気、又は低圧な雰囲気でも良い。
ＮをＮ_２ガスから供給する場合を例示したが、例えばＮＨ_３ガス等のＮを含むガスから供給しても良い。又、Ｎを気相中から供給することに限らず、例えばＧａＮ等のＮを含む固体を溶媒中に設置することで、Ｎを固相中から供給しても良い。

ＡｌＮ単結晶を成長させる場合を例示したが、例えばＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）単結晶等のＡｌ、Ｉｎ、Ｇａの少なくとも何れか１つとＮとを含む化合物の単結晶についても、前述した手順と同様して、溶媒のギブズ自由エネルギーを求め、適切な元素を溶媒に用い、溶媒の温度設定を行うことにより、雑晶の析出を抑制しつつ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａの少なくとも何れか１つとＮとを含む化合物の単結晶を基板上に良好に成長させることができる。

ＡｌＮ単結晶やＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）単結晶を成長させる方法に限らず、ＡｌＮ多結晶やＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）多結晶を成長させる方法に適用しても良い。その場合、本来成長させたくない部分（基板上以外の部分であり、例えば溶液上部）に成長してしまう全ての結晶が雑晶として扱われる。

図面中、１７は溶媒である。

Claims (13)

1. Ｎを、Ａｌを含む組成の溶媒中に溶解させることで、ＡｌＮ単結晶を被成長領域上に成長させるＡｌＮ単結晶の作製方法であって、
   第１種別に属する元素として、Ａｌ及びＮの何れとも化合物を形成しない条件又はＡｌ及びＮの何れかと化合物を形成するが当該化合物の標準生成自由エネルギーがＡｌＮの標準生成自由エネルギーよりも大きい条件を満たす元素を用い、Ａｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素とを含む組成を、ＡｌＮ単結晶の成長温度を含む所定温度範囲において高温側ではＡｌＮが析出し始める窒素濃度よりも溶媒中の窒素濃度が低い未飽和状態を形成し且つ低温側ではＡｌＮが析出し始める窒素濃度よりも溶媒中の窒素濃度が高い過飽和状態を形成する組成とした溶媒を用い、溶媒上部である溶媒表面の温度を前記高温側範囲内とし且つ溶媒下部である溶媒と被成長領域との界面の温度を前記低温側範囲内である１９００Ｋ以上としてＡｌＮ単結晶を被成長領域上に成長させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
2. 請求項１に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   溶媒表面の温度を前記高温側範囲内である２０００Ｋ以上とすることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
3. 請求項１または２に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   前記第１種別に属する元素として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｎの何れかを用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
4. 請求項１から３の何れか一項に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   第２種別に属する元素として、Ｎとの相互作用パラメーターが溶媒表面の温度で−１００００Ｊ／ｍｏｌより小さくなる条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素とを含む組成とした溶媒を用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
5. 請求項１から３の何れか一項に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   第２種別に属する元素として、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏの何れかを用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素とを含む組成とした溶媒を用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
6. 請求項１から３の何れか一項に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   第３種別に属する元素として、Ａｌとの相互作用パラメーターとＮとの相互作用パラメーターとの和が温度上昇にしたがって小さくなる条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素とを含む組成とした溶媒を用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
7. 請求項４又は５に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   第３種別に属する元素として、Ａｌとの相互作用パラメーターとＮとの相互作用パラメーターとの和が温度上昇にしたがって小さくなる条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素とを含む組成とした溶媒を用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
8. 請求項６又は７に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   前記第３種別に属する元素として、Ｌｉ、Ｃｒの何れかを用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
9. 請求項４又は５に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
   第４種別に属する元素として、１種類以上の前記第１種別に属する元素及び１種類以上の前記第２種別に属する元素の何れよりもＡｌとの相互作用パラメーターの小さい条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素と１種類以上の前記第４種別に属する元素を含む組成とした溶媒を用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
10. 請求項６に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
    第４種別に属する元素として、１種類以上の前記第１種別に属する元素及び１種類以上の前記第３種別に属する元素の何れよりもＡｌとの相互作用パラメーターの小さい条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素と１種類以上の前記第４種別に属する元素を含む組成とした溶媒を用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
11. 請求項７に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
    第４種別に属する元素として、１種類以上の前記第１種別に属する元素及び１種類以上の前記第２種別に属する元素及び１種類以上の前記第３種別に属する元素の何れよりもＡｌとの相互作用パラメーターの小さい条件を満たす元素を用い、それぞれ異なる元素としてＡｌと１種類以上の前記第１種別に属する元素と１種類以上の前記第２種別に属する元素と１種類以上の前記第３種別に属する元素と１種類以上の前記第４種別に属する元素を含む組成とした溶媒を用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
12. 請求項９から１１の何れか一項に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
    前記第４種別に属する元素として、Ｃｏ、Ｎｉの何れかを用いることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。
13. 請求項１から１２の何れか一項に記載したＡｌＮ単結晶の作製方法において、
    気相中のＮを、Ａｌを含む組成の溶媒中に溶解させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の作製方法。