CN103668460A - 第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法 - Google Patents

第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有六方晶体结构的第13族氮化物晶体，其包含至少一个氮原子和至少一个从B、Al、Ga、In和Tl组成的组中选择的金属原子。平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度为104cm-2或更大。

Description

第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法
技术领域
本发明涉及第13族氮化物晶体、第13族氮化物晶体衬底及第13族氮化物晶体制备方法。
背景技术
氮化镓(GaN)半导体材料用于蓝色发光二极管(LED)或者白色LED以及诸如半导体激光器(LD：激光二极管)的半导体器件是为人们所熟知的。作为使用氮化镓(GaN)半导体材料制备半导体器件器件的方法，已知的是利用MO-CVD(金属有机化学气相沉积)方法或MBE(分子束外延)方法等在衬底上生长氮化镓晶体的方法。
作为用于制备半导体器件的衬底，由要生长的晶体相同的材料构成的第13族氮化物衬底是合适使用的。
作为用于制备半导体器件的第13族氮化物衬底，已经公开了各种衬底及其制备方法。例如，已经公开了通过将作为材料来源的叠氮化纳(NaN3)和金属Ga放入并密封在氮气氛围下的不锈钢材料制成的反应容器中(容器内部尺寸，内径为7.5毫米，长为100毫米)，并且将反应容器保持在600℃-800℃下24-100小时，形成氮化镓晶体(《材料化学》，第9卷(1997)，第413-416页(chemistry of materials VOL.9(1997)413-416)。
此外，人们还尝试得到进一步大的第13族氮化物晶体。例如，日本公开专利公开号2008-094704公开了利用针状氮化铝(AlN)晶体作为籽晶来制备柱状氮化镓晶体的方法。另外，日本公开专利公开号2006-045047公开了制备针状氮化铝晶体的方法。
此外，人们还尝试通过降低位错密度并降低晶体中的杂质含量得到进一步高质量的第13族氮化物晶体。例如，WO09/047894和Institute of Electronics，Information and Communication for Engineers，IEICE Tech.Rep.ED96-29，CPM96-14(1996-05)公开了：在足以使内部助熔剂流出的温度下加热由助熔剂法制造第13族氮化物晶体衬底。日本公开专利公开号2010-168236公开了在晶体生长时足以使进入到晶体的杂质的量降低的晶体生产率下生长晶体。日本公开专利公开号2011-213579公开了将针状氮化镓作为籽晶，由此得到高质量的第13族氮化物晶体。
然而，照惯例，当人们尝试得到进一步大的第13族氮化物晶体和尝试降低位错密度和晶体中的杂质含量时，已经很难缩短生产时间并降低成本。因此，按照惯例，已经很难得到适于制造半导体器件的衬底。
考虑到上面，存在提供第13族氮化物晶体、第13族氮化物晶体衬底及生产适于制备半导体器件的第13族氮化物晶体的方法的需求。
发明内容
本发明的目标是至少部分地解决传统技术中存在的问题。
一种具有六方晶体结构的第13族氮化物晶体，其包含至少一个氮原子和至少一个从B、Al、Ga、In和Tl组成的组中选择的金属原子。在与c-轴平行的横截面中底面位错的位错密度为104cm-2或更大。
一种制备第13族氮化物晶体的方法，其包括：使在c-轴方向上即使c-面的横截面面积扩大的方向上延伸的第13族氮化物的针状籽晶晶体生长的晶体生长工艺。晶体生长工艺中籽晶的a-轴方向的晶体生长速率为高于15微米/小时。
考虑到与附图的联系，通过阅读下面关于本发明目前优选的实施方式的详细描述，将更好的理解本发明的上述以及其它目的、特征、优点和技术及工业意义。
附图说明
图1是显示根据本实施方式的第13族氮化物晶体的结构的例子的概略透视图；
图2是显示在第13族氮化物晶体中平行于c-轴和a-轴的截面示意图；
图3是第13族氮化物晶体的c-面横截面的横截面图；
图4是显示第13族氮化物晶体的例子的示意图；
图5是显示第13族氮化物晶体的例子的示意图；
图6是制造籽晶的晶体制造装置的概略示意图；
图7是由籽晶制备第13族氮化物晶体的晶体制造装置的概略示意图；
图8是显示第13族氮化物晶体中位错的示意图；
图9是显示第13族氮化物晶体衬底的制造工艺的工艺流程图；
图10是显示将第13族氮化物晶体加工成衬底的例子的示意图；
图11是显示切割第13族氮化物晶体方向的示意图；
图12是显示第13族氮化物晶体衬底的示意图；
图13是描述由籽晶生长晶体的过程的示意图；
图14是描述由籽晶生产晶体的过程的示意图；
图15是描述由籽晶生产晶体的过程的示意图；
图16是显示籽晶的形状和L/d之间的关系的示意图；以及
图17是显示抛光后第13族氮化物晶体的例子的示意图。
具体实施方式
下文中，参考附图，将对根据本实施方式的第13族氮化物晶体、第13族氮化物晶体衬底及第13族氮化物晶体的制造方法进行说明。在下述描述中，本文的附图仅示意性地显示要素的形状、尺寸和排列，达到能够理解本发明的程度，并且本发明并不特别限制于此。此外，对于相同或者对应的多个附图中显示的要素给出了相同的标号，并且省去了冗余的说明。
本实施方式的第13族氮化物晶体是具有六方晶体结构并包含至少一个氮原子和至少一个选自由B、Al、Ga、In和Tl组成的组的金属原子的第13族氮化物晶体。此外，在本实施方式的第13族氮化物晶体中，在与c-轴平行的横截面中底面位错的位错密度为104cm-2或更大。
底面位错(Basal plane dislocation，BDP)是指平行于c-面(垂直于c-轴的面)方向的位错。在本实施方式的第13族氮化物晶体中，平行于c-轴的横截面中的底面位错的位错密度为104cm-2或更大。因此，在第13族氮化物晶体的制备中，在以后详细描述的晶体生长速率与相关现有技术相比可以做到更快。
因此，在本发明的实施方式中，可以提供适于制造半导体器件的第13族氮化物晶体。此外，在本实施方式中使用第13族氮化物晶体制备的第13族氮化物晶体衬底是适于制备半导体器件的第13族氮化物晶体衬底。短语“适于制备半导体器件”特指适合作为用于制备半导体器件的籽晶(用于晶体生长基础的衬底)。
这里，半导体器件的例子包括半导体激光器、发光二极管等，但不限于此。
下文中，会给出详细的描述。
[1]第13族氮化物晶体
如上所述，根据本实施方式的第13族氮化物晶体是具有六方晶体结构并包含至少一个氮原子和至少一个选自由B、Al、Ga、In和Tl组成的组的金属原子的第13族氮化物晶体。这里，根据本实施方式的第13族氮化物晶体包含优选Ga和Al的至少一种，更优选至少Ga作为金属原子。
图1-3显示了本实施方式的第13族氮化物晶体19的示例。具体来说，图1是显示本实施方式的第13族氮化物晶体19的结构示例的概略透视图。图2显示了与第13族氮化物晶体19中c-轴和a-轴平行的横截面视图。图3是第13族氮化物晶体19的c-面横截面(平行于c-轴的横截面)的横截面视图。
如图3所示，第13族氮化物晶体19的c-面横截面具有六方形。在本实施方式中，六方形包括规则六方形和不同于规则六方形的六方形。对应于六边形的边的第13族氮化物晶体19的侧面主要是由六方晶体结构的{10-10}m-面组成。
在图1中，阐述了一种案例，该案例中第13族氮化物晶体19具有针状形状，具有由c-面(0001)形成的底面和作为c-轴(即，<0001>方向)的中心轴的六方锥形设置在六角柱状晶体上，六角柱状晶体具有由c-面(0001)形成的底面和由c-轴形成的中心轴。具体来说，阐述了一个案例，其中第13族氮化物晶体19是在c-轴方向上延伸的针状晶体。然而，只要它具有六方晶体结构，第13族氮化物晶体19都可以，并不限于具有针状形状。例如它可以具有这样一种形状，即在示于图1的形状中显示的是第13族氮化物晶体19的六方锥形的尖端部分处形成c-面。
图4和图5是阐述第13族氮化物晶体19的示例的示意图，其具有在六方锥形的尖端部分处形成c-面的形状。如图4和图5中显示的，第13族氮化物晶体19具有六方晶体结构，并可以具有在图1中显示的第13族氮化物晶体19的六方锥形的尖端部分处形成c-面的形状。
重新提及图1，在本实施方式中的第13族氮化物晶体19是单晶，但是具有第一区域21和第二区域27。第一区域21是位于在第13族氮化物晶体19的c-面横截面的内面积中的区域。第一区域21是籽晶，第二区域27是晶体由籽晶生长的区域。第一区域21和第二区域27是晶体性质不同的区域。第一区域21和第二区域27的细节将会稍后描述。第13族氮化物晶体19都可以，只要它是包含第二区域27的晶体。
如上所述，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度是104cm-2或更大。这里，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度基本上是104cm-2或更大，且优选小于1010cm-2。
具体来说，在第13族氮化物晶体19中，平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度包括105cm-2或更大、106cm-2或更大和大约109cm-2数量级。
当平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度包括104cm-2或更大时，第13族氮化物晶体19的制备过程中的晶体增长率可以做到更快。
此外，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，优选的是平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度比横截面的c-面的螺旋位错的位错密度更大。c-面的螺旋位错(threading dislocations)意指垂直于c-面(垂直于c-轴的面)的位错。在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度优选是横截面中的c-面的螺旋位错的位错密度的100倍或更多，且进一步优选为1000倍或更多。
此外，在第13族氮化物晶体19中，平行于c-轴的横截面中的螺旋位错的位错密度优选是103cm-2或更小，且进一步优选为102cm-2或更小。
此外，第13族氮化物晶体19可以包含杂质。
杂质(Inclusion)是稍后描述的一种用于制备第13族氮化物晶体19的熔融混合物的凝固物质，并可以被称为助熔剂(flux)。在制备第13族氮化物晶体19的晶体生长工艺中(细节在稍后描述)包含杂质。
所述杂质包含碱金属、碱土金属和其混合物的至少一种，而它依据所使用熔融混合物的类型变化。所述碱金属包括选自钠(Na)、锂(Li)和钾(K)的至少一种。碱金属优选钠(Na)或钾(K)。碱土金属包括选自钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)和钡(Ba)的至少一种。在下文，当在某些情况下杂质简单地被描述为碱金属时，无需说明可以包含上述描述的除了碱金属以外的其它金属。
图3是第13族氮化物晶体19的c-面(c-面横截面)的示意图。
例如，蚀刻第13族氮化物晶体19的c-面横截面，然后使用电子显微镜或通过阴极发光(cathodoluminescence)观察。接着，如图3中所示，观察到多个位错。在c-面横截面中观察到的这些位错之中，线性位错相当于底面位错P。此外，在c横截面中观察到的位错之中，点状位错相当于螺旋位错Q。在阴极发光的情形下，观察到的位错为黑点或黑线。另外，第13族氮化物晶体19的c-面横截面包含杂质I。
如图3中所示，本实施方式的第13族氮化物晶体19中的底面位错P包含从作为籽晶的第一区域21到作为晶体生长区域的第二区域27的方向上的位错。具体地，如图3中所示，在平行于c-面的面中，底面位错P作为沿着晶体生长方向(向外的)从籽晶生长晶体的第二区域27中的位错。
在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，根据下面的方法测定平行于c-轴的横截面的底面位错的位错密度和c-面的螺旋位错的位错密度。
例如，测量目标物表面的最外表面被蚀刻等，由此形成腐蚀坑(etchpits)。然后，使用电子显微镜采集蚀刻后测量目标物表面的微观结构图像，并从得到的显微图片计算腐蚀坑的密度。
此外，测量位错密度的方法包括通过阴极发光测量所述测量目标物表面的方法(CL(电子束荧光成像))。
在测量目标物表面中，m-面{10-10}被用作本实施方式中平行于c-轴的横截面。
图4是阐述这样的案例的示意图，该案例中六方形第13族氮化物晶体19的侧面(m-面{10-10})被用作测量目标物表面。
如图4中所示，第13族氮化物晶体19的m-面{10-10}被蚀刻，然后使用电子显微镜或通过阴极发光观察到多个位错。在m-面{10-10}中观察到的这些位错之间，点状位错被视为底面位错P，由此计算底面位错P的位错密度。这里，在垂直于c-轴方向上的线性位错也被视为底面位错P。另一方面，在m-面{10-10}中观察到的位错之间，在c-轴方向上延伸的线性位错可以视为螺旋位错Q。
这里，考虑点状位错，具有观察到的点状位错的长轴与点状位错的短轴的比例是1或更大和1.5或更小的位错被视为本实施方式中的“点状”位错。因此，不仅真正的圆形位错，而且椭圆位错也被视为点状位错。更具体地，在本实施方式中，在横截面中观察到的形状中有1微米或更小的长轴的位错被视为点状位错。
另一方面，考虑线性位错，具有观察到的线性位错的长轴与观察到的线性位错的短轴比例为4或更大的位错被视为本实施方式中的“线性”位错。更具体地，在本实施方式中，在横截面中观察到的形状中有超过4微米长轴的位错被视为线性位错。
图5是当平行于c-轴并穿过第一区域21的横截面作为籽晶时，平行于c-轴的横截面用作测量目标物表面的示意图。
如图5所示，在第13族氮化物晶体19的m-面{10-10}蚀刻后使用电子显微镜或通过阴极发光观察到多个位错。在图5中m-面{10-10}中观察到的位错之间，在平行于a-轴方向上延伸的线性位错可以被视为底面位错P。另一方面，在平行于c-轴方向的方向上延伸的线性位错可以被视为螺旋位错Q(在图5中没有显示)。这里，点状位错和线性位错的定义与上述描述的相同。
接下来，详细描述在第13族氮化物晶体19中作为籽晶的第一区域21和作为从籽晶生长出来的生长区域的第二区域27。
为了覆盖第13族氮化物晶体19的c-面横截面中的第一区域21的至少一部分外周，设置第二区域27。这里，第二区域27都可以，只要是为了覆盖第一区域21的至少一部分外周而设置，并可以是为了覆盖第一区域21外周的全部区域而设置。图3阐述了这样的第13族氮化物晶体19，其具有为了覆盖第一区域21的全部外周而设置第二区域27的结构。
c-面横截面中的第二区域27的厚度比第一区域21的最大直径更大。在从第一区域21的中心朝向第13族氮化物晶体19的外边缘的方向上，第二区域27的厚度显示了第二区域27的最大长度，即最大厚度。在图3中阐述的示例中，第二区域27的厚度被认为是长度L2。
第一区域21的最大直径是指第一区域21的直径的最大值，并在图3中阐述的示例中说明为长度L1。
这里，在本实施方式的第13族氮化物晶体19的c-面横截面中的第二区域27的厚度和第一区域21的最大直径之间的关系没有特别地限定，只要上述关系是令人满意的，基于第一区域21的最大直径，第二区域27的厚度优选为其5倍或更大，且进一步优选为其10倍或更大。
另外，第二区域27的载体密度(carrier density)比第一区域21的载体密度更高。这里，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，第一区域21和第二区域27之间的载体密度的关系没有特别限定，只要上述关系是令人满意的，第二区域27的载体密度是第一区域21的载体密度的优选5倍或更大，且进一步优选为10倍或更大。
此外，第一区域21和第二区域27之间的载体密度的关系没有特别限定，只要上述关系是令人满意的，更具体地，第一区域21的载体密度是2×1018/cm3或更小，且优选为8×1017/cm3或更小。另外，第二区域27的载体密度是4×1018/cm3或更大，且优选为8×1018/cm3或更大。
这里，在本实施方式中，载体是指电子，载体密度是指电子载体密度。
通过以下测量方法测定第一区域21和第二区域27的载体密度。
使用拉曼光谱使载体密度转变的方法测量第一区域21和第二区域27的载体密度。载体密度的转变方法使用“通过拉曼散射表征GaN和相关的氮化物，日本分光科学杂志，49(2000)：Hiroshi HARIMA(Characterization ofGaN and Related Nitride by Raman Scattering，Journal of the SpectroscopicalSociety of Japan49(2000)：Hiroshi HARIMA)”。使用激光拉曼光谱仪作为测量仪器测量载体密度。
这里，为了满足上述关系通过调整稍后描述的制备第13族氮化物晶体19的方法中的制造条件来调整第一区域21和第二区域27的载体密度。此外，为了满足上述关系也通过调整稍后描述的制备第13族氮化物晶体19的方法中的制造条件来调整第一区域21和第二区域27的尺寸(厚度和直径)。
制造方法
接下来，将会描述制备第13族氮化物晶体19的方法。
通过从籽晶生长晶体制备第13族氮化物晶体19，使用籽晶作为第一区域21。下文中，作为第一区域21的籽晶有时被简称为“籽晶”。
用于制备第13族氮化物晶体19的籽晶是针状晶体，其具有六方晶体结构并在c-轴方向延伸。另外，垂直于c-轴的籽晶的横截面(c-面横截面)具有六方形状。此外，相应于六方形的边的籽晶侧面主要由六方晶体结构的m-面组成。
[2]制备籽晶晶体的方法
晶体制造装置
图6是制备籽晶的晶体制造装置1的概略横截面图。下文，用于制造第13族氮化物晶体19的籽晶有时也被称为籽晶30。
如图6中所示，晶体制造装置1包含由不锈钢材料制成的外部耐压容器28。内部容器11设置在外部耐压容器28中，反应容器12进一步安放在内部容器11中。即，外部耐压容器28具有双层结构。内部容器11连接到外部耐压容器28并且是可拆卸的。
反应容器12是用于保持由熔融原材料和添加剂得到的熔融混合物24的容器，以便得到籽晶30。
在外部耐压容器28和内部容器11中，稀释气体供应管道20和气体供应管道32分别与外部耐压容器28的内部空间33和内部容器11的内部空间23相连接，所述管道供应氮气(N2)，其是第13族氮化物晶体和用于控制总压力的稀释气体的来源。将气体供应管道14分成氮气供应管道17和稀释气体供应管道20，分别将管道17和20配置为在阀门15和阀门18处可分离。
期望使用惰性气体氩气(Ar)作为稀释气体但不限于此，并且其它惰性气体例如氦气(He)可以被用作稀释气体。
从与气罐或类似的包含氮气的装置连接的氮气供应管道17供应氮气，通过压力调节器16进行压力控制，然后经阀门15供应到气体供应管道14。另一方面，从与气罐或类似的包含稀释气体的装置连接的稀释气体供应管道20供应稀释气体(例如氩气)，通过压力调节器190进行压力控制，然后经阀门18供应到气体供应管道14。以这种方式控制压力的氮气和稀释气体供应到气体供应管道14中并且混合。
然后，经阀门31和29从气体供应管道14中将氮气和稀释气体的气体混合物供应到外部耐压容器28和内部容器11。这里，在阀门29处可以从晶体制造装置1中移除内部容器11。
在气体供应管道14处提供压力表220，当使用压力表220监控外部耐压容器28和内部容器11内的总压力时，可以控制外部耐压容器28和内部容器11的内部压力。
在本实施方式的晶体制造装置1中，可以借助阀门15和阀门18并借助压力调节器16和压力调节器190通过控制氮气和稀释气体的压力来控制氮气的分压。另外，既然可以控制外部耐压容器28和内部容器11的总压力，就可能通过增加内部容器11内的总压力降低在反应容器12中的碱金属(例如钠)的蒸发。也就是说，可能分别控制变成影响氮化镓晶体生长条件的氮气来源的氮气分压和影响减少钠蒸发的总压力。
另外，如图6中所示，加热器13围绕外部耐压容器28内的内部容器11的外周设置，因此可以加热内部容器11和反应容器12以控制熔融混合物24的温度。
在本实施方式中，籽晶30由助熔剂法制备。
制备籽晶30的方法包括例如：硼熔融工艺，在该工艺中将硼熔融到熔融混合物24中；硼进入工艺(boron taking process)，在该工艺中当氮化镓晶体25生长时硼进入到晶体中；和硼降低工艺，在该工艺中当晶体生长时降低熔融混合物24中的硼密度。这里，可以忽略硼降低工艺。
在硼熔融工艺中，从包含在反应容器12内壁中的氮化硼(BN)、或从在反应容器12内部设置的氮化硼组分将硼熔融到熔融混合物24中。然后，当晶体生长时熔融的硼进入晶体中(硼进入工艺)。此外，当晶体生长时进入到晶体中的硼的量逐步降低(硼降低工艺)。
根据硼降低工艺，当随m-面({10-10}面)增长的籽晶30晶体生长时，相比横截面中的内部区域的硼密度，可以降低与c-轴交叉的横截面中的外部区域的硼密度。由此，在由籽晶30的m-面(六方柱的六边形表面)组成的外表面处，可以降低作为杂质的硼的密度，并且可以降低在晶体中的可以由杂质诱导的位错密度。因此，与内部区域相比，籽晶30的外圆周表面可以由更高质量的晶体组成。
接下来，将更加详细地描述硼熔融工艺、硼进入工艺和硼降低工艺。
(1)使用含有氮化硼的反应容器12的方法
作为硼熔融工艺的示例，由烧结的氮化硼(烧结的BN)制成的反应容器12可以用作反应容器12。在将反应容器12加热到晶体生长温度的过程中，从反应容器12将硼熔融到熔融混合物24中(硼熔融工艺)。然后，在籽晶30生长的过程中，熔融混合物24中的硼进入到籽晶30中(硼进入工艺)。当籽晶30生长时，熔融混合物24中的硼逐渐减少(硼降低工艺)。
在上述示例中，使用由烧结的BN制成的反应容器12，但是反应容器12的构成不限于此。在优选实施方式中，在反应容器12中，至少在要接触熔融混合物24的一部分内壁处使用含氮化硼材料(例如烧结的BN)就足够了。在反应容器12的其它部分中，可以使用氮化物例如热解的BN(P-BN)、氧化物例如氧化铝和YAG、碳化物例如SiC等。
(2)使用放置在反应容器12中的含有氮化硼成分的方法
此外，作为硼熔融工艺的另一个示例，在反应容器12中可以放置含氮化硼成分。作为示例，在反应容器12中可以放入烧结的BN的成分。如在(1)中，反应容器12的材料没有特别限定。
在该方法中，在将反应容器12加热到上述晶体生长温度的过程中，来自反应容器12内部放置的成分的硼逐渐熔化进入熔融混合物24中(硼熔融工艺)
在方法(1)和(2)中，可能在与熔融混合物24接触的含氮化硼成分的表面上形成氮化镓晶体的晶核。因此，如果使用形成的氮化镓晶核逐渐覆盖氮化硼表面(即内壁表面或上述成分表面)，则进入熔融混合物24的来自被覆盖的氮化硼的熔融硼的量逐渐降低(硼降低工艺)。此外，根据氮化镓晶体的生长，晶体的表面区域增加，因此，进入到氮化镓晶体内的硼的密度降低(硼降低工艺)。
在以上描述的(1)和(2)中，使用含硼材料将硼融入熔融混合物24，但是将硼融入熔融混合物24的方法不限于此。可以使用将硼加入到熔融混合物24中的任何其它方法。另外，关于降低熔融混合物24中的硼密度的方法，可以使用任何其它方法。本实施方式的晶体制造工艺只要它至少包括上述的硼熔融工艺、硼进入工艺和硼降低工艺都可以。
原料等和晶体生长条件的调整
将原料等加入到反应容器12中的操作是在惰性气体例如氩气气氛下以将内部容器11加入到手套箱(glove box)中这样的方式进行的。
在通过方法(1)生长籽晶30的情况下，将如上面在(1)中所述的含硼材料、用作助熔剂的材料和原材料加入到具有如上面在(1)中所述的构造的反应容器12中。
在通过方法(2)生长籽晶30的情况下，将如上面在(2)中所述的含氮化硼成分、用作助熔剂的材料和原材料加入到具有如上面在(2)中所述的构造的反应容器12中。
用作助熔剂的材料可以是如上所述作为杂质I的钠或钠化合物(如叠氮化钠)。也可以使用包括其它碱金属例如锂和钾或这些碱金属化合物的任何其它材料。此外，也可以使用碱土金属，例如钡、锶和镁，或这些碱土金属的化合物。这里也可以使用多种碱金属或碱土金属。
作为原料，使用镓，并可以使用包括其它第13族元素例如硼、铝和铟或其混合物的其它材料作为加入到反应容器12中的原料。
另外，在本实施方式中，当描述具有含硼结构的反应容器12时，不是将其仅限定到含硼结构，而是反应容器12可以具有包含B、Al、O、Ti、Cu、Zn和Si的至少一种的结构。
在设置好如上所述的原料等之后，通过打开加热器13将内部容器11和在内部容器11内的反应容器12加热到晶体生长温度。然后，将原料等与在反应容器12中用作助熔剂的材料一起熔融，以形成熔融混合物24。另外，通过将具有上述分压的氮引入与熔融混合物24接触和由此将氮溶到熔融混合物24中，可以将氮作为籽晶30的来源供应到熔融混合物24。此外，如上所述将硼融入到熔融混合物24中(硼熔融工艺)(熔融混合物形成步骤)。
此外，在反应容器12的内壁上形成籽晶30的晶核，其来自熔融在熔融混合物24中的原料和硼。然后，将熔融混合物24中的原料和硼供应到这些晶核，由此使得晶核生长成针状籽晶30。如上所述，在籽晶30的晶体生长过程中，熔融混合物24中的硼进入到晶体中(硼进入工艺)。因此，在籽晶30的内部可能形成富硼区域，且籽晶30可能在c-轴方向上延伸。另外，当熔融混合物24中的硼的密度降低时，进入到晶体中的硼的量减少(硼降低工艺)。然后，在该区域的外部可能形成贫硼区域，当朝向c-轴方向的生长缓慢时，籽晶30可能朝向m-轴方向生长。
这里，内部容器11中的氮气的分压优选为5MPa到10MPa范围内。
另外，熔融混合物24的温度(晶体生长温度)优选为800℃-900℃。
作为优选的实施方式，优选的是碱金属的摩尔数与镓和碱金属(例如钠)的总摩尔数的比为75％-90％，熔融混合物24的晶体生长温度为860℃-900℃，氮气的分压为5MPa到8MPa范围内。
作为进一步优选的实施方式，更优选的是镓和碱金属的摩尔比是0.25：0.75，晶体生长温度为860℃-870℃，氮气的分压为7MPa到8MPa范围内。
经上述工艺，得到用于制备第13族氮化物晶体19的籽晶30。
[3]制备第13族氮化物晶体的方法
通过使用在以上[2]中所述的籽晶30和使用助熔剂法扩大这些籽晶30的c-面横截面区域来制备如上所述第13族氮化物晶体19。
晶体制造装置
图7是横截面概略图，其阐述了通过由籽晶30生长第二区域27的晶体用于制备第13族氮化物晶体19的晶体制造装置2的构造示例。在晶体制造装置2中，在由不锈钢材料制成的外部耐压容器50中设置有内部容器51。在内部容器51中进一步安装有反应容器52，由此晶体制造装置2具有双层结构。内部容器51可与外部耐压容器50相连并可拆卸。
反应容器52是用于保存籽晶30和含碱金属的熔融混合物24和至少含第13族元素的材料以便从籽晶30进行第二区域27的晶体生长的容器(基于籽晶的块晶的生长被称为SG：种子生长)。
反应容器52的材料没有特别限定，并可以使用氮化物例如烧结的BN和P-BN、氧化物例如氧化铝和YAG、碳化物例如SiC等。另外，令人期待地，反应容器52的内壁表面，即反应容器52与熔融混合物24接触的一部分，由不太可能与熔融混合物24反应的材料制成。当第二区域27由氮化镓晶体形成时，允许氮化镓晶体生长的材料的示例包括氮化物例如氮化硼(BN)、热解BN(P-BN)和氮化铝、氧化物例如氧化铝和钇铝石榴石(YAG)和不锈钢(SUS)等。
此外，在外部耐压容器50和内部容器51中，气体供应管道65和气体供应管道66分别与外部耐压容器50的内部空间67和内部容器51的内部空间68相连，所述管道供应作为第13族氮化物晶体19的原料的氮气和用于控制总压力的稀释气体。气体供应管道54分成氮气供应管道57和气体供应管道60，管道57和60被分别配置为在阀门55和阀门58处可分开。
理想的是使用惰性气体氩气(Ar)作为稀释气体，但不限于此，并可以使用其它惰性气体例如氦气(He)作为稀释气体。
从与含氮气的气罐等连接的氮气供应管道57供应氮气，通过压力调节器56进行压力控制，然后经阀门55供应到气体供应管道54。另一方面，从与包含用于控制总压力的气体的气罐等连接的气体供应管道60供应用于控制总压力的气体(如氩气)，通过压力调节器59进行压力控制，然后经阀门58供应到气体供应管道54。将以此方式控制其压力的氮气和用于控制总压力的气体供应到气体供应管道54并混合。
然后，从气体供应管道54经阀门63、气体供应管道65、阀门61和气体供应管道66，将氮气和稀释气体的气体混合物供应到外部耐压容器50和内部容器51。这里，内部容器51在阀门61处可从晶体制造装置2中移除。另外，气体供应管道65经阀门62与外部相通。
此外，在气体供应管道54处提供压力表64，当使用压力表64监控外部耐压容器50和内部容器51的内部总压力时，可以控制外部耐压容器50和内部容器51内部的压力。
在本实施方式中，借助阀门55以及阀门58并借助压力调节器56以及压力调节器59通过控制氮气和稀释气体的压力可以控制氮气的分压。另外，既然可以控制外部耐压容器50和内部容器51的总压力，通过增加内部容器51内的总压力就有可能降低反应容器52中的碱金属(例如钠)的蒸发。即，分别控制影响氮化镓晶体生长条件的氮气原料的氮气的分压和影响减少钠蒸发的总压力是可行的。
另外，如图7中所示，加热器53置于外部耐压容器50内的内部容器51的外周，因此，可以加热内部容器51和反应容器52以控制熔融混合物24的温度。
原料等和晶体生长条件的调整
将原料例如籽晶30、添加剂例如Ga、Na、和C以及掺杂剂例如Ge等加入到反应容器52的操作是在惰性气体例如氩气气氛下以将内部容器51加入到手套箱中的方式下进行的。该操作可以使用置于内部容器51中的反应容器52进行。
将如在以上[2]中所述的籽晶30置于反应容器52中。另外，将至少含第13族元素(例如镓)的材料和上述用作助熔剂的材料置于反应容器52中。在本实施方式中，碱金属用作助熔剂。
例如，第13族元素镓用作作为原料的含第13族元素的材料。如其它示例，也可以使用其它的第13族元素例如硼、铝和铟以及其任何混合物。
含第13族元素的材料与碱金属的摩尔比没有特别限定，碱金属与第13族元素和碱金属的总摩尔数的摩尔比优选为40％-95％。
如上所述在设定好原料等后，通过打开加热器53将内部容器51和在内部容器51内的反应容器52加热到晶体生长温度。然后，在反应容器52中将作为原料的含第13族元素的材料、碱金属、其它添加剂等熔融形成熔融混合物24。另外，通过将具有上述分压的氮气与熔融混合物24接触并且由此将氮气融入熔融混合物24中，可以将作为第13族氮化物晶体19的原料的氮气供应到熔融混合物24中(熔融混合物形成步骤)。
然后，将融入熔融混合物24中的原料供应到籽晶30的外部圆周表面，第二区域27是原料从籽晶30的外部圆周表面生长晶体的区域(晶体生长工艺)。
以这种方式，第二区域27是从籽晶30的外部圆周表面生长晶体的区域，借以制造含籽晶30的第13族氮化物晶体19。
这里，在制造本实施方式的第13族氮化物晶体19的方法中，当籽晶30处于晶体生长时，在籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率超过15微米/小时。
调整晶体生长的条件以便在籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率超过15微米/小时，由此可以制备本实施方式的第13族氮化物晶体19，其平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度为104cm-2或更大。
这里，当籽晶30处于晶体生长时，在籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率基本上超过15微米/小时，优选为18微米/小时或更大，进一步优选为23微米/小时或更大，特别优选为28微米/小时或更大。
将籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率调整到18微米/小时或更大，由此，可以制备平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度超过104cm-2的第13族氮化物晶体19。将籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率调整到23微米/小时或更大，由此，平行于第13族氮化物晶体19的c-轴的横截面中底面位错的位错密度可以调整为105cm-2或更大。
另外，将籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率调整到28微米/小时或更大，由此，平行于第13族氮化物晶体19的c-轴的横截面中底面位错的位错密度可以调整为106cm-2或更大。
当籽晶30处于晶体生长时，通过调整氮气的分压和晶体生长温度来调整生长速率。
特别地，为了将籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率调整到超过15微米/小时，将内部容器51的内部空间68中和外部耐压容器50的内部空间67中的氮气分压至少调整到2.0MPa或更大和4.6MPa或更小的范围内，将熔融混合物24中的温度(晶体生长温度)调整到840℃或更大和890℃或更小的范围内。
此外，为了将籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率调整到18微米/小时或更大，将内部容器51的内部空间68中和外部耐压容器50的内部空间67中的氮气分压至少调整到2.0MPa或更大和3.8MPa或更小的范围内，将熔融混合物24中的温度(晶体生长温度)调整到840℃或更大和880℃或更小的范围内。
此外，为了将籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率调整到23微米/小时或更大，将内部容器51的内部空间68中和外部耐压容器50的内部空间67中的氮气分压至少调整到2.0MPa或更大和3.2MPa或更小的范围内，将熔融混合物24中的温度(晶体生长温度)调整到840℃或更大和870℃或更小的范围内。
另外，为了将籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率调整到28微米/小时或更大，将内部容器51的内部空间68中和外部耐压容器50的内部空间67中的氮气分压至少调整到2.0MPa或更大和2.8MPa或更小的范围内，将熔融混合物24中的温度(晶体生长温度)调整到840℃或更大和860℃或更小的范围内。
如此，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，当制备第13族氮化物晶体19时，籽晶30的a-轴方向上的晶体生长速率是超过15微米/小时。因此，本实施方式的第13族氮化物晶体19可以缩短制造时间。
因此，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，可以制备在适于制造半导体器件的衬底中使用的第13族氮化物晶体19。
此外，在本实施方式中，用于制备第13族氮化物晶体19的籽晶30是通过主要在c-轴方向生长制备的针状晶体。另一方面，通过从籽晶30在第二区域27生长晶体而制备的第13族氮化物晶体19是通过主要在垂直于c-轴方向上晶体生长制备的。因此，作为籽晶30的第一区域21和晶体生长区域的第二区域27的晶体生长方向是不同的。当晶体生长方向不同时，引入不同杂质，由此第一区域21和第二区域27变成引入不同杂质的区域。因此，认为根据上述制备方法通过在垂直于c-轴方向上生长晶体得到的第二区域27成为具有比在c-轴方向上生长晶体得到的第一区域21更高载体密度的区域。
另外，在制备第13族氮化物晶体19中，作为晶体生长区域的第二区域27的厚度比在c-面横截面中作为籽晶30的第一区域21的最大直径更大。因此，认为可以通过使用该第二区域27得到优选进一步可应用于低电阻率半导体器件等的第13族氮化物晶体19。
这里，在本实施方式中，根据上述制备方法制备的第13族氮化物晶体19从在m-轴方向(即，六方c-面横截面尺寸增加的方向)籽晶30的外圆周表面的m-面生长。因此，当晶体从籽晶30生长时，在沿着第二区域27中晶体生长方向的方向上可能产生位错。
因此，在沿着晶体生长方向的方向上产生一些第13族氮化物晶体19的底面位错P。
另外，当晶体生长时，晶体生长也伴随着引入作为助熔剂的碱金属等(熔融混合物)。认为当晶体从籽晶30生长时，产生位错例如点缺陷和线缺陷，助熔剂例如碱金属等由于这些缺陷进入到空间中。由此，如图3中所述，杂质I是熔融混合物的凝固物质，其是在第13族氮化物晶体19的第二区域27中产生。这里，如上所述，当晶体生长时在第二区域27中产生的缺陷可能是在沿着晶体生长方向的方向上产生。因此，杂质I也被包括在第13族氮化物晶体19中，采用从作为籽晶30的第一区域21到第二区域27的方向上延伸的形式。
图8是阐述在第13族氮化物晶体19中平行于c-轴和a-轴的横截面中的位错的示意图。这里，图8是平行于第13族氮化物晶体19的c-轴和a-轴的横截面一部分的扩大的图解。
一般，甚至当通过助熔剂法、HVPE法等任一方法生长晶体时，在第13族氮化物晶体19中产生许多的位错。另外，当在第一区域21的外圆周表面存在位错(线缺陷、点缺陷)时，当第二区域27从该区域(第一区域21)中的籽晶30的外圆周表面生长晶体时，这些位错也可以传播到第二区域27中。认为位错发生的原因是籽晶30(第一区域21)和从籽晶30(第一区域21)生长的第二区域27之间的热膨胀系数和晶格常数的差异以及晶体应变和缺陷例如籽晶表面上的裂纹。
一般，在晶体生长期间，平行于晶体生长方向延伸的位错(线缺陷)继续延伸没有消失。另一方面，在晶体生长期间，在非平行于晶体生长方向的方向上延伸的线缺陷经常消失。更具体地说，晶体由m-面生长，所述m-面是在m-轴方向上籽晶30的m-面上组成的外圆周表面(即，六方c-面横截面尺寸增加的方向(晶体生长方向)。因此，从籽晶30(第一区域21)的生长边界产生的位错的数量在平行于晶体生长方向的<11-20>方向上是巨大的，并且在不平行于晶体生长方向的<11-23>方向上是很小的。
因此，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，相比平行于c-面的位错的底面位错(底面位错P)的数目，穿透c-面的螺旋位错(螺旋位错Q)的数目较小。所谓底面位错的数目超过螺旋位错的数目是指已经通过在c-面横截面尺寸增加的方向生长晶体而制备第13族氮化物晶体19。
此外，如图8中所示，杂质I被包括在第13族氮化物晶体19中，采用从作为籽晶30的第一区域21到第二区域27的方向上延伸的形式。因此，可能在m-轴方向通过加热处理或稍后描述的类似方法从第13族氮化物晶体19的内部到外部将所包括的杂质排出。因此，可以进一步优选地提供适合于半导体器件的第13族氮化物晶体19。
这里，在本实施方式的晶体制备方法中，对于籽晶30和从籽晶30生长的第二区域27可以使用相同的材料(例如氮化镓)。在此情况下，不同于使用不同材料籽晶例如氮化铝(AlN)的情形，晶格常数和热膨胀系数可以是统一的，由于晶格失配和热膨胀系数的差异抑制位错的生长是可能的。
此外，与通过彼此不同的方法制备的籽晶30和第二区域27的情形相比，既然以相同的晶体生长方法(助熔剂法)制备籽晶30(第一区域21)和第二区域27，可以改善晶格常数以及热膨胀系数的一致性并可以很容易地抑制位错产生。
经上述工艺，可以制备适于半导体器件的第13族氮化物晶体19。
虽然通过助熔剂法的晶体制造方法已经如上所述，但晶体制造方法没有特别限定，并可以通过气相沉淀例如HVPE法或除了助熔剂法以外的液相法进行晶体生长。从制备高质量的第13族氮化物晶体19的角度来看，优选使用助熔剂法。
在通过以上[3]中描述的制备方法制备的第13族氮化物晶体19中，用作籽晶30的区域的第一区域21的位置都是可以的，只要它是在第13族氮化物晶体19的内部，可以是沿着c-轴方向穿透第13族氮化物晶体19的c-面横截面的中心的位置，并可以是从沿着c-轴方向穿透所述中心的位置偏移的位置。
另外，在本实施方式中，描述了一种第13族氮化物晶体19是针状晶体的情形，在其中，在六方柱晶体上设置了具有由六方柱的上底部形成的底平面的六方锥体，但是不限于此形状。例如，第13族氮化物晶体19可以是没有形成m-面的六方锥体。
这里，在本实施方式的制备第13族氮化物晶体19的方法中，优选的是进一步包括热处理工艺。可以在制备第13族氮化物晶体19后进行该热处理工艺，并可以在加工成稍后描述的第13族氮化物晶体衬底前进行或者在加工成衬底之后进行。
在本实施方式中的热处理工艺中，通过向第13族氮化物晶体19施加热量在垂直于c-轴方向上驱除包括在第13族氮化物晶体19中的杂质I例如碱金属。更具体地说，如上所述，杂质I以从作为籽晶30的第一区域21到第二区域27的方向上延伸的形式被包括在第13族氮化物晶体19中。因此，在本实施方式中，通过热处理在垂直于c-轴方向上排出(驱除)包括在第13族氮化物晶体19中的杂质I。
在热处理工艺中的加热温度都是可以的，只要它是杂质I的沸点或更高的温度。具体地，热处理温度是883℃或更高。在更高的温度下热处理第13族氮化物晶体19，可能有效地排出杂质I。因此，热处理温度优选为1000℃或更高，进一步优选为1100℃或更高，特别优选为1200℃或更高。
此外，从抑制在第13族氮化物晶体19的表面处的第13族氮化物分解的角度考虑，优选是在氮气氛围下或在氮气和氨气的混合气体的氛围下进行热处理工艺。
如上所述，在本实施方式的第13族氮化物晶体19中，产生平行于c-轴的横截面中的底面位错P的位错密度为104cm-2或更大的位错。这里，如上所述底面位错P是在平行于c-面方向的方向上的位错。另外，如上所述在第13族氮化物晶体19中，在从作为籽晶30的第一区域21到第二区域27的方向的位错大部分是通过上述制备工艺产生的。此外，沿着这些位错，杂质I以从作为籽晶30的第一区域21到第二区域27的方向上延伸的形式被包括在第13族氮化物晶体19中。
因此，当将第13族氮化物晶体19加热到超过杂质I(熔融混合物的凝固物质(碱金属等))的沸点的温度时，沿着第13族氮化物晶体19中的缺陷的分布，杂质I散布到第13族氮化物晶体19的m-面，并从第13族氮化物晶体19的外圆周面主要在垂直于c-轴的方向上驱除杂质I。
因此，在本实施方式中的第13族氮化物晶体19中，优选地可以去除杂质。
[4]第13族氮化物晶体衬底
通过加工第13族氮化物晶体19得到本实施方式中的第13族氮化物晶体衬底。
图9是工艺流程图，其阐述了在进行上述热处理工艺以前由第13族氮化物晶体19制备第13族氮化物晶体衬底的方法。
如图9中所示，第一，制备了通过由籽晶30(第一区域21)在第二区域27生长晶体而制备的第13族氮化物晶体(步骤S100)。接下来，第13族氮化物晶体19经过热处理(热处理工艺)(步骤S102)。该热处理工艺与上述相同。
接下来，除去从第13族氮化物晶体19中驱除的杂质I例如碱金属等(步骤S104)。在步骤S104中，例如，使用酸溶液洗涤第13族氮化物晶体19，由此除去在第13族氮化物晶体19表面上的杂质I。作为酸溶液，可以使用氢氟酸溶液、缓冲氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、过氧化硫酸溶液、其混合溶液等。
在步骤S104中，具体地，优选的是一系列处理，其中在热处理后将第13族氮化物晶体浸没到使用纯净水稀释的20％盐酸溶液(盐酸溶液：纯净水＝1：4)中持续60分钟，然后在纯净水中使其经过超声波清洗，持续10分钟，重复3次或以上。
接下来，确认包括在第13族氮化物晶体19中的杂质I的位置(例如碱金属的位置)(步骤S106)。
例如通过下述方法确认杂质I的位置。当目标的晶形、要确认的杂质I采用大量的形式时，通过使用X射线计算机断层扫描或透射X射线观察设备测定可以确认杂质I的位置。当具体目标的晶形是衬底形式时，除了利用上述X射线观察外，使用光学显微镜观察可以确认杂质I的位置。在显微镜中，使用具有高空间解析度的显微镜比如共焦激光扫描显微镜，由此可以更加精确地获得杂质I的位置。
接下来，将生成的晶体加工成衬底(步骤S108)。具体地，切割第13族氮化物晶体19，以便得到具有由c-面形成的主表面的第13族氮化物晶体19，以免从表面到10微米以内包含碱金属(杂质I)(参见图11中虚线P1)。
本实施方式的具有由c-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底在穿透如上所述的c-面的表面方向上具有少量的螺旋位错，因此，优选用于制备半导体器件。
如上所述，切割第13族氮化物晶体，在确认杂质I的位置后调整切割位置以免包含杂质I，由此可以有效地制造第13族氮化物晶体衬底。
作为切割(切片)第13族氮化物晶体的方法，有每次使用多线锯等得到多个第13族氮化物晶体衬底的方法，和使用刀片锯(外周边切口、内周边切口等)逐个得到第13族氮化物晶体衬底的方法。当使用多线锯加工时，应当将保留的第13族氮化物晶体19的位置调整到c-轴方向，以便将尽可能多的杂质I置于连线的切处宽度(切口宽度)。
图10是阐述了将第13族氮化物晶体19加工成衬底的示例的示意图。如在图10中所示，将在相对于多线锯W的c-轴方向上的第13族氮化物晶体19的位置调整到沿着c-轴方向(箭头Y方向)的方向，并且切割第13族氮化物晶体19。这里，优选的是已经经过圆筒状处理、指数平滑F1处理、定向平面F2处理等等的用作第13族氮化物晶体19。这里，当缠绕线的节距可以调整时，可以调整线的节距。
重新提及图9，接下来，进行后处理(步骤S110)。在后处理中，例如，通过加工成衬底得到的第13族氮化物晶体衬底经过抛光处理。用于抛光处理的是已知的方法。
例如，在抛光处理中，进行使用抛光磨粒例如金刚石和碳化硅(SiC)的机械抛光、机械化学抛光(CMP)等。
在本实施方式中，在抛光工艺中作为后处理的步骤S110中，当在通过加工成衬底得到的第13族氮化物晶体衬底中包含杂质时，理想的是确认杂质在表面深度方向上的位置并基于具体位置调整抛光量，以便除去杂质。另外，当一次抛光多个第13族氮化物晶体衬底时，通过调整到每个第13族氮化物晶体衬底的负载可以增加生产效率，以在相同的抛光工艺中调整每个第13族氮化物晶体衬底的抛光量。
这里，在本实施方式的第13族氮化物晶体衬底中，理想的是调整抛光量，以便使得从c-面的表面(两边)到10微米内不包含杂质I。
这里，在图9中，描述了在热处理(步骤S102)、碱金属去除(步骤S104)和碱金属的位置确定(步骤S106)之后进行的加工成衬底(步骤S108)的情况。
然而，在进行加工成衬底后，可以进行一系列的热处理(步骤S102)、碱金属去除(步骤S104)和碱金属的位置确定(步骤S106)步骤。此外，可以进行多次热处理(步骤S102)，也可以在加工成衬底之前和加工成衬底之后同时进行热处理。
这里，对于本实施方式的第13族氮化物晶体19，更具体地，具有在平行于c-轴的横截面中底面位错的位错密度为104cm-2或更大的第13族氮化物晶体19，当在加工成衬底之后进行上述热处理时，认为从c-面表面除去在10微米内的区域中的杂质I，但是没有从c-面的表面除去在10微米或更大的区域中的杂质I。
这里，取决于第13族氮化物晶体19的加工方向(切割方向)，可以得到具有由c-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底。
图11是阐述了切割第13族氮化物晶体19的方向的示意图。另外，图12是阐述切割后得到的第13族氮化物晶体衬底100的示例的示意图。
作为示例，垂直于第一区域21(籽晶30)的c-轴方向切割第13族氮化物晶体19，如图11中虚线P1所示，由此如图12中所示，可以得到具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底100.
根据本实施方式的制备方法，从上述c-轴方向延伸的第13族氮化物晶体19切割第13族氮化物晶体衬底100，由此当沿着c-面切割衬底时以及当沿着除c-面以外的面切割衬底时，衬底的主表面可以具有大的面积。更具体地，根据本实施方式，可以制备大面积的晶体衬底100，具有由任意晶体面例如c-面、m-面、a面、{10-11}面、{20-21}面和{11-22}面形成的主表面。因此，可以制备这样的第13族氮化物晶体衬底100，其具有实际尺寸，由此可以用于制备各种半导体器件。
此外，由本实施方式的制备方法得到的第13族氮化物晶体衬底100作为用于各种半导体器件的衬底是优选的。
此外，处理由本实施方式的制备方法得到的第13族氮化物晶体衬底100，以免从表面到10微米内包含杂质例如碱金属。因此，由本实施方式的制备方法得到的第13族氮化物晶体衬底100作为用于各种半导体器件的衬底是优选的。
此外，根据本实施方式的制备方法，通过切割第13族氮化物的块晶(第13族氮化物晶体19)制造第13族氮化物晶体衬底100。由于在现有技术中没有进行在具有大的热膨胀系数和晶格常数差异的不同衬底上晶体生长的厚的薄膜晶体分离的工艺，通过本实施方式的制造方法在第13族氮化物晶体衬底100中不太可能产生裂纹。
[5]第13族氮化物晶体的优选形状(块晶)
接下来，将会描述第13族氮化物晶体19的优选形状。图13至15是用于描述从第一区域21(籽晶30)生长晶体第二区域27的工艺的示意图。在下面详述中，晶体生长方法没有严格限定。这里，图13至15阐述了在平行于第13族氮化物晶体19中的c-轴和a-轴的表面中的横截面。
如图13所示，第13族氮化物晶体19被认为包括：主要由第一区域21(籽晶30)的外圆周面的m-面生长的区域27a；和主要由第一区域21(籽晶30)的{10-11}面生长的区域27b或主要由区域27a的上表面上的{10-11}面生长的区域27b。
在区域27b中，{10-11}面的形成速率被认为是决定速率。由此据信，围绕籽晶(第二区域27)的上部生长的第13族氮化物晶体经常形成六方锥形。
图14是阐述当籽晶的c-轴长度L较短时晶体生长的方式的示意图。当籽晶的长度L不是足够长时，六方锥形部分和六方柱形部分的比例是较大的。因此，在<10-11>方向上形成的区域27b的体积比例要比在m-轴方向上形成的区域27a的体积比例更大。相应地，第13族氮化物晶体19可能具有如图14中所示的形状。在此情况下，区域27b被包括在全部的c-面横截面中。
另外，图15是阐述在图14中第13族氮化物晶体的晶体生长(第二区域27)进一步进行之后晶体生长的方式的示意图。在图15中所示的区域27b围绕籽晶的外圆周后，即使在晶体生长进一步进行后也没有形成由m-面组成的外周边面。经常观察到第13族氮化物晶体(第二区域27)与维持外周边面的{10-11}面一起生长。
区域27a是从籽晶的m-面的外圆周面生长的晶体区域。如上所述，c-轴方向上的螺旋位错的数目被认为是在主要由籽晶的m-面生长的第13族氮化物晶体(区域27a)中相对小。因此，当制备具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底时，优选的是包含大量区域27a的衬底。
[6]籽晶的优选尺寸
接下来，将会描述对于具有上述优选形状的第13族氮化物晶体19的生长是优选的籽晶(籽晶30)的形状。籽晶30(第一区域21)具有六方晶体形状，在a+c-轴(<11-23>方向)和c-面之间的角度例如是58.4°。另外，当籽晶30的c-轴长度L与在c-面横截面其晶体直径d的比率L/d是0.813时，籽晶30具有六方锥形。
如上所述，为了得到高质量的第13族氮化物晶体19，优选的是第13族氮化物晶体(第二区域27)主要从籽晶的m-面的外圆周表面生长。因此，在优选的实施方式中，优选的是籽晶30包含作为其外部圆周面的m-面。
图16是阐述籽晶30的形状和L/d之间的关系的示意图。L表示c-轴方向上的最大长度。d表示垂直于c-轴方向上的最大长度。如图16中所述，(a)当L/d＝0.813时，籽晶30具有六方锥形。(b)当L/d＞0.813时，籽晶30的上部具有六方锥形，且下部具有六方柱形，籽晶30的外部圆周面(侧面)包含m-面。(c)当L/d＜0.813时，籽晶30具有不包含m-面的六方锥形或不包含含有六方锥形尖点的部分的形状，具有在晶体上表面之上形成的c-面，并包括低高度的含m-面的六方柱形部分。
因此，在优选的实施方式中，优选的是，在籽晶30中，c-轴长度L与c-面晶体直径d的比率L/d大于0.813。
另外，第13族氮化物晶体衬底100的实际尺寸优选是半英寸(12.7毫米)或两英寸(5.08厘米)。因此，当具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底100具有半英寸(12.7毫米)或更大或者两英寸或更大的最大直径时，下文将描述所需要的籽晶30的尺寸。
在下面的描述中，当第13族氮化物晶体衬底100的厚度是1毫米时，其是实际衬底需要的最小厚度的示例，进行试算。然而，所需要的最小厚度没有限于此，进行大约的试算。
首先，为了形成具有12.7毫米直径的第13族氮化物晶体衬底100，即，为了形成具有12.7毫米直径的第13族氮化物晶体衬底100，需要的是第二区域27在径向(m-轴方向)生长至少6.35毫米或更长，具有被认为是零或可忽略不计的籽晶的晶体直径。
假定，例如，m-轴方向上晶体生长速率Vm是c-轴方向上晶体生长速率Vc的两倍。然后，当晶体在m-轴方向生长6.35毫米时，它在c-轴方向生长约3.2微米。如上所述，L/d＞0.813。因此，为了得到12.7毫米晶体直径d(六方锥形部分的底部的直径)，c-轴长度L(六方锥形部分的高度)为11.9毫米。因此，估计籽晶30的长度需要是11.9-3.2＝8.7毫米。相应地，为了得到具有六方锥形的第13族氮化物晶体，需要的籽晶的最小长度为8.7毫米。此外，理想的是在六方锥形部分以下形成六方柱形区域。假定所需要的第13族氮化物晶体衬底100的厚度为1毫米或更大，估计籽晶30的c-轴长度L需要9.7毫米。
如此，在优选的实施方式中，籽晶30的c-轴长度L优选为9.7毫米或更大。
在更优选的实施方式中，优选的是在籽晶30中，c-轴长度L与c-面的晶体直径d的比率L/d大于0.813，c-轴长度L是9.7毫米或更大。进一步优选，L/d优选为7或更大，更加优选为20或更大。
另外，为了得到具有两英寸(5.08厘米)直径的第13族氮化物晶体衬底100，估计需要的籽晶的c-轴长度L为37.4毫米或更大。
因此，在优选的实施方式中，籽晶30的c-轴长度L优选为37.4毫米或更大。由此，可以制备具有两英寸或更大的c-面直径的第13族氮化物晶体衬底100。
示例
为了更加详细地描述本发明，以下将会显示示例。然而，本发明并不限于这些示例。本文的标号对应于在参考图6和图7描述的晶体制造装置1和晶体制造装置2的配置中的那些。
籽晶的生产
首先，通过如下制造方法制备用于制备第13族氮化物晶体的籽晶。
籽晶生产示例
使用在图6中阐述的晶体制造装置1制造籽晶。
向由烧结的BN形成的并具有92毫米内径的反应容器12中以0.25：0.75的摩尔比加入具有99.99999％标称纯度的镓和具有99.95％标称纯度的钠。
在手套箱中，在高纯度Ar气体氛围下，在内部容器11中放置反应容器12。关闭阀门31以使反应容器12内部与外部气氛隔离，将充满氩气的内部容器11密封。
此后，将内部容器11从手套箱中取出并安装到晶体制造装置1中。更具体地，在相对于加热器13的预定位置放置内部容器11，并在阀门21部分处将其与供应氮气和氩气的气体供应管道14连接。
接下来，从内部容器11中清除氩气，然后从氮气供应管道17引入氮气。通过压力调节器16控制氮气的压力，并打开阀门15以将内部容器11中的氮气压力控制到3.2MPa。此后，关闭阀门15，并将压力调节器16设定为8MPa。随后，加热器13通电以将反应容器12加热到晶体生长温度。在制备示例1中，晶体生长温度设定在870℃。
在晶体生长温度下，反应容器12中的镓和钠熔融形成熔融混合物24。熔融混合物24的温度与反应容器12的温度相同。另外，在制备示例1的晶体制造装置1中，当温度升高到晶体生长温度时，加热内部容器11中的气体，总压力变成8MPa。
接下来，打开阀门15，氮气压力设定为8MPa，内部容器11的内部和氮气供应管道17的内部进入到压力平衡状态。
将反应容器12维持在此状态500小时，以便生长氮化镓晶体。然后，控制加热器13将内部容器11的温度降至室温(约20℃)。在内部容器11的内部气体压力降低后，打开内部容器11。发现在反应容器12中生长出大量的氮化镓晶体。生长氮化镓晶体的籽晶30是无色透明的。晶体直径d约100-约1500微米，长度L是约10-约40毫米，长度L与晶体直径d的比率L/d约20-约300。生长氮化镓晶体的籽晶30基本上平行于c-轴生长并在侧面上形成有m-面。
第13族氮化物晶体的制造
接下来，制造第13族氮化物晶体。
示例A1
在该示例中，使用图7中所示的晶体制造装置2从籽晶30生长晶体第二区域27，以制造第13族氮化物晶体19。
作为籽晶30，使用在籽晶生产示例1中制造的籽晶30。该籽晶30具有1毫米的宽度和约40毫米的长度。
首先，在阀门61部分处从晶体制造装置2中分离出内部容器51并将其放置在Ar氛下的手套箱中。随后，籽晶30置于具有140毫米内径和100毫米深的氧化铝制反应容器52中。将籽晶30插入在反应容器52底部形成的4毫米深的洞中并维持在此。
接下来，加热并液化钠(Na)，并将液化的钠置于反应容器52中。在钠凝固后，放入镓。在该示例中，镓与钠的摩尔比是0.25：0.75。
然后，在手套箱中，在高纯度氩气氛围下，将反应容器52置于内部容器51中。关闭阀门61，以密封充满氩气的内部容器51，并将反应容器52的内部与外部气氛隔离。接下来，从手套箱中取出内部容器51并安装在晶体制造装置2中。更具体地，将内部容器51放置于相对加热器53的预定位置，并将其在阀门61部分处与气体供应管道54连接。
接下来，从内部容器51中清除氩气，然后从氮气供应管道57引入氮气。通过压力调节器56控制氮气的压力，并打开阀门55以将内部容器51中的总压力控制到1.2MPa。然后，关闭阀门55，并将压力调节器56设定在3.0MPa。
接下来，加热器53通电以将反应容器52加热到晶体生长温度。晶体生长温度设定在870℃。然后，如在上述籽晶生产示例1的生产中，打开阀门55，氮气压力设定为3.0MPa，并将反应容器52维持在此状态下1500小时以生长氮化镓晶体。
结果，晶体从籽晶30生长，在垂直于c-轴方向上的晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有更大晶体直径的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长得到的第13族氮化物晶体19基本上是无色透明的。晶体直径d是55毫米，包括插入反应容器52的籽晶30的长度的c-轴长度L约为54毫米。这里，在晶体生长期间在a-轴方向<11-20>上的晶体生长速率约为18.3微米/小时。第13族氮化物晶体19具有包括六方锥形上部和六方柱形下部的形状。
示例A2
为了制备第13族氮化物晶体19，除了晶体生长温度为860℃、晶体生长期间氮气压力为2.7MPa、晶体生长时间(在上述条件下反应容器52的停留时间)是1200小时外，在与示例A1中相同的条件下，籽晶30是使用图7中阐述的晶体制造装置2生长的晶体。
结果，晶体从籽晶30生长，在垂直于c-轴方向上的晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有更大晶体直径的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长得到的第13族氮化物晶体19基本上是无色透明的。晶体直径d是56毫米，包括插入反应容器52的籽晶30的长度的c-轴长度L约为46毫米。这里，在晶体生长期间在a-轴方向<11-20>上的晶体生长速率是约23.3微米/小时。第13族氮化物晶体19具有包括六方锥形上部和六方柱形下部的形状。
示例A3
为了制备第13族氮化物晶体19，除了晶体生长温度为850℃、晶体生长期间氮气压力为2.4MPa、晶体生长时间(在上述条件下反应容器52的停留时间)是1000小时外，在与示例A1中相同的条件下，籽晶30是使用图7中阐述的晶体制造装置2生长的晶体。
结果，晶体从籽晶30生长，在垂直于c-轴方向上的晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有更大晶体直径的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长得到的第13族氮化物晶体19基本上是无色透明的。晶体直径d是57毫米，包括插入反应容器52的籽晶30的长度的c-轴长度L约为45毫米。这里，在晶体生长期间在a-轴方向<11-20>上的晶体生长速率是约28.5微米/小时。第13族氮化物晶体19具有包括六方锥形上部和六方柱形下部的形状。
示例A4
为了制备第13族氮化物晶体19，除了晶体生长温度为890℃、晶体生长期间氮气压力为4.2MPa、晶体生长时间(在上述条件下反应容器52的停留时间)是2000小时外，在与示例A1中相同的条件下，籽晶30是使用图7中阐述的晶体制造装置2生长的晶体。
结果，晶体从籽晶30生长，在垂直于c-轴方向上的晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有更大晶体直径的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长到的第13族氮化物晶体19基本上是无色透明的。晶体直径d是62毫米，包括插入反应容器52的籽晶30的长度的c-轴长度L约为53毫米。这里，在晶体生长期间在a-轴方向<11-20>上的晶体生长速率是15.5微米/小时。第13族氮化物晶体19具有包括六方锥形上部和六方柱形下部的形状。
示例A5
为了制备第13族氮化物晶体19，除了晶体生长温度为880℃、晶体生长期间氮气压力为3.5MPa、晶体生长时间(在上述条件下反应容器52的停留时间)是1700小时外，在与示例A1中相同的条件下，籽晶30是使用图7中阐述的晶体制造装置2生长的晶体。
结果，晶体从籽晶30生长，在垂直于c-轴方向上的晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有更大晶体直径的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长得到的第13族氮化物晶体19基本上是无色透明的。晶体直径d是58毫米，包括插入反应容器52的籽晶30的长度的c-轴长度L约为51毫米。这里，在晶体生长期间在a-轴方向<11-20>上的晶体生长速率是17.0微米/小时。第13族氮化物晶体19具有包括六方锥形上部和六方柱形下部的形状。
对比示例A1
为了制备对比的第13族氮化物晶体，除了使用YAG制备的反应容器52、镓和钠的摩尔比是0.30：0.70、晶体生长温度为900℃、晶体生长期间氮气压力为8MPa、晶体生长时间(在上述条件下反应容器52的停留时间)是2000小时外，在与示例A1中相同的条件下，籽晶30是使用图7中阐述的晶体制造装置2生长的晶体。
结果，晶体从籽晶30生长，在垂直于c-轴方向上的晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有更大晶体直径的对比的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长得到的对比的第13族氮化物晶体基本上是无色透明的。晶体直径d是60毫米，包括插入反应容器52的籽晶30的长度的c-轴长度L约为48毫米。这里，在晶体生长期间在a-轴方向<11-20>上的晶体生长速率是15.0微米/小时。对比的第13族氮化物晶体具有包括六方锥形上部和六方柱形下部的形状。
对比示例A2
为了制备对比的第13族氮化物晶体，除了晶体生长温度为900℃、晶体生长期间氮气压力为7.0MPa、晶体生长时间(在上述条件下反应容器52的停留时间)是2200小时外，在与对比示例A2中相同的条件下，籽晶30是使用图7中阐述的晶体制造装置2生长的晶体。
结果，晶体从籽晶30生长，在垂直于c-轴方向上的晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有更大晶体直径的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长得到的对比的第13族氮化物晶体基本上是无色透明的。晶体直径d是57毫米，包括插入反应容器52的籽晶30的长度的c-轴长度L约为47毫米。这里，在晶体生长期间在a-轴方向<11-20>上的晶体生长速率是13.0微米/小时。对比的第13族氮化物晶体具有包括六方锥形上部和六方柱形下部的形状。
对比示例A3
如生产示例2制备衬底状籽晶。首先，为了制备具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底，使用多线锯切割在示例A1中制备的第13族氮化物晶体19。作为多线锯，使用由Takatori公司生产的MWS-34SN，其具有700微米的线间距和160微米的线直径。制备的第13族氮化物晶体衬底的厚度为550微米。将制备的第13族氮化物晶体衬底双面抛光，并调整两面的抛光量以免从表面到10微米内包含杂质。此外，在抛光后将第13族氮化物晶体衬底定义为衬底状籽晶。该籽晶具有50.8毫米的c-面直径和300微米的厚度。
使用该衬底状籽晶，为了制备对比的第13族氮化物晶体，使用如图7中所示的晶体制造装置2从籽晶生长第二区域27。
首先，在阀门61部分处从晶体制造装置2中分离出内部容器51并将其放置在Ar气氛下的手套箱中。随后，将上述衬底状籽晶置于具有140毫米内径和100毫米深的氧化铝制反应容器52中。
接下来，加热并液化钠(Na)，并将液化的钠置于反应容器52中。在钠凝固后，放入镓。在该示例中，镓与钠的摩尔比是0.25：0.75。
然后，在手套箱中，在高纯度氩气氛围下，将反应容器52置于内部容器51中。关闭阀门61，以密封充满氩气的内部容器51，并将反应容器52的内部与外部气氛隔离。接下来，从手套箱中取出内部容器51并安装在晶体制造装置2中。更具体地，将内部容器51放置于相对加热器53的预定位置，并将其在阀门61部分处与气体供应管道54连接。
接下来，从内部容器51中清除氩气，然后从氮气供应管道57引入氮气。通过压力调节器56控制氮气的压力，打开阀门55以将内部容器51中的总压力控制到1.0MPa。此后，关闭阀门55，并将压力调节器56设定在3MPa。
接下来，加热器53通电以将反应容器52加热到晶体生长温度。晶体生长温度设定在870℃。然后，如在示例A1中，打开阀门55，氮气压力设定为2.5MPa，并将反应容器52维持在此状态下700小时以生长晶体。
结果，衬底的厚度在c-轴方向增加，在反应容器52中生长第13族镓晶体(单晶)。通过晶体生长得到的对比的第13族氮化物晶体基本上是无色透明的，c-轴长度L约为8毫米。
热处理
接下来，在下列热处理条件下在示例A和对比示例A中制备的第13族氮化物晶体和对比的第13族氮化物晶体经过热处理。
具体地，在5slm氮气和1slm氨气的混合气体的气氛下，在示例A和对比示例A中制备的第13族氮化物晶体和对比的第13族氮化物晶体各在850℃、860℃、1000℃、1100℃的温度下停留1小时。
各自评估有或没有杂质的排出或膨胀、在热处理时杂质的排出方向和热处理后晶体的破裂。评估结果在表1中示出。
这里，通过外观观察来评估杂质排出或膨胀的有无。评估结果在表1中示出。另外，通过外观观察或者使用激光显微镜观察来评估在热处理时的杂质排出方向。评估的结果在表1中示出。
此外，通过外观观察或者使用激光显微镜观察来评估在热处理后晶体的破裂。评估的结果在表1中示出。
第13族氮化物晶体衬底
接下来，为了制备第13族氮化物晶体衬底，使在示例A和对比示例A中制备的和经过上述热处理的第13族氮化物晶体和对比的第13族氮化物晶体经过下列处理。
除去碱金属
首先，对于在示例A和对比示例A中制备的和经过上述热处理的第13族氮化物晶体和对比的第13族氮化物晶体，重复3遍一系列的处理，在其中将每个浸没到使用纯净水稀释的20％盐酸溶液(盐酸溶液：纯净水＝1：4)中60分钟，然后经过在纯净水中持续10分钟的超声波清洗。由此除去在示例A和对比示例A中制备的第13族氮化物晶体和对比的第13族氮化物晶体的每个表面上排出的杂质(碱金属)。
示例B1-B5
将在示例A(示例A1-A5)中制备的并经过上述热处理以及除去碱金属的每个第13族氮化物晶体加工成衬底。首先，切割并打磨在示例A1-A5中制备的并经过上述热处理以及除去碱金属的每个第13族氮化物晶体的c-轴方向上的两端，以便成为c-面的表面。接下来，将得到的晶体加工成柱状，进一步，在平行于c-轴的表面上研磨定向平面表面和指引平面表面。由此晶体被抛光成为图17中所示的外部形态。这里，c-轴方向的高度是25毫米，c-面的直径为50.8毫米。
接下来，对于在示例A1-A5中制备的并经过上述加工和抛光的每个第13族氮化物晶体，使用由SHIMADZU公司制造的X射线计算机断层扫描仪确定包含的杂质(碱金属)的位置。
对比包含的杂质的数目，发现在示例A1中制备的第13族氮化物晶体中包含的杂质是轻微的。另一方面，在示例A2中制备的第13族氮化物晶体中包含的杂质高于在示例A1中制备的第13族氮化物晶体中包含的杂质。此外，在示例A3中制备的第13族氮化物晶体中包含的杂质高于在示例A2中制备的第13族氮化物晶体中包含的杂质。
接下来，将在示例A1-A5中制备的并经过上述加工、抛光和确定杂质位置的第13族氮化物晶体加工成衬底。具体地，在平行于m-面的方向上切割在示例A1-A5中制备的并经过上述加工、抛光和确定杂质位置的第13族氮化物晶体，并且对表面抛光，以便制备：具有m-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底，其具有40毫米高、25毫米宽和400微米厚(参见图4中第13族氮化物晶体衬底101)；和具有由m-面形成的主表面的第13族氮化物晶体衬底，其具有40毫米高、40毫米宽和400微米厚(参见图5中第13族氮化物晶体衬底102)。
评估
对于在示例B1-B5中制备的第13族氮化物晶体衬底，测定位错密度。
具体地，通过阴极发光观察在示例B1-B5中制备的每个第13族氮化物晶体衬底(参见图4中的第13族氮化物晶体衬底101)的m-面的表面。在加速电压为5.0千伏、探头电流为4.8nA和室温的条件下，使用由Carl Zeiss制造的MERLIN装置观察阴极发光。
示例B1的第13族氮化物晶体衬底--即由在示例A1中制造的第13族氮化物晶体制备的第13族氮化物晶体衬底--的平行于c-轴(m-面)的横截面中底面位错的位错密度(c-面方向上的位错，即，穿透m-面表面的位错)是在104cm-2到105cm-2数量级。评估的结果在表1中示出。
示例B2的第13族氮化物晶体衬底--即由在示例A2中制造的第13族氮化物晶体制备的第13族氮化物晶体衬底--的平行于c-轴(m-面)的横截面中底面位错的位错密度(c-面方向上的位错，即，穿透m-面表面的位错)是在105cm-2到106cm-2数量级。评估的结果在表1中示出。
示例B3的第13族氮化物晶体衬底--即由在示例A3中制造的第13族氮化物晶体制备的第13族氮化物晶体衬底--的平行于c-轴(m-面)的横截面中底面位错的位错密度(c-面方向上的位错，即，穿透m-面表面的位错)是在106cm-2到107cm-2数量级。评估的结果在表1中示出。
此外，以同样的方式测量示例B4和B5的第13族氮化物晶体衬底--即由在示例A4和A5中制造的第13族氮化物晶体制备的第13族氮化物晶体衬底--的平行于c-轴(m-面)的横截面中底面位错的位错密度(c-面方向上的位错，即，穿透m-面表面的位错)。测量的结果在表1中示出。
具体地，由于观察在示例B1-B5中制造的每个第13族氮化物晶体衬底的m-面的表面，存在位错集中的区域，并且从对照阴极发光的观测影像发现存在晶粒边界。由于观察在示例B1-B5中制造的每个第13族氮化物晶体衬底的m-面的表面，晶粒边界密度是在10cm-2到100cm-2数量级。
接下来，通过阴极发光观测示例B1-B5中制造的第13族氮化物晶体衬底(参见图5中的第13族氮化物晶体衬底102)的m-面的表面。结果，观测到在平行于c-面的方向延伸的如黑线般的很多位错。此外，还存在平行于c-面方向上位错聚集成叠层形式的区域，并在平行于c-面方向上发现存在晶粒边界。这里，存在围绕着籽晶(第一区域21)的区域和从籽晶生长的区域(第二区域27)的边界聚集着位错的区域。在围绕籽晶(第一区域21)的区域和从籽晶生长的区域(第二区域27)的边界聚集着位错的区域中，也存在不平行于c-面例如<11-23>的位错。此外，还可以确认的是，在从籽晶的区域(第一区域21)到从籽晶生长的区域(第二区域27)的方向上产生多个位错。
对比示例B1和对比示例B2
为了制备对比的第13族氮化物晶体衬底，以与示例B1中相同的方式将在对比示例A1-A2中制备的并经过上述热处理和除去碱金属的每个对比的第13族氮化物晶体加工成衬底。
对于制造的对比的第13族氮化物晶体衬底，以与示例B1相同的方式评估位错。
对比示例B1的对比的第13族氮化物晶体衬底(由对比示例A1的对比的第13族氮化物晶体衬底制造的衬底)的底面位错的位错密度是在大约103cm-2数量级。此外，在c-面的阴极发光观测中，当在c-面的表面存在不平行于c-轴和和c-面例如<11-23>方向的位错时，观察到位错是短的黑线等等，但是在对比示例B1的对比的第13族氮化物晶体衬底中没有发现这类短的黑线。此外，在对比示例B1的对比的第13族氮化物晶体衬底的m-面中螺旋位错的密度是在约103cm-2数量级。评估结果在表1中示出。
对比示例B2的对比的第13族氮化物晶体衬底(由对比示例A2的对比的第13族氮化物晶体衬底制造的衬底)的底面位错的位错密度是在大约103cm-2数量级。此外，m-面中螺旋位错的密度是在约103cm-2数量级。评估结果在表1中示出。
对比示例B3
研磨在对比示例B3中制造的对比的第13族氮化物晶体的c-轴方向上的两端，以便成为c-面的表面。接下来，将得到的晶体加工成柱状，进一步，在平行于c-轴方向的表面上研磨定向平面和指引平面。这里，c-轴方向的高度是7毫米，c-面的直径为15毫米。
为了制备高为7毫米、宽为15毫米和厚为400微米的具有m-面形成的主表面的对比的第13族氮化物晶体衬底，在打磨后，平行于m-面切割对比的第13族氮化物晶体，并对表面进行抛光。对于对比的第13族氮化物晶体衬底，按照以上相同的方式测量底面位错的位错密度和螺旋位错的位错密度。然而，几乎没发现位错，且位错密度为102cm-2或更小。当在c-轴方向生长晶体时，推导几乎没有位错存在。测量结果在表1中显示。
表1
Figure BSA0000098304950000351
如表1中所示，与在对比示例中制备的对比的第13族氮化物晶体相比，在示例中制备的第13族氮化物晶体中的晶体生长速率更快；在平行于c-轴(m-轴等)的横截面中的底面位错的位错密度为104cm-2或更大。因此，可以说对于半导体器件在示例中制备的第13族氮化物晶体是优选的晶体。
此外，与对比示例相比，在示例中制备的第13族氮化物晶体中，通过热处理在m-轴方向上排出杂质(碱金属)，并可以有效地减少碱金属。另外，与对比示例中制备的第13族氮化物晶体相比，在示例中制备的第13族氮化物晶体中，由于排出碱金属而抑制了不规整。此外，与对比示例中制备的第13族氮化物晶体相比，在示例中制备的第13族氮化物晶体中，由于在c-轴方向上排出碱金属而抑制了衬底在c-轴方向上的凸起肿胀，还抑制了具有排出的杂质的表面分层变成中空。
因此，可以说对于半导体器件，与对比示例中制备的第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体衬底相比，在示例中制备的第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体衬底是优选的晶体和衬底。
第13族氮化物晶体衬底和对比的第13族氮化物晶体衬底的热处理
示例C1
在示例B1中制备的第13族氮化物晶体衬底之中，分离出从表面到10微米深处的区域中不包含杂质和在11微米到20微米的位置包含杂质的第13族氮化物晶体衬底。以相同的方式，也对在示例B2和示例B2中每个制备的第13族氮化物晶体衬底，分离出从表面到10微米深处的区域中不包含杂质和在11微米到20微米的位置包含杂质的第13族氮化物晶体衬底。
然后，在5slm的氮气和1slm的氨气的混合气体的氛围下，在1200℃下对分离的第13族氮化物晶体衬底进行1小时的热处理。结果，对于所有的第13族氮化物晶体衬底，当看到粗糙的表面时，没有观察到杂质排出到c-面的表面。
示例C2
在示例B1中制备的第13族氮化物晶体衬底之中，分离出从表面到10微米深处的区域中包含杂质的第13族氮化物晶体衬底。以相同的方式，也对在示例B2和示例B3中每个制备的第13族氮化物晶体衬底，分离出从表面到10微米深处的区域中包含杂质的第13族氮化物晶体衬底。
然后，在5slm的氮气和1slm的氨气的混合气体的氛围下，在1200℃下对分离的第13族氮化物晶体衬底进行1小时的热处理。结果，存在排出或者没有排出杂质到c-面的表面的衬底。
如在示例C1和示例C2中所示，可以确认的是，在示例中制备的第13族氮化物晶体衬底之中，甚至当暴露在热环境中时，从表面到10微米以内不包含杂质的衬底没有向c-面的表面排出杂质。另一方面，当暴露在热环境中时，从表面到10微米以内包含杂质的衬底有时候向c-面的表面排出杂质。因此，可以说，在示例中制备的第13族氮化物晶体衬底之中，对于半导体器件，与从表面到10微米以内包含杂质的衬底相比，从表面到10微米以内不包含杂质的衬底是更优选的。
对比示例C1
在对比示例B1中制备的对比的第13族氮化物晶体衬底之中，分离出从表面到10微米深处的区域中不包含杂质和在11微米到20微米的位置包含杂质的对比的第13族氮化物晶体衬底。
然后，在5slm的氮气和1slm的氨气的混合气体的氛围下，在1000℃下对分离的对比的第13族氮化物晶体衬底进行1小时的热处理。结果，当没有杂质向衬底的表面排出时，可以确认对比的第13族氮化物晶体衬底在c-轴方向凸膨胀和衬底的表面分层有排出杂质的现象。
与在热处理之前的对比的第13族氮化物晶体衬底相比，这种凸膨胀是一种从10微米到40微米的膨胀。估计由于底面位错的位错密度小于104cm-2，通过热处理使衬底凸膨胀，衬底表面分层。
这里，通过XRD系统的XRC测量进行衬底表面的评估和稍后描述的衬底表面的影响。
如上所述，与在示例中制备的第13族氮化物晶体衬底相比，在对比示例B1中制备的对比的第13族氮化物晶体衬底在晶体表面上具有更大的应变和无序。另外，通过加工和抛光调整应变和无序会导致制造工序的增加。因此，可以说与在示例中制备的第13族氮化物晶体衬底相比，在对比示例B1中制备的对比的第13族氮化物晶体衬底不适用于半导体器件。
对比示例C2
在对比示例B2中制备的对比的第13族氮化物晶体衬底之中，分离出衬底中那些包含的杂质，按照与对比示例C1相同的方式热处理。
结果，当没有杂质向对比的第13族氮化物晶体衬底的表面排出时，观测到在c-轴方向上衬底凸膨胀的现象。与热处理之前的对比的第13族氮化物晶体衬底相比，该凸膨胀是大约从10微米到30微米的膨胀。估计由于底面位错的位错密度小于104cm-2，通过热处理使衬底凸膨胀，衬底表面分层。
如上所述，与在示例中制备的第13族氮化物晶体衬底相比，在对比示例B2中制备的对比的第13族氮化物晶体衬底在晶体表面上具有更大的应变和无序。另外，通过加工和抛光调整应变和无序会导致制造工序的增加。因此，可以说与在示例中制备的第13族氮化物晶体衬底相比，在对比示例B2中制备的对比的第13族氮化物晶体衬底不适用于半导体器件。
根据实施方式，第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体衬底适于制造半导体器件，并可以提供一种制造第13族氮化物晶体的方法。
尽管参考具体实施方式已经对本发明做出完整和清晰的公开，但附加的权利要求并不由此被限定，而是要构建为体现对于本领域技术人员来说可以进行的所有的改进和变化结构，这些也完全落在本文基本教导展示的范围内。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月17日在日本提交的日本专利申请第2012-203754号的优先权，并以参考的方式将其内容全部引入。

Claims (9)

1.一种第13族氮化物晶体，其具有六方晶体结构，并包含至少一个氮原子和至少一个从B、Al、Ga、In和Tl组成的组中选择的金属原子，其中
平行于c-轴的横截面中的底面位错的位错密度为104cm-2或更大。
2.根据权利要求1所述的第13族氮化物晶体，其中，平行于c-轴的横截面中的底面位错的位错密度高于横截面中的c-面的螺旋位错的位错密度。
3.根据权利要求1或2所述的第13族氮化物晶体，其中，螺旋位错的位错密度为103cm-2或更小。
4.根据权利要求1-3任一项所述的第13族氮化物晶体，所述第13族氮化物晶体包括碱金属。
5.一种第13族氮化物晶体衬底，其具有由根据权利要求1-4任一项所述的第13族氮化物晶体的c-面形成的主表面。
6.根据权利要求5所述的第13族氮化物晶体衬底，所述第13族氮化物晶体衬底包括碱金属。
7.根据权利要求6所述的第13族氮化物晶体衬底，其中，在从表面到10微米以内的区域中不包含碱金属。
8.一种制备第13族氮化物晶体的方法，包括：使在c-轴方向上也就是使c-面的横截面面积扩大的方向上延伸的第13族氮化物的针状籽晶晶体生长的晶体生长工艺，其中
晶体生长工艺中籽晶的a-轴方向的晶体生长速率高于15微米/小时。
9.根据权利要求8所述的制备第13族氮化物晶体的方法，还包含
热处理工艺，以便在m-轴方向上去除包含的碱金属。
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