CN105531407A - SiC单晶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的密度降低的SiC单晶以及这样的SiC单晶的制造方法。SiC单晶的制造方法，其为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：以(1-100)面作为生长面使SiC单晶生长的第1工序，使{0001}面从生长的SiC单晶露出的第2工序，和使用{0001}面露出了的SiC单晶作为晶种，以{0001}面作为生长面使SiC单晶生长的第3工序。

Description

SiC单晶及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为半导体元件合适的SiC单晶及其制造方法，更详细而言，本发明涉及缺陷少的高质量SiC单晶以及基于溶液法的高质量SiC单晶的制造方法。

背景技术

SiC单晶在热学、化学方面非常稳定，机械强度优异，耐放射线方面强，而且与Si单晶相比，具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物性。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样宽范围中的新一代的半导体材料的期待正在高涨。

以往，作为SiC单晶的生长方法，已知的有代表性的气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，虽然具有在所生长的单晶中容易产生被称作微管缺陷的中空贯穿状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型的缺点，但是由于晶体的生长速度快，因此以往SiC块状单晶大多通过升华法制造。另外，也进行了减少生长晶体的缺陷的尝试，提出了利用升华法在(11-20)面和(1-100)面反复进行晶体生长，由此减少缺陷的方法(专利文献1)。由于在艾奇逊法中使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，因原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。

溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或将合金熔化在Si熔液中，使C溶解到该熔液中，使SiC晶体层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。由于溶液法与气相法相比进行接近热平衡状态下的晶体生长，因此可期待低缺陷化。因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法，提出了得到具有平坦性优异的生长表面的SiC单晶的方法(专利文献2)、得到晶体缺陷少的SiC单晶的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2003-119097号公报

专利文献2：特开2007-197231号公报

专利文献3：特开平6-227886号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献1～3所记载的那样，在升华法或溶液法中，进行了提高生长表面的平坦性和减少生长晶体的缺陷的尝试。但是，为了稳定地得到能够作为半导体元件使用的高质量的SiC单晶，上述方法仍不充分，特别是高产率地制造贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷减少的SiC单晶依然是困难的。在升华法中，难以得到几乎不包含或完全不包含贯穿位错的单晶，在溶液法中，晶种的位错易于传播至生长晶体，也难以得到贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的密度都小的高质量的SiC单晶。

本发明解决了上述课题，目的在于提供一种贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的密度减小的SiC单晶，以及这样的SiC单晶的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明为SiC单晶的制造方法，其为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：以(1-100)面作为生长面使SiC单晶生长的第1工序，使{0001}面从生长的SiC单晶露出的第2工序，和使用使{0001}面露出了的SiC单晶作为晶种，以{0001}面作为生长面使SiC单晶生长的第3工序。

另外，本发明为SiC单晶，其中，贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷和基底面位错的密度分别为10个/cm²以下，并且层叠缺陷的密度为10个/cm以下。

发明效果

根据本发明，能够得到贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的密度小的SiC单晶。

附图说明

图1是说明根据本发明的方法的示意图。

图2是以晶种基板作为基点生长的SiC晶体的断面示意图的一个例子。

图3是以晶种基板作为基点生长的SiC晶体的断面示意图的一个例子。

图4是在进行m面生长的情况下，使与作为相对于生长方向的侧面的(000-1)面相接的外周部的一部分为粗糙状态时的晶体生长面的示意图。

图5是示出连续进行15小时SiC晶体生长时基于Si-C溶液的表面区域的温度梯度的晶种基板厚度与晶体生长速度的关系的图。

图6是示出连续进行24小时SiC晶体生长时基于Si-C溶液的表面区域的温度梯度的晶种基板厚度与晶体生长速度的关系的图。

图7是表示可在本发明中得到的晶体厚度与晶体生长速度的关系的示意图。

图8是可在本发明中使用的单晶制造装置的剖面示意图。

图9是从生长面观察的实施例1的第1工序的第一次工序(A)中得到的SiC晶体的照片。

图10是从生长面观察的实施例1的第1工序中得到的SiC晶体的照片。

图11是对实施例1中生长的SiC晶体进行了熔融碱蚀刻的面的显微镜照片。

图12是对在实施例1中作为晶种基板使用的通过升华法制作的SiC单晶进行了熔融碱蚀刻的面的显微镜照片。

图13是从生长面观察的实施例2的第1工序的第一次工序(A)中得到的SiC晶体的照片。

图14是对比较例1中进行(1-100)面生长的SiC晶体进行了蚀刻的面的显微镜观察照片。

图15示出(1-100)面生长中的单晶生长速度/温度梯度之比与Si-C溶液的表面区域的温度梯度的最佳生长条件范围。

图16是实施例中生长的SiC晶体的断面透射图像。

图17是实施例中生长的SiC晶体的断面透射图像。

具体实施方式

在本说明书中，(1-100)面等的表达中的“-1”是将原本在数字上方赋予横线而表达之处表达为“-1”。

如上述专利文献1所记载的那样，以往，认为RAF生长法对于晶体的低缺陷化是有效的，进行了利用升华法反复进行(11-20)面(也称作a面)生长和(1-100)面(也称作m面)生长，由此制作缺陷减少的晶体。但是，即使通过RAF法也难以得到无缺陷的单晶，另外，需要(11-20)面和(1-100)面的反复生长，因此期望可进一步减小缺陷密度并且简便的制造方法。

本发明人对于在基于溶液法的SiC单晶的制造中，与以往相比能够减少可在生长晶体中产生的贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的高质量的SiC单晶进行了专心研究。

其结果，发现了如下的SiC单晶的制造方法：使用溶液法进行以晶种基板的(1-100)面(也称作m面)作为基点的m面生长，进而从m面生长的SiC单晶切出{0001}面，使用切出了{0001}面的SiC单晶作为晶种基板，使用溶液法进行以{0001}面(也称作c面)作为基点的c面生长。

通过使用溶液法进行m面生长，能够得到与晶种相比，几乎不包含或完全不包含贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷的SiC单晶。另外，根据该方法可知，通过一次m面生长，可得到与晶种相比，贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷大幅度减少的SiC单晶，而不需要改变生长面使单晶反复生长。

而且发现，通过使{0001}面从m面生长的SiC单晶露出，使用使{0001}面露出了的SiC单晶作为晶种，使用溶液法进行以{0001}面(也称作c面)作为基点的c面生长，可得到不仅贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错和微管缺陷(以下，统一称作贯穿位错)低，而且基底面位错和层叠缺陷的密度也低的SiC单晶。

本发明以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：以(1-100)面作为生长面使SiC单晶生长的第1工序，使{0001}面从生长的SiC单晶露出的第2工序，和使用使{0001}面露出了的SiC单晶作为晶种，以{0001}面作为生长面使SiC单晶生长的第3工序。

在第1工序中，使SiC晶种基板的(1-100)面与Si-C溶液接触，使SiC单晶在晶种基板的(1-100)面上生长。在第2工序中，使{0001}面从生长的SiC单晶露出。接着，在第3工序中，使用使{0001}面露出了的SiC单晶作为晶种，以{0001}面作为基点进行晶体生长。

在第2工序中，使{0001}面从生长的SiC单晶露出的方法可以是任意方法，例如可通过切出和/或抛光来进行。利用抛光对露出的{0001}进行镜面加工，通过第3工序进行{0001}面生长。

根据本方法，能够得到贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷和基底面位错的各自密度为10个/cm²以下、优选为5个/cm²以下、更优选为1个/cm²以下、进一步优选为0个/cm²并且层叠缺陷的密度为10个/cm以下、优选为5个/cm以下、更优选为1个/cm以下、进一步优选为0个/cm的SiC单晶。

在根据本发明的SiC单晶的制造方法中使用溶液法。用于制造SiC单晶的溶液法是指如下方法：在坩埚内形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，由此使Si-C溶液的表面区域过饱和，以与Si-C溶液接触的晶种基板作为基点，使SiC单晶在晶种基板上生长。

在本方法的第1工序中，可使用通常用于SiC单晶制造的质量的SiC单晶作为晶种基板。例如，可使用通过升华法常规制作的SiC单晶作为晶种基板。在通过这样的升华法常规制作的SiC单晶中，通常包含许多贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷。根据本方法，能够得到贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的密度分别小于晶种基板所包含的密度、优选这些密度为零的SiC单晶。

如图1所示，在本方法中，使用具有(1-100)面的SiC晶种1，使用溶液法以该(1-100)面作为基点使SiC单晶进行(1-100)面生长，从而得到(1-100)面生长晶体2。接着，使{0001}面从(1-100)面生长晶体2露出，得到{0001}面生长用的SiC晶体3。接着，使用{0001}面生长用的SiC晶体3作为晶种，进一步使SiC单晶进行{0001}面生长，得到{0001}面生长晶体5。

在(1-100)面生长用的SiC晶种1中，通常包含包括贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的缺陷。作为贯穿位错4，图示了可在垂直于c轴的方向传播的线状缺陷。在(1-100)面生长晶体2中，虽然可包含基底面位错和层叠缺陷，但是由于贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错和微管缺陷非常少或者完全不包含，因此在以该SiC单晶的{0001}面作为基点进一步使晶体生长时，能够得到不仅几乎不包含或完全不包含贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错和微管缺陷，而且也几乎不包含或完全不包含基底面位错和层叠缺陷的质量非常高的SiC单晶。

这是由于在进行{0001}面生长时，在成为生长基点的晶种的{0001}面中的贯穿位错非常少或者完全不包含，因此从具有{0001}面的晶种向生长晶体传播的贯穿位错非常少或者完全没有，并且晶种可包含的基底面位错和层叠缺陷难以向{0001}面生长晶体5中传播。

表1中示出4H－SiC单晶中的主要缺陷的性质。

表14H－SiC单晶中的主要缺陷的性质

缺陷种类	伯格斯矢量	缺陷的传播方向
			微管	n<0001>(n≥3)	平行于<0001>
贯穿螺旋位错	n<0001>(n＝1,2)	平行于<0001>
			贯穿刃型位错	a<11-20>/3	平行于<0001>
基底面位错	a<11-20>/3	垂直于<0001>
			层叠缺陷	a<11-20>/3或<0001>/m	垂直于<0001>

第1工序中使用的具有(1-100)面的SiC晶种基板例如可以为板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等任意形状。可使用(1-100)面作为与Si-C溶液面接触的晶种基板的底面，可使用相对侧的顶面作为保持于石墨轴等的晶种保持轴的面。

在根据本发明的方法中，在第1工序中，使SiC晶种基板的(1-100)面与Si-C溶液接触，使SiC单晶在晶种基板的(1-100)面上生长。此时，晶种基板的(1-100)面包括偏离(offset)角度优选为±10°以内、更优选为±5°以内、进一步优选为±1°以内的面，再进一步优选为正面(justsurface)。

另外，在根据本发明的方法中，在第3工序中，使SiC晶种的{0001}面与Si-C溶液接触，使SiC单晶在晶种的{0001}面上生长。此时，晶种的{0001}面包含偏离角度优选为±8°以内、更优选为±4°以内、进一步优选为±1°以内的面，再进一步优选为正面。

在第3工序中，在使超过500μm厚的晶体生长时，生长面优选为(000-1)面(C面)。

在根据本发明的方法中，为了得到厚的生长晶体，优选进行SiC单晶的反复生长。特别地，更优选在第1工序中反复进行m面生长。

为了通过根据本发明的方法的第3工序得到大口径的c面生长晶体，需要具有规定面积的c面的SiC单晶作为晶种，因此，需要规定厚度(长度)的m面生长晶体。为了得到规定厚度的m面生长晶体，提高生长速度、延长生长时间以及反复多次地进行生长是有效的。但是，由于在m面生长中易于产生夹杂物，因此难以提高生长速度，另外，如果过度延长生长时间，则如下述说明的那样，生长晶体中可产生多晶。因此，在m面生长中，反复多次地进行生长是更有效的。

在基于溶液法进行SiC单晶的反复生长的情况下，使用生长的晶体作为晶种，进而使SiC单晶生长。但是，在用作晶种的生长晶体中，有时包含多晶部。如果以包含多晶的生长晶体作为基点进而使晶体生长，则有时由于最终产生大量多晶而得不到单晶SiC，因此举出了对成为晶种的生长晶体的生长面进行抛光来除去多晶的对策。然而，为了抑制多晶的产生，有时仅对成为晶种的生长晶体的生长面进行抛光是不够的。

而且，本发明人发现，在进行反复生长时，除去相对于生长晶体的生长方向的侧面的多晶部和/或结晶性低的单晶部对于抑制其后的晶体生长中的多晶产生是有效的。

根据本发明的方法的第1工序和/或第3工序也可以包括：

(A)以晶种作为起点使SiC晶体生长的工序，

(B)从相对于工序(A)或工序(C)中生长的SiC晶体的生长方向的侧面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部中的至少一部分的工序，和

(C)以工序(A)中生长的SiC晶体或工序(B)中得到的SiC晶体作为起点使SiC晶体生长的工序。工序(B)和工序(C)可进行1次或2次以上。

在工序(A)中，以晶种(其为SiC单晶)作为基点使SiC晶体生长。但是，在生长的SiC晶体中，不仅可包含结晶性良好的单晶，也可包含多晶部和/或结晶性低的单晶部。多晶部和结晶性低的单晶部特别是可在相对于生长晶体的生长方向的侧面产生。

在工序(A)中生长的SiC晶体包含多晶部和/或结晶性低的单晶部的情况下，在工序(B)中，可从相对于工序(A)中生长的SiC晶体的生长方向的侧面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。

在工序(C)中，可以以在工序(B)中除去了多晶部和/或结晶性低的单晶部的SiC晶体作为基点，进一步使SiC晶体生长。

这样，在工序(A)中，以晶种作为起点使SiC晶体生长，接着，可按顺序进行至少各一次的工序(B)和工序(C)。

另外，也可以进行多次工序(B)和工序(C)。在工序(C)中生长的SiC晶体可包含多晶部和/或结晶性低的单晶部，但该情况下，可再次在工序(B)中从相对于SiC晶体的生长方向的侧面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。接着，能够通过工序(C)使SiC晶体进一步生长。这样，例如在工序(A)之后，可按顺序反复进行多次工序(B)和工序(C)。

另外，也可以各自不同的次数进行多次工序(B)和工序(C)。例如，当判断在工序(A)中以晶种作为基点生长的SiC晶体不包含多晶部和/或结晶性低的单晶部，或者所包含的多晶部和/或结晶性低的单晶部少，对其后的晶体生长的影响小的情况下，也可以在工序(A)之后不经过工序(B)而进至工序(C)，继续地使SiC晶体生长。在工序(C)中生长的SiC晶体包含多晶部和/或结晶性低的单晶部的情况下，能够再次在工序(B)中除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。

另外，当判断在工序(C)中生长的SiC晶体不产生多晶部和/或结晶性低的单晶部，或者多晶部和/或结晶性低的单晶部少、对其后的晶体生长的影响小的情况下，能够反复进行工序(C)直至产生超过容许范围的多晶部和/或结晶性低的单晶部。

当在工序(C)中在SiC生长晶体中产生超过容许范围的多晶部和/或结晶性低的单晶部的情况下，能够在工序(B)中从相对于SiC生长晶体的生长方向的侧面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。其后，能够再次通过工序(C)使SiC晶体生长。

上述容许范围可以是任意确定的基准，只要是能够在工序(B)中将多晶部和/或结晶性低的单晶部除去至所期望的量以下的范围即可。另外，结晶性低的单晶部是指包含大量可影响其后的晶体生长的层叠缺陷的单晶部。

可以以工序(B)和工序(C)中的任一工序来结束，但为了在第1工序中进行m面生长之后通过第3工序使c面生长，优选以工序(B)结束。

在工序(B)中从相对于SiC晶体的生长方向的侧面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部的方法可以为任意方法，例如能够利用切出和/或抛光从SiC晶体除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。

图2示出以晶种作为基点生长的SiC晶体的断面示意图。如图2所示，能够以晶种基板14作为基点使SiC晶体30生长，但通常，SiC晶体30可以以与晶种基板14的底面16相比口径扩大的方式进行生长。在这样以口径扩大的方式进行生长时，通常口径扩大部32的结晶性变低，可产生多晶部和/或结晶性低的单晶部。

在多晶部和/或结晶性低的单晶产生部34为与口径扩大部32相同的区域或者为小于口径扩大部32的区域时，如图2所示，能够以除去口径扩大部32的方式确定除去位置36并进行切出和/或抛光。即，如图2所示，可以垂直于晶种基板14的底面16或平行于晶种基板的侧面进行切出和/或抛光，除去从与晶种基板14的底面16的端部相同的位置向外侧扩大的部分。

另外，如图3所示，在多晶部和/或结晶性低的单晶产生部34为小于口径扩大部32的区域的情况下，也可以相对于晶种基板14的底面16倾斜地确定除去位置36来进行切出和/或抛光，使得除去多晶部和/或结晶性低的单晶产生部34。

通常，由于口径扩大部32的晶体质量低于生长晶体的中央部，因此优选以除去口径扩大部32的方式进行切出和/或抛光。另外，优选在切出和/或抛光之后，进行镜面抛光。

另外，在多晶部和/或结晶性低的单晶部产生于比口径扩大部32更内侧的情况下，或者在以不具有口径扩大部32的方式进行晶体生长从而在生长晶体的侧面产生多晶部和/或结晶性低的单晶的情况下，也可以从生长晶体的更中央部的区域(晶种基板的底面16的正下方区域)除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。

在工序(B)中，也可以除去相对于生长晶体的生长方向的侧面的全部多晶部和/或结晶性低的单晶部。在该情况下，在其后进行的晶体生长中，能够进一步抑制在生长晶体中产生多晶部和/或结晶性低的单晶部。

在工序(B)中，也可以使生长晶体的生长面的外周部的一部分为粗糙状态。通过使生长晶体的生长面的外周部的一部分为粗糙状态，当在晶体生长后从Si-C溶液提拉生长晶体时，附着于生长晶体的Si-C溶液(熔液)被吸引至外周部的粗糙部分，能够使Si-C溶液(熔液)集中于生长面的外周部并使其固化。由此，能够防止Si-C溶液(熔液)在晶体生长面的中央部固化，减轻在SiC晶体生长后的冷却时施加于生长晶体的应力，防止SiC生长晶体的开裂。

生长面中为粗糙状态的部分例如在m面生长的情况下，优选为与侧面相接的外周部的至少一部分，该侧面平行于可在SiC生长晶体中产生的条状层叠缺陷。垂直于条状层叠缺陷的侧面易于成为产生层叠缺陷或多晶的基点，可知如果在生长面中与垂直于层叠缺陷的侧面相接的外周部为粗糙状态，则在晶体生长时，易于产生多晶和/或结晶性低的单晶。

生长面的外周部的一部分为粗糙状态是指：当在晶体生长后从Si-C溶液提拉生长晶体时，能够将Si-C溶液吸引至生长面的外周部的生长面外周部的表面状态。不受理论所束缚，但可认为Si-C溶液被吸引至生长面外周部的粗糙部分是由于粗糙部分的凹凸多且表面积变大，附着力变大。

使生长面外周部的一部分为粗糙状态的方法可通过任意方法来进行。例如，在除去上述多晶部和/或结晶性低的单晶部的方法中，可以从相对于生长的SiC晶体的生长方向的侧面以残留的方式除去多晶部和/或结晶性低的单晶部的一部分，而不完全地除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。另外，在晶体生长面不存在多晶部和结晶性低的单晶部的情况下，也可以特意使用粗砂纸或金刚石笔等在生长面的外周部的一部分中赋予划痕。

作为一个例子，图4示出如下的晶体生长面38的示意图，其中，与作为相对于进行m面生长时的生长方向的侧面的(000-1)面相接的外周部的一部分具有粗糙状态部分44。

如图4所示，在生长面38中粗糙状态部分44的宽度40优选为0.1～3mm左右，更优选为0.2～2mm左右，进一步优选为0.3～1mm左右。

另外，如图4所示，在生长面中粗糙状态的长度42优选在平行于层叠缺陷方向上具有0.1～10mm左右的长度，更优选具有0.5～6mm左右的长度，进一步优选具有1～3mm左右的长度。

粗糙状态部分44的形状不一定仅是图4所示那样的带状而是可以成为各种形状，粗糙状态部分44可以为各种形状，但在粗糙状态部分44平均地大致具有上述那样的宽度和长度时，能够更好地将Si-C溶液集中于生长面外周部。上述数值范围为在使用约长度10mm和宽度10mm的晶种基板进行晶体生长时的优选范围，能够根据晶种基板的尺寸来适当地调节。

多晶部和/或结晶性低的单晶部的除去方法不特别限定，但例如可以用金刚石涂层刀具来进行切割，从而切掉多晶部和/或结晶性低的单晶部。

生长晶体侧面的镜面抛光可通过与通常所进行的镜面抛光同样的方法来进行。例如，可通过使用了金刚石浆料(浆料粒径1μm)的磨轮抛光来进行镜面抛光。

当在工序(B)中从相对于生长晶体的生长方向的侧面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部的至少一部分时，也可以对生长晶体的生长面进行抛光和/或镜面抛光。通常，在晶体生长面附着有固化的Si-C溶液，但是当在附着于生长面的固化Si-C溶液的高度较大的情况下再次进行晶体生长时，成为生长基点的晶体底面与Si-C溶液相接触的位置会变化。在该情况下，为了除去固化的Si-C溶液，也可以对生长面进行抛光和/或镜面抛光。另外，如果产生许多层叠缺陷条纹，则由于在晶体生长时可卷入夹杂物，因此也可以对生长面进行抛光和/或镜面抛光以消除层叠缺陷条纹。予以说明，在对生长面进行抛光和/或镜面抛光的情况下，为了使生长面的外周部的一部分成为粗糙状态，也可以不对生长面外周部的一部分进行镜面抛光，或者在镜面抛光后使用粗砂纸、金刚石笔等在外周部的一部分上赋予划痕。

由于固化的Si-C溶液在浸渍于Si-C溶液(熔液)时溶解，因此在固化的Si-C溶液的附着量小的情况下或者在层叠缺陷条纹的量少的情况下，也可以不进行生长面的镜面抛光。生长面的镜面抛光可以通过与侧面的镜面抛光同样的方法来进行。

在对晶体生长面进行镜面抛光时，也可以在进行镜面抛光前通过切割切掉规定的厚度，但通常，与生长晶体的侧面相比，对于生长面，不需要较厚地切掉，通常，根据所需仅抛光和镜面抛光就足够。

在第1工序中，优选将晶体生长面作为(1-100)面(m面)来进行该反复生长。由于即使晶种包含贯穿位错，贯穿位错也难以传播至m面生长晶体，因此在反复进行m面生长的情况下，除了能够抑制多晶和结晶性低的单晶产生以外，还能够抑制贯穿位错的产生，能够得到不包含多晶、结晶性低的单晶和贯穿位错的高质量的SiC单晶。

但是，在进行m面的纵向生长时，在生长晶体的m面生长面可产生条状的层叠缺陷。如果层叠缺陷大量产生的结晶性低的单晶部增多，则最终在生长晶体的整个生长面可产生多晶。在进行m面生长的情况下，已知有如下趋势：在生长面中，与相对于生长方向的侧面中的(11-20)面和(-1-120)面相接的外周部各自成为层叠缺陷产生的基点。

因此，在进行m面生长的情况下，优选从至少(11-20)面和(-1-120)面这2个面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。由此在接下来的晶体生长时，能够抑制多晶部和/或结晶性低的单晶部的产生。另一方面，关于作为其它2个面的(0001)面和(000-1)面这2个面，即使不进行多晶部和/或结晶性低的单晶部的除去而处于粗糙状态，对接下来的晶体生长的影响也小。

在进行m面生长的情况下，也可以从作为相对于生长晶体的生长方向的侧面的(11-20)面和(-1-120)面这2面、以及(0001)面和(000-1)面这2个面的这4个面除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。

在进行m面生长的情况下，优选使与(0001)面和(000-1)面中的任一面相接的生长面外周部为粗糙状态。

通过使与(0001)面和(000-1)面中的任1面相接的生长面外周部为粗糙状态，能够在抑制多晶部和/或结晶性低的单晶部的产生的同时，将Si-C溶液吸引至粗糙的外周部，抑制由冷却时的Si-C溶液的附着引起的生长晶体的开裂。

通过使与(0001)面和(000-1)面中的任1面相接的生长面外周部为经镜面抛光的状态，使与另1面相接的生长面外周部为粗糙状态，由于在晶体生长后从Si-C溶液提拉生长晶体时，Si-C溶液(熔液)被吸引至粗糙状态部分而集中于生长面外周部，因此能够防止Si-C溶液(熔液)残留于中央，减轻在晶体生长后的冷却时施加于生长晶体的应力，抑制生长晶体的开裂。

也可以使(0001)面和(000-1)面这2个面为粗糙状态。在该情况下，由于在晶体生长后从Si-C溶液提拉生长晶体时，Si-C溶液(熔液)被吸引至与(0001)面和(000-1)面相接的生长面的外周部的粗糙状态部分的任一者或两者从而集中于生长面的端部，因此也能够防止Si-C溶液(熔液)残留于中央，减轻在晶体生长后的冷却时施加于生长晶体的应力，抑制生长晶体的开裂。

在m面生长时，从制造成本与生长晶体的质量的平衡的观点考虑，优选以每2～4mm的晶体生长来进行多晶部和/或结晶性低的单晶部的除去。

另外，在反复进行m面生长的情况下，可以每次或多次一回地除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。例如在通过一次m面生长使生长1mm来进行反复生长的情况下，优选每2～4次进行多晶部和/或结晶性低的单晶部的除去，在使生长2mm来进行反复生长的情况下，优选每1～2次进行多晶部和/或结晶性低的单晶部的除去。

在第3工序中，也可以将生长面设为{0001}面(c面)来连续生长，或者也可以与m面生长同样地进行反复生长。在使超过500μm厚的晶体生长时，生长面优选为(000-1)面(C面)，在该情况下，可进行抑制了多晶部和/或结晶性低的单晶部的产生的C面块状生长。

由于有时在相对于生长面的全部侧面产生多晶部和/或结晶性低的单晶部，因此在进行(000-1)面(C面)的反复生长的情况下，可从相对于生长的SiC晶体的生长方向的侧面全部地除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。由此在接下来的晶体生长时，能够抑制多晶部和/或结晶性低的单晶部的产生。

在进行(000-1)面(C面)生长的情况下，也可以从相对于生长晶体的生长方向的侧面以成为圆柱状的方式(以生长面成为圆形的方式)来全部地除去多晶部和/或结晶性低的单晶部。

在通过C面生长进行反复生长的情况下，从制造成本与生长晶体的质量的平衡的观点考虑，优选每3～6mm的晶体生长来进行多晶部和/或结晶性低的单晶部的除去。

另外，在反复进行C面生长的情况下，可以每次或多次一回地除去多晶部。例如在通过一次C面生长使生长3mm来进行反复生长的情况下，优选每1～2次进行多晶部的除去，进一步优选每次进行多晶部的除去。

另外，本发明人发现，Si-C溶液的表面区域的温度梯度以及相对于温度梯度的单晶的生长速度各自影响SiC单晶的生长面的平坦性。特别是在第1工序中的m面生长时，通过将Si-C溶液的表面区域的温度梯度设为10℃/cm以下并且将SiC单晶的生长速度相对于温度梯度之比(单晶的生长速度/温度梯度)设为小于20×10^-4cm²/h·℃，能够得到具有平坦生长面的m面生长晶体，能够得到对用于继续进行的c面生长的晶种使用而言合适的SiC单晶。

在本说明书中，Si-C溶液的表面区域的温度梯度是Si-C溶液的表面的垂直方向的温度梯度，是从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。温度梯度可通过如下计算出：在使晶种基板与Si-C溶液接触前，使用热电偶预先测定成为低温侧的Si-C溶液的表面处的温度A和距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的规定深度处的成为高温侧的温度B，将它们的温度差除以测定温度A和温度B的位置间的距离，作为平均值来计算出温度梯度。例如，在测定Si-C溶液的表面和距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度Dcm位置之间的温度梯度的情况下，可利用将Si-C溶液的表面温度A与距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度Dcm位置处的温度B之差除以Dcm的下述式来计算出：

温度梯度(℃/cm)＝(B－A)/D

在第1工序中的m面生长时，已知通过使Si-C溶液的表面区域的温度梯度在上述范围内，易于得到具有平坦表面的SiC单晶。如果晶种基板附近的温度梯度大，则可加快SiC单晶的生长速度，但如果温度梯度过大，则难以得到平坦的生长面。

在第1工序中的m面生长时，在生长面粗糙的情况下，由于需要去除粗糙部分，因此作为用于第3工序的c面生长用的晶种的面积变小，难以得到具有大口径的c面生长晶体。为了得到高质量且长的m面生长晶体，优选在上述的温度梯度的范围进行控制。

温度梯度的控制范围优选为从Si-C溶液的表面至3mm深度的范围。在该情况下，在上述式中，Si-C溶液的表面温度A和距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度3mm位置处的温度B之差除以3mm的值为温度梯度(℃/cm)。

如果温度梯度的控制范围过浅，则控制温度梯度的范围变浅且控制C的过饱和度的范围也变浅，有时SiC单晶的生长变得不稳定。另外，如果控制温度梯度的范围深，则控制C的过饱和度的范围也变深，对SiC单晶的稳定生长是有效的，但实际上，有助于单晶生长的深度为Si-C溶液的表面的最附近，只要控制从表面至数mm深度的温度梯度就足够。因此，为了稳定地进行SiC单晶的生长和温度梯度的控制，优选控制上述深度范围的温度梯度。

Si-C溶液的表面区域的温度梯度的控制在后面一边参照附图一边进行详细地说明，通过调整配置于单晶制造装置的坩埚周围的高频线圈等的加热装置的配置、构成、输出等，可在Si-C溶液的表面形成垂直方向的规定的温度梯度。

在本方法中，在第1工序中的m面生长时，将SiC单晶的生长速度(μm/h)相对于Si-C溶液的表面区域的温度梯度(℃/cm)之比(单晶的生长速度/温度梯度)设为优选小于20×10^-4cm²/h·℃、更优选13.3×10^-4cm²/h·℃以下来进行SiC单晶的生长是有效的。除了Si-C溶液的表面区域的温度梯度的控制以外，通过将单晶的生长速度相对于温度梯度控制在上述范围内，能够更稳定地得到几乎不包含或完全不包含贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错和微管缺陷并且具有平坦表面的SiC单晶。

SiC单晶的生长速度可通过控制Si-C溶液的过饱和度来进行。如果提高Si-C溶液的过饱和度，则SiC单晶的生长速度增加，如果降低过饱和度，则SiC单晶的生长速度下降。

Si-C溶液的过饱和度可主要通过Si-C溶液的表面温度和Si-C溶液的表面区域的温度梯度来控制，例如，在使Si-C溶液的表面温度一定的同时，如果减小Si-C溶液的表面区域的温度梯度，则能够减小过饱和度，如果增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度，则能够增大过饱和度。

予以说明，使经由晶种保持轴的热损失变化，晶种附近的Si-C溶液的过饱和度也变化，从而SiC单晶的生长速度也可变化。因此，通过选定晶种保持轴的材料来改变热导率，或者通过改变晶种保持轴的直径等来改变热损失的程度，也能够改变SiC单晶的生长速度。

另外，本发明人发现，在使SiC单晶生长时，通过至少一次增大温度梯度，易于得到具有厚的生长厚度的SiC单晶。特别是在第1工序中的m面生长时，通过至少一次增大温度梯度，易于得到具有大的厚度的m面生长晶体，能够得到作为用于第3工序中的c面生长的晶种合适的SiC单晶。

在根据本发明的方法中，由于在第2工序中使c面从m面生长晶体露出，在第3工序中，使用具有c面的SiC晶体作为c面生长用的晶种，因此，第1工序中生长的m面生长晶体的厚度越厚，能够得到具有越大面积的c面的SiC晶体。m面生长晶体的生长厚度优选为3mm以上，更优选为4mm以上，进一步优选为5mm以上。

如上所述，在m面生长中，反复多次地进行生长是更有效的。但是，发现了这样的问题：即使反复多次地进行生长，在使m面生长成3～5mm以上的厚度时，也需要非常长的时间，或者也无法使晶体生长至规定厚度以上。作为其理由，不受理论束缚，但可认为是由于SiC单晶与石墨轴相比热导率高，因此，随着晶体生长厚度变厚，SiC晶体的生长面与Si-C溶液的界面区域的温度梯度变小，晶体生长速度变慢。

图5示出将(1-100)面作为生长面连续进行15小时SiC晶体生长时的基于Si-C溶液的表面区域的温度梯度的、晶体厚度与晶体生长速度的关系。在图5中，Si-C溶液的表面区域的温度梯度为在距Si-C溶液的表面3mm的范围内的温度梯度的平均值，晶体厚度为作为生长开始前的晶种使用的SiC单晶的厚度，晶体生长速度为通过15小时生长的晶体的厚度除以15小时而得到的值，为平均的晶体生长速度。从图5可知，随着晶体厚度增大，晶体生长速度下降。另外也可知，通过提高Si-C溶液的表面区域的温度梯度，能够提高晶体生长速度。

图6示出除了连续进行24小时以外在与图5的情形相同的条件下以(1-100)面作为生长面来进行SiC晶体生长时的基于Si-C溶液的表面区域的温度梯度的、晶体厚度与晶体生长速度的关系。与图5连续进行15小时的SiC晶体生长的情况同样，呈现随着晶体厚度变大，晶体生长速度下降的倾向。

可知m面生长具有这样的倾向，在m面生长的过程中，至少一次增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度在得到具有大的生长厚度的m面生长晶体方面而言是有效的。通过该方法，更容易得到具有优选3mm以上、更优选4mm以上、进一步优选5mm以上、进一步更优选6mm以上、进一步更优选7mm以上的厚度的m面生长晶体。

当在m面生长的过程中增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度的情况下，优选以不超过初始设定的晶体生长速度的方式进行。这是由于，通常在晶体生长初期，以在不产生夹杂物的范围内成为最快生长速度的方式设定Si-C溶液的表面区域的温度梯度。

在m面生长中，优选以夹杂物不进入生长晶体的方式进行生长。为了抑制夹杂物的产生，在规定的生长速度以下进行晶体生长是有效的，在连续15小时进行晶体生长的情况下，优选以93μm/h以下的平均生长速度进行晶体生长，在连续24小时进行晶体生长的情况下，优选以87μm/h以下的平均生长速度进行晶体生长。

在连续15小时或者连续24小时进行晶体生长的情况下，m面生长的平均生长速度的下限大于0μm/h，优选为20μm/h以上，更优选为40μm/h以上，进一步优选为60μm/h以上，进一步更优选为80μm/h以上。

在连续15小时进行晶体生长时的m面生长的平均生长速度的上限优选为93μm/h以下，也可以保持富余而设为90μm/h以下或80μm/h以下。在连续24小时进行晶体生长时的m面生长的平均生长速度的上限优选为87μm/h以下，也可以保持富余而设为80μm/h以下或70μm/h以下。

在根据本发明的方法中，优选在SiC单晶的生长厚度达到4mm之前，增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度。这是由于在连续进行晶体生长的情况下，在SiC单晶的生长厚度成为4mm左右时，如图5或图6所示，生长速度变得非常小。

也可以在SiC单晶的生长厚度更优选达到3mm之前、进一步优选达到2mm之前、进一步更优选达到1mm之前，增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度。例如，可以在生长厚度达到1mm厚之前增大温度梯度，其后在生长厚度达到另一个1mm厚之前增大温度梯度。

当在m面生长时不能监控晶体生长厚度的情况下，也可以预先研究如图5或图6所示那样的基于Si-C溶液的表面区域的温度梯度的晶体厚度与晶体生长速度的关系，以在到达规定的晶体厚度的时刻成为规定的晶体生长速度的方式，提高Si-C溶液的表面区域的温度梯度。

在得到了图5所示的关系的情况下，例如准备2.6mm厚的晶种，将距Si-C溶液的表面3mm深度范围的平均温度梯度设为10℃/cm，以93μm/h的平均生长速度进行15小时的生长时，由于进行1.4mm的晶体生长，得到了4.0mm的晶体厚度。以这种状态进一步继续15小时生长时，仅得到42μm/h的平均生长速度，基于0.6mm的晶体生长仅得到合计4.6mm的晶体厚度。但是，在得到4.0mm的晶体厚度时，将距Si-C溶液的表面3mm深度范围的平均温度梯度提高至21℃/cm，进而继续15小时生长时，能够以平均85μm/h的生长速度进行生长，进行1.3mm的晶体生长，得到合计5.3mm的晶体厚度。

另外，预先取得更详细的数据，也可以例如如图7示意性地所示的那样，以在由虚线表示的上限生长速度以下的范围内可获得几乎一定的晶体生长速度的方式来设定晶体长度(或生长时间)及温度梯度的程序，从而使晶体生长。

这样，在m面生长时，增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度可以进行至少一次或两次以上。

在m面生长时可对晶体生长厚度进行监控的情况下，测定晶体生长时间，可计算出晶体生长速度。如果生长速度下降，则能够对Si-C溶液的表面区域的温度梯度的设定进行反馈，使得形成规定的晶体生长速度。例如，可以以每1小时以下等的短时间或实时测定晶体生长速度，从而以将生长速度保持几乎恒定而不考虑晶体生长厚度的方式来增大Si-C溶液的表面区域的温度梯度。在该情况下，能够更容易地进行图7所示的晶体生长或者生长速度更加恒定的晶体生长。在能够以每1小时以下等的短时间或实时测定晶体生长速度的情况下，m面生长的生长速度的上限优选小于170μm/h。

SiC晶体中有无夹杂物的观察可使用显微镜来进行。将所生长的SiC晶体切割成1.0～1.5mm左右的厚度，并从下方照射光来观察时，由于SiC单晶部分呈现为透明，而存在夹杂物的部分可看到黑色，因此能够容易地判断有无夹杂物。在易于辨别有无夹杂物的情况下，也可以仅对生长晶体进行外观观察。

SiC晶体中的贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的密度的测定可通过如下进行：以使从SiC晶体的(0001)面向<1-100>方向倾斜的面露出的方式进行镜面抛光，使用熔融氢氧化钾、过氧化钠等进行熔融碱蚀刻，突出位错，对蚀刻面进行显微镜观察。从(0001)面向<1-100>方向倾斜的角度优选为2～8°，更优选为3～8°，例如可以为4°。

如上所述，晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。为了将晶种基板保持于晶种保持轴，可使用碳粘接剂。

在根据本发明的方法中，在第3工序的c面生长期间使晶种保持于晶种保持轴时，优选在晶种与晶种保持轴之间夹持碳片材(carbonsheet)，利用碳粘接剂来进行粘接。

作为SiC单晶的晶种基板与石墨等的晶种保持轴由于热膨胀系数不同，因此在c面生长中，有时在晶种基板与晶种保持轴之间产生热变形，在生长晶体中产生贯穿位错。

由于碳片材具有柔软性，因此通过在晶种与晶种保持轴之间夹持碳片材使晶种保持于晶种保持轴，能够缓和c面生长中的晶种与晶种保持轴之间的热变形，防止在生长晶体中产生贯穿位错。

另外，在第1工序中的m面生长时，也可以在晶种基板与晶种保持轴之间夹持碳片材使晶种基板保持于晶种保持轴。在晶体生长中，有时晶种基板因晶种基板与晶种保持轴的热膨胀系数差而脱落，但通过在晶种基板与晶种保持轴之间夹持碳片材使晶种基板保持于晶种保持轴，能够防止晶种基板的脱落。

碳片材厚度的下限优选为100μm以上，更优选为300μm以上，进一步优选为500μm以上，碳片材厚度的上限优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为700μm以下。

碳片材的种类只要具有柔软性就不特别限定，但例如可使用柔软性的石墨片材。

晶种基板与Si-C溶液的接触可通过如下进行：使保持晶种基板的晶种保持轴向Si-C溶液面下降，相对于Si-C溶液面平行地使晶种基板的底面与Si-C溶液接触。然后，可将晶种基板相对于Si-C溶液面保持在规定的位置，从而使SiC单晶生长。

晶种基板的保持位置可以是晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致，或者相对于Si-C溶液面位于下侧，或者相对于Si-C溶液面位于上侧。在将晶种基板的底面相对于Si-C溶液面保持于上方位置的情况下，一旦使晶种基板与Si-C溶液接触以使晶种基板的底面与Si-C溶液接触之后，提拉至规定位置。也可以使晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致，或者位于Si-C溶液面的下侧，但为了防止多晶的产生，优选以Si-C溶液不接触晶种保持轴的方式进行操作。在这些方法中，在单晶的生长中也可调节晶种基板的位置。

晶种保持轴可以是在其端面保持晶种基板的石墨轴。晶种保持轴可以为圆柱状、棱柱状等任意形状，可以使用具有与晶种基板的顶面形状相同的端面形状的石墨轴。

在本发明中，Si-C溶液是指C溶解在以Si或Si/X(X为Si以外的一种以上的金属)的熔液为溶剂中的溶液。X为一种以上的金属，只要能够形成与SiC(固相)在热力学上为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定。作为合适的金属X的例子，可举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。Si-C溶液优选具有包含Si和Cr的组成。

Si-C溶液更优选为以Si/Cr/X(X为Si和Cr以外的一种以上的金属)的熔液为溶剂的Si-C溶液。进而，以原子组成百分比计Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液为溶剂的Si-C溶液，C的溶解量的变动小，因而进一步优选。例如，将Si加入坩埚内，投入Cr、Ni等，可形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。

在根据本发明的方法中，在第1工序和第3工序中使用的Si-C溶液优选具有相同组成。这是由于如果第1工序和第3工序中使用的Si-C溶液的组成差异较大，则在第3工序中在生长晶体中可能产生新的缺陷。

在根据本发明的方法中，Si-C溶液的温度是指Si-C溶液的表面温度。Si-C溶液的表面温度的下限优选为1800℃以上，上限优选为2200℃，在该温度范围内能够增多C在Si-C溶液中的溶解量。进而在使n型SiC单晶生长的情况下，由于能够提高氮在Si-C溶液中的溶解量这一点，Si-C溶液的表面温度的下限更优选为2000℃以上。

Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选将被覆有氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线放入石墨保护管中的热电偶。

图8示出了适合于实施本发明方法的SiC单晶制造装置的一个例子。图示的SiC单晶制造装置100具备收容C溶解在Si或Si/X熔液中而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，能够使保持于可升降的石墨轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，从而使SiC单晶生长。优选使坩埚10和石墨轴12旋转。

通过将原料投入坩埚，使C溶解在加热熔化而制备的Si或Si/X熔液中来制备Si-C溶液24。通过将坩埚10设为石墨坩埚等碳质坩埚或SiC坩埚，C因坩埚10的溶解而溶解在熔液中，形成Si-C溶液。这样，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能够防止由SiC单晶在未溶解的C上的析出引起的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气体的吹入、或将固体C供给源与熔液原料一起投入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。

为了保温，坩埚10的外周用隔热材料18覆盖。它们一并收容于石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。

由于坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷腔室的内部。为了可将装置内的气氛调整为Ar、He等，水冷腔室具备气体导入口和气体排出口。

Si-C溶液的温度通常由于辐射等而形成与Si-C溶液的内部相比表面温度低的温度分布，进一步地，通过调整高频线圈22的圈数和间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系、以及高频线圈22的输出，能够在Si-C溶液24中以浸渍了晶种基板14的溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的方式形成垂直于Si-C溶液24的表面方向的规定的温度梯度。例如，可以使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，从而在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的规定的温度梯度。

在Si-C溶液24中溶解的C通过扩散和对流而被分散。通过线圈22的上段/下段的输出控制、自Si-C溶液24表面的散热、以及经由石墨轴12的热损失，晶种基板14的底面附近形成了与Si-C溶液24的下部相比成为低温的温度梯度。在高温且溶解度大的溶液下部溶入的C到达低温且溶解度低的晶种基板底面附近时成为过饱和状态，以该过饱和度作为驱动力，SiC单晶在晶种基板上生长。

在一些实施方式中，在SiC单晶的生长前，也可以进行使SiC晶种基板的表面层溶解在Si-C溶液中而被除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板的表层，有时存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解并除去对于使高质量的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度根据SiC晶种基板的表面的加工状态而变化，但为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。

回熔可以通过如下来进行：形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度，即，在Si-C溶液中形成与SiC单晶生长相反方向的温度梯度。通过控制高频线圈的输出，能够形成上述相反方向的温度梯度。

回熔也可以通过如下来进行：不在Si-C溶液中形成温度梯度，仅将晶种基板浸渍在被加热至高于液相线温度的温度的Si-C溶液中。在该情况下，Si-C溶液温度变得越高，溶解速度越快，但有时溶解量的控制变得困难，温度低时溶解速度变慢。

在一些实施方式中，也可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与Si-C溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触，则有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触之前预先加热晶种基板，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长是有效的。晶种基板的加热可以同石墨轴一起加热来进行。另外，替代该方法，也可以在使晶种基板与较低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使晶体生长的温度。在这种情况下，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长也是有效的。

另外，本发明以贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷和基底面位错的密度各自为10个/cm²以下，并且层叠缺陷的密度为10个/cm以下的SiC单晶为对象。

在根据本发明的SiC单晶中，贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷和基底面位错的各自的密度优选为5个/cm²以下、更优选为1个/cm²以下，进一步优选为0个/cm²，并且层叠缺陷的密度优选为5个/cm以下，更优选为1个/cm以下，进一步优选为0个/cm。

在根据本发明的SiC单晶中，优选贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷和基底面位错的密度(个/cm²)以及层叠缺陷的密度(个/cm)中的至少一者为零。

根据本发明的SiC单晶优选为n型4H－SiC单晶。掺杂剂可以为氮原子，SiC单晶中的氮密度优选为1×10¹⁸个/cm³～1×10²⁰个/cm³。氮源可以是坩埚气氛中所包含的氮、坩埚所吸附的氮等。

SiC单晶中的氮密度可利用二次离子质量分析法(SIMS)来测定。

使用根据本发明的SiC单晶作为晶片在其上进行外延生长时，由于晶片中几乎不包含或者完全不包含缺陷，因此能够得到不包含缺陷的外延生长层。如果使用根据本发明的SiC单晶作为晶片，能够防止在外延生长层中产生纳米坑(nanopit)，另外，也能够降低外延缺陷的产生。因此，在该外延生长层上形成的元件能够得到高的产率。

外延生长层的缺陷可降低少数载流子的寿命，但是在几乎不包含或者完全不包含缺陷的根据本发明的SiC单晶上形成的外延生长层对于低损耗双极器件的实现是非常有利的。由于几乎不包含或完全不包含基底面位错等缺陷，因此也能够抑制双极器件的电阻的增加。

实施例

(基于Si-C溶液的表面区域的温度梯度的晶体厚度与结晶生长速度的关系研究)

以下，如作为m面生长例1～11所示的那样，事先，将在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度设为10℃/cm、11℃/cm、13℃/cm和21℃/cm，生长时间设为15小时和24小时，并改变晶体厚度来研究晶体厚度与晶体生长速度的关系，得到图5和图6中示出的结果。

(m面生长例1)

准备通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板，该SiC单晶是长为10mm、宽为10mm以及厚为1.5mm的长方体形状的4H－SiC单晶，底面具有(1-100)面(正面)。使用石墨的粘接剂，将晶种基板的顶面粘接于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。

使用图8中示出的单晶制造装置，在收容Si-C溶液24的石墨坩埚中，以原子组成百分比计以50:40:10的比例装入Si/Cr/Ni作为熔液原料。用氦置换单晶制造装置内部的空气。对配置于石墨坩埚10周围的高频线圈22通电，通过加热来熔化石墨坩埚10内的原料，形成Si/Cr/Ni合金的熔液。然后使足够量的C从石墨坩埚10溶解到Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成Si-C溶液24。

调节上段线圈22A和下段线圈22B的输出来加热石墨坩埚10，形成从Si-C溶液24的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。形成规定的温度梯度的确认通过使用可升降的热电偶测定Si-C溶液24的温度来进行。通过高频线圈22A和22B的输出控制来调节高频线圈22的输出，从而使Si-C溶液24表面处的温度升温至2000℃，并且在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为10℃/cm。

将与石墨轴粘接的晶种基板的底面(m面)与Si-C溶液面平行地保持，同时将晶种基板的底面的位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与Si-C溶液接触的籽晶接触(seedtouch)。接着，提拉石墨轴，使得晶种基板的底面的位置位于Si-C溶液的液面上方1.5mm。在提拉至1.5mm的位置处保持15小时，使SiC晶体生长。

在15小时的晶体生长后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种基板和以晶种基板为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，具有2.0mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为3.5mm，生长速度为133μm/h。

(m面生长例2)

直接使用m面生长例1中得到的3.5mm厚的SiC晶体作为晶种而不实施抛光，在与m面生长例1相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有0.9mm的生长厚度。晶种与生长晶体的合计厚度为4.4mm，生长速度为60μm/h。

(m面生长例3)

直接使用m面生长例2中得到的4.4mm厚的SiC晶体作为晶种而不实施抛光，将温度梯度设为21℃/cm，生长时间设为24小时，除此以外，在与m面生长例1相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有2.1mm的生长厚度。晶种与生长晶体的合计厚度为6.5mm，生长速度为87μm/h。

(m面生长例4)

直接使用m面生长例3中得到的6.5mm厚的SiC晶体作为晶种而不实施抛光，将温度梯度设为21℃/cm，除此以外，在与m面生长例1相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有0.6mm的生长厚度。晶种与生长晶体的合计厚度为7.1mm，生长速度为40μm/h。

(m面生长例5)

准备通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶是为10mm、宽为10mm以及厚为1.5mm的长方体形状的4H－SiC单晶，底面具有(1-100)面(正面)。将温度梯度设为13℃/cm，生长时间设为10小时，除此以外，在与m面生长例1相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有1.7mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为3.2mm，生长速度为170μm/h。

(m面生长例6)

直接使用m面生长例5中得到的3.2mm厚的SiC晶体作为晶种而不实施抛光，将生长时间设为24小时，除此以外，在与m面生长例5相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有0.8mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为4.0mm，生长速度为33μm/h。

(m面生长例7)

对m面生长例6中得到SiC晶体的生长面进行镜面抛光，得到厚度3.7mm的SiC晶体，作为晶种使用，将生长时间设为24小时，除此以外，在与m面生长例5相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有0.4mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为4.1mm，生长速度为17μm/h。

(m面生长例8)

直接使用m面生长例7中得到的4.1mm厚的SiC晶体作为晶种而不实施抛光，将生长时间设为15小时，除此以外，在与m面生长例5相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有0.9mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为5.0mm，生长速度为60μm/h。

(m面生长例9)

直接使用m面生长例8中得到的5.0mm厚的SiC晶体作为晶种而不实施抛光，将温度梯度设为21℃/cm，将生长时间设为24小时，除此以外，在与m面生长例5相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有1.3mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为6.3mm，生长速度为54μm/h。

(m面生长例10)

准备通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶是为10mm、宽为10mm以及厚为3.4mm的长方体形状的4H－SiC单晶，底面具有(1-100)面(正面)。将温度梯度设为21℃/cm，除此以外，在与m面生长例1相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有1.5mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为4.9mm，生长速度为100μm/h。

(m面生长例11)

准备通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶是为10mm、宽为10mm以及厚为2.9mm的长方体形状的4H－SiC单晶，底面具有(1-100)面(正面)。将温度梯度设为11℃/cm，除此以外，在与m面生长例1相同的条件下使(1-100)面生长。

得到的生长晶体为单晶，具有1.4mm的生长厚度。晶种基板与生长晶体的合计厚度为4.3mm，生长速度为93μm/h。

(贯穿位错密度的评价)

进行了m面生长例1～11中生长的SiC单晶的贯穿位错密度的测定。

以使从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面露出的方式，用金刚石锯将m面生长例1～11中生长的SiC单晶切割成1mm厚的板状，用2种金刚石浆料(浆料粒径：6μm和3μm)对切割的晶体进行抛光来进行镜面加工。接着，在将氢氧化钾(ナカライテスク株式会社制)和过氧化钠(和光纯药工业制)混合而成的510℃的熔液中将各SiC单晶浸渍5分钟来进行蚀刻。同样地，对于作为晶种基板使用的通过升华法制作的SiC单晶，也对从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面进行蚀刻。从混合熔液中取出经蚀刻的各SiC单晶，在纯水中进行超声波洗净后，利用显微镜观察(ニコン制)进行贯穿位错的观察。m面生长例1～4中继续生长的SiC单晶为连续的晶体，但各例中生长的厚度为已知的，因此分别对各例中生长的部分的贯穿位错密度进行分析。对于m面生长例5～9中生长的SiC单晶的贯穿位错密度也同样地进行分析。

在晶种基板的蚀刻面检测出了贯穿位错，但在m面生长例1～11中生长的SiC单晶的蚀刻面没有检测出贯穿位错。

(有无夹杂物的观察)

进行了m面生长例1～11中生长的SiC单晶的有无夹杂物的评价。对上述贯穿位错密度的测定中使用的SiC单晶从下方照射光来进行显微镜观察，进行断面透射图像的观察。

图16示出m面生长例1中生长的SiC晶体的断面透射图像。如图16所示，m面生长例1中生长的SiC晶体包含夹杂物。图17示出m面生长例2中生长的SiC晶体的断面透射图像。如图17所示，m面生长例2中生长的SiC晶体不包含夹杂物。将同样地操作而进行m面生长例3～11中生长的SiC单晶的有无夹杂物的观察结果示于以下的表2。

关于m面生长例1～11的生长条件、以及生长晶体的厚度、生长速度、贯穿位错密度和夹杂物的有无，在表2中予以汇总。

表2m面生长例1～11的生长条件以及生长晶体的厚度、生长速度贯穿位错密度和夹杂物的有无

将m面生长例1、2、4、8、10和11中进行了15小时生长时的晶种厚度与晶体生长速度的关系示于图5。另外，将m面生长例3、6、7和9中进行了24小时生长时的晶种厚度与晶体生长速度的关系示于图6。

在m面生长中，可看到了晶体厚度增大时，晶体生长速度下降的倾向，但可知通过提高Si-C溶液的表面区域的温度梯度，能够增大生长速度。

(实施例1)

(第1工序)

(准备工序)

准备通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶是长为10mm、宽为10mm以及厚为1.5mm的长方体形状的4H－SiC单晶，侧面具有(11-20)面、(-1-120)面、(0001)面和(000-1)面，并且底面具有(1-100)面(正面)。使用石墨的粘接剂，将晶种基板的顶面粘接于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。

使用图8所示的单晶制造装置，在收容Si-C溶液24的石墨坩埚中，以原子组成百分比计以50:40:10的比例装入Si/Cr/Ni作为熔液原料。用氦置换单晶制造装置内部的空气。石墨坩埚中的氮吸附量为100wtppm，在氦气氛中不进行有意的氮添加。对配置于石墨坩埚10周围的高频线圈22通电，通过加热来熔化石墨坩埚10内的原料，形成Si/Cr/Ni合金的熔液。然后使足够量的C从石墨坩埚10溶解到Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成Si-C溶液24。

调节上段线圈22A和下段线圈22B的输出来加热石墨坩埚10，形成从Si-C溶液24的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。形成规定的温度梯度的确认通过使用可升降的热电偶测定Si-C溶液24的温度来进行。通过高频线圈22A和22B的输出控制来调节高频线圈22的输出，从而使Si-C溶液24表面处的温度升温至2000℃，并且在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为7℃/cm。

(工序(1－A))

将与石墨轴粘接的晶种基板的底面(m面)与Si-C溶液面平行地保持，同时将晶种基板的底面的位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与Si-C溶液接触的籽晶接触。接着，提拉石墨轴，使得晶种基板的底面的位置位于Si-C溶液的液面上方1.5mm。在提拉至1.5mm的位置处保持15小时，使SiC晶体生长。

在15小时的晶体生长后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种基板和以晶种基板作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种基板的底面扩大的方式进行生长，具有直径13mm和厚度1.4mm(减去通过升华法制作的晶种基板的厚度。以下同样)。晶种基板与生长晶体的合计厚度为2.9mm。生长晶体的直径为生长面的最大内接圆的直径，生长晶体的厚度为生长晶体的生长面中央部的厚度(以下同样)。生长速度为93μm/h。

图9示出从工序(1－A)中得到的晶体的生长面观察的显微镜照片。得到的晶体的生长面的中央部平坦，得到了SiC单晶，在生长面的外周部(口径扩大部)的一部分中看到了多晶部。另外，固化的Si-C溶液被吸引至在生长晶体的外周部的一部分中看到的多晶部，生长的SiC单晶中没有看到裂纹。

(工序(1－B)第1次)

对于工序(1－A)中得到的生长晶体，以除去在相对于生长晶体的生长方向的侧面的<11-20>方向扩大的部分的方式，使用金刚石刀具进行切割、切出而除去多晶部。在(0001)面和(000-1)面中没有看到多晶部，不进行切出。接着，对作为切断面的侧面的2个面进行镜面抛光。

(工序(1－C)第1次)

使用工序(1－B)中得到的晶体作为晶种。调节高频线圈22的输出，使得在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为15℃/cm。然后，将晶种的底面(m面)的位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种的底面与Si-C溶液接触的籽晶接触，接着，提拉石墨轴，使得晶种的底面的位置位于Si-C溶液的液面上方1.5mm。这样，使用工序(1－B)中得到的晶体作为晶种，除了将温度梯度设为15℃/cm，将生长时间设为24小时以外，在与工序(1－A)同样的条件下进行m面晶体生长。

晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和以晶种作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有12mm的直径和3.1mm的合计厚度(生长厚度为1.7mm)。生长速度为70μm/h。

(工序(1－B)第2次)

对于工序(1－C)第1次中得到的生长晶体，以除去在相对于生长晶体的生长方向的侧面的<11-20>方向扩大的部分的方式，使用金刚石刀具进行切割、切出而除去多晶部。在(0001)面和(000-1)面没有看到多晶部，不进行切出。接着，对作为切断面的侧面的2个面进行镜面抛光，对生长面也进行镜面抛光，得到2.9mm厚的生长晶体。

(工序(1－C)第2次)

使用工序(1－B)第2次中得到的生长晶体作为晶种，将生长时间设为15小时，除此以外，在与工序(1－C)第1次相同的条件下进行m面晶体生长。

晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和以晶种作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有11mm的直径和3.7mm的合计厚度(生长厚度为0.8mm)。生长速度为53μm/h。

(工序(1－B)第3次)

对于工序(1－C)第2次中得到的生长晶体，以除去在相对于生长晶体的生长方向的侧面的<11-20>方向扩大的部分的方式，使用金刚石刀具进行切割、切出而除去多晶部。在(0001)面和(000-1)面没有看到多晶部，不进行切出。接着，对作为切断面的侧面的2个面进行镜面抛光，对生长面也进行镜面抛光，得到3.6mm厚的生长晶体。

(工序(1－C)第3次)

使用工序(1－B)第3次中得到的生长晶体作为晶种，将在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度设为21℃/cm，将生长时间设为15小时，除此以外，在与工序(1－C)第1次相同的条件下进行m面晶体生长。

晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和以晶种作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有11mm的直径和4.6mm的合计厚度(生长厚度为0.9mm)。生长速度为60μm/h。

表3中示出实施例1的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度。

表3

将第1工序中得到的生长晶体的从生长面观察的显微镜照片示于图10。得到的生长晶体的生长面的中央部平坦，得到了SiC单晶，进行外观观察时，没有看到夹杂物。

(第2工序)

从第1工序中得到的生长晶体切断并取出晶种部分，进而切出得到的生长晶体的(000-1)面的正面并进行镜面抛光，得到长为4.5mm、宽为10mm和厚为1mm的长方体形状的SiC单晶。

(第3工序)

使用第2工序中得到的具有(000-1)面的SiC单晶作为晶种。以在晶种与石墨轴之间夹持厚度600μm的碳片材(柔软性石墨片材，グラフォイル，Graftech社制)且晶种的(000-1)面成为底面的方式，使用石墨的粘接剂将晶种基板的顶面粘接于石墨轴的端面的大致中央部。

使用图8所示的单晶制造装置，调节高频线圈22的输出，从而使Si-C溶液表面处的温度升温至2000℃，并且在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为20.0℃/cm，在该生长条件下保持10小时，使晶体进行(000-1)面(C面)生长，除此以外，与第1工序的工序(1－A)同样地操作使SiC单晶生长。

在(000-1)面的晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和以晶种作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种的底面扩大的方式进行生长，具有直径11mm和生长厚度4.0mm(减去晶种厚度)。生长速度为400μm/h。得到的单晶的生长表面平坦。

(贯穿位错密度的测定)

以使从距离除去了口径扩大部分的中央部分的生长面1mm位置的(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面露出的方式，用金刚石锯切断实施例1中生长的SiC单晶，用2种金刚石浆料(浆料粒径：6μm和3μm)进行抛光来进行镜面加工。接着，在将氢氧化钾(ナカライテスク株式会社制)和过氧化钠(和光纯药工业制)混合而成的510℃的熔液中将各SiC单晶浸渍5分钟来进行蚀刻。同样地，对于作为晶种基板使用的通过升华法制作的SiC单晶，也对从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面进行蚀刻。从混合熔液中取出经蚀刻的各SiC单晶，在纯水中进行超声波洗净后，利用显微镜观察(ニコン制)进行贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。

图11中示出实施例1中生长的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。另外，图12中示出实施例1中作为晶种基板使用的通过升华法制作的SiC单晶的蚀刻面的显微镜照片。

在图12的晶种基板的蚀刻面中，检测出了贯穿螺旋位错(TSD)、贯穿刃型位错(TED)和基底面位错(BPD)，但在图11的生长晶体的蚀刻面，没有检测出贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷。

(有无夹杂物的观察)

进行实施例1中生长的SiC单晶的有无夹杂物的评价。对上述贯穿位错密度测定中使用的SiC单晶从下方照射光来进行显微镜观察，进行断面透射图像的观察时，在实施例1中生长的SiC晶体中，不包含夹杂物。

生长晶体中的氮密度利用二次离子质量分析法(SIMS，Cameca制)来测定。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了N的试样。生长晶体的氮密度为2×10¹⁹个/cm³。

(实施例2)

(第1工序)

(工序(2－A))

在本例中，首先，将在距Si-C溶液的溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度设为15.0℃/cm，在籽晶接触时，使晶种基板浸渍在Si-C溶液中至石墨轴被Si-C溶液润湿的深度，接着，提拉石墨轴，使得晶种基板的底面的位置位于Si-C溶液的液面上方1.5mm并进行保持，除此以外，与实施例1－第1工序－工序(1－A)同样地操作进行(1-100)面生长，回收生长晶体，进行外观观察。

得到的生长晶体具有直径11mm和厚度2.2mm(减去晶种基板的厚度)。生长速度为147μm/h。图13中示出从生长面观察的生长的晶体的照片。得到的晶体为单晶，生长表面如图13所示为粗糙，得不到平坦的面，也看到了夹杂物。另外，在生长面的外周部(口径扩大部)看到了多晶部。生长面的粗糙部分的厚度为0.5mm，通过抛光去除粗糙部分。

(工序(2－B)第1次)

接着，对于去除了粗糙部分的生长晶体，以除去在相对于生长晶体的生长方向的侧面的<11-20>方向扩大的部分并除去与(000-1)面平行的口径扩大部的方式，使用金刚石刀具进行切割、切出而除去多晶部。对于(0001)面，不进行切出而残留多晶部。接着，对作为切断面的侧面的3个面和生长面进行镜面抛光。

(工序(2－C)第1次)

接着，将距Si-C溶液的溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度设为15.0℃/cm，除此以外，在与实施例1－第1工序－工序(1－C)同样的条件下进行(1-100)面生长。

对得到的生长晶体，与工序(2－A)同样地操作，通过抛光除去生长面的粗糙部分，接着，在与实施例1的工序(1－B)第2～3次及工序(1－C)第2～3次同样的条件下进行多晶部的除去、镜面抛光和m面晶体生长。

晶体生长结束后，使石墨轴上升，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收晶种和以晶种作为基点生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有11mm的直径和2.0mm的合计厚度。

表4中示出实施例2的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度。

表4实施例2的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度

(工序(2－C)第1次以及工序(2－C)第2次的合计生长厚度分别是在工序(2－A)之后进行了0.5mm抛光的值、以及在工序(2－C)第1次之后进行了0.1mm抛光的值。)

第1工序中得到的生长晶体的生长面的中央部平坦，得到了SiC单晶，但一部分包含夹杂物。另外，在工序(2－B)中与残留有多晶部的位置相对应的生长面的外周部产生多晶部，固化的Si-C溶液被吸引至该多晶部，在生长的SiC单晶中没有看到开裂。

(第2工序)

与实施例1的第2工序同样地操作，从第1工序中得到的生长晶体切断并取出晶种部分，切出得到的生长晶体的(000-1)面并进行镜面抛光，得到了长3.5mm、宽9.0mm和厚1.0mm的长方体形状的SiC单晶。

(第3工序)

在与实施例1的第3工序同样的条件下，使用第2工序中得到的晶体作为晶种来进行(000-1)面的晶体生长，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种的底面扩大的方式进行生长，具有直径5mm和厚度3.8mm(减去晶种厚度)。生长速度为382μm/h。

接着，与实施例1同样地操作，进行从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面的切出、镜面抛光、蚀刻以及贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。在本例中得到的生长晶体的蚀刻面中，没有检测出贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管、基底面位错和层叠缺陷，不包含缺陷。另外，在本例的第3工序中生长的晶体中，不包含夹杂物。

利用二次离子质量分析法(SIMS，Cameca制)对生长晶体中的氮密度进行测定。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了N的试样。生长晶体的氮密度为2×10¹⁹个/cm³。

(实施例3)

在本例中，在第1工序中，调节高频线圈22的输出，使得在距溶液表面3mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为10℃/cm，在m面的反复生长时不改变温度梯度的设定，进行15小时、24小时、15小时和15小时的合计4次的69小时的生长，除此以外，与实施例1的第1工序同样地操作进行(1-100)面生长，回收生长晶体。

得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种基板的底面扩大的方式进行生长，具有直径12mm和厚度3.2mm(减去晶种基板厚度)。

表5中示出实施例3的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度。

表5

(工序(3－C)第2次以及工序(3－C)第3次的合计生长厚度分别是在工序(3－C)第1次之后进行了0.2mm抛光的值、以及在工序(3－C)第2次之后进行了0.1mm抛光的值。)

予以说明，在实施例3中，与实施例1的第1工序同样地，在工序(3－C)第1次之后对生长面进行镜面抛光，得到2.1mm的生长晶体，在工序(3－C)第2次之后对生长面进行镜面抛光，得到2.8mm的生长晶体。

第1工序中得到的生长晶体的生长面的中央部平坦，得到了SiC单晶，也没有看到贯穿位错。

与实施例1的第2工序同样地操作，从得到的生长晶体切断并取出晶种部分，切出得到的生长晶体的(000-1)面并对(000-1)面进行镜面抛光，得到长3.0mm、宽8.0和厚1.0mm的长方体形状的SiC单晶。

与实施例1的第3工序同样地操作进行(000-1)面的晶体生长，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种的底面扩大的方式进行生长，具有直径5mm和厚度2.7mm(减去晶种厚度)。生长速度为225μm/h。

接着，与实施例1同样地操作，进行从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面的切出、镜面抛光、蚀刻以及贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。在本例中得到的生长晶体的蚀刻面中，没有检测出贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管、基底面位错和层叠缺陷，不包含缺陷。另外，在本例中生长的晶体中不包含夹杂物。

利用二次离子质量分析法(SIMS，Cameca制)对生长晶体中的氮密度进行测定。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了N的试样。生长晶体的氮密度为2×10¹⁹个/cm³。

(实施例4)

在本例中，在第1工序中，不进行工序(B)，在工序(A)之后重复3次工序(C)以重复4次m面生长，除此以外，在与实施例1的第1工序同样的条件下，进行(1-100)面生长，回收生长晶体。但是，由于没有进行工序(B)，侧面的多晶部扩大至生长面，因此在工序(4－C)第1次之后抛光0.7mm，在工序(4－C)第2次之后抛光0.3mm，除去生长面的多晶部。

得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种基板的底面扩大的方式进行生长，具有直径12mm和厚度3.1mm(减去晶种基板的厚度)。生长晶体的外周部(生长侧面部)和生长面中分布有多晶，通过抛光除去多晶部。

表6示出实施例4的第1工序的生长条件和得到的生长晶体的厚度。

表6

(工序(4－C)第2次以及工序(4－C)第3次的合计生长厚度分别是在工序(4－C)第1次之后进行了0.7mm抛光的值、以及在工序(4－C)第2次之后进行了0.3mm抛光的值。)

与实施例1的第2工序同样地操作，从得到的生长晶体切断并取出晶种部分，切出得到的生长晶体的(000-1)面，对(000-1)面进行镜面抛光，得到长3.0mm、宽5.0和厚1.0mm的长方体形状的SiC单晶。

与实施例1的第3工序同样地操作进行(000-1)面的晶体生长，从Si-C溶液和石墨轴切离并回收生长的SiC晶体。得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种的底面扩大的方式进行生长，具有直径4mm和厚度2.5mm(减去晶种厚度)。

接着，进行从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面的切出、镜面抛光、蚀刻以及贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。在本例中得到的生长晶体的蚀刻面中，没有检测出贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管、基底面位错和层叠缺陷，不包含缺陷。另外，本例中生长的晶体中不包含夹杂物。

利用二次离子质量分析法(SIMS，Cameca制)对生长晶体中的氮密度进行测定。作为标准试样，使用在SiC基板中离子注入了N的试样。生长晶体的氮密度为2×10¹⁹个/cm³。

(实施例5)

将使晶体生长时的Si-C溶液的表面处的温度设为2030℃，将温度梯度设为9.0℃/cm，除此以外，在与实施例1的第1工序的工序(1－A)同样的条件下，使晶体生长，进行回收。

得到的生长晶体为单晶，生长表面平坦，但一部分中看到了夹杂物。生长速度为100μm/h。

(实施例6)

将使晶体生长时的Si-C溶液的表面处的温度设为1920℃，将温度梯度设为9.3℃/cm，除此以外，在与实施例1的第1工序的工序(1－A)同样的条件下，使晶体生长，进行回收。

得到的生长晶体为单晶，生长表面平坦，但一部分中看到了夹杂物。生长速度为80μm/h。

(实施例7)

将使晶体生长时的Si-C溶液的表面处的温度设为1890℃，将温度梯度设为10.3℃/cm，除此以外，在与实施例1的第1工序的工序(1－A)同样的条件下，使晶体生长，进行回收。

图8示出从生长面观察所生长的晶体的照片。得到的晶体为单晶，没看到夹杂物，但生长表面如图8所示地粗糙，得不到平坦的面。得到的晶体的生长速度为83μm/h。

(实施例8)

使用厚度为0.5mm的晶种基板，将温度梯度设为8.6℃/cm，将生长保持时间设为10小时，除此以外，在与实施例1的第1工序的工序(1－A)同样的条件下，使晶体生长，进行回收。

得到的晶体为单晶，看到了夹杂物，生长表面与比较例2同样地粗糙，得不到平坦的面。得到的晶体的生长速度为172μm/h。

表7中示出实施例1－第1工序－工序(1－A)、实施例2－第1工序－工序(2－A)、和实施例5～8中的生长面、Si-C溶液表面的温度、Si-C溶液的表面区域的温度梯度、得到的晶体的种类、晶体生长速度以及生长速度/温度梯度之比。另外，图15示出实施例1－第1工序－工序(1－A)、实施例2－第1工序－工序(2－A)、和实施例5～8的(1-100)面生长处的Si-C溶液的表面区域的温度梯度与单晶生长速度/温度梯度之比的最佳生长条件范围。

表7

通过在将Si-C溶液的表面区域的温度梯度设为10℃/cm以下并且晶体生长速度相对于所述温度梯度之比(生长速度/温度梯度)设为小于20×10^-4(cm²/(h·℃))的条件下使晶体生长，得到了具有平坦生长表面的SiC单晶。

在实施例5和6中，与实施例1同样地进行第1工序的工序(1－B)以后的m面的重复生长，进行第2工序和第3工序，使下述表8所示大小的SiC单晶生长。在实施例7和8中，得不到平坦表面，但与实施例2同样地，通过抛光除去生长面的粗糙部分，其后，与实施例1同样地在第1工序的工序(1－B)以后进行m面的重复生长，接着，进行第2工序和第3工序，使具有下述表8所示直径和厚度的SiC单晶生长。

另外，对于各实施例中得到的SiC单晶，进行从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面的切出、镜面抛光、蚀刻以及贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。与实施例1和2同样地，在实施例5～8中所生长的SiC单晶的蚀刻面中，没有看到贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管、基底面位错和层叠缺陷。

(有无夹杂物的观察)

进而，进行各实施例中生长的SiC单晶的有无夹杂物的评价。对上述贯穿位错密度的测定中使用的SiC单晶从下方照射光进行显微镜观察，在进行断面透射图像的观察时，各实施例的第3工序中生长的SiC晶体不包含夹杂物。

表8示出实施例1～8中生长的SiC单晶的直径和厚度、以及贯穿位错、基底面位错和层叠缺陷的有无。

表8实施例1～8中所生长的SiC单晶的直径和厚度

(比较例1)

在本例中，在与实施例1的第1工序相同的条件下仅进行第1工序，不进行第2工序和第3工序，与实施例1同样地操作回收(1-100)面生长的晶体。

得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种基板的底面扩大的方式进行生长，具有直径11mm和厚度5.1mm(减去晶种基板的厚度)。

接着，进行从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面的切出、镜面抛光、蚀刻以及贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。

图14中示出本例中生长的SiC晶体的蚀刻面的显微镜观察照片。在蚀刻面中看到许多基底面位错。

(比较例2)

在本例中，准备通过升华法制作的SiC单晶用作晶种基板，该SiC单晶是长为10mm、宽10mm和厚为1.5mm的长方体形状的4H－SiC单晶，底面具有(000-1)面(正面)，在与实施例1的第3工序相同的条件下仅进行第3工序，不进行第1工序和第2工序。与实施例1同样地操作回收(000-1)面生长的晶体。

得到的生长晶体为单晶，以口径相对于晶种基板的底面扩大的方式进行生长，具有直径13mm和厚度3.7mm(减去晶种基板的厚度)。

接着，进行从(0001)面向<1-100>方向倾斜了4°的面的切出、镜面抛光、蚀刻、以及贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、基底面位错和层叠缺陷的观察。在本例中得到的生长晶体的蚀刻面中，看到了许多贯穿螺旋位错和贯穿刃型位错。

附图标记说明

1(1-100)面生长用的SiC晶种

2(1-100)面生长晶体

3{0001}面生长用的SiC晶体

4贯穿位错

4{0001}面生长晶体

10石墨坩埚

12石墨轴

14晶种基板

16晶种基板的底面

18隔热材料

22高频线圈

22A上段高频线圈

22B下段高频线圈

24Si-C溶液

26石英管

30SiC生长晶体

32口径扩大部

34多晶和/或结晶性低的单晶产生部

36除去位置

38生长晶体的生长面

40粗糙状态部分的宽度

42粗糙状态部分的长度

44粗糙状态部分

100单晶制造装置

Claims (11)

1.SiC单晶的制造方法，其为使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：

以(1-100)面作为生长面使SiC单晶生长的第1工序，

使{0001}面从生长的SiC单晶露出的第2工序，和

使用使{0001}面露出了的SiC单晶作为晶种，以{0001}面作为生长面使SiC单晶生长的第3工序。

2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述{0001}面为(000-1)面。

3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第1工序和所述第3工序中使用的所述Si-C溶液具有相同的组成。

4.权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中，所述第1工序和所述第3工序中使用的所述Si-C溶液包含Si和Cr。

5.权利要求1～4任一项所述的制造方法，其中，所述第1工序和所述第3工序中的至少一者包括：

(A)以晶种作为起点使SiC晶体生长的工序，

(B)从相对于所述工序(A)或工序(C)中生长的SiC晶体的生长方向的侧面除去多晶部的至少一部分和/或结晶性低的单晶部中的至少一部分的工序，和

(C)以所述工序(A)中生长的SiC晶体或者所述工序(B)中得到的SiC晶体作为起点使SiC晶体生长的工序，

将所述工序(B)和所述工序(C)进行一次以上。

6.权利要求1～5任一项所述的制造方法，其中，

在所述第1工序中，

所述Si-C溶液的表面区域的温度梯度为10℃/cm以下，

所述SiC单晶的生长速度相对于所述温度梯度之比(单晶的生长速度/温度梯度)为小于20×10^-4cm²/h·℃。

7.权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，

在所述第1工序中，

在使所述SiC单晶生长时，将所述Si-C溶液的表面区域的温度梯度增大至少一次。

8.SiC单晶，其中，贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、和基底面位错的密度各自为10个/cm²以下，并且层叠缺陷的密度为10个/cm以下。

9.权利要求8所述的SiC单晶，其中，贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、和基底面位错的密度(个/cm²)以及层叠缺陷的密度(个/cm)中的至少一者为零。

10.权利要求9所述的SiC单晶，其中，贯穿螺旋位错、贯穿刃型位错、微管缺陷、和基底面位错的密度(个/cm²)以及层叠缺陷的密度(个/cm)为零。

11.权利要求8～10任一项所述的SiC单晶，其为n型4H－SiC单晶。