JP2015054814A - ＳｉＣ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の密度を低減したＳｉＣ単結晶、及びそのようなＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第１工程、成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を露出させる第２工程、及び｛０００１｝面を露出させたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、｛０００１｝面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第３工程、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、欠陥が少ない高品質のＳｉＣ単結晶及び溶液法による高品質のＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。また、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われており、昇華法により（１１−２０）面及び（１−１００）面に、繰り返し結晶成長させることで、欠陥を低減する方法が提案されている（特許文献１）。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、平坦性の優れた成長表面を有するＳｉＣ単結晶を得る方法（特許文献２）、結晶欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得る方法が提案されている（特許文献３）。

特開２００３−１１９０９７号公報 特開２００７−１９７２３１号公報 特開平６−２２７８８６号公報

特許文献１〜３に記載されるように、昇華法または溶液法において、成長表面の平坦性の向上や、成長結晶の欠陥を低減する試みが行われている。しかしながら、半導体素子として使用することができる高品質のＳｉＣ単結晶を安定して得るためには、上記方法では未だ不十分であり、特に、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥を低減したＳｉＣ単結晶を歩留よく製造することは依然として困難である。昇華法においては貫通転位をほぼ含まないかあるいは全く含まない単結晶を得ることは困難であり、溶液法においても、種結晶の転位が成長結晶に伝搬しやすく、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の全ての密度が小さい高品質なＳｉＣ単結晶を得ることは難しい。

本発明は、上記課題を解決するものであり、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の密度を低減したＳｉＣ単結晶、及びそのようなＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第１工程、
成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を露出させる第２工程、及び
｛０００１｝面を露出させたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、｛０００１｝面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第３工程、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明はまた、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位の密度がそれぞれ、１０個／ｃｍ²以下であり、且つ積層欠陥の密度が、１０個／ｃｍ以下である、ＳｉＣ単結晶である。

本発明によれば、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の密度が小さいＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、本発明に係る方法を説明する模式図である。 図２は、種結晶基板を基点として成長させたＳｉＣ結晶の断面模式図の一例である。 図３は、種結晶基板を基点として成長させたＳｉＣ結晶の断面模式図の一例である。 図４は、ｍ面成長を行った場合であって、成長方向に対する側面である（０００−１）面と接する外周部の一部を荒れた状態にした場合の、結晶成長面の模式図である。 図５は、ＳｉＣ結晶成長を１５時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、種結晶基板の厚みと結晶成長速度との関係を示すグラフである。 図６は、ＳｉＣ結晶成長を２４時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、種結晶基板の厚みと結晶成長速度との関係を示すグラフである。 図７は、本発明において得られ得る結晶厚みと結晶成長速度との関係を表した模式図である。 図８は、本発明において使用し得る単結晶製造装置の断面模式図である。 図９は、実施例１の第１工程の工程（Ａ）の１回目で得られたＳｉＣ結晶を成長面から観察した写真である。 図１０は、実施例１の第１工程で得られたＳｉＣ結晶を成長面から観察した写真である。 図１１は、実施例１で成長させたＳｉＣ結晶を溶融アルカリエッチングした面の顕微鏡写真である。 図１２は、実施例１で種結晶基板として用いた昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を溶融アルカリエッチングした面の顕微鏡写真である。 図１３は、実施例２の第１工程の工程（Ａ）の１回目で得られたＳｉＣ結晶を成長面から観察した写真である。 図１４は、比較例１で（１−１００）面成長させたＳｉＣ結晶についてエッチングした面の顕微鏡観察写真である。 図１５は、（１−１００）面成長における、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配と、単結晶成長速度/温度勾配の比との、最適成長条件範囲を示す。 図１６は、実施例で成長させたＳｉＣ結晶の断面透過像である。 図１７は、実施例で成長させたＳｉＣ結晶の断面透過像である。

本明細書において、（１−１００）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

上記特許文献１に記載されるように、従来、ＲＡＦ成長法が結晶の低欠陥化に有効と考えられており、昇華法により（１１−２０）面（ａ面ともいう）成長及び（１−１００）面（ｍ面ともいう）成長を繰り返すことにより、欠陥を低減した結晶を作製することが行われている。しかしながら、ＲＡＦ法によっても無欠陥の単結晶を得ることは難しく、また、（１１−２０）面及び（１−１００）面の繰り返し成長が必要であり、より欠陥密度の低減が可能で且つ簡便な製造方法が望まれている。

本発明者は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、成長結晶に発生し得る貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥を従来よりも低減し得る高品質なＳｉＣ単結晶について鋭意研究を行った。

その結果、種結晶基板の（１−１００）面（ｍ面ともいう）を基点としたｍ面成長を溶液法を用いて行い、さらに、ｍ面成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を切り出して、｛０００１｝面を切り出したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いて、｛０００１｝面（ｃ面ともいう）を基点としたｃ面成長を溶液法を用いて行う、ＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。

溶液法を用いてｍ面成長させることによって、種結晶よりも、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥をほとんど含まないか全く含まないＳｉＣ単結晶が得ることができる。また、この方法によれば、成長面を変えて単結晶を繰り返し成長させる必要が無く、１度のｍ面成長で、種結晶よりも、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥を大幅に低減したＳｉＣ単結晶が得られることが分かった。

そして、ｍ面成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を露出させて、｛０００１｝面を露出させたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、｛０００１｝面（ｃ面ともいう）を基点としたｃ面成長を溶液法を用いて行うことによって、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥（以下、まとめて貫通転位ともいう）だけでなく、基底面転位及び積層欠陥の密度も低いＳｉＣ単結晶が得られることを見出した。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第１工程、成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を露出させる第２工程、及び｛０００１｝面を露出させたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、｛０００１｝面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第３工程、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

第１工程においては、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板の（１−１００）面を接触させて、種結晶基板の（１−１００）面にＳｉＣ単結晶を成長させる。第２工程においては、成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を露出させる。次いで、第３工程においては、｛０００１｝面を露出させたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、｛０００１｝面を基点として結晶成長を行う。

第２工程において、成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を露出させる方法は任意の方法であることができ、例えば、切り出し及び／または研磨により行うことができる。露出させた｛０００１｝面は研磨により鏡面仕上げをして、第３工程で｛０００１｝面成長を行う。

本方法によれば、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位のそれぞれの密度が、１０個／ｃｍ²以下、好ましくは５個／ｃｍ²以下、より好ましくは１個／ｃｍ²以下、さらに好ましくは０個／ｃｍ²であり、且つ積層欠陥の密度が、１０個／ｃｍ以下、好ましくは５個／ｃｍ以下、より好ましくは１個／ｃｍ以下、さらに好ましくは０個／ｃｍであるＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法においては、溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

本方法の第１工程においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥が多く含まれている。本方法によれば、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の密度がそれぞれ、種結晶基板に含まれる密度よりも小さい、好ましくはこれらの密度がゼロであるＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１に示すように、本方法においては、（１−１００）面を有するＳｉＣ種結晶１を用いて、この（１−１００）面を基点として溶液法を用いてＳｉＣ単結晶を（１−１００）面成長させて（１−１００）面成長結晶２を得る。次いで、（１−１００）面成長結晶２から｛０００１｝面を露出させて、｛０００１｝面成長用のＳｉＣ結晶３を得る。次いで、｛０００１｝面成長用のＳｉＣ結晶３を種結晶として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらに｛０００１｝面成長させて、｛０００１｝面成長結晶５を得る。

（１−１００）面成長用のＳｉＣ種結晶１には、概して、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥を含む欠陥が含まれている。ｃ軸に垂直方向に伝搬し得る線状欠陥を貫通転位４として図示した。（１−１００）面成長結晶２には、基底面転位及び積層欠陥は含まれ得るものの、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥は非常に少ないか全く含まれないため、このＳｉＣ単結晶の｛０００１｝面を基点としてさらに結晶成長させると、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥だけでなく、基底面転位及び積層欠陥もほとんど含まれないか全く含まれない非常に高品質のＳｉＣ単結晶を得ることができる。

これは、｛０００１｝面成長を行う際に、成長基点となる種結晶の｛０００１｝面における貫通転位が非常に少ないか全く含まれないため、｛０００１｝面を有する種結晶から成長結晶に伝搬する貫通転位が非常に少ないか全く無いこと、並びに種結晶に含まれ得る基底面転位及び積層欠陥は｛０００１｝面成長結晶５に伝搬しにくいためである。

表１に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶中の主な欠陥の性質を示す。

第１工程で用いられる（１−１００）面を有するＳｉＣ種結晶基板は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。（１−１００）面をＳｉ−Ｃ溶液面に接触させる種結晶基板の下面として用いることができ、反対側の上面を黒鉛軸等の種結晶保持軸に保持させる面として用いることができる。

本発明に係る方法においては、第１工程において、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板の（１−１００）面を接触させて、種結晶基板の（１−１００）面にＳｉＣ単結晶を成長させる。このとき、種結晶基板の（１−１００）面は、オフセット角度が好ましくは±１０°以内、より好ましくは±５°以内、さらに好ましくは±１°以内の面を含み、さらにより好ましくはジャスト面である。

本発明に係る方法においてはまた、第３工程において、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶の｛０００１｝面を接触させて、種結晶の｛０００１｝面にＳｉＣ単結晶を成長させる。このとき、種結晶の｛０００１｝面は、オフセット角度が好ましくは±８°以内、より好ましくは±４°以内、さらに好ましくは±１°以内の面を含み、さらにより好ましくはジャスト面である。

第３工程において、５００μｍ超の厚い結晶を成長させる際は、成長面は（０００−１）面（Ｃ面）であることが好ましい。

本発明に係る方法においては、厚い成長結晶を得るために、ＳｉＣ単結晶の繰り返し成長を行うことが好ましい。特に、第１工程において、ｍ面成長を繰り返して行うことがより好ましい。

本発明に係る方法の第３工程で大きな口径のｃ面成長結晶を得るためには、種結晶として所定面積のｃ面を有するＳｉＣ単結晶が必要であり、そのためには所定厚み（長尺）のｍ面成長結晶が必要である。所定厚みのｍ面成長結晶を得るために、成長速度を大きくすること、成長時間を長くすること、及び成長を複数回繰り返して行うことが有効である。ただし、ｍ面成長においてはインクルージョンが発生しやすいため成長速度を速くすることは難しく、また、成長時間を長くしすぎると、下記に説明するように成長結晶に多結晶が発生し得る。そのため、ｍ面成長においては、複数回繰り返して成長を行うことがより有効である。

溶液法によりＳｉＣ単結晶の繰り返し成長を行う場合、成長させた結晶を種結晶として用いて、さらにＳｉＣ単結晶を成長させる。しかしながら、種結晶として用いる成長結晶には、多結晶部が含まれることがある。多結晶を含む成長結晶を基点として、さらに結晶成長させると、最終的に多量の多結晶が発生して単結晶ＳｉＣを得られないことがあるため、種結晶となる成長結晶の成長面を研磨して多結晶を除去することが方策としてあげられる。ところが、多結晶の発生を抑制するには、種結晶となる成長結晶の成長面を研磨するだけでは、不十分である場合がある。

そして、本発明者は、繰り返し成長を行う際に、成長結晶の成長方向に対する側面の多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することが、その後の結晶成長における多結晶発生の抑制に効果的であることを見いだした。

本発明に係る方法の第１工程及び／または第３工程は、
（Ａ）種結晶を起点としてＳｉＣ結晶を成長させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）または工程（Ｃ）で成長させたＳｉＣ結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の少なくとも一部を除去する工程、並びに
（Ｃ）工程（Ａ）で成長させたＳｉＣ結晶または工程（Ｂ）で得られたＳｉＣ結晶を起点としてＳｉＣ結晶を成長させる工程、
を含んでもよい。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は１回または２回以上行うことができる。

工程（Ａ）において、ＳｉＣ単結晶である種結晶を基点として、ＳｉＣ結晶を成長させる。ただし、成長させるＳｉＣ結晶には結晶性の良い単結晶だけでなく多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が含まれ得る。多結晶部及び結晶性の低い単結晶部は特に成長結晶の成長方向に対する側面に発生し得る。

工程（Ａ）において成長させたＳｉＣ結晶に多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が含まれる場合、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）において成長させたＳｉＣ結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することができる。

工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）において多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が除去されたＳｉＣ結晶を基点として、さらにＳｉＣ結晶を成長させることができる。

このように、工程（Ａ）において、種結晶を起点としてＳｉＣ結晶を成長させ、次いで、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を順に少なくとも１回ずつ行うことができる。

また、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を複数回行ってもよい。工程（Ｃ）において成長させたＳｉＣ結晶には多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が含まれ得るが、この場合、再度、工程（Ｂ）において、ＳｉＣ結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することができる。次いで、工程（Ｃ）でＳｉＣ結晶をさらに成長させることができる。このように、例えば工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を、複数回、順番に繰り返してもよい。

また、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を、複数回、それぞれ違う回数ずつ行ってもよい。例えば、工程（Ａ）において、種結晶を基点として成長させたＳｉＣ結晶が多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を含まないか、含まれる多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が小さく、その後の結晶成長への影響が小さいと判断される場合は、工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）を経ずに、工程（Ｃ）に進んで、続けてＳｉＣ結晶を成長させてもよい。工程（Ｃ）において成長させたＳｉＣ結晶が多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を含む場合、再度、工程（Ｂ）において、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することができる。

また、工程（Ｃ）において成長させたＳｉＣ結晶に多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が発生しないか、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が小さく、その後の結晶成長への影響が小さいと判断される場合は、許容範囲を超える多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が発生するまで工程（Ｃ）を繰り返すことができる。

工程（Ｃ）において、ＳｉＣ成長結晶に許容範囲を超える多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が発生した場合、工程（Ｂ）において、ＳｉＣ成長結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することができる。その後、再度、工程（Ｃ）でＳｉＣ結晶を成長させることができる。

上記許容範囲とは、工程（Ｂ）において所望の量以下に多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することができる範囲であれば、任意に決定し得る基準である。また、結晶性の低い単結晶部とは、その後の結晶成長に影響し得る多量の積層欠陥を含む単結晶部を意味する。

工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）のいずれの工程で終了してもよいが、第１工程でｍ面成長を行った後、第３工程でｃ面成長させるために、工程（Ｂ）で終了することが好ましい。

工程（Ｂ）においてＳｉＣ結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去する方法は、任意の方法であることができ、例えば、切り出し及び／または研磨により多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部をＳｉＣ結晶から除去することができる。

図２に種結晶を基点として成長させたＳｉＣ結晶の断面模式図を示す。図２に示すように、種結晶基板１４を基点してＳｉＣ結晶３０を成長させることができるが、概してＳｉＣ結晶３０は種結晶基板１４の下面１６よりも口径が拡大するように成長し得る。このように口径が拡大するように成長するとき、概して口径拡大部３２の結晶性が低くなり、多結晶及び／または結晶性の低い単結晶が発生し得る。

多結晶及び／または結晶性の低い単結晶発生部３４が、口径拡大部３２と同じ領域か口径拡大部３２より小さい領域であるとき、図２に示すように、口径拡大部３２が除去されるように、除去位置３６を決めて切り出し及び／または研磨することができる。すなわち、図２に示すように、種結晶基板１４の下面１６に対して垂直あるいは種結晶基板の側面に対して平行に、且つ種結晶基板１４の下面１６の端部と同じ位置から外側に拡大した部分を除去するように、切り出し及び／または研磨を行ってもよい。

また、図３に示すように、多結晶及び／または結晶性の低い単結晶発生部３４が、口径拡大部３２より小さい領域である場合、多結晶及び／または結晶性の低い単結晶発生部３４を除去するように、種結晶基板１４の下面１６に対して斜めに除去位置３６を決めて、切り出し及び／または研磨を行ってもよい。

概して、口径拡大部３２の結晶品質は、成長結晶の中央部よりも低いため、口径拡大部３２を除去するように切り出し及び／または研磨を行うことが好ましい。また、切り出し及び／または研磨の後に、鏡面研磨を行うことが好ましい。

また、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が口径拡大部３２よりも内側に発生している場合や、口径拡大部３２を有さずに結晶成長して、成長結晶の側面に多結晶及び／または結晶性の低い単結晶が発生した場合は、成長結晶の、より中央部の領域（種結晶基板の下面１６の真下の領域）から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去してもよい。

工程（Ｂ）において、成長結晶の成長方向に対する側面の全ての多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去してもよい。この場合、その後に行う結晶成長において、成長結晶に多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部が発生することをより抑制することができる。

工程（Ｂ）において、成長結晶の成長面の外周部の一部を荒れた状態にしてもよい。成長結晶の成長面の外周部の一部を荒れた状態にすることによって、結晶成長後にＳｉ−Ｃ溶液から成長結晶を引き上げるときに、成長結晶に付着するＳｉ−Ｃ溶液（融液）が、外周部の荒れた部分に引き寄せられ、Ｓｉ−Ｃ溶液（融液）を成長面の外周部に集めて固化させることができる。これにより、結晶成長面の中央部でＳｉ−Ｃ溶液（融液）が固化することが防止され、ＳｉＣ結晶成長後の冷却の際に成長結晶に加わる応力が軽減され、ＳｉＣ成長結晶の割れを防止することができる。

成長面において荒れた状態とする部分は、例えばｍ面成長の場合、ＳｉＣ成長結晶に発生し得る筋状の積層欠陥に平行な側面と接する外周部の少なくとも一部であることが好ましい。筋状の積層欠陥に垂直な側面は、積層欠陥や多結晶発生の基点となりやすく、成長面において積層欠陥に垂直な側面と接する外周部が荒れた状態であると、結晶成長の際に、多結晶及び／または結晶性の低い単結晶が発生しやすくなることが分かった。

成長面の外周部の一部が荒れた状態とは、結晶成長後にＳｉ−Ｃ溶液から成長結晶を引き上げるときに、Ｓｉ−Ｃ溶液を成長面の外周部に引き寄せることができる成長面外周部の表面状態をいう。理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−Ｃ溶液が、成長面外周部の荒れた部分に引き寄せられるのは、荒れた部分は凹凸が多く表面積が大きくなり、凝着力が大きくなるためと考えられる。

成長面の外周部の一部を荒れた状態にする方法は、任意の方法で行うことができる。例えば、上記多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去する方法において、成長させたＳｉＣ結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を全部除去せずに、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の一部を残すように除去すればよい。また、結晶成長面に多結晶部及び結晶性の低い単結晶部が存在しない場合は、意図的に成長面の外周部の一部に、粗い目の研磨紙やダイヤモンドペン等を用いて傷を付けてもよい。

図４に、一例として、ｍ面成長を行ったときの成長方向に対する側面である（０００−１）面と接する外周部の一部が荒れた状態部分４４を有する、結晶成長面３８の模式図を示す。

図４に示すように、成長面３８において荒れた状態部分４４の幅４０は、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度、より好ましくは０．２〜２ｍｍ程度、さらに好ましくは０．３〜１ｍｍ程度である。

また、図４に示すように、成長面において荒れた状態の長さ４２は、好ましくは積層欠陥に平行に０．１〜１０ｍｍ程度の長さ、より好ましくは０．５〜６ｍｍ程度の長さ、さらに好ましくは１〜３ｍｍ程度の長さを有する。

荒れた状態部分４４の形は必ずしも図４に示すような帯状だけでなく様々な形状になり得、荒れた状態部分４４は様々な形状であってよいが、荒れた状態部分４４が平均して上記のような幅及び長さを概して有するときに、Ｓｉ−Ｃ溶液を成長面の外周部により良好に集めることができる。上記数値範囲はおよそ縦１０ｍｍ及び横１０ｍｍの種結晶基板を用いて結晶成長させるときの好ましい範囲であり、種結晶基板の寸法に合わせて、適宜調節することができる。

多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の除去方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ダイヤモンドコーティング刃でダイシングして、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を切り落とすことができる。

成長結晶側面の鏡面研磨は、一般的に行われる鏡面研磨と同様の方法により行うことができる。例えば、ダイヤモンドスラリー（スラリー粒径１μｍ）を用いたバフ研磨により、鏡面研磨を行うことができる。

工程（Ｂ）において成長結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の少なくとも一部を除去する際に、成長結晶の成長面を研磨及び／または鏡面研磨してもよい。通常、結晶成長面には、固化したＳｉ−Ｃ溶液が付着しているが、成長面に付着した固化したＳｉ−Ｃ溶液の高さが大きい場合、再度、結晶成長を行う場合に、成長基点となる結晶下面がＳｉ−Ｃ溶液に接する位置が変わってしまう。この場合、固化したＳｉ−Ｃ溶液を除去するために、成長面を研磨及び／または鏡面研磨してもよい。また、積層欠陥の筋が多く発生すると、結晶成長の際にインクルージョンを巻き込み得るため、成長面を研磨及び／または鏡面研磨して積層欠陥の筋を無くしてもよい。なお成長面を研磨及び／または鏡面研磨する場合に、成長面の外周部の一部を荒れた状態にするために、成長面の外周部の一部を鏡面研磨しないようにするか、鏡面研磨後に、外周部の一部に、粗い目の研磨紙やダイヤモンドペン等を用いて傷を付けてもよい。

固化したＳｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ−Ｃ溶液（融液）に浸漬されると溶解するため、固化したＳｉ−Ｃ溶液の付着量が小さい場合や、積層欠陥の筋の量が少ない場合は、成長面の鏡面研磨を行わなくてもよい。成長面の鏡面研磨は、側面の鏡面研磨と同様の方法で行うことができる。

結晶成長面について鏡面研磨を行う場合、鏡面研磨を行う前に所定の厚みをダイシングにより切り落としてもよいが、概して、成長結晶の側面に比べて成長面については、厚く切り落とす必要性が少なく、通常は、所望により研磨、及び鏡面研磨のみで足りる。

第１工程で、結晶成長面を（１−１００）面（ｍ面）として、この繰り返し成長を行うことが好ましい。種結晶に貫通転位が含まれていても、ｍ面成長結晶には貫通転位が伝搬しにくいので、ｍ面成長を繰り返し行う場合、多結晶及び結晶性の低い単結晶発生の抑制に加えて、貫通転位の発生も抑制することができ、多結晶、結晶性の低い単結晶、及び貫通転位を含まない高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。

ただし、ｍ面の長尺成長を行う際に、成長結晶のｍ面成長面には筋状の積層欠陥が発生し得る。積層欠陥が多量に発生した結晶性の低い単結晶部が多くなると、最終的に、成長結晶の成長面全面に多結晶が発生し得る。ｍ面成長を行う場合、成長面において、成長方向に対する側面のうち（１１−２０）面及び（−１−１２０）面と接する外周部がそれぞれ、積層欠陥発生の基点となる傾向があることが分かった。

したがって、ｍ面成長を行う場合、少なくとも（１１−２０）面及び（−１−１２０）面の２面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することが好ましい。これにより次の結晶成長の際に、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の発生を抑制することができる。一方で、他の２面である（０００１）面及び（０００−１）面の両面については、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の除去を行わずに、荒れた状態にしていても次の結晶成長への影響が少ない。

ｍ面成長を行う場合、成長結晶の成長方向に対する側面である（１１−２０）面及び（−１−１２０）面の２面、並びに（０００１）面及び（０００−１）面の２面の４面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去してもよい。

ｍ面成長を行う場合、（０００１）面及び（０００−１）面のうちのいずれか１面に接する成長面の外周部を荒れた状態にすることが好ましい。

（０００１）面及び（０００−１）面のうちのいずれか１面に接する成長面の外周部を荒れた状態にすることによって、多結晶及び／または結晶性の低い単結晶の発生を抑制しつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液が荒れた外周部に引き寄せられ、冷却時のＳｉ−Ｃ溶液の付着による成長結晶の割れを抑制できる。

（０００１）面及び（０００−１）面のうちの１面に接する成長面の外周部が鏡面研磨された状態にし、もう一方の面に接する成長面の外周部を荒れた状態にすることによって、結晶成長後にＳｉ−Ｃ溶液から成長結晶を引き上げるときに、Ｓｉ−Ｃ溶液（融液）が、荒れた状態部分に引き寄せられて成長面の外周部に集まるため、Ｓｉ−Ｃ溶液（融液）が中央に残ることが防止され、結晶成長後の冷却の際に成長結晶に加わる応力が軽減され、成長結晶の割れを抑制することができる。

（０００１）面及び（０００−１）面の両面を荒れた状態にしてもよい。この場合でも、結晶成長後にＳｉ−Ｃ溶液から成長結晶を引き上げるときに、Ｓｉ−Ｃ溶液（融液）が、（０００１）面及び（０００−１）面に接する成長面の外周部の荒れた状態部分のいずれかまたは両方に引き寄せられて成長面の端部に集まるため、Ｓｉ−Ｃ溶液（融液）が中央に残ることが防止され、結晶成長後の冷却の際に成長結晶に加わる応力が軽減され、成長結晶の割れを抑制することができる。

ｍ面成長の際、製造コストと成長結晶の品質のバランスの観点から、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の除去は、２〜４ｍｍの結晶成長毎に行うことが好ましい。

また、ｍ面成長を繰り返して行う場合、毎回または数度に１回、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を除去することができる。例えば一度のｍ面成長で１ｍｍ成長させて繰り返し成長を行う場合、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の除去は、２〜４回毎に行うことが好ましく、２ｍｍ成長させて繰り返し成長を行う場合、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の除去は、１〜２回毎に行うことが好ましい。

第３工程で、成長面を｛０００１｝面（ｃ面）として、連続成長させてもよく、またはｍ面成長と同様に繰り返し成長を行ってもよい。５００μｍ超の厚い結晶を成長させる際は、成長面は（０００−１）面（Ｃ面）であることが好ましく、この場合、多結晶及び／または結晶性の低い単結晶部の発生を抑制したＣ面バルク成長を行うことができる。

成長面に対する全ての側面において多結晶及び／または結晶性の低い単結晶部が発生するこがあるので、（０００−１）面（Ｃ面）の繰り返し成長を行う場合は、成長させたＳｉＣ結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を全て除去することができる。これにより次の結晶成長の際に、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の発生を抑制することができる。

（０００−１）面（Ｃ面）成長を行う場合、成長結晶の成長方向に対する側面から、円柱状になるように（成長面が円形になるように）、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部を全て除去してもよい。

Ｃ面成長で繰り返し成長させる場合は、製造コストと成長結晶の品質のバランスの観点から、多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の除去は、３〜６ｍｍの結晶成長毎に行うことが好ましい。

また、Ｃ面成長を繰り返して行う場合、毎回または数回に１回、多結晶部を除去してもよい。例えば１回のＣ面成長で３ｍｍ成長させて繰り返し成長を行う場合、多結晶部の除去は、１〜２回毎に行うことが好ましく、さらには毎回行うことが好ましい。

本発明者はまた、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配、及び温度勾配に対する単結晶の成長速度が、それぞれ、ＳｉＣ単結晶の成長面の平坦性に影響していることを見出した。特に、第１工程におけるｍ面成長の際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下にして、且つ温度勾配に対するＳｉＣ単結晶の成長速度の比（単結晶の成長速度／温度勾配）を、２０×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満にすることによって、平坦な成長面を有するｍ面成長結晶を得ることができ、続けて行うｃ面成長に用いる種結晶用に好適なＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本明細書において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置における温度Ｂとの差をＤｃｍで割った次の式：
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
によって算出することができる。

第１工程におけるｍ面成長の際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を上記範囲内にすることによって、平坦な表面を有するＳｉＣ単結晶を得やすくなることが分かった。種結晶基板近傍の温度勾配が大きいとＳｉＣ単結晶の成長速度を速くし得るが、温度勾配が大きすぎると、平坦な成長面が得にくくなる。

第１工程におけるｍ面成長の際に、成長面が荒れた場合は、荒れた部分を取り除く必要があるので、第３工程のｃ面成長用に用いる種結晶としての面積が小さくなり、大きな口径を有するｃ面成長結晶を得にくくなる。高品質で長尺のｍ面成長結晶を得るために、上記の温度勾配の範囲に制御することが好ましい。

温度勾配の制御範囲は、好ましくはＳｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さまでの範囲である。この場合、上記式において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ３ｍｍの位置における温度Ｂとの差を３ｍｍで割った値が温度勾配（℃／ｃｍ）となる。

温度勾配の制御範囲が浅すぎると、温度勾配を制御する範囲が浅くＣの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、実際、単結晶の成長に寄与する深さはＳｉ−Ｃ溶液の表面のごく近傍であり、表面から数ｍｍの深さまでの温度勾配を制御すれば十分である。したがって、ＳｉＣ単結晶の成長と温度勾配の制御とを安定して行うために、上記深さ範囲の温度勾配を制御することが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の制御は、後で図面を参照しながら詳細に説明するが、単結晶製造装置の坩堝周辺に配置された高周波コイル等の加熱装置の配置、構成、出力等を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。

本方法においては、第１工程におけるｍ面成長の際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配（℃／ｃｍ）に対するＳｉＣ単結晶の成長速度（μｍ／ｈ）の比（単結晶の成長速度／温度勾配）を、好ましくは２０×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満、より好ましくは１３．３×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃以下にして、ＳｉＣ単結晶の成長を行うことが効果的である。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の制御に加えて、温度勾配に対する単結晶の成長速度を上記範囲内とすることによって、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥をほとんど含まないか全く含まず且つ平坦な表面を有するＳｉＣ単結晶をより安定して得ることができる。

ＳｉＣ単結晶の成長速度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度の制御によって行うことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度を高めればＳｉＣ単結晶の成長速度は増加し、過飽和度を下げればＳｉＣ単結晶の成長速度は低下する。

Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度は、主に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度、及びＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配により制御することができ、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度を一定にしつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を小さくすれば過飽和度を小さくすることができ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすれば過飽和度を大きくすることができる。

なお、種結晶保持軸を介した抜熱を変化させても、種結晶近傍のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度が変化してＳｉＣ単結晶の成長速度が変化し得る。したがって、種結晶保持軸の材料を選定することによって熱伝導率を変更すること、あるいは、種結晶保持軸の直径を変えること等によって抜熱の程度を変えて、ＳｉＣ単結晶の成長速度を変えることもできる。

本発明者はまた、ＳｉＣ単結晶を成長させている際に、温度勾配を少なくとも１回大きくすることによって、厚い成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を得やすくなることを見出した。特に、第１工程におけるｍ面成長の際に、温度勾配を少なくとも１回大きくすることによって、大きな厚みを有するｍ面成長結晶を得やすくなり、第３工程におけるｃ面成長に用いる種結晶として好適なＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明に係る方法においては、第２工程において、ｍ面成長結晶からｃ面を露出させて、第３工程において、ｃ面を有するＳｉＣ結晶をｃ面成長用の種結晶として用いるため、第１工程で成長させるｍ面成長結晶の厚みが厚いほど、大きな面積のｃ面を有するＳｉＣ結晶を得ることができる。ｍ面成長結晶の成長厚みは、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上である。

上記のように、ｍ面成長においては、複数回繰り返して成長を行うことがより有効である。ところが、複数回繰り返して成長を行っても、３〜５ｍｍ以上の厚みにｍ面成長させる際に、非常に長時間を要したり、あるいは所定の厚み以上に結晶成長しないという課題を発見した。この原因として、理論に束縛されるものではないが、ＳｉＣ単結晶は、黒鉛軸よりも熱伝導率が高いため、結晶成長厚みが厚くなるほど、ＳｉＣ結晶の成長面とＳｉ−Ｃ溶液との界面領域の温度勾配が小さくなり、結晶成長速度が遅くなることが考えられる。

図５に、（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ結晶成長を１５時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を示す。図５において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの範囲の温度勾配の平均値であり、結晶厚さとは、成長開始前の種結晶として用いるＳｉＣ単結晶の厚みであり、結晶成長速度とは、１５時間で成長した結晶の厚みを１５時間で除した値であり、平均の結晶成長速度である。図５から、結晶厚さが大きくなるほど結晶成長速度が低下することが分かる。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすることによって、結晶成長速度を高くすることができることも分かる。

図６に、（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ結晶成長を２４時間連続して行ったこと以外は図５の場合と同じ条件で行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を示す。図５のＳｉＣ結晶成長を１５時間連続して行った場合と同様に、結晶厚さが大きくなるほど結晶成長速度は低下傾向を示す。

ｍ面成長がこのような傾向を有することが分かり、ｍ面成長の途中で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくすることが、大きな成長厚みを有するｍ面成長結晶を得る上で効果的である。この方法により、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、さらにより好ましくは６ｍｍ以上、さらにより好ましくは７ｍｍ以上の厚みを有するｍ面成長結晶をより容易に得やすくなる。

ｍ面成長の途中で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくする場合、最初に設定した結晶成長速度を上回らないようにすることが好ましい。通常、結晶成長初期においては、インクルージョンが発生しない範囲で最も速い成長速度となるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を設定するためである。

ｍ面成長において、成長結晶にインクルージョンが入らないように成長させることが好ましい。インクルージョンの発生を抑制するためには、所定の成長速度以下で結晶成長させることが効果的であり、１５時間連続で結晶成長させる場合には、９３μｍ／ｈ以下の平均成長速度で結晶成長させることが好ましく、２４時間連続で結晶成長させる場合には、８７μｍ／ｈ以下の平均成長速度で結晶成長させることが好ましい。

１５時間連続または２４時間連続で結晶成長させる場合には、ｍ面成長の平均成長速度の下限は、０μｍ／ｈより大きく、好ましくは２０μｍ／ｈ以上であり、より好ましくは４０μｍ／ｈ以上であり、さらに好ましくは６０μｍ／ｈ以上であり、さらにより好ましくは８０μｍ／ｈ以上である。

１５時間連続で結晶成長させる場合のｍ面成長の平均成長速度の上限は、好ましくは９３μｍ／ｈ以下であり、余裕を持って９０μｍ／ｈ以下または８０μｍ／ｈ以下にしてもよい。２４時間連続で結晶成長させる場合のｍ面成長の平均成長速度の上限は、８７μｍ／ｈ以下であり、余裕を持って８０μｍ／ｈ以下または７０μｍ／ｈ以下にしてもよい。

本発明に係る方法においては、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが４ｍｍに到達する前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることが好ましい。連続して結晶成長を行う場合、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが４ｍｍ程度になると、図５または図６に示すように、成長速度が非常に小さくなるためである。

ＳｉＣ単結晶の成長厚みが、より好ましくは３ｍｍに到達する前、さらに好ましくは２ｍｍに到達する前、さらにより好ましくは１ｍｍに到達する前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくしてもよい。例えば、成長厚みが１ｍｍ厚に到達する前に温度勾配を大きくし、その後、さらに成長厚みが１ｍｍ厚に到達する前に温度勾配を大きくしてもよい。

ｍ面成長の際に結晶成長厚みをモニタリングすることができない場合は、事前に、図５または図６に示すような、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を調べておき、所定の結晶厚さになるタイミングで、所定の結晶成長速度になるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすればよい。

図５に示すような関係が得られている場合、例えば、２．６ｍｍ厚の種結晶を用意し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さの範囲の平均温度勾配を１０℃／ｃｍとして、９３μｍ／ｈの平均成長速度で１５時間成長させると、１．４ｍｍ結晶成長するので、４．０ｍｍの結晶厚さが得られる。このままさらに１５時間成長を続けると４２μｍ／ｈの平均成長速度しか得られず、０．６ｍｍの結晶成長により合計４．６ｍｍの結晶厚さしか得られない。しかしながら、４．０ｍｍの結晶厚さが得られたときに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さの範囲の平均温度勾配を２１℃／ｃｍに高くして、さらに１５時間成長を続けると、平均８５μｍ／ｈの成長速度で成長させることができ、１．３ｍｍ結晶成長するので、合計５．３ｍｍの結晶厚さが得られる。

また、事前に、より細かくデータをとっておき、例えば、図７に模式的に示すように、破線で示す上限成長速度以下の範囲でほぼ一定の結晶成長速度が得られるように、結晶長さ（または成長時間）及び温度勾配のプログラムを設定して、結晶成長させることもできる。

このように、ｍ面成長の際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることは、少なくとも１回または２回以上行うことができる。

ｍ面成長の際に結晶成長厚みをモニタリングすることができる場合は、結晶成長時間を測定して、結晶成長速度を算出することができる。成長速度が落ちてきたら、所定の結晶成長速度になるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の設定にフィードバックすることができる。例えば１時間以下等の短時間毎またはリアルタイムで結晶成長速度を測定して、結晶成長厚みによらず成長速度をほぼ一定に保つように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくしてもよい。この場合、図７に示すような結晶成長、またはより成長速度が一定である結晶成長をより容易に行うことができる。１時間以下等の短時間毎またはリアルタイムで結晶成長速度を測定することができる場合、ｍ面成長の成長速度の上限は、好ましくは１７０μｍ／ｈ未満である。

ＳｉＣ結晶中のインクルージョンの有無の観察は、顕微鏡を用いて行うことができる。成長させたＳｉＣ結晶を１．０〜１．５ｍｍ厚程度の厚みにスライスして、下から光をあてて観察すると、ＳｉＣ単結晶部分は透明に見え、インクルージョンが存在する部分は黒く見えるため、インクルージョンの有無を容易に判断することができる。インクルージョンの有無を判別しやすい場合は、成長結晶を単に外観観察してもよい。

ＳｉＣ結晶中の貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の密度の測定は、ＳｉＣ結晶の（０００１）面から＜１−１００＞方向に傾けた面を露出させるように鏡面研磨をして、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を用いた溶融アルカリエッチングを行って、転位を強調させて、エッチング面を顕微鏡観察することによって行われ得る。（０００１）面から＜１−１００＞方向に傾ける角度は２〜８°が好ましく、３〜８°がより好ましく、例えば４°であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。

本発明に係る方法において、第３工程のｃ面成長の際に種結晶を種結晶保持軸に保持させるときに、種結晶と種結晶保持軸との間にカーボンシートを挟み、カーボン接着剤で接着することが好ましい。

ＳｉＣ単結晶である種結晶基板と黒鉛等の種結晶保持軸は、熱膨張係数が異なるため、ｃ面成長中に種結晶基板と種結晶保持軸との間に熱歪みが発生し、成長結晶に貫通転位が発生することがある。

カーボンシートは柔軟性を有するため、種結晶と種結晶保持軸との間にカーボンシートを挟むようにして、種結晶を種結晶保持軸に保持させることによって、ｃ面成長中の種結晶と種結晶保持軸との間の熱歪みを緩和し、成長結晶に貫通転位が発生することを防止することができる。

また、第１工程におけるｍ面成長の際にも、種結晶基板と種結晶保持軸との間にカーボンシートを挟むようにして、種結晶基板を種結晶保持軸に保持させてもよい。結晶成長中に、種結晶基板と種結晶保持軸との熱膨張係数差により種結晶基板が脱落することがあるが、種結晶基板と種結晶保持軸との間にカーボンシートを挟むようにして、種結晶基板を種結晶保持軸に保持させることによって、種結晶基板の脱落を防止することができる。

カーボンシートの厚みの下限は、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上であり、カーボンシートの厚みの上限は、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下である。

カーボンシートの種類は、柔軟性を有するものであれば特に限定されないが、例えば柔軟性黒鉛シートを用いることができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ及びＣｒを含む組成を有することが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液がより好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく、さらに好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

本発明に係る方法において、第１工程及び第３工程で用いられるＳｉ−Ｃ溶液は、同じ組成を有することが好ましい。第１工程及び第３工程で用いられるＳｉ−Ｃ溶液の組成が大きく異なると、第３工程で新たな欠陥が成長結晶中に発生し得るためである。

本発明に係る方法においてＳｉ−Ｃ溶液の温度とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。さらにｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素溶解量を高くすることができる点で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限はより好ましくは２０００℃以上である。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図８に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内をＡｒ、Ｈｅ等に雰囲気調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、は加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

本発明はまた、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位の密度がそれぞれ１０個／ｃｍ²以下であり、且つ積層欠陥の密度が１０個／ｃｍ以下である、ＳｉＣ単結晶を対象とする。

本発明に係るＳｉＣ単結晶において、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位のそれぞれの密度は、好ましくは５個／ｃｍ²以下、より好ましくは１個／ｃｍ²以下、さらに好ましくは０個／ｃｍ²であり、且つ積層欠陥の密度は、好ましくは５個／ｃｍ以下、より好ましくは１個／ｃｍ以下、さらに好ましくは０個／ｃｍである。

本発明に係るＳｉＣ単結晶において、好ましくは、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位の密度（個／ｃｍ²）、並びに積層欠陥の密度（個／ｃｍ）のうち少なくとも１つがゼロである。

本発明に係るＳｉＣ単結晶は、好ましくはｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶である。ドーパントは窒素原子であることができ、ＳｉＣ単結晶中の窒素密度は、好ましくは、１×１０¹⁸個／ｃｍ³〜１×１０²⁰個／ｃｍ³である。窒素源は、るつぼ雰囲気中に含まれる窒素、るつぼに吸着された窒素等であることができる。

ＳｉＣ単結晶中の窒素密度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

本発明に係るＳｉＣ単結晶をウェーハとして用いて、その上にエピタキシャル成長を行うと、ウェーハに欠陥がほとんど含まれないか全く含まれないので、欠陥を含まないエピタキシャル成長層を得ることができる。本発明に係るＳｉＣ単結晶をウェーハとして用いれば、エピタキシャル成長層にナノピットが発生することを防止することができ、また、エピ欠陥の発生も低減することができる。このため、このエピタキシャル成長層上に形成した素子は、高い歩留まりを得ることができる。

エピタキシャル成長層の欠陥は少数キャリア寿命を低減させ得るが、欠陥をほとんど含まないか全く含まない本発明に係るＳｉＣ単結晶上に形成されるエピタキシャル成長層は、低損失バイポーラデバイスの実現に非常に有利である。基底面転位等の欠陥をほとんど含まないか全く含まないので、バイポーラデバイスの電気抵抗の増加も抑制することができる。

（Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係調査） 以下に、ｍ面成長例１〜１１として示すように、事前に、溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配を１０℃／ｃｍ、１１℃／ｃｍ、１３℃／ｃｍ、及び２１℃／ｃｍ、成長時間を１５時間及び２４時間として、並びに結晶厚さを変えて、結晶厚さと結晶成長速度との関係を調査し、図５及び図６に示す結果を得た。

（ｍ面成長例１）
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが１．５ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図８に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５０：４０：１０の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃まで昇温させ、並びに溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が１０℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節した。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面（ｍ面）をＳｉ−Ｃ溶液面に並行に保ちながら、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行った。次いで、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも１．５ｍｍ上方に位置するように、黒鉛軸を引き上げた。１．５ｍｍ引き上げた位置で１５時間保持して、ＳｉＣ結晶を成長させた。

１５時間の結晶成長後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、２．０ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは３．５ｍｍであった。成長速度は１３３μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例２）
ｍ面成長例１で得られた３．５ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、ｍ面成長例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．９ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは４．４ｍｍであった。成長速度は６０μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例３）
ｍ面成長例２で得られた４．４ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を２１℃／ｃｍとし、成長時間を２４時間としたこと以外は、ｍ面成長例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、２．１ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは６．５ｍｍであった。成長速度は８７μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例４）
ｍ面成長例３で得られた６．５ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配２１℃／ｃｍの条件としたこと以外は、ｍ面成長例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．６ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは７．１ｍｍであった。成長速度は４０μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例５）
１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが１．５ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。温度勾配を１３℃／ｃｍとし、成長時間を１０時間としたこと以外は、ｍ面成長例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．７ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは３．２ｍｍであった。成長速度は１７０μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例６）
ｍ面成長例５で得られた３．２ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、成長時間を２４時間としたこと以外はｍ面成長例５と同じ条件にて、（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．８ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．０ｍｍであった。成長速度は３３μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例７）
ｍ面成長例６で得られたＳｉＣ結晶の成長面を鏡面研磨して、厚さ３．７ｍｍのＳｉＣ結晶を得て、種結晶として用いて、成長時間を２４時間としたこと以外はｍ面成長例５と同じ条件にて、（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．４ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．１ｍｍであった。成長速度は１７μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例８）
ｍ面成長例７で得られた４．１ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、成長時間を１５時間としたこと以外はｍ面成長例５と同じ条件にて、（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．９ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは５．０ｍｍであった。成長速度は６０μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例９）
ｍ面成長例８で得られた５．０ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を２１℃／ｃｍとし、成長時間を２４時間としたこと以外はｍ面成長例５と同じ条件にて、（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．３ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは６．３ｍｍであった。成長速度は５４μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例１０）
１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが３．４ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。温度勾配を２１℃／ｃｍとしたこと以外は、ｍ面成長例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．５ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．９ｍｍであった。成長速度は１００μｍ／ｈであった。

（ｍ面成長例１１）
１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが２．９ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。温度勾配を１１℃／ｃｍとしたこと以外は、ｍ面成長例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．４ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．３ｍｍであった。成長速度は９３μｍ／ｈであった。

（貫通転位密度の評価）
ｍ面成長例１〜１１で成長させたＳｉＣ単結晶の貫通転位密度の測定を行った。

ｍ面成長例１〜１１で成長させたＳｉＣ単結晶を、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面を露出させるようにダイヤモンドソーで板状に１ｍｍ厚にスライスし、スライスした結晶を、２種類のダイヤモンドスラリー（スラリー粒径：６μｍ及び３μｍ）により研磨を行って鏡面仕上げをした。次いで、水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）及び過酸化ナトリウム（和光純薬工業製）を混合した５１０℃の融液に、各ＳｉＣ単結晶を５分間、浸漬してエッチングを行った。同様に、種結晶基板として用いた昇華法により作製したＳｉＣ単結晶についても、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面について、エッチングを行った。エッチングした各ＳｉＣ単結晶を混合融液から取り出し、純水中で超音波洗浄した後、顕微鏡観察（ニコン製）により、貫通転位の観察を行った。ｍ面成長例１〜４で続けて成長させたＳｉＣ単結晶は連続した結晶であるが、各例で成長させた厚みが分かっているので、各例で成長させた部分の貫通転位密度をそれぞれ分析した。ｍ面成長例５〜９で成長させたＳｉＣ単結晶の貫通転位密度についても同様に分析した。

種結晶基板のエッチング面には、貫通転位が検出されたが、ｍ面成長例１〜１１で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面には、貫通転位は検出されなかった。

（インクルージョン有無の観察）
ｍ面成長例１〜１１で成長させたＳｉＣ単結晶のインクルージョン有無の評価を行った。上記の貫通転位密度の測定に用いたＳｉＣ単結晶に、下から光をあてて顕微鏡観察を行い、断面透過像の観察を行った。

図１６に、ｍ面成長例１で成長させたＳｉＣ結晶の断面透過像を示す。図１６に示すように、ｍ面成長例１で成長させたＳｉＣ結晶にはインクルージョンが含まれていた。図１７に、ｍ面成長例２で成長させたＳｉＣ結晶の断面透過像を示す。図１７に示すように、ｍ面成長例２で成長させたＳｉＣ結晶には、インクルージョンが含まれていなかった。同様にして、ｍ面成長例３〜１１で成長させたＳｉＣ結晶のインクルージョン有無の観察を行った結果を、次の表２に示す。

ｍ面成長例１〜１１の成長条件、並びに成長結晶の厚み、成長速度、貫通転位密度、及びインクルージョンの有無について、表２にまとめた。

ｍ面成長例１、２、４、８、１０、及び１１における１５時間成長を行った場合の、種結晶の厚みと結晶成長速度との関係を図５に示す。また、ｍ面成長例３、６、７、及び９における２４時間成長を行った場合の、種結晶の厚みと結晶成長速度との関係を図６に示す。

ｍ面成長において、結晶厚さが大きくなると結晶成長速度が低下する傾向がみられるが、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすることによって、成長速度を大きくすることができることが分かった。

（実施例１）
（第１工程）
（準備工程）
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが１．５ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、側面が（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（０００１）面、及び（０００−１）面を有し、並びに下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図８に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５０：４０：１０の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。黒鉛坩堝中の窒素吸着量は１００ｗｔｐｐｍであり、ヘリウム雰囲気中に意図的な窒素の添加は行わなかった。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃まで昇温させ、並びに溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が７℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節した。

（工程（１−Ａ））
黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面（ｍ面）をＳｉ−Ｃ溶液面に並行に保ちながら、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行った。次いで、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも１．５ｍｍ上方に位置するように、黒鉛軸を引き上げた。１．５ｍｍ引き上げた位置で１５時間保持して、ＳｉＣ結晶を成長させた。

１５時間の結晶成長後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶基板の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径１３ｍｍ、及び厚み１．４ｍｍ（昇華法により作製した種結晶基板の厚みを除く。以下同様。）を有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは２．９ｍｍであった。成長結晶の直径は、成長面における最大内接円の直径であり、成長結晶の厚みは成長結晶の成長面中央部の厚みである（以下同様）。成長速度は９３μｍ／ｈであった。

工程（１−Ａ）で得られた結晶の成長面から観察した顕微鏡写真を図９に示す。得られた結晶の成長面の中央部は平坦でありＳｉＣ単結晶が得られており、成長面の外周部（口径拡大部）の一部に多結晶部がみられた。また、固化したＳｉ−Ｃ溶液は、成長結晶の外周部の一部にみられる多結晶部に引き寄せられており、成長させたＳｉＣ単結晶に割れはみられなかった。

（工程（１−Ｂ）１回目）
工程（１−Ａ）で得られた成長結晶について、成長結晶の成長方向に対する側面における＜１１−２０＞方向に拡大した部分を除去するように、ダイヤモンド刃を用いてダイシングして切り出して多結晶部を除去した。（０００１）面及び（０００−１）面には多結晶部はみられず、切り出しを行わなかった。次いで、切断面である側面の２面を鏡面研磨した。

（工程（１−Ｃ）１回目）
工程（１−Ｂ）で得られた結晶を種結晶として用いた。溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が１５℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節した。そして、種結晶の下面（ｍ面）の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、種結晶の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも１．５ｍｍ上方に位置するように、黒鉛軸を引き上げた。このように、工程（１−Ｂ）で得られた結晶を種結晶として用いて、温度勾配を１５℃／ｃｍとし、成長時間を２４時間にしたこと以外は、工程（１−Ａ）と同様の条件で、ｍ面結晶成長を行った。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は、１２ｍｍの直径、及び３．１ｍｍの合計厚み（成長厚みは１．７ｍｍ）を有していた。成長速度は７０μｍ／ｈであった。

（工程（１−Ｂ）２回目）
工程（１−Ｃ）１回目で得られた成長結晶について、成長結晶の成長方向に対する側面における＜１１−２０＞方向に拡大した部分を除去するように、ダイヤモンド刃を用いてダイシングして切り出して多結晶部を除去した。（０００１）面及び（０００−１）面には多結晶部はみられず、切り出しを行わなかった。次いで、切断面である側面の２面を鏡面研磨し、成長面も鏡面研磨して２．９ｍｍ厚の成長結晶を得た。

（工程（１−Ｃ）２回目）
工程（１−Ｂ）２回目で得られた成長結晶を種結晶として用い、成長時間を１５時間にしたこと以外は、工程（１−Ｃ）１回目と同じ条件でｍ面結晶成長を行った。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は、１１ｍｍの直径、及び３．７ｍｍの合計厚み（成長厚みは０．８ｍｍ）を有していた。成長速度は５３μｍ／ｈであった。

（工程（１−Ｂ）３回目）
工程（１−Ｃ）２回目で得られた成長結晶について、成長結晶の成長方向に対する側面における＜１１−２０＞方向に拡大した部分を除去するように、ダイヤモンド刃を用いてダイシングして切り出して多結晶部を除去した。（０００１）面及び（０００−１）面には多結晶部はみられず、切り出しを行わなかった。次いで、切断面である側面の２面を鏡面研磨し、成長面も鏡面研磨して、３．６ｍｍ厚の成長結晶を得た。

（工程（１−Ｃ）３回目）
工程（１−Ｂ）３回目で得られた成長結晶を種結晶として用い、溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が２１℃／ｃｍとし、成長時間を１５時間にしたこと以外は、工程（１−Ｃ）１回目と同じ条件でｍ面結晶成長を行った。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は、１１ｍｍの直径、及び４．６ｍｍの合計厚み（成長厚みは０．９ｍｍ）を有していた。成長速度は６０μｍ／ｈであった。

表３に、実施例１の第１工程の成長条件及び得られた成長結晶の厚みを示す。

第１工程で得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真を図１０に示す。得られた成長結晶の成長面の中央部は平坦でありＳｉＣ単結晶が得られており、外観観察をしたところインクルージョンはみられなかった。

（第２工程）
第１工程で得られた成長結晶から種結晶部分を切断して取り外し、さらに得られた成長結晶の（０００−１）面のジャスト面を切り出して鏡面研磨して、縦４．５ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが１ｍｍの直方体状のＳｉＣ単結晶を得た。

（第３工程）
第２工程で得られた（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶を種結晶として用いた。厚み６００μｍのカーボンシート（柔軟性黒鉛シート、グラフォイル、Ｇｒａｆｔｅｃｈ社製）を種結晶と黒鉛軸との間に挟み、種結晶の（０００−１）面が下面となるように、種結晶の上面を、黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図８に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃まで昇温させ、並びに溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が２０．０℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節して、その出力条件下で、１０時間保持して、結晶を（０００−１）面（Ｃ面）成長させたこと以外は、第１工程の工程（１−Ａ）と同様にしてＳｉＣ単結晶を成長させた。

（０００−１）面の結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径１１ｍｍ、及び成長厚み４．０ｍｍ（種結晶厚みを除く）を有していた。成長速度は４００μｍ／ｈであった。得られた単結晶の成長表面は平坦であった。

（貫通転位密度の測定）
実施例１で成長させたＳｉＣ単結晶を、口径拡大部分を除いた中央部分であって成長面から１ｍｍの位置における（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面を露出させるようにダイヤモンドソーで切断し、２種類のダイヤモンドスラリー（スラリー粒径：６μｍ及び３μｍ）により研磨を行って鏡面仕上げをした。次いで、水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）及び過酸化ナトリウム（和光純薬工業製）を混合した５１０℃の融液に、各ＳｉＣ単結晶を５分間、浸漬してエッチングを行った。同様に、種結晶基板として用いた昇華法により作製したＳｉＣ単結晶についても、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面について、エッチングを行った。エッチングした各ＳｉＣ単結晶を混合融液から取り出し、純水中で超音波洗浄した後、顕微鏡観察（ニコン製）により、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の観察を行った。

図１１に、実施例１で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真を示す。また、図１２に、実施例１で種結晶基板として用いた昇華法により作製したＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真を示す。

図１２の種結晶基板のエッチング面には、貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、及び基底面転位（ＢＰＤ）が検出されたが、図１１の成長結晶のエッチング面には、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ、基底面転位、及び積層欠陥は検出されなかった。

（インクルージョン有無の観察）
実施例１で成長させたＳｉＣ単結晶のインクルージョン有無の評価を行った。上記の貫通転位密度の測定に用いたＳｉＣ単結晶に、下から光をあてて顕微鏡観察を行い、断面透過像の観察を行ったところ、実施例１で成長させたＳｉＣ結晶には、インクルージョンは含まれていなかった。

成長結晶中の窒素密度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＮをイオン注入した試料を用いた。成長結晶の窒素密度は２×１０¹⁹個／ｃｍ³であった。

（実施例２）
（第１工程）
（工程（２−Ａ））
本例では、まず、Ｓｉ−Ｃ溶液の溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配を１５．０℃／ｃｍとし、シードタッチに際し、黒鉛軸がＳｉ−Ｃ溶液に濡れる深さまで種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に浸漬させ、次いで、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも１．５ｍｍ上方に位置するように、黒鉛軸を引き上げ、保持したこと以外は実施例１−第１工程−工程（１−Ａ）と同様にして（１−１００）面成長を行い、成長結晶を回収し、外観観察を行った。

得られた成長結晶は、直径１１ｍｍ、及び厚み２．２ｍｍ（種結晶基板の厚みを除く）を有していた。成長速度は１４７μｍ／ｈであった。図１３に成長させた結晶を成長面から観察した写真を示す。得られた結晶は単結晶であったが、成長表面は図１３に示すように荒れており、平坦な面は得られておらず、インクルージョンもみられた。また、成長面の外周部（口径拡大部）には多結晶部がみられた。成長面の荒れた部分の厚さは０．５ｍｍであり、荒れた部分を研磨により取り除いた。

（工程（２−Ｂ）１回目）
次いで、荒れた部分を取り除いた成長結晶について、成長結晶の成長方向に対する側面における＜１１−２０＞方向に拡大した部分及び（０００−１）面に平行に、口径拡大部を除去するように、ダイヤモンド刃を用いてダイシングして切り出して多結晶部を除去した。（０００１）面については切り出しを行わずに多結晶部を残した。次いで、切断面である側面の３面及び成長面を鏡面研磨した。

（工程（２−Ｃ）１回目）
次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液の溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配を１５．０℃／ｃｍとしたこと以外は実施例１−第１工程−工程（１−Ｃ）と同様の条件で、（１−１００）面成長を行った。

得られた成長結晶について、工程（２−Ａ）と同様にして、成長面の荒れた部分を研磨により取り除き、次いで、実施例１の工程（１−Ｂ）２〜３回目、及び工程（１−Ｃ）２〜３回目と同様の条件で、多結晶部の除去、鏡面研磨、及びｍ面結晶成長を行った。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は、１１ｍｍの直径、及び２．０ｍｍの合計厚みを有していた。

表４に、実施例２の第１工程の成長条件及び得られた成長結晶の厚みを示す。

（工程（２−Ｃ）１回目及び工程（２−Ｃ）２回目の合計成長厚みは、それぞれ、工程（２−Ａ）の後に０．５ｍｍ研磨を行った値、及び工程（２−Ｃ）１回目の後に０．１ｍｍ研磨を行った値である。）

第１工程で得られた成長結晶の成長面の中央部は平坦でありＳｉＣ単結晶が得られていたが、一部にインクルージョンが含まれていた。また、工程（２−Ｂ）において多結晶部を残した位置に対応する成長面の外周部には多結晶部が発生しており、この多結晶部に固化したＳｉ−Ｃ溶液が引き寄せられており、成長させたＳｉＣ単結晶に割れはみられなかった。

（第２工程）
実施例１の第２工程と同様にして、第１工程で得られた成長結晶から種結晶部分を切断して取り外し、得られた成長結晶の（０００−１）面を切り出して鏡面研磨して、縦３．５ｍｍ、横９．０ｍｍ、及び厚み１．０ｍｍの直方体状のＳｉＣ単結晶を得た。

（第３工程）
実施例１の第３工程と同様の条件で、第２工程で得られた結晶を種結晶として用いて（０００−１）面の結晶成長を行い、成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径５ｍｍ、及び厚み３．８ｍｍ（種結晶厚みを除く）を有していた。成長速度は３８２μｍ／ｈであった。

次いで、実施例１と同様にして、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面の切り出し、鏡面研磨、エッチング、並びに貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の観察を行った。本例で得られた成長結晶のエッチング面には、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ、基底面転位、及び積層欠陥は検出されず、欠陥は含まれていなかった。また、本例の第３工程で成長させた結晶にはインクルージョンは含まれていなかった。

成長結晶中の窒素密度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＮをイオン注入した試料を用いた。成長結晶の窒素密度は２×１０¹⁹個／ｃｍ³であった。

（実施例３）
本例では、第１工程で、溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が１０℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節し、ｍ面の繰り返し成長の際に、温度勾配の設定を変えずに、１５時間、２４時間、１５時間、及び１５時間の合計４回、６９時間の成長を行ったこと以外は、実施例１の第１工程と同様にして（１−１００）面成長を行い、成長結晶を回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶基板の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径１２ｍｍ、及び厚み３．２ｍｍ（種結晶基板の厚みを除く）を有していた。

表５に、実施例３の第１工程の成長条件及び得られた成長結晶の厚みを示す。

（工程（３−Ｃ）２回目及び工程（３−Ｃ）３回目の合計成長厚みは、それぞれ、工程（３−Ｃ）１回目の後に０．２ｍｍ研磨を行った値、及び工程（３−Ｃ）２回目の後に０．１ｍｍ研磨を行った値である。）

なお、実施例３においては、実施例１の第１工程と同様に、工程（３−Ｃ）１回目の後に成長面を鏡面研磨して２．１ｍｍの成長結晶を得て、工程（３−Ｃ）２回目の後に成長面を鏡面研磨して２．８ｍｍの成長結晶を得た。

第１工程で得られた成長結晶の成長面の中央部は平坦でありＳｉＣ単結晶が得られており、貫通転位もみられなかった。

実施例１の第２工程と同様にして、得られた成長結晶から種結晶部分を切断して取り外し、得られた成長結晶の（０００−１）面を切り出し、（０００−１）面を鏡面研磨して、縦３．０ｍｍ、横８．０、及び厚み１．０ｍｍの直方体状のＳｉＣ単結晶を得た。

実施例１−第３工程と同様にして（０００−１）面の結晶成長を行い、成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径５ｍｍ、及び厚み２．７ｍｍ（種結晶厚みを除く）を有していた。成長速度は２２５μｍ／ｈであった。

次いで、実施例１と同様にして、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面の切り出し、鏡面研磨、エッチング、並びに貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の観察を行った。本例で得られた成長結晶のエッチング面には、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ、基底面転位、及び積層欠陥は検出されず、欠陥は含まれていなかった。また、本例で成長させた結晶にはインクルージョンは含まれていなかった。

成長結晶中の窒素密度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＮをイオン注入した試料を用いた。成長結晶の窒素密度は２×１０¹⁹個／ｃｍ³であった。

（実施例４）
本例では、第１工程において、工程（Ｂ）を行わずに、工程（Ａ）の後、工程（Ｃ）を３回繰り返してｍ面成長を４回繰り返したこと以外は、実施例１の第１工程と同様の条件で、（１−１００）面成長を行い、成長結晶を回収した。ただし、工程（Ｂ）を行わなかったため、側面の多結晶部が成長面まで広がったため、工程（４−Ｃ）１回目の後に０．７ｍｍ研磨し、工程（４−Ｃ）２回目の後に０．３ｍｍ研磨して、成長面の多結晶部を除去した。

得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶基板の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径１２ｍｍ及び厚み３．１ｍｍ（種結晶基板の厚みを除く）を有していた。成長結晶の外周部（成長側面部）及び成長面には多結晶が分布しており、多結晶部を研磨により除去した。

表６に、実施例４の第１工程の成長条件及び得られた成長結晶の厚みを示す。

（工程（４−Ｃ）２回目及び工程（４−Ｃ）３回目の合計成長厚みは、それぞれ、工程（４−Ｃ）１回目の後に０．７ｍｍ研磨した値、及び工程（４−Ｃ）２回目の後に０．３ｍｍ研磨した値である。）

実施例１の第２工程と同様にして、得られた成長結晶から種結晶部分を切断して取り外し、得られた成長結晶の（０００−１）面を切り出し、（０００−１）面を鏡面研磨して、縦３．０ｍｍ、横５．０、及び厚み１．０ｍｍの直方体状のＳｉＣ単結晶を得た。

実施例１−第３工程と同様にして（０００−１）面の結晶成長を行い、成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径４ｍｍ、及び厚み２．５ｍｍ（種結晶厚みを除く）を有していた。

次いで、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面の切り出し、鏡面研磨、エッチング、並びに貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の観察を行った。本例で得られた成長結晶のエッチング面には、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ、基底面転位、及び積層欠陥は検出されず、欠陥は含まれていなかった。また、本例で成長させた結晶にはインクルージョンは含まれていなかった。

成長結晶中の窒素密度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＮをイオン注入した試料を用いた。成長結晶の窒素密度は２×１０¹⁹個／ｃｍ³であった。

（実施例５）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０３０℃にし、温度勾配を９．０℃／ｃｍとした以外は、実施例１の第１工程の工程（１−Ａ）と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、成長表面は平坦であったが、一部にインクルージョンがみられた。成長速度は１００μｍ／ｈであった。

（実施例６）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１９２０℃にし、温度勾配を９．３℃／ｃｍとした以外は、実施例１の第１工程の工程（１−Ａ）と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、成長表面は平坦であり、インクルージョンはみられなかった。成長速度は８０μｍ／ｈであった。

（実施例７）
結晶を成長させる際のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１８９０℃にし、温度勾配を１０．３℃／ｃｍとした以外は、実施例１の第１工程の工程（１−Ａ）と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

図８に成長させた結晶を成長面から観察した写真を示す。得られた結晶は単結晶であり、インクルージョンはみられなかったが、成長表面は図８に示すように荒れており、平坦な面は得られなかった。得られた結晶の成長速度は８３μｍ／ｈであった。

（実施例８）
厚みが０．５ｍｍの種結晶基板を用い、温度勾配を８．６℃／ｃｍとし、成長保持時間を１０時間とした以外は、実施例１の第１工程の工程（１−Ａ）と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。

得られた結晶は単結晶であったが、インクルージョンがみられ、成長表面は比較例２と同様に荒れており、平坦な面は得られなかった。得られた結晶の成長速度は１７２μｍ／ｈであった。

表７に、実施例１−第1工程−工程（１−Ａ）、実施例２−第1工程−工程（２−Ａ）、及び実施例５〜８における、成長面、Ｓｉ−Ｃ溶液表面の温度、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配、得られた結晶の種類、結晶成長速度、及び成長速度/温度勾配の比を示す。また、図１５に、実施例１−第1工程−工程（１−Ａ）、実施例２−第1工程−工程（２−Ａ）、及び実施例５〜８の（１−１００）面成長における、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配と、単結晶成長速度/温度勾配の比との、最適成長条件範囲を示す。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下、且つ前記温度勾配に対する結晶成長速度の比（成長速度／温度勾配）を２０×１０^-4（ｃｍ²／（ｈ・℃））未満とする条件下で、結晶成長させることによって、平坦な成長表面を有するＳｉＣ単結晶が得られた。

実施例５及び６では、実施例１と同様に、第１工程の工程（１−Ｂ）以降を行ってｍ面の繰り返し成長を行い、第２工程、及び第３工程を行い、次の表８に示す大きさのＳｉＣ単結晶を成長させた。実施例７及び８においては、平坦な表面が得られていないが、実施例２と同様に、成長面の荒れた部分を研磨により取り除き、その後、実施例１と同様に、第1工程の工程（１−Ｂ）以降を行ってｍ面の繰り返し成長を行い、次いで、第２工程、及び第３工程を行い、表８に示す直径及び厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させた。

また、各実施例で得られたＳｉＣ単結晶について、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面の切り出し、鏡面研磨、エッチング、並びに貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の観察を行った。実施例１及び２と同様に、実施例５〜８で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面には、貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ、基底面転位、及び積層欠陥はみられなかった。

（インクルージョン有無の観察）
さらに、各実施例で成長させたＳｉＣ単結晶のインクルージョン有無の評価を行った。上記の貫通転位密度の測定に用いたＳｉＣ単結晶に、下から光をあてて顕微鏡観察を行い、断面透過像の観察を行ったところ、各実施例の第３工程で成長させたＳｉＣ結晶には、インクルージョンは含まれていなかった。

表８に、実施例１〜８で成長させたＳｉＣ単結晶の直径及び厚み、並びに貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥の有無を示す。

（比較例１）
本例では、実施例１の第１工程と同じ条件で第１工程のみを行い、第２工程及び第３工程を行わなかった。（１−１００）面成長させた結晶を、実施例１と同様にして回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶基板の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径１１ｍｍ、及び厚み５．１ｍｍ（種結晶基板の厚みを除く）を有していた。

次いで、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面の切り出し、鏡面研磨、エッチング、並びに貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の観察を行った。

図１４に、本例で成長させたＳｉＣ結晶のエッチング面の顕微鏡観察写真を示す。エッチング面には多数の基底面転位がみられた。

（比較例２）
本例では、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが１．５ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用い、実施例１の第３工程と同じ条件で第３工程のみを行い、第１工程及び第２工程を行わなかった。（０００−１）面成長させた結晶を、実施例１と同様にして回収した。

得られた成長結晶は単結晶であり、種結晶基板の下面に対して口径が拡大するように成長しており、直径１３ｍｍ、及び厚み３．７ｍｍ（種結晶基板の厚みを除く）を有していた。

次いで、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面の切り出し、鏡面研磨、エッチング、並びに貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、基底面転位、及び積層欠陥の観察を行った。本例で得られた成長結晶のエッチング面には、多数の貫通らせん転位及び貫通刃状転位がみられた。

１ （１−１００）面成長用のＳｉＣ種結晶
２ （１−１００）面成長結晶
３ ｛０００１｝面成長用のＳｉＣ結晶
４ 貫通転位
５ ｛０００１｝面成長結晶
１０ 黒鉛坩堝
１２ 黒鉛軸
１４ 種結晶基板
１６ 種結晶基板の下面
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３０ ＳｉＣ成長結晶
３２ 口径拡大部
３４ 多結晶及び／または結晶性の低い単結晶発生部
３６ 除去位置
３８ 成長結晶の成長面
４０ 荒れた状態部分の幅
４２ 荒れた状態部分の長さ
４４ 荒れた状態部分
１００ 単結晶製造装置

Claims (11)

1. 内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   （１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第１工程、
   前記成長させたＳｉＣ単結晶から｛０００１｝面を露出させる第２工程、及び
   前記｛０００１｝面を露出させたＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、｛０００１｝面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させる第３工程、
   を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記｛０００１｝面が（０００−１）面である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１工程及び前記第３工程で用いられる前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、同じ組成を有する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記第１工程及び前記第３工程で用いられる前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ及びＣｒを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記第１工程及び前記第３工程の少なくとも一方が、
   （Ａ）種結晶を起点としてＳｉＣ結晶を成長させる工程、
   （Ｂ）前記工程（Ａ）または工程（Ｃ）で成長させたＳｉＣ結晶の成長方向に対する側面から多結晶部及び／または結晶性の低い単結晶部の少なくとも一部を除去する工程、並びに
   （Ｃ）前記工程（Ａ）で成長させたＳｉＣ結晶または前記工程（Ｂ）で得られたＳｉＣ結晶を起点としてＳｉＣ結晶を成長させる工程、
   を含み、前記工程（Ｂ）及び前記工程（Ｃ）を１回以上行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記第１工程において、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配が１０℃／ｃｍ以下であり、
   前記温度勾配に対する前記ＳｉＣ単結晶の成長速度の比（単結晶の成長速度／温度勾配）が、２０×１０^-4ｃｍ²／ｈ・℃未満である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記第１工程において、
   前記ＳｉＣ単結晶を成長させている際に、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくする、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位の密度がそれぞれ、１０個／ｃｍ²以下であり、且つ積層欠陥の密度が１０個／ｃｍ以下である、ＳｉＣ単結晶。
9. 貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位の密度（個／ｃｍ²）、並びに積層欠陥の密度（個／ｃｍ）のうち少なくとも１つがゼロである、請求項８に記載のＳｉＣ単結晶。
10. 貫通らせん転位、貫通刃状転位、マイクロパイプ欠陥、及び基底面転位の密度（個／ｃｍ²）、並びに積層欠陥の密度（個／ｃｍ）が、ゼロである、請求項９に記載のＳｉＣ単結晶。
11. ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶。