KR20140036968A - １３족 질화물 결정, １３족 질화물 결정 기판, 및 １３족 질화물 결정의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자와 질소 원자를 적어도 함유하는 육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정에 관한 것이다. c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2 이상이다.
Description
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본 출원은 2012년 9월 17일 일본에서 출원된 일본 특허 출원 2012-203754호를 우선권 주장하며 그 전체 내용을 참고 문헌으로 포함한다.
기술 분야
본 발명은 13족 질화물 결정, 13족 질화물 결정 기판, 및 13족 질화물 결정의 제조 방법에 관한 것이다.
청색 발광 다이오드(LED) 또는 백색 LED, 및 반도체 레이저(LD: Laser Diode)와 같은 반도체 디바이스에 질화갈륨(GaN)계 반도체 재료를 이용하는 것이 공지되어 있다. 질화갈륨(GaN)계 반도체 재료를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법으로서는 MO-CVD법(유기 금속 화학 기상 성장법) 또는 MBE법(분자선 결정 성장법) 등에 의한 질화갈륨계 결정을 기판 상에 결정 성장시키는 방법이 공지되어 있다.
이 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 기판으로서, 성장되는 결정과 동일한 재료로 제조된 13족 질화물 기판이 적합하게 이용된다.
반도체 디바이스의 제조에 이용되는 13족 질화물 기판으로서는, 여러가지 기판 및 제조 방법이 개시되어 왔다. 예컨대, 원료로서 아지드화나트륨(NaN3)과 금속 Ga을 스테인레스 재료로 제조된 반응 용기(용기의 내부 크기; 내경 = 7.5 mm, 길이 = 100 mm)에 질소 분위기에서 넣고 봉입하고 이 반응 용기를 600∼800℃의 온도에서 24∼100 시간 유지함으로써 질화갈륨 결정을 형성하는 것이 개시되어 있다 (Chemistry of Materials 9권(1997) 413-416).
또한, 더 큰 13족 질화물 결정을 얻고자 하는 시도도 있었다. 예컨대, 일본 특허 공개 2008-094704호에는, 질화알루미늄(AlN)의 침상 결정을 종결정으로서 이용하여 질화갈륨의 기둥형 결정을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2006-045047호에는, 질화알루미늄의 침상 결정의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 전위 밀도(dislocation density)의 저감 및 결정내 인클루전 함유량을 저감시킴으로써 더 고품질의 13족 질화물 결정을 얻으려는 시도도 있었다. 예컨대, WO09/047894호 및 문헌[the Institute of Electronics, Information and Communicaiton for Engineers, IEICE Tech. Rep. ED96-29, CPM96-14(1996-05)]에는, 플럭스법으로 제조한 13족 질화물 결정 기판을 내부 플럭스를 배출하는 온도로 가열하는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 2010-168236호에는 결정 성장시에 결정 내로 흡수되는 인클루전의 양을 저감시키는 결정 성장 속도로 결정을 성장시키는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 2011-213579호에는 질화갈륨의 침상 결정을 종결정으로 이용함으로써 고품질의 13족 질화물 결정을 얻는 것이 개시되어 있다.
그러나, 종래, 더 큰 13족 질화물 결정을 얻고자 하는 시도 및 전위 밀도의 저감 및 결정내 인클루전 함유량을 저감시키고자 하는 시도는 있었지만, 제조 시간의 단축 또는 비용 감소는 곤란하였다. 따라서, 종래에는, 반도체 디바이스의 제조에 적합한 기판을 얻는 것이 곤란하였다.
이상을 고려하여, 반도체 디바이스의 제조에 적합한 13족 질화물 결정, 13족 질화물 결정 기판, 및 13족 질화물 결정의 제조 방법을 제공하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술에서의 문제점들을 적어도 부분적으로 해결하는 것이다.
육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정은 B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자와 질소 원자를 적어도 함유한다. c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 104 cm-2 이상이다.
13족 질화물 결정의 제조 방법은 c축 방향으로 연장되는 침상의 13족 질화물의 종결정을 c면의 단면적이 확대되는 방향으로 결정 성장시키는 결정 성장 공정을 포함한다. 상기 결정 성장 공정에서 상기 종결정의 a축 방향으로의 결정 성장 속도는 15 ㎛/시보다 크다.
본 발명의 상기 및 다른 대상, 특징, 이점 및 기술적 산업적 중요성은, 첨부 도면과 연관하여 고려될 때, 이하의 본 발명의 바람직한 실시형태의 상세한 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정의 구조의 한 예를 나타내는 개략 사시도이다.
도 2는 13족 질화물 결정에서 c축과 a축에 대하여 평행한 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 13족 질화물 결정의 c면 단면의 단면도이다.
도 4는 13족 질화물 결정의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 13족 질화물 결정의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 종결정을 제조하는 결정 제조 장치의 개략 모식도이다.
도 7은 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 제조하는 결정 제조 장치의 개략 모식도이다.
도 8은 13족 질화물 결정에서의 전위를 나타내는 모식도이다.
도 9는 13족 질화물 결정 기판의 제조 공정을 나타내는 공정도이다.
도 10은 13족 질화물 결정을 기판으로 가공하는 한 예를 나타내는 모식도이다.
도 11은 13족 질화물 결정을 슬라이스하는 방향을 나타내는 모식도이다.
도 12는 13족 질화물 결정 기판의 모식도이다.
도 13은 종결정으로부터 결정을 성장시키는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는 종결정으로부터 결정을 성장시키는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 15는 종결정으로부터 결정을 성장시키는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 16은 종결정의 형상과 L/d 사이의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 17은 연마 후의 13족 질화물 결정의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 13족 질화물 결정에서 c축과 a축에 대하여 평행한 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 13족 질화물 결정의 c면 단면의 단면도이다.
도 4는 13족 질화물 결정의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 13족 질화물 결정의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 종결정을 제조하는 결정 제조 장치의 개략 모식도이다.
도 7은 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 제조하는 결정 제조 장치의 개략 모식도이다.
도 8은 13족 질화물 결정에서의 전위를 나타내는 모식도이다.
도 9는 13족 질화물 결정 기판의 제조 공정을 나타내는 공정도이다.
도 10은 13족 질화물 결정을 기판으로 가공하는 한 예를 나타내는 모식도이다.
도 11은 13족 질화물 결정을 슬라이스하는 방향을 나타내는 모식도이다.
도 12는 13족 질화물 결정 기판의 모식도이다.
도 13은 종결정으로부터 결정을 성장시키는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는 종결정으로부터 결정을 성장시키는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 15는 종결정으로부터 결정을 성장시키는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 16은 종결정의 형상과 L/d 사이의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 17은 연마 후의 13족 질화물 결정의 한 예를 나타내는 모식도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정, 13족 질화물 결정 기판 및 13족 질화물 결정의 제조 방법에 관하여 설명한다. 이하의 설명에서, 본 명세서에서의 도면은 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 구성 요소의 형상, 크기 및 배치를 개략적으로만 표시하며, 본 발명은 이것에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복수의 도면에 도시되는 동일한 또는 상응하는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이며 중복되는 설명은 생략할 수 있다.
본 실시형태의 13족 질화물 결정은 B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자와 질소 원자를 적어도 함유하는 육방정 구조의 13족 질화물 결정이다. 또한, 본 실시형태의 13족 질화물 결정에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 104 cm-2 이상이다.
기저면 전위(BDP)는 c면(c축에 수직인 면)에 대하여 평행한 방향으로의 전위를 의미한다. 본 실시형태의 13족 질화물 결정에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 104 cm-2 이상이다. 따라서, 이하에서 상세히 설명될 13족 질화물 결정의 제조에서의 결정 성장 속도는 종래 기술에 비하여 더 고속일 수 있다.
따라서, 본 실시형태에서는, 반도체 디바이스의 제조에 적합한 13족 질화물 결정이 제공될 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 13족 질화물 결정을 이용하여 제조된 13족 질화물 결정 기판은 반도체 디바이스의 제조에 적합한 13족 질화물 결정 기판이다. "반도체 디바이스의 제조에 적합한"이란 말은 구체적으로는 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 종결정(결정 성장의 기반이 되는 기판)으로서 적합하다는 것을 의미한다.
여기서, 반도체 디바이스의 예는 반도체 레이저, 발광 다이오드 등을 포함하나 이것에 한정되지 않는다.
이하에서, 상세히 설명한다.
[1] 13족 질화물 결정
상기 개시한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정은 B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자와 질소 원자를 적어도 함유하는 육방정 구조의 13족 질화물 결정이다. 여기서, 본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정은 금속 원자로서 바람직하게는 적어도 Ga 및 Al 중 하나, 더 바람직하게는 적어도 Ga을 함유한다.
도 1 내지 3은 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)의 한 예를 나타낸다. 상세하게, 도 1은 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)의 구조의 한 예를 나타내는 개략 사시도이다. 도 2는 13족 질화물 결정(19)에서 c축과 a축에 대하여 평행한 단면도를 나타낸다. 도 3은 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면(c면에 대하여 평행한 단면)의 단면도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면은 육각형이다. 본 실시형태에서, 육각형은 정육각형 및 정육각형 이외의 육각형을 포함한다. 이 육각형의 변에 상당하는 13족 질화물 결정(19)의 측면은 주로 육방정 결정 구조의 {10-10}m면으로 구성된다.
도 1에는, 13족 질화물 결정(19)이, 저면이 c면(0001)에 의해 형성되고 중심축을 c축(즉, <0001> 방향)에 의해 형성된 육각기둥형 결정 위에, 저면이 c면(0001)에 의해 형성되고 중심축이 c축인 육각추가 제공된 침상형인 경우가 도시되어 있다. 구체적으로는, 13족 질화물 결정(19)이 c축 방향으로 연장되는 침상 결정인 경우가 도시되어 있다. 그러나, 13족 질화물 결정(19)은 육방정 구조인 한 침상에 한정되지 않는다. 예컨대, 도 1에 도시된 13족 질화물 결정(19)의 육각추의 정점 부분에 c면이 형성된 형상을 가질 수도 있다.
도 4 및 도 5는 육각추의 정점 부분에 c면이 형성된 형상을 갖는 13족 질화물 결정(19)의 한 예를 나타내는 모식도이다. 도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 13족 질화물 결정(19)은 육방정 구조를 가지며 도 1에 도시된 13족 질화물 결정(19)의 육각추의 정점 부분에 c면이 형성된 형상을 가질 수 있다.
다시 도 1로 돌아가서, 본 실시형태에서 13족 질화물 결정(19)은 단결정이지만 제1 영역(21)과 제2 영역(27)을 가진다. 제1 영역(21)은 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면의 내측에 있는 영역이다. 제1 영역(21)은 종결정이고 제2 영역(27)은 종결정으로부터 결정 성장된 영역이다. 제1 영역(21) 및 제2 영역(27)은 결정성이 다른 영역이다. 제1 영역(21) 및 제2 영역(27)에 대한 상세는 후술한다. 13족 질화물 결정(19)은 제2 영역(27)을 함유하는 결정이기만 하면 된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 104 cm-2 이상이다. 여기서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 필수적으로 104 cm-2 이상, 바람직하게는 1010 cm-2 미만이다.
구체적으로, 13족 질화물 결정(19)에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 105 cm-2 이상, 106 cm-2 이상, 109 cm-2 정도 등을 포함한다.
c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2 이상을 포함하는 경우, 13족 질화물 결정(19)의 제조에서 결정 성장 속도는 더 빨라질 수 있다.
또한, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도가 상기 단면에서의 c면의 관통 전위의 전위 밀도보다 큰 것이 바람직하다. c면의 관통 전위는 c면(c축에 수직인 면)에 대하여 수직인 방향의 전위를 의미한다. 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 상기 단면에서의 c면의 관통 전위의 전위 밀도의 100배 이상인 것이 바람직하고, 1000배 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 13족 질화물 결정(19)에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 관통 전위의 전위 밀도는 103 cm-2 이하인 것이 바람직하고, 102 cm-2 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 13족 질화물 결정(19)은 인클루전(inclusion)을 함유할 수 있다.
인클루전은 후술하는 13족 질화물 결정(19)의 제조에 이용되는 용융 혼합물의 고화물이며 플럭스라 칭하기도 한다. 인클루전은 13족 질화물 결정(19)의 제조에서의 결정 성장 공정에서 포함된다(상세 후술).
인클루전은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들의 혼합물 중 적어도 1종을 함유하나, 이것은 사용되는 용융 혼합물의 유형에 따라 달라진다. 알칼리 금속은 나트륨(Na), 리튬(Li) 및 칼륨(K)에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다. 알칼리 토류 금속은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr) 및 바륨(B)에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이하에서, 어떤 경우 인클루전을 간단히 알칼리 금속으로서 칭하여 설명하지만, 알칼리 금속 이외의 상기 개시한 다른 금속이 포함될 수 있음을 말할 것도 없다.
도 3은 13족 질화물 결정(19)의 c면(c면 단면)의 모식도이다.
예컨대, 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면을 에칭한 후, 전자 현미경 또는 캐소드 루미네센스로 관찰한다. 그러면, 도 3에 도시된 바와 같이, 복수의 전위가 관찰된다. c면 단면에서 관찰되는 이들 전위 중에서, 선형 전위는 기저면 전위(P)에 해당한다. 또한, c면 단면에서 관찰되는 전위 중에서, 점형 전위는 관통 전위(Q)에 해당한다. 캐소드 루미네센스의 경우, 전위는 암점 또는 암선으로 관찰된다. 또한, 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면은 인클루전(I)을 함유한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서 기저면 전위(P)는 종결정으로서의 제1 영역(21)으로부터 결정 성장 영역으로서의 제2 영역(27)으로 향하는 방향의 전위를 포함한다. 구체적으로는, 도 3에 도시된 바와 같이, c면에 대하여 평행한 면에서, 기저면 전위(P)는 종결정으로부터 결정 성장된 영역인 제2 영역(27) 내에서의 전위로서 그리고 결정 성장 방향(외측)을 향한 방향으로의 전위로서 존재한다.
본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도 및 c면의 관통 전위의 전위 밀도는 이하의 방법에 따라 측정한다.
예컨대, 측정 대상면의 최표면을 에칭하는 등 함으로써 에치 피트를 형성한다. 이어서, 에칭 후 측정 대상면의 미세구조 이미지를 전자 현미경을 이용하여 촬영하고 얻어진 현미경 사진으로부터 에치 피트 밀도를 계산한다.
또한, 전위 밀도 측정 방법은 캐소드 루미네센스(CL(전자선 형광 이미징))에 의하여 측정 대상면을 측정하는 방법을 포함한다.
측정 대상면에서, m면{10-10}은 본 실시형태에서 c축에 대하여 평행한 단면으로서 이용된다.
도 4는 육방정 13족 질화물 결정(19)의 측면(m면{10-10})을 측정 대상면으로서 이용한 경우를 나타내는 모식도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 13족 질화물 결정(19)의 m면{10-10}을 에칭한 후, 전자 현미경 또는 캐소드 루미네센스로 복수의 전위를 관찰한다. m면{10-10}에서 관찰되는 이들 전위 중에서, 점형 전위를 기저면 전위(P)로서 카운트함으로써 기저면 전위(P)의 전위 밀도를 계산한다. 여기서, c축에 대하여 수직인 방향으로의 선형 전위도 기저면 전위(P)로서 카운트된다. 한편, m면{10-10}에서 관찰되는 전위 중에서, c축 방향으로 연장되는 선형 전위는 관통 전위(Q)로서 파악될 수 있다.
여기서, 점위 전위와 관련하여, 본 실시형태에서는, 관찰되는 점형 전위의 단축에 대한 관찰되는 점형 전위의 장축의 비가 1 이상, 1.5 이하인 것을 "점형"전위로서 카운트한다. 따라서, 진원 전위 뿐만 아니라 타원형 전위도 점형 전위로서 카운트된다. 더 구체적으로, 본 실시형태에서는, 단면에서 관찰되는 형상으로 1 ㎛ 이하의 장축을 갖는 전위를 점형 전위로서 카운트한다.
한편, 선형 전위와 관련하여, 본 실시형태에서는 관찰되는 선형 전위의 단축에 대한 관찰되는 상기 관찰되는 선형 전위의 장축의 비가 4 이상인 것을 "선형" 전위로서 카운트한다. 더 구체적으로는, 본 실시형태에서, 관찰되는 단면 형상에서 장축이 4 ㎛를 초과하는 전위를 선형 전위로서 카운트한다.
도 5는, c축에 대하여 평행한 단면으로서, c축에 대하여 평행하고 종결정으로서의 제1 영역(21)을 통과하는 단면을 측정 대상면으로서 이용한 경우의 모식도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 13족 질화물 결정(19)의 m면{10-10}을 에칭한 후 캐소드 루미네센스에 의해 또는 전자 현미경으로 복수의 전위가 관찰된다. 도 5에서 m면{10-10}에서 관찰되는 전위 중에서, a축에 대하여 평행한 방향으로 연장되는 선형 전위는 기저면 전위(P)로서 파악될 수 있다. 한편, c축 방향에 대하여 평행한 방향으로 연장되는 선형 전위는 관통 전위(Q)(도 5에서는 도시 생략)로서 파악될 수 있다. 여기서, 점형 전위 및 선형 전위의 정의는 상기 개시한 바와 같다.
다음으로, 13족 질화물 결정(19)에서 종결정인 제1 영역(21) 및 종결정으로부터 성장된 성장 영역인 제2 영역(27)에 관해서 상세히 설명한다.
제2 영역(27)은 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면에서 제1 영역(21)의 외주의 적어도 일부를 덮도록 배치된다. 여기서, 제2 영역(27)은, 제1 영역(21)의 외주의 적어도 일부를 덮도록 배치되는 한, 제1 영역(21)의 외주의 전체 영역을 덮도록 배치될 수 있다. 도 3은 제2 영역(27)이 제1 영역(21)의 외주의 전체를 덮도록 배치된 구조를 갖는 13족 질화물 결정(19)을 도시한다.
c면 단면에서 제2 영역(27)의 두께는 제1 영역(21)의 최대 직경보다 크다. 제2 영역(27)의 두께는 제1 영역(21)의 중심으로부터 13족 질화물 결정(19)의 외연(outer edge)을 향한 방향에서의 제2 영역(27)의 최대 길이, 즉, 최대 두께를 나타낸다. 도 3에 도시된 예에서, 제2 영역(27)의 두께는 길이 L2로서 나타내어진다.
제1 영역(21)의 최대 직경은 제1 영역(21)의 직경의 최대값을 의미하며 도 3에서 도시된 예에서 길이 L1으로서 나타내어진다.
여기서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면에서의 제2 영역(27)의 두께와 제1 영역(21)의 최대 직경과의 관계는, 상기 관계를 만족시키는 한 특별히 한정되지 않으며, 제1 영역(21)의 최대 직경에 기초한 제2 영역(27)의 두께는 5배 이상이 바람직하고 10배 이상이 더 바람직하다.
또한, 제2 영역(27)의 캐리어 농도는 제1 영역(21)의 캐리어 농도보다 높다. 여기서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서, 제1 영역(21)과 제2 영역(27)간 캐리어 농도의 관계는 상기 관계를 만족시키는 한 특별히 한정되지 않으며, 제2 영역(27)의 캐리어 농도는 제1 영역(21)의 캐리어 농도의 5배 이상이 바람직하고 10 배 이상이 더 바람직하다.
또한, 제1 영역(21)과 제2 영역(27)간 캐리어 농도의 관계는 상기 관계를 만족시키는 한 특별히 한정되지 않으나, 더 구체적으로는, 제1 영역(21)의 캐리어 농도는 2 x 1018/cm3 이하, 바람직하게는 8 x 1017/cm3 이하이다. 또한, 제2 영역(27)의 캐리어 농도는 4 x 1018/cm3 이상, 바람직하게는 8 x 1018/cm3 이상이다.
여기서, 본 실시형태에서, 캐리어는 전자를 나타내고 캐리어 농도는 전자 캐리어 농도를 나타낸다.
제1 영역(21) 및 제2 영역(27)의 캐리어 농도는 이하의 측정 방법으로 측정한다.
제1 영역(21) 및 제2 영역(27)의 캐리어 농도의 측정은 라만 분광법을 이용하여 캐리어 농도를 환산하는 방법을 이용한다. 캐리어 농도의 환산 방법은 "분광 연구 49(2000) GaN 및 관련 질화물의 라만 산란 분광: 하리마 히로시"를 이용한다. 캐리어 농도는 측정 장치로서 레이저 라만 분광계를 이용하여 측정한다.
여기서, 제1 영역(21) 및 제2 영역(27)의 캐리어 농도는, 후술하는 13족 질화물 결정(19)의 제조 방법에서 제조 조건을 조정함으로써 상기 관계를 만족시키도록 조정한다. 또한, 제1 영역(21) 및 제2 영역(27)의 크기(두께 및 직경)도, 후술하는 13족 질화물 결정(19)의 제조 방법에서 제조 조건을 조정함으로써 상기 관계를 만족시키도록 조정한다.
< 제조 방법 >
이어서, 13족 질화물 결정(19)의 제조 방법에 관하여 설명한다.
13족 질화물 결정(19)은 상기 제1 영역(21)으로서의 종결정을 이용하여 이 종결정으로부터 결정을 성장시킴으로써 제조한다. 이하, 제1 영역(21)으로서의 종결정을 간단히 "종결정"이라 칭하기도 한다.
13족 질화물 결정(19)의 제조에 이용하는 종결정은, 육방정 결정 구조를 가지며 c축 방향으로 연장된 침상 결정이다. 또한, 종결정의 c축에 대하여 수직인 단면(c면 단면)의 형상은 육각형이다. 또한, 이 육각형의 변에 해당하는 종결정의 측면은 주로 육방정 결정 구조의 m면으로 구성된다.
[2] 종결정의 결정 제조 방법
< 결정 제조 장치 >
도 6은 종결정을 제조하는 결정 제조 장치(1)의 개략 단면도이다. 이하, 13족 질화물 결정(19)의 제조에 이용되는 종결정을 종결정(30)이라 칭하기도 한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 결정 제조 장치(1)는 스테인레스제의 외부 내압 용기(28)를 포함한다. 외부 내압 용기(28) 내에는 내부 용기(11)가 설치되고, 내부 용기(11) 내에는 반응 용기(12)가 더 수용된다. 즉, 외부 내압 용기(28)는 이중 구조를 가진다. 내부 용기(11)는 외부 내압 용기(28)에 대하여 착탈가능하다.
반응 용기(12)는 원료 및 첨가물을 용융시켜 얻은 용융 혼합물(24)을 유지하여 종결정(30)을 얻기 위한 용기이다.
외부 내압 용기(28) 및 내부 용기(11)에는, 외부 내압 용기(28)의 내부 공간(33)과 내부 용기(11)의 내부 공간(23)에, 13족 질화물 결정의 원료인 질소(N2) 가스 및 전체 압력 조정을 하기 위한 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급관(20) 및 가스 공급관(32)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(14)은 질소 공급관(17)과 희석 가스 공급관(20)으로 분기되어 있고, 상기 관(17 및 20)들은 각각 밸브(15) 및 밸브(18)에서 분리 가능하도록 구성되어 있다.
희석 가스로서 불활성 가스인 아르곤 가스(Ar)를 이용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되지 않으며 헬륨(He)과 같은 다른 불활성 가스를 희석 가스로서 이용할 수 있다.
질소 가스는 질소 가스를 함유하는 가스 실린더 등에 접속된 질소 공급관(17)으로부터 공급되고, 압력 제어 장치(16)에 의해 압력이 조정된 후, 밸브(15)를 통해 가스 공급관(14)에 공급된다. 한편, 희석 가스(예컨대, 아르곤 가스)는 희석 가스를 함유하는 가스 실린더 등에 접속된 희석 가스 공급관(20)으로부터 공급되고, 압력 제어 장치(190)에 의해 압력이 조정된 후, 밸브(18)를 통해 가스 공급관(14)에 공급된다. 이와 같이 압력이 조정된 질소 가스와 희석 가스는 가스 공급관(14)에 공급되고 혼합된다.
이후, 질소 가스와 희석 가스의 가스 혼합물은 가스 공급관(14)으로부터 밸브(31) 및 밸브(29)를 거쳐 외부 내압 용기(28) 및 내부 용기(11)로 공급된다. 여기서, 내부 용기(11)는 밸브(29)에서 결정 제조 장치(1)로부터 제거될 수 있다.
가스 공급관(14)에는 압력계(220)가 제공되어, 압력계(220)에 의해 외부 내압 용기(28) 및 내부 용기(11) 내의 전체 압력을 모니터링하면서 외부 내압 용기(28) 및 내부 용기(11) 내의 압력을 조정할 수 있다.
본 실시형태의 결정 제조 장치(1)에서는, 질소 가스 및 희석 가스의 압력을 밸브(15) 및 밸브(18)에 의해서 그리고 압력 제어 장치(16) 및 압력 제어 장치(190)에 의해서 조정함으로써 질소 분압을 조정할 수 있다. 또한, 외부 내압 용기(28) 및 내부 용기(11)의 전체 압력을 조정할 수 있으므로, 내부 용기(11) 내의 전체 압력을 증가시켜 반응 용기(12) 내의 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 증발을 감소시킬 수 있다. 즉, 질화갈륨의 결정 성장 조건에 영향을 주는 질소 공급원이 되는 질소 분압과 나트륨의 증발 감소에 영향을 주는 전체 압력을 따로따로 제어할 수 있다.
또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 외부 내압 용기(28) 내의 내부 용기(11)의 외주에는 히터(13)가 배치되므로, 내부 용기(11) 및 반응 용기(12)를 가열하여 용융 혼합물(24)의 온도를 조정할 수 있다.
본 실시형태에서, 종결정(30)은 플럭스법으로 제조한다.
종결정(30)의 제조 방법은, 예컨대, 용융 혼합물(24)에 붕소를 용융시키는 붕소 용융 공정, 질화갈륨 결정(25)이 성장되는 동안 상기 결정 안으로 붕소가 혼입되는 붕소 혼입 공정, 용융 혼합물(24) 중의 붕소 밀도를 결정이 성장함에 따라 감소시키는 붕소 감소 공정을 포함한다. 여기서, 붕소 감소 공정은 생략할 수 있다.
붕소 용융 공정에서는, 반응 용기(12)의 내벽에 포함되는 질화붕소(BN) 또는 반응 용기(12) 내에 설치된 질화붕소 부재로부터 용융 혼합물(24) 안으로 붕소가 용용된다. 이후, 융용된 붕소가 결정 성장하는 결정 내에 혼입된다(붕소 혼입 공정). 또한, 결정이 성장함에 따라 결정 안으로 혼입되는 붕소의 양은 점차 감소한다(붕소 감소 공정).
붕소 감소 공정에 따르면, 종결정(30)이 m면({10-10}면)을 성장시키면서 결정 성장하는 동안, c축을 횡단하는 단면에서 외측 영역의 붕소 밀도를 상기 단면에서 내측 영역의 붕소 밀도에 비해 감소시킬 수 있다. 이로써, 종결정(30)의 m면으로 구성되는 외주면(육각 기둥의 6개의 측면)에서 불순물인 붕소의 밀도와 이 불순물에 의하여 유도될 수 있는 결정 내의 전위 밀도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 종결정(30)의 외주면을 내측 영역에 비하여 더 양질의 결정으로 구성할 수 있다.
이어서, 붕소 용융 공정, 붕소 혼입 공정 및 붕소 감소 공정을 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 반응 용기(12)가 질화붕소를 포함하는 방법
붕소 용융 공정의 예로서, 질화붕소 소결체(BN 소결체)로 제조된 반응 용기(12)를 반응 용기(12)로서 이용할 수 있다. 반응 용기(12)를 결정 성장 온도로 가열하는 과정에서, 붕소가 반응 용기(12)로부터 용융 혼합물(24) 안으로 용융된다(붕소 용융 공정). 이후, 종결정(30) 성장 과정에서, 용융 혼합물(24) 중의 붕소가 종결정(30) 안으로 혼입된다(붕소 혼입 공정). 종결정(30)이 성장함에 따라 용융 혼합물(24) 중의 붕소는 점차 감소된다(붕소 감소 공정).
상기 실시예에서는, BN 소결체로 제조된 반응 용기(12)가 사용되나, 반응 용기(12)의 구성은 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시양태에서는, 반응 용기(12)에서, 용융 혼합물(24)과 접촉하는 내벽의 적어도 일부에서 질화붕소를 함유하는 물질(예컨대, BN 소결체)을 사용하는 것으로 충분하다. 반응 용기(12)의 다른 부분에서는, 열분해 BN(P-BN)과 같은 질화물, 알루미나 및 YAG와 같은 산화물, SiC와 같은 탄화물 등을 사용할 수 있다.
(2) 반응 용기(12) 내에 질화붕소를 함유하는 부재를 배치하는 방법
또한, 붕소 용융 공정의 다른 예로서, 반응 용기(12) 내에 질화붕소를 함유하는 부재를 설치할 수 있다. 한 예로서 반응 용기(12) 내에 BN 소결체의 부재를 배치할 수 있다. 반응 용기(12)의 재질은 (1)에서와 마찬가지로 특별히 한정되지 않는다.
이 방법에서, 반응 용기(12)를 상기 결정 성장 온도까지 가열하는 과정에서, 붕소는 반응 용기(12) 내에 설치된 부재로부터 용융 혼합물(24) 안으로 점차 용융된다(붕소 용융 공정).
방법 (1) 및 (2)에서, 용융 혼합물(24)과 접촉하는 질화붕소를 함유하는 부재의 표면에는 질화갈륨 결정의 결정 핵이 형성되기 쉽다. 따라서, 질화붕소의 표면(즉, 상기 개시한 내벽면 또는 부재 표면)이 형성된 질화갈륨 결정 핵으로 점차 피복되어 가면, 피복된 질화붕소로부터 용융 혼합물(24)로 용융되는 붕소의 양은 점차 감소한다(붕소 감소 공정). 또한, 질화갈륨 결정의 성장에 따라, 상기 결정의 표면적이 증가하므로, 질화갈륨 결정 중에 혼입되는 붕소의 밀도가 감소한다(붕소 감소 공정).
상기 개시한 (1) 및 (2)에서는, 붕소를 함유하는 물질을 이용하여 용융 혼합물(24) 중에 붕소를 용융시키지만, 용융 혼합물(24) 중에 붕소를 용융시키는 방법은 이에 한정되지 않는다. 용융 혼합물(24) 중에 붕소를 첨가하는 것과 같은 임의의 다른 방법을 이용할 수 있다. 또한, 용융 혼합물(24) 중에서 붕소 밀도를 감소시키는 방법에 대해서도, 임의의 다른 방법을 이용할 수 있다. 본 실시형태의 결정 제조 방법은 적어도 상기 설명한 붕소 용융 공정, 붕소 혼입 공정 및 붕소 감소 공정을 포함하기만 하면 된다.
< 원료 등의 조정 및 결정 성장 조건 >
반응 용기(12)에 원료 등을 투입하는 작업은, 내부 용기(11)를 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 글로브 박스 안에 넣는 방식으로 행한다.
(1)의 방법으로 종결정(30)을 성장시키는 경우, 상기 (1)에서 설명한 바와 같은 구성을 갖는 반응 용기(12)에, 상기 (1)에서 개시한 바와 같은 붕소 함유 물질, 플럭스로서 이용되는 물질 및 원료를 투입한다.
(2)의 방법으로 종결정(30)을 성장시키는 경우, 상기 (2)에서 설명한 바와 같은 구성을 갖는 반응 용기(12)에, 상기 (2)에서 개시한 바와 같은 질화붕소 함유 부재, 플럭스로서 이용되는 물질 및 원료를 투입한다.
플럭스로서 이용되는 물질은 인클루전(I)으로서 상기 설명한 바와 같은 나트륨 또는 나트륨 화합물(예컨대, 아지드화 나트륨)일 수 있다. 리튬 및 칼륨과 같은 다른 알칼리 금속 또는 이들 알칼리 금속의 화합물을 포함하는 임의의 다른 물질도 사용될 수 있다. 또한, 바륨, 스트론튬 및 마그네슘과 같은 알칼리 토류 금속 또는 이들 알칼리 토류 금속의 화합물도 사용될 수 있다. 여기서, 복수 종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속도 사용될 수 있다.
원료로서는, 갈륨이 이용되며, 붕소, 알루미늄 및 인듐과 같은 다른 13족 원소를 포함하는 다른 물질 또는 이들의 혼합물을 반응 용기(12)에 투입하는 원료로서 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 붕소를 함유하는 구성을 갖는 반응 용기(12)가 개시되지만, 붕소를 함유하는 구성에 한정되지 않으며, 반응 용기(12)는 B, Al, O, Ti, Cu, Zn 및 Si 중 적어도 하나를 함유하는 구성을 가질 수 있다.
상기 개시한 바와 같은 원료 등을 셋팅한 후, 히터(13)를 켜서, 내부 용기(11) 및 내부 용기(11) 내 반응 용기(12)를 결정 성장 온도까지 가열한다. 이후, 원료 등을 반응 용기(12)에서 플럭스로서 이용되는 물질과 함께 용융시켜 용융 혼합물(24)을 형성한다. 또한, 상기 개시한 분압을 갖는 질소와 용융 혼합물(24)을 접촉시켜 용융 혼합물(24) 중에 질소를 용해시킴으로써, 종결정(30)의 원료로서의 질소를 상기 용융 혼합물(24)에 공급할 수 있다. 또한, 상기 용융 혼합물(24) 중에 상기한 바와 같이 붕소가 용융된다(질소 용융 공정)(용융 혼합물 형성 단계).
또한, 용융 혼합물(24)에 용융된 붕소 및 원료로부터 종결정(30)의 결정 핵이 반응 용기(12)의 내벽에 형성된다. 이후, 용융 혼합물(24) 중의 붕소 및 원료가 이들 결정 핵에 공급됨으로써, 결정 핵이 침상 종결정(30)으로 성장한다. 종결정(30)의 결정 성장 과정에서, 용융 혼합물(24) 중의 붕소가 상기 개시한 바와 같이 결정 안으로 혼입된다(붕소 혼입 공정). 따라서, 종결정(30)의 내측에 붕소 농후 영역이 형성되기 쉬워, 종결정(30)은 c축 방향으로 신장되기 쉽다. 또한, 용융 혼합물(24) 중의 붕소 밀도가 감소함에 따라, 결정 안으로 혼입되는 붕소의 양이 감소한다(붕소 감소 공정). 그러면, 상기 영역의 외측에 붕소 희박 영역이 형성되기 쉬워, 종결정(30)은 m축 방향으로 성장하기 쉬어지는 반면 c축 방향으로의 성장은 둔화된다.
여기서, 내부 용기(11) 내 질소 분압은 5 MPa 내지 10 MPa 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 용융 혼합물(24) 내 온도(결정 성장 온도)는 800℃ 내지 900℃ 범위내인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태로서, 갈륨과 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 총 몰수에 대한 알칼리 금속의 몰수의 비가 75% 내지 90% 범위, 용융 혼합물(24)의 결정 성장 온도가 860℃ 내지 900℃ 범위, 질소 분압이 5 MPa 내지 10 MPa 범위인 것이 바람직하다.
더 바람직한 실시양태로서, 갈륨과 알칼리 금속의 몰비는 0.25:0.75, 결정 성장 온도는 860℃ 내지 870℃ 범위, 질소 분압이 7 MPa 내지 8 MPa 범위이다.
상기 개시한 공정을 통해, 13족 질화물 결정(19)의 제조에 이용되는 종결정(30)이 얻어진다.
[3] 13족 질화물 결정의 제조 방법
상기 개시한 13족 질화물 결정(19)은 상기 [2]에서 개시한 종결정(30)을 이용하여 플럭스법에 의해 이들 종결정(30)의 c면 단면적을 확대함으로써 제조한다.
< 결정 제조 장치 >
도 7은 종결정(30)으로부터 제2 영역(27)의 결정을 성장시켜 13족 질화물 결정(19)을 제조하기 위해 이용되는 결정 제조 장치(2)의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 결정 제조 장치(2)에서, 스테인레스제의 외부 내압 용기(50) 내에는 내부 용기(51)가 설치된다. 내부 용기(51) 내에는 반응 용기(52)가 더 수용되므로, 결정 제조 장치(2)는 이중 구조를 가진다. 내부 용기(51)는 외부 내압 용기(50)에 대하여 착탈가능하다.
반응 용기(52)는 종결정(30) 및 알칼리 금속과 적어도 13족 원소를 함유하는 물질을 함유하는 용융 혼합물(24)을 유지하여 종결정(30)으로부터 제2 영역(27)의 결정 성장을 행하기 위한 용기이다(종결정을 베이스로 한 벌크 결정의 육성을 SG: Seed Growth라 함).
반응 용기(52)의 재질은 특별히 한정되지 않으며, BN 소결체 및 P-BN과 같은 질화물, 알루미나 및 YAG와 같은 산화물, SiC와 같은 탄화물 등을 이용할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 반응 용기(52)의 내벽면, 즉, 용융 혼합물(24)과 접촉하는 반응 용기(52) 부분은 용융 혼합물(24)과 반응하기 어려운 재질로 형성된다. 제2 영역(27)이 질화갈륨 결정으로 형성되는 경우, 질화갈륨을 결정 성장시킬 수 있는 물질의 예는 질화붕소(BN), 열분해 붕소(P-BN), 질화알루미늄과 같은 질화물, 알루미나 및 이트륨-알루미늄-가넷(YAG)과 같은 산화물 및 스테인레스 스틸(SUS) 등을 포함한다.
또한, 외부 내압 용기(50)와 내부 용기(51)에는, 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67)과 내부 용기(51)의 내부 공간(68)에, 13족 질화물 결정(19)의 원료인 질소(N2) 가스 및 전체 압력을 조정하기 위한 희석 가스를 공급하는 가스 공급관(65) 및 가스 공급관(66)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(54)은 질소 공급관(57)과 가스 공급관(60)으로 분기되어 있고 상기 관들(57 및 60)은 각각 밸브(55) 및 밸브(58)에서 분리될 수 있도록 구성된다.
희석 가스로서 불활성 가스인 아르곤(Ar)을 사용하는 것이 바람직하지만 이것에 한정되지 않으며 희석 가스로서 헬륨(He)과 같은 다른 불활성 가스를 사용할 수 있다.
질소 가스는 질소 가스를 함유하는 가스 실린더 등에 접속된 질소 공급관(57)으로부터 공급되고, 압력 제어 장치(56)로 압력이 조정된 후, 밸브(55)를 통해 가스 공급관(54)에 공급된다. 한편, 전체 압력을 조정하기 위한 가스(예컨대, 아르곤 가스)는 전체 압력을 조정하기 위한 가스를 함유하는 가스 실린더 등에 접속된 가스 공급관(60)으로부터 공급되고, 압력 제어 장치(59)로 압력이 조정된 후, 밸브(58)를 통해 가스 공급관(54)에 공급된다. 이러한 방식으로 압력이 조정된 질소 가스 및 전체 압력을 조정하기 위한 가스는 가스 공급관(54)에 공급되고 혼합된다.
이어서, 질소 가스 및 희석 가스의 가스 혼합물을 가스 공급관(54)으로부터 밸브(63), 가스 공급관(65), 밸브(61) 및 가스 공급관(66)을 거쳐 외부 내압 용기(50) 및 내부 용기(51)에 공급한다. 여기서, 내부 용기(51)는 밸브(61)에서 결정 제조 장치(2)로부터 제거될 수 있다. 또한, 가스 공급관(65)은 밸브(62)를 거쳐 외부로 연결된다.
또한, 가스 공급관(54)에는 압력계(64)가 제공되어, 이 압력계(64)로 외부 내압 용기(50)와 내부 용기(51) 내부의 전체 압력을 모니터링하면서 외부 내압 용기(50) 및 내부 용기(51)의 내부 압력을 조정할 수 있다.
본 실시형태에서는, 질소 가스 및 희석 가스의 압력을 밸브(55) 및 밸브(58)에 의하여 그리고 압력 제어 장치(56) 및 압력 제어 장치(59)에 의하여 조정함으로써 질소 분압을 조정할 수 있다. 또한, 외부 내압 용기(50) 및 내부 용기(51)의 전체 압력을 조정할 수 있으므로, 내부 용기(51) 내의 전체 압력을 증가시킴으로써 반응 용기(52) 내의 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 증발을 감소시킬 수 있다. 다시 말해서, 질화갈륨의 결정 성장 조건에 영향을 주는 질소 원료가 되는 질소 분압과 나트륨의 증발 감소에 영향을 주는 전체 압력을 따로따로 조정할 수 있다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 외부 내압 용기(50) 내의 내부 용기(51)의 외주에 히터(53)가 배치되므로, 내부 용기(51)와 반응 용기(52)를 가열하여 용융 혼합물(24)의 온도를 조정할 수 있다.
< 원료 등의 조정 및 결정 성장 조건 >
종결정(30) 또는 Ga, Na 및 C와 같은 첨가제 및 Ge과 같은 도펀트 등의 원료를 반응 용기(52)에 투입하는 작업은 내부 용기(51)를 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 글로브 박스에 넣어서 행한다. 이 작업은 내부 용기(51)에 반응 용기(52)을 넣은 상태에서 행할 수도 있다.
상기 [2]에서 개시한 종결정(30)은 반응 용기(52) 안에 배치된다. 또한, 적어도 13족 원소(예컨대, 갈륨)를 함유하는 물질 및 상기 개시한 플럭스로서 사용되는 물질을 반응 용기(52)에 넣는다. 본 실시형태에서, 알칼리 금속은 플럭스로서 사용된다.
예컨대, 원료로서 13족 원소를 함유하는 물질로서 13족 원소인 갈륨이 사용된다. 다른 예로서, 붕소, 알루미늄 및 인듐과 같은 다른 13족 원소 및 이들의 임의의 혼합물도 사용될 수 있다.
알칼리 금속에 대하여 13족 원소를 함유하는 물질의 몰비는 특별히 한정되지 않으며 13족 원소 및 알칼리 금속의 전체 몰수에 대한 알칼리 금속의 몰비는 바람직하게는 40% 내지 90%이다.
상기 개시한 바와 같은 원료 등을 셋팅한 후, 히터(53)를 켜서 내부 용기(51) 및 내부 용기(51) 내의 반응 용기(52)를 결정 성장 온도까지 가열한다. 이어서, 원료로서 13족 원소를 함유하는 물질, 알칼리 금속, 기타 첨가제 등을 반응 용기(52) 내에서 용융시켜 용융 혼합물(24)을 형성한다. 또한, 상기 개시한 분압을 갖는 질소를 용융 혼합물(24)과 접촉시켜 질소를 용융 혼합물(24)에 용해시킴으로써, 13족 질화물 결정(19)의 원료로서의 질소를 용융 혼합물(24)에 공급할 수 있다(용융 혼합물 형성 공정).
이어서, 용융 혼합물(24)에 용해된 원료를 종결정(30)의 외주 표면에 공급하고, 상기 원료에 의해 상기 종결정(30)의 외주 표면으로부터 제2 영역(27)을 결정 성장시킨다.
이러한 방식으로, 제2 영역(27)이 종결정(30)의 외주 표면으로부터 결정 성장되어 종결정(30)을 함유하는 13족 질화물 결정(19)이 제조될 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)의 제조 방법에서는, 종결정(30)이 결정 성장될 때의 종결정(30)의 a축 방향으로의 결정 성장 속도가 15 ㎛/hr를 초과한다.
종결정(30)의 a축 방향으로의 결정 성장 속도가 15 ㎛/hr를 초과하도록 결정 성장 조건을 조정함으로써, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2 이상인 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)을 제조할 수 있다.
여기서, 종결정(30)이 결정 성장될 때의 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도는 필수적으로 15 ㎛/hr 초과, 바람직하게는 18 ㎛/hr 이상, 더 바람직하게는 23 ㎛/hr, 특히 바람직하게는 28 ㎛/hr 이상이다.
종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도를 18 ㎛/hr 이상으로 조정함으로써, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2를 초과하는 13족 질화물 결정(19)을 제조할 수 있다. 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도를 23 ㎛/hr 이상으로 조정함으로써, 13족 질화물 결정(19)의 c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도를 105 cm-2 이상으로 조정할 수 있다.
또한, 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도를 28 ㎛/hr 이상으로 조정함으로써, 13족 질화물 결정(19)의 c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도를 106 cm-2 이상으로 조정할 수 있다.
종결정(30)이 결정 성장될 때의 성장 속도는 질소 분압 및 결정 성장 온도를 조정함으로써 조정된다.
구체적으로는, 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도를 15 ㎛/hr 초과로 조정하기 위하여, 내부 용기(51)의 내부 공간(68)과 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67) 내의 질소 가스의 분압을 적어도 2.0 MPa 이상 4.6 MPa 이하의 범위로 조정하고, 용융 혼합물(24) 내의 온도(결정 성장 온도)를 840℃ 이상 890℃ 이하의 범위로 조정한다.
또한, 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도를 18 ㎛/hr 이상으로 조정하기 위하여, 내부 용기(51)의 내부 공간(68)과 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67) 내의 질소 가스의 분압을 적어도 2.0 MPa 이상 3.8 MPa 이하의 범위로 조정하고, 용융 혼합물(24) 내의 온도(결정 성장 온도)를 840℃ 이상 880℃ 이하의 범위로 조정한다.
또한, 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도를 23 ㎛/hr 이상으로 조정하기 위하여, 내부 용기(51)의 내부 공간(68)과 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67) 내의 질소 가스의 분압을 적어도 2.0 MPa 이상 3.2 MPa 이하의 범위로 조정하고, 용융 혼합물(24) 내의 온도(결정 성장 온도)를 840℃ 이상 870℃ 이하의 범위로 조정한다.
또한, 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도를 28 ㎛/hr 이상으로 조정하기 위하여, 내부 용기(51)의 내부 공간(68)과 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67) 내의 질소 가스의 분압을 적어도 2.0 MPa 이상 2.8 MPa 이하의 범위로 조정하고, 용융 혼합물(24) 내의 온도(결정 성장 온도)를 840℃ 이상 860℃ 이하의 범위로 조정한다.
이와 같이, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서는, 13족 질화물 결정(19)이 제조될 때의 종결정(30)의 a축 방향으로의 성장 속도가 15 ㎛/hr를 초과한다. 따라서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)은 제조 시간을 단축할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서는, 반도체 디바이스의 제조에 적합한 기판에 사용되는 13족 질화물 결정(19)이 제조될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서, 13족 질화물 결정(19)의 제조에 사용되는 종결정(30)은 주로 c축 방향으로 성장함으로써 제조되는 침상 결정이다. 한편, 종결정(30)으로부터 제2 영역(27)을 결정 성장시킴으로써 제조되는 13족 질화물 결정(19)은 주로 c축에 대하여 수직 방향으로 결정 성장함으로써 제조된다. 따라서, 종결정(30)으로서의 제1 영역(21)과 결정 성장 영역인 제2 영역(27)은 결정 성장 방향이 상이하다. 결정 성장 방향이 상이한 경우, 불순물이 상이하게 혼입되므로, 제1 영역(21)과 제2 영역(27)은 불순물이 상이하게 혼입된 영역이 된다. 따라서, 상기 제조 방법에 따라 c축에 대하여 수직 방향으로 결정 성장함으로써 얻어지는 제2 영역(27)은 c축 방향으로의 결정 성장에 의하여 얻어지는 제1 영역(21)에 비하여 캐리어 농도가 더 높은 영역이 된다.
또한, 13족 질화물 결정(19)의 제조에서, 결정 성장 영역으로서의 제2 영역(27)은 종결정(30)으로서의 제1 영역(21)의 c면 단면에서의 최대 직경에 비하여 더 큰 두께를 가진다. 따라서, 제2 영역(27)을 이용함으로써 보다 낮은 저항의 반도체 디바이스 등에 바람직하게 적용할 수 있는 13족 질화물 결정(19)을 얻을 수 있다고 여겨진다.
여기서, 본 실시형태에서, 상기 제조 방법에 따라 제조되는 13족 질화물 결정(19)은 종결정(30)의 외주 표면인 m면으로부터 m축 방향으로(즉, 육각형의 c면 단면의 크기가 증가하는 방향으로) 성장한다. 따라서, 결정이 종결정(30)으로부터 성장될 때 제2 영역(27)에서는 결정 성장 방향을 따른 방향으로 전위가 발생하기 쉽다.
따라서, 13족 질화물 결정(19)의 다수의 기저면 전위(P)가 결정 성장 방향을 따른 방향으로 발생한다.
또한, 결정이 성장될 때, 결정은 플럭스(용융 혼합물)로서 사용되는 알칼리 금속 등도 흡수하면서 결정이 성장된다. 이것은 결정이 종결정(30)으로부터 성장되는 중에 점결함 및 선 결함과 같은 전위가 발생하고 알칼리 금속 등과 같은 플럭스가 이들 결함으로 인한 공간에 들어가기 때문이라고 생각된다. 따라서, 도 3을 이용하여 설명한 바와 같이, 용융 혼합물의 고화물인 인클루전(I)이 13족 질화물 결정(19)의 제2 영역(27)에 발생한다. 여기서, 결정이 성장될 때 제2 영역(27)에서 발생되는 결함은 상기 설명한 바와 같이 결정 성장 방향을 따른 방향으로 발생하기 쉽다. 따라서, 인클루전(I)은 또한 종결정(30)인 제1 영역(21)으로부터 제2 영역(27)을 향하는 방향으로 연장되는 형태로 13족 질화물 결정(19)에 포함된다.
도 8은 13족 질화물 결정(19)에서 c축 및 a축에 대하여 평행한 단면에서의 전위를 개략적으로 나타내는 도면이다. 여기서, 도 8은 13족 질화물 결정(19)의 c축 및 a축에 대하여 평행한 단면의 일부를 확대해서 나타낸 것이다.
일반적으로, 결정이 플럭스법, HVPE법 등의 어떤 방법으로 성장되는 경우라도, 13족 질화물 결정(19)에 적지 않은 전위가 발생한다. 또한, 전위(선 결함, 점 결함)가 제1 영역(21)의 외주 표면 상에 존재하는 경우, 이 영역의 종결정(30)(제1 영역(21))의 외주 표면으로부터 제2 영역(27)을 결정 성장시키는 경우, 이들 전위가 제2 영역(27)으로도 파급될 수 있다. 전위의 발생 원인은, 종결정(30)(제1 영역(21)) 및 종결정(30)(제1 영역(21))으로부터 성장된 제2 영역(27) 사이의 열 팽창 계수차와 격자 상수차, 및 상기 종결정의 표면에서 결정의 변형 및 균열과 같은 결함이라고 여겨진다.
일반적으로, 결정 성장 방향에 대하여 평행하게 연장되는 전위(선 결함)는 결정 성장 동안 소멸되지 않고 계속 연장된다. 한편, 결정 성장 방향에 대하여 평행하지 않은 방향으로 연장되는 선 결함은 결정 성장 동안 소멸하는 경우가 많다. 더 구체적으로, 결정은 종결정(30)의 m면으로 구성되는 외주 표면인 m면으로부터 m축 방향(즉, 육각형의 c면 단면의 크기가 증가하는 방향(결정 성장 방향))으로 성장한다. 따라서, 종결정(30)(제1 영역(21))의 성장 계면으로부터 발생하는 전위 수는 결정 성장 방향에 대하여 평행한 <11-20> 방향으로 많고 결정 성장 방향에 대하여 평행하지 않은 <11-23> 방향으로 적다.
따라서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서는, c면에 대하여 평행한 전위인 기저면 전위(기저면 전위 P) 수에 비하여 c면을 관통하는 관통 전위(관통 전위 Q) 수가 적다. 기저면 전위 수가 관통 전위 수보다 많다는 것은 c면 단면의 크기가 증가하는 방향으로 결정 성장함으로써 13족 질화물 결정(19)이 제조된 것을 의미한다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 인클루전(I)은 종결정(30)인 제1 영역(21)으로부터 제2 영역(27)을 향하는 방향으로 연장되는 형태로 13족 질화물 결정(19)에 포함된다. 따라서, 후술하는 열처리 등에 의해, 포함되는 인클루전(I)은 13족 질화물 결정(19)의 내부로부터 외부로 m축 방향으로 분출하기 쉽다. 따라서, 반도체 디바이스에 적합한 13족 질화물 결정(19)이 더 바람직하게 제공될 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 결정 제조 방법에서, 종결정(30) 및 종결정(30)으로부터 성장된 제2 영역(27)에 대하여 동일한 재료(예컨대, 질화갈륨)를 사용할 수 있다. 이 경우, 질화알루미늄(AlN)과 같은 다른 재료의 종결정이 사용되는 경우와 달리, 격자 상수 및 열 팽창 계수가 일치될 수 있어 격자 부정합 또는 열 팽창 계수 차이로 인한 전위의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 종결정(30)(제1 영역(21)) 및 제2 영역(27)이 동일한 결정 성장 방법(플럭스법)으로 제조되므로, 종결정(30)과 제2 영역(27)이 서로 상이한 방법으로 제조되는 경우에 비하여, 격자 상수 및 열 팽창 계수의 정합성을 향상시킬 수 있어, 전위 발생을 용이하게 억제할 수 있다.
상기 설명한 공정을 거쳐, 반도체 디바이스에 적합한 13족 질화물 결정(19)이 제조될 수 있다.
플럭스법에 의한 결정 제조 방법을 상기 설명하였으나, 결정 성장 방법은 특별히 한정되지 않으며, HVPE법과 같은 기상 증착법 또는 플럭스법 이외의 액상법에 의해 결정 성장을 실시할 수 있다. 고품질의 13족 질화물 결정(19)을 제조한다는 관점에서, 플럭스법이 바람직하게 이용된다.
상기 [3]에서 설명한 제조 방법으로 제조되는 13족 질화물 결정(19)에서, 종결정(30)으로서 이용되는 영역인 제1 영역(21)의 위치는, 13족 질화물 결정(19)의 내부에 있기만 하면 되며, 13족 질화물 결정(19)의 c면 단면의 중앙을 c축 방향을 따라 관통하는 위치일 수 있고, 상기 중앙을 c축 방향을 따라 관통하는 위치로부터 변위된 위치일 수 있다.
또한, 본 실시형태에서, 13족 질화물 결정(19)은 육각 기둥형 결정 상에 상기 육각 기둥의 상부 베이스에 의해 저면이 형성된 육각추가 제공되는 침상 결정인 경우를 설명하였으나, 이러한 형상에 한정되지 않는다. 예컨대, 13족 질화물 결정(19)은 m면이 형성되지 않은 육각추일 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)의 제조 방법에서는, 열처리 공정이 더 포함되는 것이 바람직하다. 이 열처리 공정은 13족 질화물 결정(19)의 제조 후에 실시될 수 있고, 추후 설명되는 13족 질화물 결정 기판으로의 가공 전에 또는 기판으로의 가공 후에 실시될 수 있다.
본 실시형태의 열처리 공정에서, 13족 질화물 결정(19)에 포함되는 알칼리 금속과 같은 인클루전(I)은 13족 질화물 결정(19)에 열을 가함으로써 c축에 대하여 수직인 방향으로 배출된다. 더 구체적으로, 상기 설명한 바와 같이, 인클루전(I)은 종결정(30)인 제1 영역(21)으로부터 제2 영역(27)을 향한 방향으로 연장되는 형태로 13족 질화물 결정(19)에 포함된다. 따라서, 본 실시형태에서, 13족 질화물 결정(19)에 포함되는 인클루전(I)은 열처리에 의하여 c축에 대하여 수직인 방향으로 분출(배출)된다.
열처리 공정에서 열처리 온도는 인클루전(I)의 비점 이상이기만 하면 된다. 구체적으로, 열처리 온도는 883℃ 이상이다. 13족 질화물 결정(19)을 더 고온에서 열처리 할수록, 인클루전(I)이 효율적으로 배출되기 쉬워진다. 따라서, 열처리 온도는 바람직하게는 1000℃ 이상, 더 바람직하게는 1100℃ 이상, 특히 바람직하게는 1200℃ 이상이다.
또한, 13족 질화물 결정(19)의 표면에서 13족 질화물 결정(19)의 분해를 억제한다는 관점에서, 열처리 공정은 바람직하게는 질소 분위기 하에서 또는 질소와 암모니의 혼합 가스 분위기 하에서 실시된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19)에서는, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위(P)의 전위 밀도가 104 cm-2 이상인 전위가 발생한다. 여기서, 기저면 전위(P)는 상기 설명한 바와 같이 c면 방향에 대하여 평행한 방향으로의 전위이다. 또한, 상기 설명한 바와 같이, 13족 질화물 결정(19)에서, 종결정(30)인 제1 영역(21)으로부터 제2 영역(27)을 향한 방향으로의 전위는 상기 제조 공정을 통해 많이 발생한다. 또한, 이들 전위를 따라, 인클루전(I)은 종결정(30)인 제1 영역(21)으로부터 제2 영역(27)을 향한 방향으로 연장되는 형태로 13족 질화물 결정(19)에 포함된다.
따라서, 13족 질화물 결정(19)을 인클루전(I)의 비점을 넘는 온도로 가열할 경우(용융 혼합물의 고화물(알칼리 금속 등)), 인클루전(I)은 13족 질화물 결정(19)의 결함의 분포를 따라 13족 질화물 결정(19)의 m면으로 확산되고, 13족 질화물 결정(19)의 외주면으로부터 주로 c축에 대하여 수직인 방향으로 배출된다.
따라서, 본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정(19)에서는, 인클루전이 바람직하게 제거될 수 있다.
[4] 13족 질화물 결정 기판
본 실시형태에서 13족 질화물 결정 기판은 13족 질화물 결정(19)을 가공함으로써 얻어진다.
도 9는 상기 설명한 열처리를 실시하기 전의 13족 질화물 결정(19)으로부터 13족 질화물 결정 기판을 제조하는 방법을 설명하는 공정도이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 먼저, 종결정(30)(제1 영역(21))으로부터 제2 영역(27)을 결정 성장시킴으로써 제조한 13족 질화물 결정(19)을 준비한다(스텝 S100). 이어서, 이 13족 질화물 결정(19)에 열처리를 행한다(열처리 공정)(스텝 S102). 이 열처리 공정은 상기 설명한 바와 같다.
이어서, 13족 질화물 결정(19)으로부터 배출된 알칼리 금속 등과 같은 인클루전(I)을 제거한다(스텝 S104). 스텝 S104에서는, 예컨대, 산용액으로 13족 질화물 결정(19)을 세정함으로써 13족 질화물 결정(19)의 표면의 인클루전(I)을 제거한다. 산 용액으로서는 불산 용액, 버퍼 불산 용액, 염산 용액, 황산 용액, 질산 용액, 황산 과수용액 또는 이들의 혼합 용액 등을 이용할 수 있다.
스텝 S104에서, 구체적으로는, 열처리 후의 13족 질화물 결정을 순수로 희석한 20% 염산 용액(염산 용액:순수 = 1:4)에 60분 동안 침지한 후, 순수에 의한 초음파 세정을 10분 동안 행하는 일련의 처리를 3회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
이어서, 13족 질화물 결정(19)에 포함되어 있는 인클루전(I)의 위치(예컨대, 알칼리 금속의 위치)를 특정한다(스텝 S106).
인클루전(I)의 위치는, 예컨대, 이하의 방법으로 특정한다. 인클루전(I)을 특정하는 대상의 결정 형태가 벌크형인 경우에는, 인클루전(I)의 위치는 X선 CT 스캐너 또는 투과 X선 관찰 장치를 이용한 측정으로 인클루전(I)의 위치를 특정할 수 있다. 특정 대상의 결정 형태가 기판형인 경우에는, 전술한 X선을 이용한 관찰 외에, 광학 현미경을 이용한 관찰로 인클루전(I)의 위치를 특정할 수 있다. 현미경 중에서도 공초점 레이저 현미경과 같은 공간 분석능이 높은 현미경을 이용함으로써, 인클루전(I)의 위치를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
이어서, 생성되는 결정을 기판으로 가공한다(스텝 S108). 구체적으로는, 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 알칼리 금속(인클루전(I))이 포함되지 않도록, c면을 주면으로 한 13족 질화물 결정 기판이 되도록 13족 질화물 결정(19)을 절단한다(도 11에서, 점선 P1 참조).
c면을 주면으로 한 본 실시형태의 13족 질화물 결정 기판은, 상기 설명한 바와 같이, c면의 표면을 관통하는 방향으로의 관통 전위 수가 작으므로, 반도체 디바이스의 제조에 바람직하게 이용된다.
상기 설명한 바와 같이, 인클루전(I)의 위치를 특정한 후에, 인클루전(I)을 포함하지 않도록 절단 위치를 조절하여 13족 질화물 결정(19)을 절단함으로써, 13족 질화물 결정 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
13족 질화물 결정을 절단(슬라이스)하는 방법으로서는, 멀티와이어 톱 등을 이용하여 복수의 13족 질화물 결정 기판을 한번에 얻는 방법 및 블레이드 톱(외주 컷팅 에지, 내주 컷팅 에지 등)으로 하나씩 13족 질화물 결정 기판을 얻는 방법이 있다. 멀티와이어 톱으로 가공하는 경우는, 와이어에 의한 절단 폭(커프 폭)에 가능한 많은 인클루전(I)이 배치되도록 유지되는 13족 질화물 결정(19)의 위치를 c축 방향으로 조정하여야 한다.
도 10은 13족 질화물 결정(19)을 기판으로 가공하는 한 예를 도시하는 개략도이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 멀티와이어 톱(W)에 대한 13족 질화물 결정(19)의 c축 방향의 위치를 이 c축 방향에 따른 방향(화살표 Y 방향)으로 조정하고 13족 질화물 결정(19)을 절단한다. 여기서, 원통형 가공, 인덱스 플랫 F1 가공, 오리엔테이션 플랫 F2 가공 등을 행한 것을 13족 질화물 결정(19)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 와이어를 감는 피치를 조정할 수 있는 경우에는, 와이어의 피치를 조정해도 된다.
도 9로 돌아가서, 이어서, 후가공(스텝 S110)을 실시한다. 후가공에서는, 예컨대, 기판으로의 가공에 의하여 얻어지는 13족 질화물 결정 기판에 연마 처리를 행한다. 연마 처리를 위해 공지된 방법을 이용한다.
예컨대, 연마 처리에서는, 다이아몬드 및 탄화규소(SiC)와 같은 연마제 알갱이를 이용하는 기계적 연마, 기계적 화학 연마(CMP) 등을 실시한다.
본 실시형태에서, 스텝 S110의 후가공으로서의 연마 공정에서는, 기판으로의 가공에 의하여 얻어진 13족 질화물 결정 기판에 인클루전이 함유되는 경우, 표면으로부터 깊이 방향의 인클루전의 위치를 특정하고, 그 특정한 위치에 기초하여 연마량을 조정하여 인클루전을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 한번에 복수의 13족 질화물 결정 기판을 연마하는 경우에는, 13족 질화물 결정 기판 각각의 하중을 조정하여 동일한 연마 공정에서 13족 질화물 결정 기판 각각의 연마량을 조정함으로써 제조 효율을 증가시킬 수 있다.
여기서, 본 실시형태에서의 13족 질화물 결정 기판에서는, c면의 표면(표리 양방)으로부터 10 ㎛ 이내에는 인클루전(I)이 포함되지 않도록, 연마량을 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, 도 9에는, 열처리(스텝 S102), 알칼리 금속의 제거(스텝 S104) 및 알칼리 금속의 위치 특정(스텝 S106) 후에 기판화 가공(스텝 S108)을 수행하는 경우가 설명되어 있다.
그러나, 기판화 공정을 수행한 후, 열처리(스텝 S102), 알칼리 금속의 제거(스텝 S104) 및 알칼리 금속의 위치 특정(스텝 S106)의 일련의 단계를 실시할 수 있다. 또한, 열처리(스텝 S102)는 복수회 실시할 수도 있고 기판화 가공 전 및 후 양방에서 실시할 수도 있다.
여기서, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(19), 더 구체적으로는, c축에 대하여 평행한 단면에서 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2 이상인 13족 질화물 결정(19)에 대해서, 상기 기판화 가공을 행한 후에 상기 열처리를 행할 경우, c면 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역의 인클루전(I)은 배출되지만, c면 표면으로부터 10 ㎛ 이상의 영역의 인클루전(I)은 배출되지 않는다고 여겨진다.
여기서, 13족 질화물 결정(19)의 가공 방향(절단 방향)에 따라, c면을 주면으로 한 13족 질화물 결정 기판이 얻어질 수 있다.
도 11은 13족 질화물 결정(19)을 슬라이스하는 방향을 나타내는 모식도이다. 또한, 도 12는 슬라이스 후에 얻어지는 13족 질화물 결정 기판(100)의 한 예를 나타내는 모식도이다.
한 예로서, 도 11의 점쇄선(P1)이 나타내는 바와 같이, 제1 영역(21)(종결정(30))의 c축에 대하여 수직으로 13족 질화물 결정(19)을 슬라이스 함으로써, 도 12에 나타내는 바와 같이 c면을 주면으로 한 13족 질화물 결정 기판이 얻어질 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 상기 설명한 바와 같이 c축 방향으로 길쭉한 13족 질화물 결정(19)으로부터 13족 질화물 결정 기판(100)을 절단하므로, 기판을 c면을 따라 절단하는 경우 및 기판을 c면 이외의 면을 따라 절단하는 경우에도 기판의 주면을 대면적으로 하는 것이 가능하다. 더 구체적으로는, 본 실시형태에 따르면, c면, m면, a면, {10-11}면, {20-21}면 및 {11-22}면과 같은 임의의 결정면을 주면으로 하는 대면적의 결정 기판(100)을 제조할 수 있다. 따라서, 각종 반도체 디바이스에 이용할 수 있는 실용적인 사이즈의 13족 질화물 결정 기판(100)을 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의하여 얻어지는 13족 질화물 결정 기판(100)은 각종 반도체 디바이스용 기판으로서 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의하여 얻어지는 13족 질화물 결정 기판(100)은, 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 알칼리 금속과 같은 인클루전이 포함되지 않도록 가공된다. 그러므로, 본 실시형태의 제조 방법에 의하여 얻어지는 13족 질화물 결정 기판(100)은 각종 반도체 디바이스용 기판으로서 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 13족 질화물의 벌크 결정(13족 질화물 결정(19))을 슬라이스함으로써 13족 질화물 결정 기판(100)을 제조한다. 종래 기술에서와 같이 열 팽창 계수 및 격자 상수의 차가 큰 이종 기판 상에서 결정 성장시킨 후막(thick film) 결정을 분리하는 공정을 수행하지 않기 때문에, 본 실시형태의 제조 방법에 의한 13족 질화물 결정 기판(100)에는 균열이 발생하기 어렵다.
[5] 13족 질화물 결정(벌크 결정)의 바람직한 형상
이어서, 13족 질화물 결정(19)의 바람직한 형상에 관해서 설명한다. 도 13 내지 15는 제1 영역(21)(종결정(30))으로부터 제2 영역(27)을 결정 성장시키는 과정을 설명하기 위한 모식도이다. 이하의 설명에서, 결정 성장 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 도 13 내지 15는 13족 질화물 결정(19)에서 c축 및 a축에 대하여 평행한 면에서의 단면을 나타낸다.
도 13에 도시된 바와 같이, 13족 질화물 결정(19)은, 주로 제1 영역(21)(종결정(30))의 외주 표면인 m면으로부터 성장된 영역(27a) 및 주로 상기 제1 영역(21)(종결정(30))의 {10-11}면으로부터 성장된 영역(27b) 또는 주로 영역(27a)의 상면의 {10-11}면으로부터 성장된 영역(27b)을 포함한다고 생각된다.
영역(27b)에서는 {10-11}면이 형성되는 속도가 율속이 된다고 생각된다. 이로써, 종결정의 상부 주위에서 성장되는 13족 질화물 결정(제2 영역(27))은 육각추 형상이 되는 경우가 많다고 생각된다.
도 14는 종결정의 c축 길이(L)가 짧은 경우의 결정 성장 양상을 나타내는 모식도이다. 종결정의 길이(L)가 충분히 길지 않은 경우에는, 육각 기둥 부분에 대한 육각추 부분의 비율이 크다. 따라서, <10-11> 방향으로 형성되는 영역(27b)은 m축 방향으로 형성되는 영역(27a)에 비하여 그 체적비가 커진다. 따라서, 13족 질화물 결정(19)은 도 14에 도시되는 형상이 되기 쉽다. 이 경우, 모든 c면 단면에 영역(27b)이 포함된다.
또한, 도 15는 도 14의 13족 질화물 결정(제2 영역(27))의 결정 성장을 더 진행시킨 후의 결정 성장의 양상을 나타내는 모식도이다. 도 15에 도시된 바와 같이, 종결정의 외주가 영역(27b)으로 포위된 후에는, 결정 성장을 더 진행한 후에도 m면으로 구성되는 외주면은 형성되지 않는다. {10-11}면이 외주면으로서 유지된 채로 13족 질화물 결정(제2 영역(27))이 성장하는 경우가 많이 관찰된다.
영역(27a)은 종결정의 m면의 외주 표면으로부터 결정 성장된 영역이다. 상기 설명한 바와 같이, 주로 종결정의 m면으로부터 성장된 13족 질화물 결정(영역(27a))은 c축 방향으로의 관통 전위 수가 비교적 적다고 여겨진다. 따라서, c면을 주면으로 하는 13족 질화물 결정 기판을 제조하는 경우에는, 기판이 영역(27a)을 많이 포함하는 것이 바람직하다.
[6] 종결정의 바람직한 크기
이어서, 상기 설명한 바람직한 형상을 갖는 13족 질화물 결정(19)의 성장에 바람직한 종결정(종결정(30))의 형상에 관해서 설명한다. 종결정(30)(제1 영역(21))은 육방정 구조를 갖고 a+c축(<11-23>방향)과 c면이 이루는 각도는 예컨대 58.4도이다. 또한, 종결정(30)의 c축 길이(L)와 c면 단면에서의 결정 직경(d)의 비(L/d)가 0.813인 경우, 종결정(30)은 육각추 형상이 된다.
상기 설명한 바와 같이, 양질의 13족 질화물 결정(19)을 얻기 위해서는, 주로 종결정의 m면의 외주 표면으로부터 13족 질화물 결정(제2 영역(27))을 성장시키는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시형태에서는, 종결정(30)은 그 외주면으로서 m면을 포함하는 것이 바람직하다.
도 16은 종결정(30)의 형상과 L/d의 관계를 나타내는 모식도이다. L은 c축 방향으로의 최대 길이를 나타낸다. d는 c축에 대하여 수직인 방향으로의 최대 길이를 나타낸다. 도 16에 도시된 바와 같이, (a) L/d = 0.813인 경우에는, 종결정(30)은 육각추 형상이다. (b) L/d > 0.813인 경우에는, 종결정(30)의 상부는 육각추 형상이고, 하부는 육각 기둥 형상이며, 종결정(30)의 외주면(측면)은 m면을 포함한다. (c) L/d < 0.813인 경우에는, 종결정(30)은 m면을 포함하지 않는 육각추 형상 또는 육각추의 정점을 포함하는 부분이 포함되지 않고 결정 상면에 c면이 형성되어 있으며 m면을 포함하는 육각 기둥 부분의 높이가 낮은 형상이 된다.
따라서, 바람직한 실시형태에서는, 종결정(30)에서, c축 길이(L)와 c면에서의 결정 직경(d)의 비인 L/d가 0.813보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 13족 질화물 결정 기판(100)의 실용적인 크기는 반 인치(12.7 mm) 또는 2 인치(5.08 cm)인 것이 바람직하다. 따라서, 이하에서는, c면을 주면으로 하는 13족 질화물 결정 기판(100)의 최대 직경을 반 인치(12.7 mm) 이상 또는 2 인치 이상으로 하는 경우 필요한 종결정(30)의 크기에 관해서 설명한다.
이하의 설명에서, 실용적인 기판으로서 필요한 최소 두께의 한 예로서 13족 질화물 결정 기판(100)의 두께가 1 mm인 경우에 관해서 시험 계산을 행한다. 그러나, 필요한 최소 두께는 이것에 한정되지 않으며, 시험 계산을 적절히 행한다.
먼저, 직경이 12.7 mm인 13족 질화물 결정 기판(100)을 형성하기 위해서는, 즉 직경(d)이 12.7 mm인 13족 질화물 결정 기판(100)을 형성하기 위해서는, 종결정의 결정 직경을 0으로 간주하여 무시하면, 반경 방향(m축 방향)으로 적어도 6.35 mm 이상으로 제2 영역(27)이 성장할 필요가 있다.
예컨대, m축 방향으로의 결정 성장 속도(Vm)가 c축 방향으로의 결정 성장 속도(Vc)의 2배라고 가정한다. 그러면, 결정이 m축 방향으로 6.35 mm 성장하는 동안, c축 방향으로 약 3.2 mm 성장한다. 상기 설명한 바와 같이, L/d > 0.813이다. 따라서, 결정 직경(d)(육각추 부분의 저면의 직경)이 12.7 mm가 되기 위해서는, c축 길이(L)(육각추 부분의 높이)는 11.9 mm이다. 따라서, 종결정(30)의 길이는 11.9 - 3.2 = 8.7 mm일 필요가 있다고 추산된다. 따라서, 육각추 형상의 13족 질화물 결정을 얻기 위해서 필요한 종결정의 최소 길이는 8.7 mm이다. 또한, 이 육각추 부분 아래에 육각 기둥 영역이 형성되는 것이 바람직하다. 13족 질화물 결정 기판(100)의 두께는 1 mm 이상 필요하다고 가정하면, 종결정(30)의 c축 길이(L)는 9.7 mm일 필요가 있다고 추산된다.
이와 같이, 바람직한 실시형태에서, 종결정(30)의 c축 길이(L)는 바람직하게는 9.7 mm 이상이다.
더 바람직한 실시형태에서는, 종결정(30)에서, c축 길이(L)와 c면에서의 결정 직경(d)의 비(L/d)가 0.813보다 크고, c축 길이(L)가 9.7 mm 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, L/d가 7 이상인 것이 바람직하고, L/d가 20 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 직경이 2 인치(5.08 cm)인 13족 질화물 결정 기판(100)을 얻기 위하여, 종결정의 필요한 c축 길이(L)는 37.4 mm 이상인 것으로 추산된다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 종결정(30)의 c축 길이(L)는 바람직하게는 37.4 mm이다. 이로써, c면 직경이 2 인치 이상인 13족 질화물 결정 기판(100)이 제조될 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 더 상세히 설명하기 위해 실시예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 부호는 도 6 및 7을 참조하여 설명한 결정 제조 장치(1) 및 결정 제조 장치(2)의 구성에서의 부호에 대응한다.
- 종 결정의 제조 -
먼저, 13족 질화물 결정의 제조에 사용되는 종결정을 이하의 제조 방법에 의하여 제조하였다.
< 종결정의 제조예 >
도 6에 도시된 결정 제조 장치(1)를 이용하여 종결정을 제조하였다.
BN 소결체로 형성된 내경 92 mm의 반응 용기(12)에 공칭 순도 99.99999%의 갈륨 및 공칭 순도 99.95%의 나트륨을 0.25:0.75의 몰비로 투입하였다.
글로브 박스 내에서, 고순도의 Ar 가스 분위기하, 반응 용기(12)를 내부 용기(11) 내에 설치하였다. 밸브(31)를 닫아 반응 용기(12)의 내부를 외부 분위기로부터 차단하고 Ar 가스가 충전된 상태에서 내부 용기(11)를 밀폐하였다.
이후, 내부 용기(11)를 글로브 박스로부터 꺼내어 결정 제조 장치(1)에 설치하였다. 더 구체적으로는, 내부 용기(11)를 히터(13)에 대하여 소정의 위치에 설치하고 밸브(31) 부분에서 질소 가스와 아르곤 가스의 가스 공급관(14)에 접속하였다.
이어서, 내부 용기(11)로부터 아르곤 가스를 퍼징한 후, 질소 공급관(17)으로부터 질소 가스를 넣었다. 압력 제어 장치(16)에 의하여 질소 가스의 압력을 조정하고 밸브(15)를 열어 내부 용기(11)내 질소 압력을 3.2 MPa로 조정하였다. 이후, 밸브를 닫고, 압력 제어 장치(16)를 8 MPa로 설정하였다. 이어서, 히터(13)에 통전하여 반응 용기(12)를 결정 성장 온도로 가열하였다. 제조예 1에서, 결정 성장 온도는 870℃로 설정하였다.
결정 성장 온도에서, 반응 용기(12) 내의 갈륨 및 나트륨이 용융하여 용융 혼합물(24)을 형성하였다. 용융 혼합물(24)의 온도는 반응 용기(12)의 온도와 동일하다. 또한, 제조예 1의 결정 제조 장치(1)에서, 온도를 결정 성장 온도로 올릴 경우, 내부 용기(11) 내의 가스가 가열되어, 전체 압력이 8 MPa가 된다.
이어서, 밸브(15)를 열어 질소 가스 압력을 8 MPa로 하고, 내부 용기(11)의 내부 및 질소 공급관(17)의 내부를 압력 평형 상태로 하였다.
이 상태에서 반응 용기(12)를 500 시간 유지하여 질화갈륨의 결정을 성장시킨다. 이후, 히터(13)를 제어하여 내부 용기(11)의 온도를 실온(약 20℃)으로 감소시켰다. 내부 용기(11) 내의 가스 압력을 감소시킨 후, 내부 용기(11)를 열었다. 다수의 질화갈륨 결정이 반응 용기(12) 내에서 성장한 것으로 발견되었다. 결정 성장된 질화갈륨 결정인 종결정(30)은 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 약 100 내지 약 1500 ㎛였고, 길이(L)는 약 10 내지 약 40 mm였고, 결정 직경(d)에 대한 길이(L)의 비(L/d)는 약 20 내지 약 300이었다. 결정 성장된 질화갈륨 결정인 종결정(30)은 c축에 대하여 실질적으로 평행하게 성장되었고 측면에 m면이 형성되어 있었다.
- 13족 질화물 결정의 제조 -
이어서, 13족 질화물 결정을 제조하였다.
(실시예 A1)
이 실시예에서는, 도 7에 도시된 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정(30)으로부터 제2 영역(27)을 결정 성장시켜 13족 질화물 결정(19)을 제조하였다.
종결정(30)으로서는, 종결정 제조예 1에서 제조된 종결정(30)을 이용하였다. 이 종결정(30)은 폭이 1 mm이고 길이가 약 40 mm였다.
먼저, 내부 용기(51)를 밸브(61) 부분에서 결정 제조 장치(2)로부터 분리하고 Ar 분위기의 글로브 박스에 넣었다. 이어서, 알루미나로 제조된 내경 140 mm, 깊이 100 mm의 반응 용기(52) 내에 종결정(30)을 설치하였다. 종결정(30)은 반응 용기(52)의 바닥에 형성된 깊이 4 mm의 구멍에 삽입하고 그 안에서 보관하였다.
이어서, 나트륨(Na)을 가열하여 액화하고, 액화된 나트륨을 반응 용기(52)에 넣었다. 나트륨을 고화한 후, 갈륨을 넣었다. 이 실시예에서, 갈륨과 나트륨의 몰비는 0.25:0.75였다.
이후, 글로브 박스에서, 고순도 Ar 가스 분위기하, 반응 용기(52)를 내부 용기(51) 내에 설치하였다. 밸브(61)를 닫아 Ar 가스가 충전된 내부 용기(51)를 밀폐하고, 반응 용기(52) 내부를 외부 분위기로부터 차단하였다. 이어서, 내부 용기(51)를 글로브 박스에서 꺼내어, 결정 제조 장치(2)에 설치하였다. 더 구체적으로는, 내부 용기(51)를 히터(53)에 대하여 소정의 위치에 배치하고 밸브(61) 부분에서 가스 공급관(54)에 접속하였다.
이어서, 내부 용기(51)로부터 아르곤 가스를 퍼징한 후, 질소 공급관(57)으로부터 질소 가스를 넣었다. 압력 제어 장치(56)에 의하여 질소 가스의 압력을 조정하고 밸브(55)를 열어 내부 용기(51)내 전체 압력을 1.2 MPa로 조정하였다. 이후, 밸브(55)를 닫고, 압력 제어 장치(56)를 3.0 MPa로 설정하였다.
이어서, 히터(53)에 통전하여 반응 용기(52)를 결정 성장 온도로 가열하였다. 결정 성장 온도는 870℃로 설정하였다. 이후, 상기 종결정 제조예 1에서의 제조와 같이, 밸브(55)를 열어 질소 가스 압력을 3.0 MPa로 하고 이 상태에서 반응 용기(52)를 1500 시간 동안 유지하여 질화갈륨 결정을 성장시켰다.
그 결과, 종결정(30)으로부터 결정이 성장되었고, c축에 대하여 수직인 방향으로 결정 직경이 증가하여, 결정 직경이 더 큰 13족 질화물 결정(19)(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 13족 질화물 결정(19)은 실질적으로 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 55 mm이고, c축 길이(L)는 반응 용기(52)에 삽입된 종결정(30)의 길이를 포함하여 약 54 mm였다. 여기서, 결정 성장 동안 a축 방향 <11-20>으로의 결정 성장 속도는 약 18.3 ㎛/시간이었다. 13족 질화물 결정(19)의 형상은 상부가 육각추 형상이고 하부가 육각 기둥 형상이었다.
(실시예 A2)
결정 성장 온도를 860℃, 결정 성장 동안의 질소 가스 압력을 2.7 MPa, 결정 성장 시간(이 조건에서 반응 용기(52)를 보관하는 시간)을 1200 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 도 7에 도시한 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정(30)을 결정 성장시켜 13족 질화물 결정(19)을 제조하였다.
그 결과, 종결정(30)으로부터 결정이 성장되었고, c축에 대하여 수직인 방향으로 결정 직경이 증가하여, 결정 직경이 더 큰 13족 질화물 결정(19)(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 13족 질화물 결정(19)은 실질적으로 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 56 mm이고, c축 길이(L)는 반응 용기(52)에 삽입된 종결정(30)의 길이를 포함하여 약 46 mm였다. 여기서, 결정 성장 동안 a축 방향 <11-20>으로의 결정 성장 속도는 약 23.3 ㎛/시간이었다. 13족 질화물 결정(19)의 형상은 상부가 육각추 형상이고 하부가 육각 기둥 형상이었다.
(실시예 A3)
결정 성장 온도를 850℃, 결정 성장 동안의 질소 가스 압력을 2.4 MPa, 결정 성장 시간(이 조건에서 반응 용기(52)를 보관하는 시간)을 1000 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 도 7에 도시한 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정(30)을 결정 성장시켜 13족 질화물 결정(19)을 제조하였다.
그 결과, 종결정(30)으로부터 결정이 성장되었고, c축에 대하여 수직인 방향으로 결정 직경이 증가하여, 결정 직경이 더 큰 13족 질화물 결정(19)(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 13족 질화물 결정(19)은 실질적으로 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 57 mm이고, c축 길이(L)는 반응 용기(52)에 삽입된 종결정(30)의 길이를 포함하여 약 45 mm였다. 여기서, 결정 성장 동안 a축 방향 <11-20>으로의 결정 성장 속도는 약 28.5 ㎛/시간이었다. 13족 질화물 결정(19)의 형상은 상부가 육각추 형상이고 하부가 육각 기둥 형상이었다.
(실시예 A4)
결정 성장 온도를 890℃, 결정 성장 동안의 질소 가스 압력을 4.2 MPa, 결정 성장 시간(이 조건에서 반응 용기(52)를 보관하는 시간)을 2000 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 도 7에 도시한 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정(30)을 결정 성장시켜 13족 질화물 결정(19)을 제조하였다.
그 결과, 종결정(30)으로부터 결정이 성장되었고, c축에 대하여 수직인 방향으로 결정 직경이 증가하여, 결정 직경이 더 큰 13족 질화물 결정(19)(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 13족 질화물 결정(19)은 실질적으로 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 62 mm이고, c축 길이(L)는 반응 용기(52)에 삽입된 종결정(30)의 길이를 포함하여 약 53 mm였다. 여기서, 결정 성장 동안 a축 방향 <11-20>으로의 결정 성장 속도는 약 15.5 ㎛/시간이었다. 13족 질화물 결정(19)의 형상은 상부가 육각추 형상이고 하부가 육각 기둥 형상이었다.
(실시예 A5)
결정 성장 온도를 880℃, 결정 성장 동안의 질소 가스 압력을 3.5 MPa, 결정 성장 시간(이 조건에서 반응 용기(52)를 보관하는 시간)을 1700 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 도 7에 도시한 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정(30)을 결정 성장시켜 13족 질화물 결정(19)을 제조하였다.
그 결과, 종결정(30)으로부터 결정이 성장되었고, c축에 대하여 수직인 방향으로 결정 직경이 증가하여, 결정 직경이 더 큰 13족 질화물 결정(19)(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 13족 질화물 결정(19)은 실질적으로 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 58 mm이고, c축 길이(L)는 반응 용기(52)에 삽입된 종결정(30)의 길이를 포함하여 약 51 mm였다. 여기서, 결정 성장 동안 a축 방향 <11-20>으로의 결정 성장 속도는 약 17.0 ㎛/시간이었다. 13족 질화물 결정(19)의 형상은 상부가 육각추 형상이고 하부가 육각 기둥 형상이었다.
(비교예 A1)
YAG로 제조된 반응 용기(52)를 사용하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.30:0.70으로 하며, 결정 성장 온도를 900℃, 결정 성장 동안의 질소 가스 압력을 8.0 MPa, 결정 성장 시간(이 조건에서 반응 용기(52)를 보관하는 시간)을 2000 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 조건에서 도 7에 도시한 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정(30)을 결정 성장시켜 비교 13족 질화물 결정을 제조하였다.
그 결과, 종결정(30)으로부터 결정이 성장되었고, c축에 대하여 수직인 방향으로 결정 직경이 증가하여, 결정 직경이 더 큰 비교 13족 질화물 결정(19)(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 비교 13족 질화물 결정은 실질적으로 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 60 mm이고, c축 길이(L)는 반응 용기(52)에 삽입된 종결정(30)의 길이를 포함하여 약 48 mm였다. 여기서, 결정 성장 동안 a축 방향 <11-20>으로의 결정 성장 속도는 약 15.0 ㎛/시간이었다. 비교 13족 질화물 결정의 형상은 상부가 육각추 형상이고 하부가 육각 기둥 형상이었다.
(비교예 A2)
결정 성장 온도를 900℃, 결정 성장 동안의 질소 가스 압력을 7.0 MPa, 결정 성장 시간(이 조건에서 반응 용기(52)를 보관하는 시간)을 2200 시간으로 한 것을 제외하고는, 비교예 A2과 동일한 조건에서 도 7에 도시한 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정(30)을 결정 성장시켜 비교 13족 질화물 결정을 제조하였다.
그 결과, 종결정(30)으로부터 결정이 성장되었고, c축에 대하여 수직인 방향으로 결정 직경이 증가하여, 결정 직경이 더 큰 13족 질화물 결정(19)(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 비교 13족 질화물 결정은 실질적으로 무색 투명하였다. 결정 직경(d)은 57 mm이고, c축 길이(L)는 반응 용기(52)에 삽입된 종결정(30)의 길이를 포함하여 약 47 mm였다. 여기서, 결정 성장 동안 a축 방향 <11-20>으로의 결정 성장 속도는 약 13.0 ㎛/시간이었다. 비교 13족 질화물 결정의 형상은 상부가 육각추 형상이고 하부가 육각 기둥 형상이었다.
(비교예 A3)
비교예 2로서 기판형 종결정을 준비하였다. 먼저, 실시예 A1에서 제조한 13족 질화물 결정(19)을 멀티와이어 톱으로 슬라이스하여 c면을 주면으로 하는 13족 질화물 결정 기판을 제조하였다. 멀티와이어 톱으로서는, 다카토리사(Takatori Corporation) 제조 MWS-34SN을 이용하였고, 와이어 피치를 700 ㎛, 와이어 직경을 160 ㎛로 하였다. 제조된 13족 질화물 결정 기판의 두께는 550 ㎛였다. 이 제조된 13족 질화물 결정 기판의 표리를 연마하고, 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 인클루전을 포함하지 않도록 표리 양측의 연마량을 조정하였다. 또한, 연마 후의 13족 질화물 결정 기판을 기판형 종결정으로 하였다. 이 종결정의 c면 직경은 50.8 mm, 두께는 300 ㎛였다.
이 기판형 종결정을 이용하여, 도 7에 도시된 결정 제조 장치(2)를 이용하여 종결정으로부터 제2 영역(27)을 결정 성장시켜 비교 13족 질화물 결정을 제조하였다.
먼저, 내부 용기(51)를 밸브(61) 부분에서 결정 제조 장치(2)로부터 분리하고, Ar 분위기의 글로브 박스에 넣었다. 이어서, 알루미나로 제조된 내경 140 mm, 깊이 100 mm의 반응 용기(52) 내에 상기 기판형 종결정을 설치하였다.
이어서, 나트륨(Na)을 가열하여 액화하고, 액화된 나트륨을 반응 용기(52)에 넣었다. 나트륨을 고화한 후, 갈륨을 넣었다. 이 실시예에서, 갈륨과 나트륨의 몰비는 0.25:0.75였다.
이후, 글로브 박스에서, 고순도 Ar 가스 분위기하, 반응 용기(52)를 내부 용기(51) 내에 설치하였다. 밸브(61)를 닫아 Ar 가스가 충전된 내부 용기(51)를 밀폐하고, 반응 용기(52) 내부를 외부 분위기로부터 차단하였다. 이어서, 내부 용기(51)를 글로브 박스에서 꺼내어, 결정 제조 장치(2)에 설치하였다. 더 구체적으로는, 내부 용기(51)를 히터(53)에 대하여 소정의 위치에 배치하고 밸브(61) 부분에서 가스 공급관(54)에 접속하였다.
이어서, 내부 용기(51)로부터 아르곤 가스를 퍼징한 후, 질소 공급관(57)으로부터 질소 가스를 넣었다. 압력 제어 장치(56)에 의하여 질소 가스의 압력을 조정하고 밸브(55)를 열어 내부 용기(51)내 전체 압력을 1.0 MPa로 조정하였다. 이후, 밸브(55)를 닫고, 압력 제어 장치(56)를 3 MPa로 설정하였다.
이어서, 히터(53)에 통전하여 반응 용기(52)를 결정 성장 온도로 가열하였다. 결정 성장 온도는 870℃로 설정하였다. 이후, 실시예 A1에서와 같이, 밸브(55)를 열어 질소 가스 압력을 2.5 MPa로 하고 이 상태에서 반응 용기(52)를 700 시간 동안 보관하여 결정을 성장시켰다.
그 결과, c축 방향으로 기판의 두께가 증가하였고, 13족 갈륨 결정(단결정)이 반응 용기(52) 내에서 성장되었다. 결정 성장에 의해 얻어진 비교 13족 질화물 결정은 실질적으로 무색 투명하였고, c축 길이(L)는 약 8 mm였다.
- 열처리 -
이어서, 실시예 A 및 비교예 A에서 제조된 13족 질화물 결정 및 비교 13족 질화물 결정을 이하의 열처리 조건에서 열처리하였다.
구체적으로는, 실시예 A 및 비교예 A에서 제조된 13족 질화물 결정 및 비교 13족 질화물 결정을, 질소 가스 5 slm 및 암모니아 가스 1 slm의 혼합 가스 분위기 하에서, 각각 850℃, 860℃, 1000℃ 및 1100℃의 온도에서 1시간 동안 보관하였다.
이 열처리에서 인클루전의 분출 또는 확산의 유무와 인클루전의 분출 방향 및 열처리 후의 결정의 균열 각각에 관해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서, 인클루전의 분출 또는 확산의 유무는 외관 관찰에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 열처리시의 인클루전의 분출 방향은 외관 관찰 또는 레이저 현미경을 이용한 관찰에 의하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 열처리 후의 결정의 균열은 외관 관찰 또는 레이저 현미경을 이용한 관찰에 의하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
- 13족 질화물 결정 기판 -
이어서, 실시예 A 및 비교예 A에서 제조되고 상기 열처리를 거친 13족 질화물 결정 및 비교 13족 질화물 결정에 하기 가공을 행하여 13족 질화물 결정 기판을 제조하였다.
- 알칼리 금속의 제거 -
먼저, 실시예 A 및 비교예 A에서 제조되고 상기 열처리를 거친 13족 질화물 결정 및 비교 13족 질화물 결정에 대하여, 순수로 희석한 20% 염산 용액(염산 용액:순수 = 1:4)에 60분 동안 침지한 후, 순수에서의 초음파 세정을 10분 동안 행하는 일련의 처리를 3회 반복하였다. 이로써, 실시예 A 및 비교예 A에서 제조된 13족 질화물 결정 및 비교 13족 질화물 결정 각각의 표면에서 분출된 인클루전(알칼리 금속)이 제거되었다.
(실시예 B1 내지 실시예 B5)
실시예 A(실시예 A1 내지 실시예 A5)에서 제조되고 상기 열처리를 거치며 알칼리 금속이 제거된 13족 질화물 결정을 각각 기판으로 가공하였다. 먼저, 실시예 A1 내지 실시예 A5에서 제조되고 상기 열처리를 거치며 알칼리 금속이 제거된 13족 질화물 결정 각각에서의 c축 방향 양단부를 c면 표면이 되도록 절단 및 연삭하였다. 이어서, 생성되는 결정을 원통으로 가공하고, c축에 대하여 평행한 면에서 오리엔테이션 플랫면과 인덱스 플랫면을 연삭하였다. 이로써, 결정을 도 17에 도시된 외형으로 연마하였다. 여기서, c축 방향의 높이는 25 mm, c면의 직경은 50.8 mm였다.
이어서, A1 내지 실시예 A5에서 제조되고 상기 가공 및 연마를 거친 13족 질화물 결정 각각에 대하여, 함유된 인클루전(알칼리 금속)의 위치를 시마즈 제작소(SHIMADZU CORPORATION) 제조의 X선 CT 스캐너를 이용하여 특정하였다.
함유된 인클루전의 수를 비교하였더니, 실시예 A1에서 제조한 13족 질화물 결정 내에 함유된 인클루전은 약간이었다. 한편, 실시예 A2에서 제조한 13족 질화물 결정 내에 함유된 인클루전은 실시예 A1에서 제조한 13족 질화물 결정 내에 함유된 인클루전보다 많았다. 또한, 실시예 A3에서 제조한 13족 질화물 결정 내에 함유된 인클루전은 실시예 A2에서 제조한 13족 질화물 결정 내에 함유된 인클루전보다 많았다.
이어서, A1 내지 실시예 A5에서 제조되고 상기 가공, 연마 및 인클루전 위치 특정을 거친 13족 질화물 결정을 기판으로 가공하였다. 구체적으로는, A1 내지 실시예 A5에서 제조되고 상기 가공, 연마 및 인클루전 위치 특정을 거친 13족 질화물 결정을 m면에 대하여 평행한 방향으로 슬라이스 하고, 표면을 연마하여, 높이 40 mm, 폭 25 mm, 두께 400 ㎛의 m면을 주면으로 하는 13족 질화물 결정 기판(도 4에서, 13족 질화물 결정 기판(101) 참조) 및 높이 40 mm, 폭 40 mm, 두께 400 ㎛의 m면을 주면으로 하는 13족 질화물 결정 기판(도 5에서, 13족 질화물 결정 기판(102) 참조)을 제조하였다.
- 평가 -
실시예 B1 내지 실시예 B5에서 제조한 13족 질화물 결정 기판에 대하여, 전위 밀도를 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 B1 내지 실시예 B5에서 제조한 13족 질화물 결정 기판(도 4에서, 13족 질화물 결정 기판(101) 참조) 각각의 m면 표면을 캐소드 루미네센스로 관찰하였다. 캐소드 루미네센스는 Carl Zeiss제 MERLIN 장치를 이용하여 가속 전압 5.0 kV, 프로브 전류 4.8 nA 및 실온의 조건에서 관찰하였다.
실시예 A1에서 제조한 13족 질화물 결정으로부터 제조한 13족 질화물 결정 기판인 실시예 B1의 13족 질화물 결정 기판의 c축에 대하여 평행한 단면(m면)에서의 기저면 전위(c면 방향으로의 전위, 즉, m면 표면을 관통하는 전위)의 전위 밀도는 104 cm-2 내지 105 cm-2 정도였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 A2에서 제조한 13족 질화물 결정으로부터 제조한 13족 질화물 결정 기판인 실시예 B2의 13족 질화물 결정 기판의 c축에 대하여 평행한 단면(m면)에서의 기저면 전위(c면 방향으로의 전위, 즉, m면 표면을 관통하는 전위)의 전위 밀도는 105 cm-2 내지 106 cm-2 정도였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 A3에서 제조한 13족 질화물 결정으로부터 제조한 13족 질화물 결정 기판인 실시예 B3의 13족 질화물 결정 기판의 c축에 대하여 평행한 단면(m면)에서의 기저면 전위(c면 방향으로의 전위, 즉, m면 표면을 관통하는 전위)의 전위 밀도는 106 cm-2 내지 107 cm-2 정도였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 A4 및 실시예 A5에서 제조한 13족 질화물 결정으로부터 제조한 13족 질화물 결정 기판인 실시예 B4 및 실시예 B5의 13족 질화물 결정 기판의 c축에 대하여 평행한 단면(m면)에서의 기저면 전위(c면 방향으로의 전위, 즉, m면 표면을 관통하는 전위)의 전위 밀도를 동일한 방식으로 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로는, 실시예 B1 내지 실시예 B5에서 제조한 13족 질화물 결정 기판 각각의 m면 표면을 관찰한 결과, 전위가 집중한 영역이 존재하였고, 캐소드 루미네센스 관찰 이미지의 콘트라스트로부터 결정 입계의 존재가 확인되었다. 실시예 B1 내지 실시예 B5에서 제조한 13족 질화물 결정 기판 각각의 m면 표면을 관찰한 결과, 결정 입계 밀도는 10 cm-2 내지 100 cm-2 정도였다.
이어서, 실시예 B1 내지 실시예 B5에서 제조한 13족 질화물 결정 기판(도 5에서, 13족 질화물 결정 기판(102) 참조)의 m면 표면을 캐소드 루미네센스로 관찰하였다. 그 결과, 다수의 전위가 c면에 대하여 평행한 방향으로 연장되는 암선으로서 관찰되었다. 또한, c면에 대하여 평행한 방향으로의 전위가 적층형으로 집합되어 있는 영역도 존재하였고, c면에 대하여 평행한 방향으로는 결정 입계의 존재가 확인되었다. 여기서, 종결정인 영역(제1 영역(21))과 종결정으로부터 성장한 영역(제2 영역(27))의 계면 부근에 전위가 집중되어 있는 영역이 존재하였다. 종결정인 영역(제1 영역(21))과 종결정으로부터 성장한 영역(제2 영역(27))의 계면 부근에 전위가 집중되어 있는 영역에서는, <11-23>과 같은 c면에 대하여 평행하지 않은 전위도 존재하였다. 또한, 종결정인 영역(제1 영역(21))으로부터 종결정으로부터 성장한 영역(제2 영역(27))으로 향하는 방향으로 복수의 전위가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 B1 내지 비교예 B2)
비교예 A1 내지 비교예 A2에서 제조되고 상기 열처리 및 알칼리 금속 제거를 거친 비교 13족 질화물 결정 각각을 실시예 B1과 동일한 방식으로 기판으로 가공하여 비교 13족 질화물 결정 기판을 제조하였다.
제조된 비교 13족 질화물 결정 기판에 대해, 실시예 B1과 동일한 방식으로 전위를 평가하였다.
비교예 B1의 비교 13족 질화물 결정 기판(비교예 A1의 비교 13족 질화물 결정으로부터 제조한 기판)의 기저면 전위의 전위 밀도는 103 cm-2 정도였다. 또한, c면에서의 캐소드 루미네센스의 관찰에서, <11-23> 방향과 같은 c축 또는 c면에 대하여 평행하지 않은 전위가 c면 표면에 존재하는 경우, 전위는 짧은 암선 등으로 관찰되지만, 비교예 B1의 비교 13족 질화물 결정 기판에서는 이와 같은 짧은 암선은 관찰되지 않았다. 또한, 비교예 B1의 비교 13족 질화물 결정 기판의 m면에서의 관통 전위의 전위 밀도는 103 cm-2 정도였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 B2의 비교 13족 질화물 결정 기판(비교예 A2의 비교 13족 질화물 결정으로부터 제조한 기판)의 기저면 전위의 전위 밀도는 103 cm-2 정도였다. 또한, m면에서의 관통 전위의 전위 밀도는 103 cm-2 정도였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 B3)
비교예 A3에서 제조한 비교 13족 질화물 결정의 c축 방향의 양단을 c면의 표면이 되도록 연삭했다. 이어서, 얻어지는 결정을 원통으로 가공하고, c축에 대하여 평행한 방향의 면에 오리엔테이션 플랫과 인덱스 플랫을 연삭했다. 여기서, c축 방향으로의 높이는 7 mm, c면의 직경은 15 mm였다.
상기 연삭 후, 비교 13족 질화물 결정을 m면에 대하여 평행하게 슬라이스 하고, 표면을 연마하여 높이 7 mm, 폭 15 mm, 두께 400 ㎛의 m면을 주면으로 하는 비교 13족 질화물 결정 기판을 제조하였다. 비교 13족 질화물 결정 기판에 대하여, 기저면 전위의 전위 밀도 및 관통 전위의 전위 밀도를 상기와 동일한 방식으로 측정하였다. 그러나, 전위는 거의 발견되지 않았고, 전위 밀도는 102 cm-2 이하였다. 결정이 c축 방향으로 성장되는 경우, 전위가 거의 존재하지 않는 것으로 추찰된다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제작된 13족 질화물 결정에서, 결정 성장 속도는 비교예에서 제작된 비교 13족 질화물 결정에 비하여 빠르고, c축에 대하여 평행한 단면(m축 등)에서의 기저면 전위의 전위 밀도는 104 cm-2 정도였다. 따라서, 실시예에서 제조된 13족 질화물 결정은 반도체 디바이스의 제조에 바람직한 결정이라고 할 수 있다.
또한, 실시예에서 제작된 13족 질화물 결정에서는, 인클루전(알칼리 금속)이 열처리에 의하여 m축 방향으로 분출되어, 비교예에 비하여 알칼리 금속이 효과적으로 감소될 수 있었다. 또한, 실시예에서 제작된 13족 질화물 결정에서는, 알칼리 금속의 분출로 인하여 비교예에서 제작된 비교 13족 질화물 결정에 비하여 요철이 억제되었다. 또한, 실시예에서 제작된 13족 질화물 결정에서는, 비교예에서 제작된 13족 질화물 결정에 비하여, c축 방향으로의 알칼리 금속의 분출로 인하여 기판이 c축 방향으로 볼록하게 팽출하는 것이 억제되고 인클루전의 분출과 더불어 표면이 박리하여 중공으로 되는 것이 억제되었다.
따라서, 실시예에서 제작된 13족 질화물 결정 및 13족 질화물 결정 기판은, 비교예에서 제작된 13족 질화물 결정 및 13족 질화물 결정 기판에 비하여, 반도체 디바이스에 바람직한 결정 및 기판이라고 할 수 있다.
- 13족 질화물 결정 기판 및 비교 13족 질화물 결정 기판의 열처리 -
(실시예 C1)
실시예 B1에서 제작한 13족 질화물 결정 기판 중에서, 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 인클루전을 포함하지 않고 깊이 11∼20 ㎛의 위치에 인클루전을 포함하는 13족 질화물 결정 기판을 선별하였다. 마찬가지로, 실시예 B2 및 실시예 B2의 각각에서 제작한 13족 질화물 결정 기판에 대해서도, 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 인클루전을 포함하지 않고 깊이 11∼20 ㎛의 위치에 인클루전을 포함하는 13족 질화물 결정 기판을 선별하였다.
이후, 질소 가스 5 slm 및 암모니아 가스 1 slm의 혼합 가스 분위기에서, 상기 선별한 13족 질화물 결정 기판을 1200℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 그 결과, 모든 13족 질화물 결정 기판에 대하여, 거친 표면이 관찰되기는 하였지만, c면 표면으로의 인클루전의 분출은 관찰되지 않았다.
(실시예 C2)
실시예 B1에서 제작한 13족 질화물 결정 기판 중에서, 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 인클루전을 포함한 13족 질화물 결정 기판을 선별하였다. 마찬가지로, 실시예 B2 및 실시예 B3의 각각에서 제작한 13족 질화물 결정 기판에 대해서도, 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 인클루전을 포함한 13족 질화물 결정 기판을 선별하였다.
이후, 질소 가스 5 slm 및 암모니아 가스 1 slm의 혼합 가스 분위기에서, 상기 선별한 13족 질화물 결정 기판을 1200℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 그 결과, c면 표면으로 인클루전을 분출하는 기판도 분출하지 않는 기판도 존재하였다.
실시예 C1 및 C2에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제작한 13족 질화물 결정 기판 중에서, 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이내에 인클루전을 포함하지 않는 기판은 고온 환경에 노출되어도 c면 표면으로 인클루전을 분출하지 않는다. 한편, 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이내에 인클루전을 포함하는 기판은 고온 환경에 노출될 경우 c면 표면으로 인클루전을 분출하는 경우가 있다. 따라서, 실시예에서 제작한 13족 질화물 결정 기판 중에서, 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이내에 인클루전을 포함하지 않는 기판이 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이내에 인클루전을 포함하는 기판에 비하여 반도체 디바이스에 더 바람직하다.
(비교예 C1)
비교예 B1에서 제작한 비교 13족 질화물 결정 기판 중에서, 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 인클루전을 포함하지 않고 깊이 11∼20 ㎛의 위치에 인클루전을 포함하는 비교 13족 질화물 결정 기판을 선별하였다.
이후, 질소 가스 5 slm 및 암모니아 가스 1 slm의 혼합 가스 분위기에서, 상기 선별한 비교 13족 질화물 결정 기판을 1000℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 그 결과, 기판 표면으로의 인클루전의 분출은 없지만, c축 방향으로 비교 13족 질화물 결정 기판이 볼록하게 팽출하는 현상 또는 인클루전의 분출과 더불어 기판 표면이 박리된 기판을 확인할 수 있었다.
이러한 볼록한 팽출은, 열처리 전의 비교 13족 질화물 결정 기판에 비하여, 10 ㎛ 내지 40 ㎛의 팽출이었다. 열처리에 의해 기판이 볼록하게 팽출하고 기판 표면이 박리하는 것은 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2 미만이기 때문이라고 추측되었다.
여기서, 상기 기판 표면의 평가 및 후술하는 기판 표면의 효과는 XRD 시스템의 XRC 측정에 의해 실시되었다.
상기 설명한 바와 같이, 비교예 B1에서 제작한 비교 13족 질화물 결정 기판은, 실시예에서 제작한 13족 질화물 결정 기판에 비하여, 결정 표면의 요철 및 변형이 컸다. 또한, 가공 또는 연마에 의해 변형 및 요철을 조정하는 것은 제조 공정의 증가로 이어진다. 따라서, 비교예 B1에서 제작한 비교 13족 질화물 결정 기판은, 실시예에서 제작한 13족 질화물 결정 기판에 비하여, 반도체 디바이스로서 적합하지 않다.
(비교예 C2)
비교예 B2에서 제작한 비교 13족 질화물 결정 기판에서, 기판에 인클루전을 포함하는 것을 선별하여 비교예 C1과 동일한 방식으로 열처리하였다.
그 결과, 비교 13족 질화물 결정 기판 표면으로의 인클루전의 분출은 없었지만, c축 방향으로 기판이 볼록하게 팽출하는 현상은 관찰되었다. 이러한 볼록한 팽출은, 열처리 전의 비교 13족 질화물 결정 기판에 비하여, 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 정도의 팽출이었다. 열처리에 의해 기판이 볼록하게 팽출하고 기판 표면이 박리하는 것은 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2 미만이기 때문이라고 추측되었다.
상기 설명한 바와 같이, 비교예 B2에서 제작한 비교 13족 질화물 결정 기판은, 실시예에서 제작한 13족 질화물 결정 기판에 비하여, 결정 표면의 요철 및 변형이 컸다. 또한, 가공 또는 연마에 의해 변형 또는 요철을 조정하는 것은 제조 공정의 증가로 이어진다. 따라서, 비교예 B2에서 제작한 비교 13족 질화물 결정 기판은, 실시예에서 제작한 13족 질화물 결정 기판에 비하여, 반도체 디바이스로서 적합하지 않다.
본 실시예에 따르면, 반도체 디바이스의 제조에 적합한 13족 질화물 결정과 13족 질화물 결정 기판 및 13족 질화물 결정의 제조 방법이 제공될 수 있다.
완전하고 명백한 개시를 위해 특정 실시형태에 관하여 본 발명을 설명하였으나, 첨부되는 청구의 범위는 이렇게 한정되는 것이 아니며 명백히 본원에 개시된 기본 교시 내에 속하는 당업자가 생각할 수 있는 모든 변형 및 대체 구성을 구현하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- B, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자와 질소 원자를 적어도 함유하는 육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정으로서,
c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도가 104 cm-2 이상인 13족 질화물 결정. - 제1항에 있어서, c축에 대하여 평행한 단면에서의 기저면 전위의 전위 밀도가, 상기 단면에서의 c면의 관통 전위의 전위 밀도보다 높은 13족 질화물 결정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관통 전위의 전위 밀도가 103 cm-2 이하인 13족 질화물 결정.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 13족 질화물 결정.
- 제1항의 13족 질화물 결정의 c면을 주면으로 하는 13족 질화물 결정 기판.
- 제5항에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 13족 질화물 결정 기판.
- 제6항에 있어서, 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에, 알칼리 금속이 포함되지 않는 13족 질화물 결정 기판.
- c축 방향으로 연장되는 침상 13족 질화물 종결정을, c면의 단면적이 확대되는 방향으로 결정 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하며,
상기 결정 성장 공정에서의 상기 종결정의 a축 방향으로의 결정 성장 속도가 15 ㎛/hr보다 큰 13족 질화물 결정의 제조 방법. - 제8항에 있어서, 포함된 알칼리 금속을 m축 방향으로 배출시키는 열처리 공정을 더 포함하는 13족 질화물 결정의 제조 방법.
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