JP2017014029A - 窒化ガリウム結晶の製造方法、窒化ガリウム結晶、及び窒化ガリウム結晶基板 - Google Patents

Abstract

【課題】成長した窒化ガリウム結晶の応力分布を小さくする。【解決手段】窒化ガリウム結晶の製造方法は、ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい柱状の第１の窒化ガリウム結晶を準備する準備工程と、第１の窒化ガリウム結晶の周囲に第２の窒化ガリウム結晶を成長させる成長工程とを備える。第１の窒化ガリウム結晶のｃ軸長の格子定数が０．５１７０ｎｍより小さいことが好ましい。準備工程は、フラックス法により１つ以上の窒化ガリウム結晶を製造する第１の工程と、１つ以上の窒化ガリウム結晶の中から第１の窒化ガリウム結晶を選別する第２の工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ガリウム結晶の製造方法、窒化ガリウム結晶、及び窒化ガリウム結晶基板に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の半導体デバイスに用いられている。半導体デバイスの基板となる窒化ガリウム結晶の製造方法として、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシャル成長法）、フラックス法等が知られている。フラックス法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とガリウムとの混合融液中に所定条件下で窒素を溶解させることにより、混合融液中で窒化ガリウム結晶を成長させる方法である。フラックス法は、比較的低温低圧下での結晶成長が可能であること、成長した結晶の転位密度が低くなること等の利点を有する。

特許文献１は、フラックス法において窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いる方法を開示している。特許文献２は、フラックス法において所定のサイズを有する窒化ガリウムの針状結晶を種結晶として用いる方法を開示している。

特許文献１のように、窒化アルミニウム結晶を種結晶として用いる場合、窒化アルミニウムと窒化ガリウムとでは格子定数が異なるため、格子不整合による転位が発生する。また、窒化アルミニウムと窒化ガリウムとでは熱膨張係数が異なるため、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で熱応力による新たな転位、クラック等が発生する。特許文献２は、窒化ガリウム結晶を種結晶として用いるため、特許文献１と比較すると転位やクラックの発生は抑制されるが、成長した結晶内の残留応力により、大きな応力分布が発生してしまう場合があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、成長した窒化ガリウム結晶の応力分布を小さくすることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の窒化ガリウム結晶の製造方法は、ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい柱状の第１の窒化ガリウム結晶を準備する準備工程と、前記第１の窒化ガリウム結晶の周囲に第２の窒化ガリウム結晶を成長させる成長工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、成長した窒化ガリウム結晶の応力分布を小さくすることが可能となる。

図１は、種結晶を製造するための第１の窒化ガリウム結晶製造装置の構成を例示する図である。 図２Ａは、種結晶の形状を例示する図である。 図２Ｂは、図２Ａの種結晶を加工して得られる種結晶５の形状を例示する図である。 図３は、種結晶を用いてバルク状の窒化ガリウム結晶を製造するための第２の窒化ガリウム結晶製造装置の構成を例示する図である。 図４Ａは、成長後の窒化ガリウム結晶の第１の形状を例示する図である。 図４Ｂは、成長後の窒化ガリウム結晶の第２の形状を例示する図である。 図４Ｃは、成長後の窒化ガリウム結晶の第３の形状を例示する図である。 図５Ａは、成長後の窒化ガリウム結晶をｃ軸に対して垂直な断面に沿って切断することにより得られた窒化ガリウム結晶基板の構造を例示する上面図である。 図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ−５Ｂ断面図である。 図６は、成長前の種結晶のｃ軸長の格子定数と、成長前後の種結晶のａ軸長の格子定数差との関係を示すグラフである。 図７は、中央領域に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。 図８は、成長分域に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。

以下に図面を参照して、窒化ガリウム結晶の製造方法、窒化ガリウム結晶、及び窒化ガリウム結晶基板の実施の形態を詳細に説明する。

図１は、種結晶を製造するための第１の窒化ガリウム結晶製造装置（以下、第１の製造装置と略記する）１の構成を例示する図である。第１の製造装置１は、フラックス法により窒化ガリウム結晶からなる種結晶５を製造する装置である。

第１の製造装置１は、外部耐圧容器１１、内部容器１２、反応容器１３、ヒータ１４、窒素ガス供給管１５、希釈ガス供給管１６、混合ガス供給管１７、分岐管１８，１９，２０、バルブ２１，２２，２３，２４，２５、圧力制御装置２８，２９、及び圧力計３１を含む。

ステンレス製の外部耐圧容器１１内に内部容器１２及びヒータ１４が設置されている。内部容器１２内に反応容器１３が設置されている。内部容器１２は外部耐圧容器１１に対して着脱可能となっている。

反応容器１３は混合融液３３を保持し、混合融液３３中で種結晶５を製造するための容器である。混合融液３３とは、窒化ガリウムの原料、フラックスとしてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属、添加物等が融解したものである。ヒータ１４は内部容器１２を介して反応容器１３及び混合融液３３を加熱する。

窒素ガス供給管１５は窒素ガス（Ｎ_２）のガスボンベ等と接続されている。希釈ガス供給管１６は希釈ガス（Ａｒ）のガスボンベ等と接続されている。希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴンを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いてもよい。

窒素ガス供給管１５には圧力制御装置２８及びバルブ２１が設置されている。希釈ガス供給管１６には圧力制御装置２９及びバルブ２２が設置されている。窒素ガス供給管１５及び希釈ガス供給管１６は混合ガス供給管１７に合流している。混合ガス供給管１７は、外部耐圧容器１１の内部空間３５に連通する第１の分岐管１８、内部容器１２の内部空間３６に連通する第２の分岐管１９、及び外気に連通する第３の分岐管２０に分岐している。混合ガス供給管１７にはバルブ２３及び圧力計３１が設置されている。第２の分岐管１９にはバルブ２４が設置されている。第３の分岐管２０にはバルブ２５が設置されている。

圧力制御装置２８により圧力が調整された窒素ガスはバルブ２１を介して混合ガス供給管１７に流入する。圧力制御装置２９により圧力が調整された希釈ガスはバルブ２２を介して混合ガス供給管１７に流入する。窒素ガス及び希釈ガスは混合ガス供給管１７内で混合される。圧力計３１が示す値に応じてバルブ２１〜２５を制御することにより、内部空間３５，３６の混合ガスの圧力を制御することができる。バルブ２４の作用により、外部耐圧容器１１の内部空間３５と内部容器１２の内部空間３６とを個別に制御することができる。

窒素ガス及び希釈ガスの各圧力を圧力制御装置２８，２９とバルブ２１，２２とで調整することにより、混合ガスの窒素分圧及び内部空間３５，３６内の全圧を調整することができる。例えば、内部容器１２の内部空間３６の全圧を高くすることにより、反応容器１３内のフラックス物質（アルカリ金属又はアルカリ土類金属）の蒸発を抑制することができる。すなわち、窒化ガリウム結晶の結晶成長条件に影響を与える窒素分圧と、フラックス物質の蒸発に影響を与える全圧とを別々に制御することが可能となっている。

ヒータ１４は内部容器１２を介して反応容器１３を加熱することにより混合融液３３の温度を制御する。混合融液３３の温度は窒化ガリウム結晶の結晶成長条件に適合する所定の温度を維持するように制御される。これにより、混合融液３３中に窒化ガリウム結晶からなる種結晶５が生成される。

図２Ａは、種結晶５の形状を例示する図である。本例における種結晶５は、六方晶の結晶構造に即した結晶面を有する柱状の結晶である。当該種結晶５のｃ軸を横切る断面は六角形状である。図２Ｂは、図２Ａの種結晶５を加工して得られる種結晶５の形状を例示する図である。図２Ｂに示される種結晶５は、四角柱形状の結晶である。どちらの種結晶５もバルク状の窒化ガリウム結晶を製造するために用いることができる。柱状とは、ｃ軸方向の長さがｃ軸に垂直な断面の径に対して長い形状であり、好ましくは、ｃ軸に対して垂直方向の断面の最大径ｄとｃ軸方向の最大長さＬとの比Ｌ／ｄが７以上である形状である。また、結晶の長さ方向と＜０００１＞方向とが一致していることが好ましい。また、種結晶５は、図２Ａ又は図２Ｂに示すような多角柱形状だけでなく、角のない円柱形状であってもよい。

以下に、種結晶５の製造方法を例示する。本例における種結晶５の製造方法は、混合融液３３中にホウ素を溶解させるホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶（種結晶５）の成長時に結晶中にホウ素を取り込ませるホウ素取込工程と、混合融液３３中のホウ素濃度を結晶成長の進行に伴い減少させるホウ素減少工程とを含む。なお、ホウ素減少工程を省略してもよい。

先ず、反応容器１３の内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）又は反応容器１３内に設置された窒化ホウ素の部材からホウ素が混合融液３３中に溶解する（ホウ素溶解工程）。その後、反応容器１２内の窒素分圧、混合融液３３の温度等の条件が所定の結晶成長条件に適合すると、混合融液３３中に窒化ガリウム結晶からなる種結晶５が自発核生成する。その後、混合融液３３中に溶解したホウ素が結晶成長している種結晶５内に取り込まれる（ホウ素取込工程）。その後、種結晶５の結晶成長に伴って結晶中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少する（ホウ素減少工程）。

ホウ素減少工程において、種結晶５がｍ面（｛１０−１０｝面）６７を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面の外側の領域におけるホウ素濃度は内側の領域のホウ素濃度より低くなる。これにより、種結晶５のｍ面６７で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度及び不純物に起因する結晶内の転位密度が低減され、種結晶５の外周面をその内側の領域に比べて良質の結晶で構成することが可能となる。

以下に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。

（１）窒化ホウ素を含む反応容器１３を用いる方法
窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１３を用いる。反応容器１３が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１３からホウ素が溶解し、混合融液３３中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶５の成長過程において混合融液３３中のホウ素が種結晶５中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶５の成長に伴い、混合融液３３中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。

なお、上記方法では、ＢＮ焼結体の反応容器１３を用いるとしたが、反応容器１３の構成はこれに限定されるものではない。反応容器１３の混合融液３３と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよい。反応容器１３のその他の部分にパイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用してもよい。

（２）反応容器１３内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
次に、ホウ素溶解工程として、反応容器１３内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法を説明する。例えば、反応容器１３内にＢＮ焼結体からなる部材を載置する。なお、反応容器１３の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。この方法においては、反応容器１３が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１３内に設置された部材から混合融液３３中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。

ここで、（１），（２）の方法において、混合融液３３と接する窒化ホウ素を含む部材の表面には窒化ガリウム結晶の結晶核が生成しやすい。窒化ホウ素の表面上（上述した内壁面又は部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成し、その表面が次第に被覆されてくると、窒化ホウ素から混合融液３３中に溶け込むホウ素の量は次第に減少していく（ホウ素減少工程）。更に、窒化ガリウム結晶の成長に伴いその表面積が大きくなると、窒化ガリウム結晶中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなっていく（ホウ素減少工程）。

なお、上記（１），（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液３３中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液３３中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、例えば混合融液３３中にホウ素を添加させる等の方法を用いてもよい。また、混合融液３３中のホウ素濃度を減少させる方法についても上記方法に限られるものではない。また、種結晶５を製造するにあたり、上記ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、及びホウ素減少工程を省略することも可能である。

以下に、種結晶５の製造における原料等の調整及び結晶成長条件について説明する。反応容器１３に原料等を投入する作業は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに反応容器１３を設置した状態で行う。

上記（１）の方法で種結晶５を製造する場合には、ＢＮ焼結体を材料とした反応容器１３内にフラックス物質（ナトリウム等）と原料（ガリウム等）とを投入する。上記（２）の方法で種結晶５を製造する場合には、反応容器１３内に窒化ホウ素を含む部材とフラックス物質と原料とを投入する。

フラックス物質としては、ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が好適であるが、リチウム、カリウム等の他のアルカリ金属、当該アルカリ金属の化合物等、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、当該アルカリ土類金属の化合物等であってもよい。また、複数種類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いてもよい。

窒化ガリウム結晶の原料としてガリウムを用いる。その他のIII族窒化物結晶の原料の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の１３族金属、これらの混合物等が挙げられる。

また、上記においては反応容器１３がホウ素を含む構成を説明したが、Ｂ，Ａｌ，Ｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉの内の少なくとも１種を含む構成であってもよい。

上記のように反応容器１３内に原料等を投入した後、ヒータ１４により内部容器１２及び反応容器１３を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１３内でフラックス物質、原料等とが溶融し、混合融液３３が生成される。その後、混合融液３３に所定の分圧の窒素を接触させて混合融液３３中に溶解させることにより、種結晶５の原料である窒素が混合融液３３中に供給される。このとき、混合融液３３中に上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）。

その後、反応容器１３の内壁において、混合融液３３に融解している原料（ガリウム及び窒素）とホウ素とから種結晶５の結晶核が生成される。この結晶核が所定の条件下で成長することにより、種結晶５が製造される。

種結晶５の結晶成長過程において、結晶中には混合融液３３中のホウ素が取り込まれ（ホウ素添加工程）、種結晶５の内側にホウ素濃度が高い領域が生成される。これにより、種結晶５はｃ軸方向に長尺化されやすい状態となる。また、混合融液３３中のホウ素濃度の減少に伴い結晶中に取り込まれるホウ素が減少する（ホウ素減少工程）と、種結晶５の外側にホウ素濃度が低い領域が生成される。これにより、種結晶５はｃ軸方向への成長が鈍り、ｍ軸方向へ成長しやすい状態となる。

内部容器１２内の窒素分圧は５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。混合融液３３の温度（結晶成長温度）は８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。また、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。更に、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。

上記工程により種結晶５を得ることができる。種結晶５の製造方法は上記方法に限られるものではないが、高品質なバルク状の窒化ガリウム結晶を製造するためには、上記製造方法により製造した種結晶５を用いることが好ましい。

図３は、種結晶５を用いてバルク状の窒化ガリウム結晶４５を製造するための第２の窒化ガリウム結晶製造装置（以下、第２の製造装置と略記する）４１の構成を例示する図である。第２の製造装置４１は、第１の製造装置１により製造された種結晶５を用いてフラックス法によりバルク状の窒化ガリウム結晶４５を製造する装置である。

第２の製造装置４１は、外部耐圧容器１１、内部容器１２、反応容器１３、ヒータ１４、窒素ガス供給管１５、希釈ガス供給管１６、混合ガス供給管１７、分岐管１８，１９，２０、バルブ２１，２２，２３，２４，２５、圧力制御装置２８，２９、圧力計３１、回転モータ５１、回転軸５２、回転盤５３、及び撹拌板５４を含む。第１の製造装置１との比較において、回転モータ５１、回転軸５２、回転盤５３、及び撹拌板５４が含まれる点で相違する。

回転軸５２の一端側は回転モータ５１に連結され、他端側は回転盤５３の下面部に固定されている。回転盤５３の上面部には反応容器１３が固定されている。反応容器１３の内部には、混合融液３３を撹拌するための撹拌板５４が立設されている。反応容器１３の中心部には種結晶５が設置されている。

上記構成により、回転モータ５１の回転により反応容器１３が回転すると、撹拌板５４により混合融液３３が撹拌される。所定の制御装置により回転モータ５１を制御することにより、撹拌効果を向上させることができる。回転制御のバリエーションとしては、一方向への定速回転、回転速度の変更、回転方向の反転、間欠運転等が挙げられる。

図３において、種結晶５の周りにバルク状の窒化ガリウム結晶４５が成長した状態が示されている。図４Ａは、成長後の窒化ガリウム結晶４５の第１の形状を例示する図である。図４Ｂは、成長後の窒化ガリウム結晶４５の第２の形状を例示する図である。図４Ｃは、成長後の窒化ガリウム結晶４５の第３の形状を例示する図である。

図４Ａに示す第１の形状は、六角柱と六角錐とからなる形状である。図４Ｂに示す第２の形状は、上記第１の形状から六角錐の頂点部分を除去した形状である。図４Ｃに示す第３の形状は、六角柱のみからなる形状である。窒化ガリウム結晶４５のｃ軸に対して垂直な断面の略中心部には、種結晶５の断面が存在する。

以下に、バルク状の窒化ガリウム結晶４５の製造方法を例示する。本例における窒化ガリウム結晶４５の製造方法は、種結晶５の格子定数を測定し、格子定数が所定の条件を満たす種結晶５を選別する選別工程を含む。選別された種結晶５を混合融液３３中に設置し、その周囲に結晶成長させることにより、バルク状の窒化ガリウム結晶４５が製造される。

選別工程において、ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい窒化ガリウム結晶が種結晶５として選別される。このとき、更にｃ軸長の格子定数が０．５１７０ｎｍより小さい窒化ガリウム結晶を選別することが好ましい。種結晶５に取り込まれる不純物の量、歪みの発生等は、窒化ガリウム結晶の製造方法、結晶成長条件等に起因して変化する。そのため、実際に製造された種結晶５の格子定数は、文献等で報告されている窒化ガリウム結晶の格子定数とは異なる場合がある。窒化ガリウム結晶の格子定数はＸ線回折装置等により測定可能である。選別工程については後に詳述する。

上記のように選別された種結晶５を反応容器１３の中央部に設置し、原料とフラックス物質とを反応容器１３内に入れる。種結晶５は反応容器１３の底面に対して垂直に立つように冶具等で保持される。反応容器１３内には、結晶成長中に混合融液３３を撹拌するための撹拌板５４が設置されている。フラックス物質は、ナトリウムの他に、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、又はそれらの化合物を用いることができる。以下の説明ではナトリウムを用いた場合を説明する。

必要に応じて、キャリア密度を制御するために、ゲルマニウム、炭素等の物質を添加してもよい。ガリウムとナトリウムとのモル比は特に限定されるものではないが、ガリウムとナトリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル比が４０％〜９５％であることが好ましい。

原料、フラックス物質等をセットした後、ヒータ１４により内部容器１２及び反応容器１３を結晶成長温度まで加熱する。このとき、回転モータ５１により反応容器１３（又は内部容器１２及び反応容器１３）を回転させる。反応容器１３内では、ガリウム、ナトリウム、及び必要に応じて添加された添加物が溶融し、混合融液３３が生成される。その後、混合融液３３に所定の分圧の窒素を接触させ、混合融液３３中に溶解させる。これにより、窒化ガリウム結晶４５の原料である窒素が混合融液３３中に供給される。

結晶成長条件としては、内部容器１２の内部空間３６及び外部耐圧容器１１の内部空間３５における窒素ガス分圧が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。混合融液３３の温度（結晶成長温度）は８００℃以上であることが好ましく、８５０℃〜９００℃であることがより好ましい。

反応容器１３内に設置された撹拌板５４により混合融液３３を撹拌することにより、混合融液３３内の状態を均一に保つことができる。良好な結晶成長を実現するためには、比較的穏やかな撹拌状態を保つことが好ましい。例えば、反応容器１３の最大回転速度は３０ｒｐｍ以下であることが好ましい。反応容器１３の回転の加速及び減速を３ｒｐｍ／秒以下とすることが好ましい。加速後に回転速度を一定に保つ期間を設け、一定の回転速度となる期間が２０秒〜６０秒であることが好ましい。減速後の反応容器１３の停止期間が５秒未満であることが好ましい。反応容器１３の最大回転速度及び急な加速／減速を抑えることで混合融液３３の乱流を抑えることができる。停止期間を短くすることで熱対流の影響を少なくすることができる。このように攪拌を行うことで、種結晶５の複数の成長面（６つのｍ面６７）の成長速度差を小さくすることができ、ｃ軸に対して垂直な断面の略中心部に種結晶５が位置するように窒化ガリウム結晶４５を成長させることができる。

なお、上述したような反応容器１３及び混合融液３３を回転させるための機構を用いることなく、静止した状態の混合融液３３中で窒化ガリウム結晶４５を成長させることも可能である。また、反応容器１３及び混合融液３３を回転させるのではなく、揺動させることによっても結晶成長を良好に行わせる効果が得られる。

上記のように製造された成長後の窒化ガリウム結晶４５は、柱状の種結晶５の成長面である６つの各ｍ面６７から放射状に成長したバルク状の結晶である。種結晶５は窒化ガリウム結晶４５のｃ軸に対して垂直な断面の略中心部に位置している。

以下に、種結晶５の格子定数について説明する。発明者は結晶成長前後で種結晶５の格子定数が変化する現象を発見し、この現象が成長後の結晶の品質に影響を及ぼすことを見出した。また、発明者は種結晶５のｃ軸長が短い程、成長後の（バルク状の）窒化ガリウム結晶４５のｃ軸長が長くなりやすく、ａ軸長が短くなりやすいことを見出した。

上述したように、選別工程においてａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい窒化ガリウム結晶が選別され、これが種結晶５として用いられる。成長後の窒化ガリウム結晶４５に含まれる種結晶（以下、成長後の種結晶と略記する）５のａ軸長の格子定数は、結晶成長開始前の種結晶５のａ軸長の格子定数より小さくなる。成長後の種結晶５のａ軸長の格子定数が０．３１８７ｎｍより大きい場合には、成長後の種結晶５に圧縮応力が掛かり過ぎてしまうため、成長後の種結晶５又は窒化ガリウム結晶４５にクラックが入ったり、結晶内に歪みが生じたりする可能性が高くなる。従って、成長後の種結晶５のａ軸長の格子定数が０．３１８７ｎｍ以下となるように、ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい種結晶５を用いるのである。

また、窒化ガリウム結晶４５にクラック等が発生しない場合であっても、窒化ガリウム基板の応力分布は、半導体デバイスの製造において、エピタキシャル層の組成分布、格子定数分布、モザイシティー等に影響を与えることが知られている。ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい種結晶５を用いることで、窒化ガリウム基板の応力分布を小さくすることができ、信頼性の高い半導体デバイスを製造可能な窒化ガリウム基板を提供することができる。

種結晶５のｃ軸長が短いと成長後の窒化ガリウム結晶４５のａ軸長が短くなるという現象は、ポアソン効果によるものと考えられる。成長後の窒化ガリウム結晶４５のａ軸長が大き過ぎると、結晶全体に歪みが生じる。従って、成長後の窒化ガリウム結晶４５のａ軸長が大きくなり過ぎることを防ぐため、種結晶５のｃ軸長の格子定数が０．５１７０ｎｍより小さいことが好ましい。

以下に、成長後の窒化ガリウム結晶４５から切り出した窒化ガリウム結晶基板について説明する。窒化ガリウム結晶４５の切断、研削、及び研磨は周知の方法により行うことができる。例えば、切断にはマルチワイヤーソー、バンドソー、外周刃、内周刃等が用いられる。研削及び研磨にはダイヤモンド砥粒等が用いられる。必要に応じて基板主面にＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）、ドライエッチング、ウエットエッチング等を行うことにより、加工変質層を除去してもよい。外形を円形に加工し、オリエンテーションフラット、インデックスフラット、ノッチ等を設けてもよい。

図５Ａは、成長後の窒化ガリウム結晶４５をｃ軸に対して垂直な断面に沿って切断することにより得られた窒化ガリウム結晶基板６１の構造を例示する上面図である。図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ−５Ｂ断面図である。

窒化ガリウム結晶基板６１は、中央領域６４、成長分域６５、及び境界面６６を含む。中央領域６４は、種結晶５が存在する領域であり、成長後の窒化ガリウム結晶４５のｃ軸に対して垂直な断面である主面６９と相似形であり且つ主面６９の重心から主面６９の面積の約１％に相当する面積を有する。成長分域６５は、種結晶５の各ｍ面６７から放射状に成長したバルク状の窒化ガリウム結晶４５が存在する領域である。境界面６６は、隣接する成長分域６５同士が接する面である。境界面６６は、成長分域６５より不純物（特に酸素）の濃度が高く、透過率又は吸光度が成長分域６５と異なるため、黒っぽく視認される領域である。また、酸素がキャリアとして働くため、境界面６６のキャリア濃度は高くなっている。

窒化ガリウム結晶基板６１の主面６９はｃ軸を横切っている。六角形状の中央領域６４の周囲には６つの成長分域６５と６つの境界面６６とが配置されている。なお、図５Ａでは中央領域６４と成長分域６５とが接している状態が示されているが、種結晶５の形状、結晶成長条件等によっては明瞭に中央領域６４と成長分域６５とが接していないように見える場合もある。

中央領域６４の結晶特性と成長分域６５の結晶特性とは異なっている。結晶特性とは、所定の温度（例えば、室温）で測定した電子線又は紫外光励起による発光スペクトル、転位密度、及び転位方向を示す。室温とは、１０〜３０℃を意味し、好ましくは２０〜３０℃、より好ましくは２５〜２７℃である。結晶特性が異なるとは、発光スペクトル、転位密度、及び転位方向の少なくとも１つが異なることを意味する。紫外光励起による発光スペクトルは、例えばＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定することにより得られる。また、より簡便な方法としては、蛍光顕微鏡によって発光スペクトルの色や強度を観察し、観察された色・強度によって識別する方法がある。また、窒化ガリウム結晶基板６１をカソードルミネッセンス装置に入れ、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって観察場所を同定した後、電子線を励起源としてカソードルミネッセンス（ＣＬ）を観察し、ダークスポットの密度から転位密度を評価し、ダークラインの方向から転位方向を評価することができる。また、窒化ガリウム結晶基板６１の主面を硫酸とリン酸とからなる混酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の溶融アルカリでエッチングしてエッチピットを出現させ、電子顕微鏡でエッチング後の主面の組織写真を撮影し、得られた写真からエッチピットの密度及び方向を調べ、転位密度及び転位方向を評価してもよい。

以下に、中央領域６４及び成長分域６５の結晶特性について説明する。中央領域６４の室温でのＥ２^Ｈフォノンノードのラマンシフト量は成長分域６５のラマンシフト量より大きい。中央領域６４のラマンシフト量の最大値は成長分域６５のラマンシフト量の平均値（０．８ｃｍ^−１）より小さい。成長分域６５のラマンシフト量の分布は０．５ｃｍ^−１未満である。このような構成の窒化ガリウム結晶基板６１上にＬＥＤ、ショットキーダイオード等の半導体デバイスを製造すると、６つの成長分域６５上に製造された半導体デバイスの歩留が高くなる。

以下に、ラマンシフト量の測定について説明する。六方晶ＧａＮの室温でのＥ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量は５６７．６ｃｍ^−１であることが知られている（例えば、播磨弘、『ＧａＮおよび関連窒化物のラマン散乱分光』、材料、日本材料学会、Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．９、２００２年９月、ｐｐ９８３−９８８）。また、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）により製造した窒化ガリウム基板をラマンシフト量に基づいて選別する技術が知られている（例えば、特開２００７−１６９１３２号公報）。Ｅ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量は圧縮応力ではプラス側に変化し、引っ張り応力ではマイナス側に変化する。圧縮応力及び引っ張り応力はｃ面内（すなわちａ軸方向及びｍ軸方向）の応力分布についての評価であり、ｃ軸方向の応力は関与していない。

本実施の形態における窒化ガリウム結晶基板６１の室温でのＥ２^Ｈフォノンノードのラマンシフト量を調べると、中央領域６４のラマンシフト量は５６７．６ｃｍ^−１よりプラス側の値であり、全ての成長分域６５のラマンシフト量は５６７．６ｃｍ^−１近傍又はややマイナス側の値であった。すなわち、中央領域６４のラマンシフト量は全ての成長分域６５の各ラマンシフト量より大きいことが判った。このことから、中央領域６４には相対的に大きい圧縮応力があり、成長分域６５には相対的に小さい引っ張り応力があると解釈できる。

上記選別工程によりａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい種結晶５を選別して用いることにより、中央領域６４及び成長分域６５のラマンシフト量の分布を小さくすることができ、成長後の種結晶５に掛かるａ軸方向の圧縮応力を小さくすることができる。中央領域６４の圧縮応力が小さくなることにより、成長分域６５の引っ張り応力も小さくなる。これにより、成長分域６５の面積を中央領域６４の面積に比べて十分に大きくすることが可能となる。応力分布を十分な品質を保てる程度に低く抑えつつ、ｃ軸に垂直な断面全体の面積に対する中央領域６４の面積比を１％以下にすることが可能となる。

ラマンシフト量の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。励起光としてＨｅ−Ｎｅレーザーの波長６３２．８ｎｍの発振線を用いる。励起光は回折格子で６３２．８ｎｍの発振線以外の自然放出光を除去した後に金属顕微鏡に導入され、対物レンズで絞られた窒化ガリウム結晶基板６１の主面６９に集光される。窒化ガリウム結晶基板６１からの散乱光は再び金属顕微鏡を通ってレンズで集光され、ノッチフィルタで励起光を除去した後、分光器へと導かれる。波数校正はピーク波数が既知であるネオンランプのスペクトルの測定により行うことができる。励起光及び散乱光を、測定系を構成する装置の光軸に一致させるため、反射鏡、レンズ、プリズム等が適宜用いられてもよい。

ラマンシフト量は環境温度に影響を受けるため、測定中における環境温度の変化に留意する必要がある。中央領域６４及び成長分域６５のラマンシフト量の測定中における環境温度の変化は、±１℃以下、好ましくは±０．５℃以下に抑えられるべきである。また、励起光の照射による窒化ガリウム結晶基板６１の温度上昇についても留意する必要がある。Ｈｅ−Ｎｅレーザーを長時間照射すると局所的な温度上昇が起こり、ラマンシフト量が徐々に大きくなる場合がある。これを抑制するため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを間欠で照射したり、窒化ガリウム結晶基板６１の裏面に２５〜２７℃程度の冷却媒を置いたりすることが好ましい。また、主面６９全体のラマンシフト量を測定するには長時間を要するため、実用的には主面６９上を適切な間隔で測定することが好ましい。例えば、測定時間を短縮したい場合には５ｍｍ間隔等で測定し、細かく測定したい場合には１００μｍ間隔で測定すればよい。

得られたラマンシフトのスペクトルにおいて、Ｅ２^Ｈフォノンモードに対応する複数のピークのうち最大ピーク時の波数をＥ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量とする。主面６９全体のラマンシフト量を測定し、中央領域６４のラマンシフト量と６つ成長分域６５のラマンシフト量とを比較することにより、窒化ガリウム結晶基板６１の応力状態を把握することができる。

ただし、成長分域６５内において局所的な欠陥等によりその領域のみが特異的にラマンシフト量を示す場合がある。このような欠陥を含む窒化ガリウム結晶基板６１が存在することを考慮すると、中央領域６４及び成長分域６５の各ラマンシフト量の絶対値を比較するのではなく、中央領域６４のラマンシフト量の最大値と６つの成長分域６５のラマンシフト量の平均値とを比較することが適切であるといえる。中央領域６４のラマンシフト量の最大値が各成長分域６５のラマンシフト量の平均値０．８ｃｍ^−１より小さい場合には、中央領域６４に圧縮応力が集中し過ぎることはなく、成長分域６５の応力分布は小さくなる。一方、中央領域６４のラマンシフト量の最大値が各成長分域６５のラマンシフト量の平均値０．８ｃｍ^−１より大きい場合は、窒化ガリウム結晶基板６１にクラックが入ったり、成長分域６５の応力分布が大きくなったりする可能性が高くなる。

また、応力分布は窒化ガリウム結晶基板６１上に半導体デバイスを製造する際の歩留に影響する。応力分布が小さい程歩留は向上し、応力分布が大きい程歩留は低下する。ラマンシフト量の応力分布が０．５ｃｍ^−１未満であれば、十分な歩留を得ることができる。

以下に、本実施の形態の実施例及び比較例を説明する。

（実施例）
＜種結晶の準備＞
図１に示す第１の製造装置１を使用して柱状の種結晶５を製造した。ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１３に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。

高純度のアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で反応容器１３を内部容器１２内に設置した。バルブ２３を閉じて反応容器１３内を外部雰囲気から遮断し、アルゴンガスが充填された状態で内部容器１２を密封した。その後、内部容器１２をグローブボックスから出して第１の製造装置１に組み込んだ。詳細には、内部容器１２をヒータ１４に対して所定の位置に設置し、バルブ２３部分で混合ガス供給管１７に接続した。

内部容器１２からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１５から窒素ガスを取り入れた。圧力制御装置２８により圧力を調整した後バルブ２１を開け、内部容器１２内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ２１を閉じ、圧力制御装置２８を８ＭＰａに設定した。

次いで、ヒータ１４に通電し、反応容器１３を結晶成長温度８７０℃まで昇温させた。結晶成長温度に達するまでに反応容器１３内のガリウム及びナトリウムは融解し、混合融液３３が生成した。混合融液３３の温度は反応容器１３の温度と同温である。結晶成長温度まで昇温すると、内部容器１２の内部空間３６の気体が熱せられ、全圧が８ＭＰａとなった。次いで、バルブ２１を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１２内と窒素供給管１５内とを圧力平衡状態とした。

この状態で反応容器１３を６００時間保持し、窒化ガリウムの結晶成長を行った。その後、ヒータ１４を制御して、内部容器１２内の温度を２０℃程度まで降温させた。内部容器１２内のガスの圧力を下げた後、内部容器１２を開けたところ、反応容器１３内には多数の窒化ガリウム結晶（種結晶５）が形成されていた。

多くの種結晶５は無色透明であり、結晶径ｄは１００μｍ〜１５００μｍ程度であり、ｃ軸方向の長さＬは１０ｍｍ〜４５ｍｍ程度であり、長さＬとｃ面の最大径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。種結晶５は概ねｃ軸に対して平行に成長しており、ｍ面と、長手方向の先端部に｛１０−１１｝面とを有する六方晶構造の柱状結晶であった。

＜選別工程＞
製造された複数の種結晶５のうち、ｃ軸方向の長さが３５ｍｍ〜４５ｍｍ、ｃ軸を横切る断面の面積が０．８ｍｍ^２〜４．０ｍｍ^２、ｃ軸と垂直の断面の最大径ｄとｃ軸方向の最大長さＬとの比Ｌ／ｄが２０以上の種結晶５を複数選別した。選別された種結晶５の格子定数をＸ線回折装置で測定した。Ｘ線回折装置はＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ（登録商標）を使用した。Ｘ線管球の陽極材として銅（Ｃｕ）を用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡとしてモノクロメーターを２結晶Ｇｅ（４００）とし、スリットを縦幅０．５ｍｍ×横幅１ｍｍとして測定を行った。種結晶５のｍ面（（１０−１０）面）６７を上にしてステージ上に保持し、（２０−２１）面で逆格子空間マッピング（Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ Ｓｐａｃｅ Ｍａｐ：ＲＳＭ）を行った。その結果からｍ軸長、ａ軸長、及びｃ軸長を算出した。格子定数を測定した種結晶５から７つの種結晶５を選別し、それぞれ実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３とした。表１に種結晶５のａ軸長及びｃ軸長の測定結果を示す。

＜結晶成長工程＞
図３に示す第２の製造装置４１を用いてバルク状の窒化ガリウム結晶４５を製造した。全ての実施例及び比較例において同様の結晶成長条件で結晶成長を行った。始めにアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、反応容器１３の底面の中心部に１つの種結晶５を設置した。内径２００ｍｍの反応容器１３を用いた。次いで、反応容器１３内にガリウム、ナトリウム、及びカーボンを充填した。ガリウムとナトリウムのモル比を０．３：０．７とし、カーボンはガリウム及びナトリウムの全モル数に対して１％とした。

次いで、反応容器１３を内部容器１２内に入れ、内部容器１２をグローブボックスから取り出し、第２の製造装置４１に組み込んだ。次いで、内部容器１２内の全圧を２．２ＭＰａにし、ヒータ１４に通電して反応容器１３を結晶成長温度８７０℃まで昇温し、窒素ガス圧を３．２ＭＰａとした。反応容器１３の回転をさせることにより、次のように撹拌を行った。加速及び減速を３ｒｐｍ／秒とした。加速後１５ｒｐｍに達したら１５ｒｐｍで３０秒維持した。減速させて反応容器１３が停止したら停止期間を１秒設けた。その後回転方向を逆にし、上記回転制御を繰り返した。このような撹拌を１６００時間続け、結晶成長を行った。

結晶成長終了後、反応容器１３を２０℃程度まで冷却し、反応容器１３から成長後の窒化ガリウム結晶４５を取り出した。成長後の窒化ガリウム結晶４５は図４Ａに示す形状をしており、六角柱の上に六角柱の上面を底面とする六角錐が乗った柱状バルク形状であった。成長後の窒化ガリウム結晶４５の内部には種結晶５が包含されていた。それぞれの実施例及び比較例で得られた窒化ガリウム結晶４５の最大径は５９〜６３ｍｍであった。比較例１〜３の窒化ガリウム結晶４５にはクラックが入っていた。

＜結晶加工工程＞
成長後の窒化ガリウム結晶４５をマルチワイヤーソーを用いてｃ面に平行にスライスし複数の窒化ガリウム結晶基板６１を製造した。比較例１〜３で製造した窒化ガリウム結晶基板６１のうちの幾つかにはクラックが入っていた。そのため、比較例１〜３における
基板の加工及び評価はクラックが無い基板を選んで行った。

スライスした窒化ガリウム結晶基板６１の両面を研削して平坦にし、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨し、最後にＣＭＰを行ってｃ面を主面６９とする窒化ガリウム結晶基板６１を完成させた。得られた窒化ガリウム結晶基板６１は図５Ａ及び図５Ｂに示す形状をしていた。ｃ軸を横切る断面が主面６９であり、主面６９は種結晶５からなる中央領域６４と、中央領域６４を取り囲むように形成された６つの成長分域６５と、隣り合う成長分域６５の境界面６６とを有していた。中央領域６４は主面６９と略相似形で且つ主面６９の重心から主面６９の面積の約１％に相当する面積を有していた。

＜基板の格子定数測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造された窒化ガリウム結晶基板６１の格子定数を測定した。窒化ガリウム結晶基板６１を、ｃ面（主面６９）を上方に向けてＸ線回折装置のステージに保持し、（１０−１４）面で逆格子空間マッピングを行った。その結果からｍ軸長、ａ軸長、及びｃ軸長を算出した。測定は窒化ガリウム結晶基板６１の中央領域６４及び各成長分域６５の中心位置で行った。表１には中央領域６４のａ軸長及びｃ軸長の格子定数と、６つ成長分域６５のａ軸長及びｃ軸長の格子定数の平均値とが示されている。

図６は、成長前の種結晶５のｃ軸長の格子定数と、成長前後の種結晶５のａ軸長の格子定数差との関係を示すグラフである。図６から成長前の種結晶５のｃ軸長の格子定数が小さい程、成長前後の種結晶５のａ軸長の格子定数差が大きくなることがわかる。また、種結晶５のｃ軸長の格子定数が０．５１７ｎｍより小さい場合には、成長前後のａ軸長の格子定数差が大きくなる現象が顕著に表れている。

＜ラマンシフト量の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した各窒化ガリウム結晶基板６１のｃ面（主面６９）についてＥ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量を測定した。励起光としてはＨｅ−Ｎｅレーザーの波長６３２．８ｎｍの発振線を用いた。測定時の環境温度は２５±０．５度であった。Ｈｅ−Ｎｅレーザーを間欠で照射し、窒化ガリウム結晶基板６１の温度上昇がラマンシフト量に影響を与えないように測定した。

表１に、中央領域６４のラマンシフト量と成長分域６５のラマンシフト量との関係を示す評価結果が示されている。実施例１〜４で製造した窒化ガリウム結晶基板６１においては、中央領域６４のラマンシフト量の最大値と成長分域６５のラマンシフト量の平均値との差が０．８０ｃｍ^−１より小さく、成長分域６５のラマンシフト量の最大値と最小値との差（基板内分布）が０．５０ｃｍ^−１未満であった。ここで、成長分域６５のＥ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量の最大値と最小値との差は、主面６９内における応力の分布の大きさを示している。比較例１〜３で製造した窒化ガリウム結晶基板６１においては、中央領域６４のラマンシフト量の最大値と成長分域６５のラマンシフト量の平均値との差が０．８０ｃｍ^−１より大きく、成長分域６５のラマンシフト量の最大値と最小値との差（基板内分布）が０．５０ｃｍ^−１以上であった。表１から、中央領域６４のラマンシフト量の最大値と成長分域６５のラマンシフト量の平均値との差が小さい程、成長分域６５における応力の分布が小さくなることがわかる。

＜半導体デバイスの製造についての評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造された窒化ガリウム結晶基板６１上にＬＥＤを製造し、その歩留に基づいて窒化ガリウム結晶基板６１の品質を評価した。先ず、窒化ガリウム結晶基板６１の主面６９上に、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により、ｎ型ＧａＮ層／クラッド層／ＧａＮ層とＩｎＧａＮ層との２層構造が複数層重ねられたＭＱＷ（Multi-Quantum Well）／クラッド層／ｐ型ＧａＮ層を形成し、活性化処理によりｐ型ＧａＮ層を低抵抗化した。次いで、素子分離溝を形成した後、ＧａＮ基板の裏面にｎ電極を形成し、積層構造の上部にｐ電極を形成することにより、ＬＥＤを完成させた。

完成したＬＥＤ素子の性能を評価し、仕様外を不良と判定した。表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した窒化ガリウム結晶基板６１上のＬＥＤの歩留を示すデバイス評価が示されている。表１から、実施例１〜４で作製した窒化ガリウム結晶基板６１の歩留が高く、比較例１〜３で作製した窒化ガリウム結晶基板６１の歩留が低いことがわかる。上記ラマンシフト量の評価結果と合わせて考えると、成長分域６５のラマンシフト量の最大値と最小値の差（基板内分布）が０．５０ｃｍ^−１以下であれば、歩留が向上することがわかる。なお、中央領域６４上のＬＥＤは全ての実施例１〜４及び比較例１〜３においても不良となった。

＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定＞
実施例１で製造した窒化ガリウム結晶基板６１の主面６９をＰＬで測定した。図７は、中央領域６４に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。図８は、成長分域６５に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。図７から、中央領域６４については６０５ｎｍ近傍にブロードなピークがあり、３６４ｎｍ近傍にバンド端に起因する発光があることがわかる。図８から、成長分域６５については５４０ｎｍ付近にブロードなピークがあることがわかる。本実施の形態においては成長分域６５が６つ存在するが、いずれの成長分域６５についても、ピークの強さに多少の差はあるが、ピークの位置は同様であった。実施例２〜４及び比較例１〜３で製造した窒化ガリウム結晶基板６１についても同様の結果が得られた。以上のことから、中央領域６４と成長分域６５とではＰＬスペクトルの特性が異なることがわかる。

＜転位密度の評価＞
実施例１で製造した窒化ガリウム結晶基板６１の主面６９をカソードルミネッセンス（ＣＬ）で観察し、転位密度の評価を行った。なお、約１００μｍ×１００μｍの倍率となる観察視野で観察を行い、当該観察視野内のダークスポットの数から転位密度を算出した。

中央領域６４の転位密度は約２×１０^６ｃｍ^−２であった。成長分域６５についてはほとんどの観察視野内で転位は観察されなかったが、稀に１〜２個のダークスポットが存在し、その転位密度は２×１０^４ｃｍ^−２未満であった。実施例２〜４及び比較例１〜３で製造した窒化ガリウム結晶基板６１についても同様の結果が得られた。一般的に転位は結晶の成長方向に対して平行方向に伸びるため、中央領域６４と成長分域６５との間で転位密度の差が生じていると推察される。すなわち、中央領域６４の成長方向はｃ軸方向（＜０００１＞方向）であるため、中央領域６４においてはｃ軸方向への転位が多く、ｃ面を主面６９とする窒化ガリウム結晶基板６１においては貫通転位として観察される。これに対し、成長分域６５はｃ軸に対して垂直方向に成長するため、成長分域６５においてはｃ軸に対して垂直方向への転位が多く、ｃ面を主面６９とする窒化ガリウム結晶基板６１においては転位が観察されにくいと推察される。以上のことから、中央領域６４と成長分域６５とでは転位の生じ方が異なることがわかる。

１ 第１の窒化ガリウム結晶製造装置（第１の製造装置）
１１ 外部耐圧容器
１２ 内部容器
１３ 反応容器
１４ ヒータ
１５ 窒素ガス供給管
１６ 希釈ガス供給管
１７ 混合ガス供給管
１８，１９，２０ 分岐管
２１，２２，２３，２４，２５ バルブ
２８，２９ 圧力制御装置
３１ 圧力計
４１ 第２の窒化ガリウム結晶製造装置（第２の製造装置）
４５ 窒化ガリウム結晶
５１ 回転モータ
５２ 回転軸
５３ 回転盤
５４ 撹拌板
６１ 窒化ガリウム結晶基板
６４ 中央領域
６５ 成長分域
６６ 境界面
６７ ｍ面
６９ 主面

特開２００８−９４７０４号公報 特開２０１１−２１３５７９号公報

Claims (6)

1. ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい柱状の第１の窒化ガリウム結晶を準備する準備工程と、
   前記第１の窒化ガリウム結晶の周囲に第２の窒化ガリウム結晶を成長させる成長工程と、
   を備えることを特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
2. 前記第１の窒化ガリウム結晶のｃ軸長の格子定数が０．５１７０ｎｍより小さい、
   ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
3. 前記準備工程は、
   フラックス法により１つ以上の窒化ガリウム結晶を製造する第１の工程と、
   前記１つ以上の窒化ガリウム結晶の中から前記第１の窒化ガリウム結晶を選別する第２の工程と、
   を含む請求項１又は２に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
4. ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい柱状の第１の窒化ガリウム結晶の周囲に成長した窒化ガリウム結晶であって、
   ｃ軸を横切る主面において、前記第１の窒化ガリウム結晶の位置に対応する中央領域のＥ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量が前記中央領域の外側に形成された成長分域の前記ラマンシフト量より大きい、
   ことを特徴とする窒化ガリウム結晶。
5. ａ軸長の格子定数が０．３１８９ｎｍより小さい柱状の第１の窒化ガリウム結晶の周囲に成長した第２の窒化ガリウム結晶のｃ軸を横切る断面を主面とする窒化ガリウム結晶基板であって、
   前記主面は、前記第１の窒化ガリウム結晶の位置に対応する中央領域と、前記中央領域より外側に形成された６つの成長分域と、隣り合う前記成長分域の境界部に形成された６つの境界面とを含み、
   前記中央領域のＥ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量が前記成長分域の前記ラマンシフト量より大きい、
   ことを特徴とする窒化ガリウム結晶基板。
6. 前記ラマンシフト量は、１０℃以上３０℃以下におけるＥ２^Ｈフォノンモードのラマンシフト量であり、
   前記中央領域の前記ラマンシフト量の最大値と、前記各成長分域の前記ラマンシフト量の平均値との差が０．８ｃｍ^−１より小さい、
   ことを特徴とする請求項５に記載の窒化ガリウム結晶基板。

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