KR102050034B1 - 비휘발성 메모리 소자용 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비휘발성 메모리 소자용 재료 및 이의 제조방법에서, 상기 비휘발성 메모리 소자용 재료는 육방정계(Hexagonal) 구조로 형성되며, 다음의 일반 화학식을 가지며, YMnxAyO3 여기서, x+y=1이고, A는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)인 것을 특징으로 한다.

Description

비휘발성 메모리 소자용 재료 및 이의 제조방법{MATERIAL FOR NONVOLATILE MEMORY DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 비휘발성 메모리 소자용 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비휘발성 메모리(Non-Volatile Memory) 소자인 FRAM(Ferroelectric Random Access Memory) 소자로의 응용이 가능한 비휘발성 메모리 소자용 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모든 유전체는 외부로부터 전기장을 가하면 전기분극(electric polarization)이 발생하는데, 특히 외부 전기장이 없어도 특정한 온도에서 결정의 대칭성이 변하여 자발적으로 전기분극을 갖는 물질이 있다. 즉, 특정한 전이온도 이하에서 결정의 중심대칭(centrosymmetry)이 깨지면서 외부전기장이 없어도 스스로 전기분극을 가질 수 있는 물질이 존재한다.
전이온도 이하에서 자발분극을 가지는 유전체 중에서 외부 전기장의 방향에 따라 유전체가 갖고 있던 자발분극의 방향을 반전시킬 수 있는 유전체를 강유전체(ferroelectric)라고 한다.
종래의 이트륨망간산화물(YMnO3)은 강유전 특성을 가지고 있다. 이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-1999-0071614호 및 대한민국 공개특허 제10-2015-0094384호에서는 이트륨망간산화물(YMnO3)을 개시하고 있다.
하지만 종래기술에 개시된 이트륨망간산화물(YMnO3)은 큰 항전기장(coercive field)을 나타내므로 자발분극의 방향을 반전시키는 것이 매우 어려워 실제 비휘발성 메모리 소자로 응용되는데 한계가 있으며, 비휘발성 메모리 소자로 응용 되더라도 큰 전력을 소모하므로 에너지 효율 측면에서도 문제가 있다.
따라서 이트륨망간산화물(YMnO3)에 도핑 등을 수행하여 항전기장을 감소시킴으로써 자발분극의 방향을 반전시키는 것이 가능하도록 하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-1999-0071614호 대한민국 공개특허 제10-2015-0094384호
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 육방정계(Hexagonal) 이트륨망간산화물(YMnO3)에서 망간(Mn) 자리에 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)을 도핑함에 따라, 이트륨망간산화물(YMnO3)의 강유전 특성에서 항전기장을 줄여 자발분극의 방향을 반전시키는 것이 가능하므로, 비휘발성 메모리 소자로의 응용이 가능한 비휘발성 메모리 소자용 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법에 관한 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자용 재료는, 육방정계(Hexagonal) 구조로 형성되며, 다음의 일반 화학식을 가지며, YMnxAyO3, 여기서, x+y=1이고, A는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 0.5≤ x ≤1, 0≤ y ≤0.5일 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 상기 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법에서, 모르타르(Mortal)에 Y2O3, Al2O3, Ga2O3 및 Mn2O3을 혼합 및 그라인딩(grinding)하여 시료를 제조한다. 상기 시료를 제1 용기에 투입하여 압출한다. 상기 시료를 열처리 한 후 소정 시간 방치하여 제1 소결체를 제조한다. 상기 제1 소결체를 분말로 분쇄한다. 상기 분말을 제2 용기에 투입한다. 상기 분말을, 제1 길이로 연장된 바(bar) 형상의 제1 재료 및 상기 제1 길이보다 짧은 제2 길이로 연장된 바(bar) 형상의 제2 재료로 형성한다. 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료를 각각 열처리하여 제2 소결체 및 제3 소결체를 제조한다. 플로팅 존 용융로(floating zone furnace)에서 하부에는 상기 제3 소결체를 위치시키고 상부에는 상기 제2 소결체를 위치시킨 후, 상기 제2 소결체 및 상기 제3 소결체의 접합부를 용융시킨다. 상기 용융된 접합부가 응고되면서 단결정(crystal)이 성장된다.
일 실시예에서, 상기 제1 용기는 펠렛 다이(pellet die)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시료를 열처리하는 단계에서, 전기로(electric furnace)를 이용하여 열처리할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 용기는 원통형으로 연장되며 라텍스를 포함하는 고무풍선일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시료를 제2 용기에 투입하는 단계 이후에, 상기 제2 용기의 입구를 솜으로 밀봉하는 단계, 펌프를 이용하여 상기 제2 용기 내부의 공기를 추출하는 단계 및 고무줄을 이용하여 상기 제2 용기의 상기 입구를 바인딩(binding)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 분말을 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료로 형성하는 단계는, 상기 제2 용기를 물이 수용된 수조에 투입하는 단계 및 상기 물에 압력을 인가하여 상기 분말을 압축하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료를 각각 열처리하는 단계에서, 전기로(electric furnace)를 이용하여 열처리할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 접합부를 용융시키는 단계에서, 상기 접합부에 할로겐전구(halogen lamp)의 빛을 집중시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단결정은 육방정계(Hexagonal) 구조로 형성되며, 다음의 일반 화학식을 가지며, YMnxAyO3, 여기서, x+y=1이고, A는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 종래의 이트륨망간산화물(YMnO3)의 격자 구조 변화를 유도하여, 즉, 이트륨망간산화물(YMnO3)에서 망간(Mn) 자리에 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)을 도핑함에 따라, 이트륨망간산화물(YMnO3)의 항전기장의 크기를 감소시켜 표면의 분극방향을 반전시킬 수 있다.
이로써, 이트륨망간산화물(YMnO3)의 비휘발성 메모리 소자로서의 응용 가능성을 향상시킬 수 있으며, 이트륨망간산화물(YMnO3)이 실제 비휘발성 메모리 소자로 사용되었을 때 전력소모가 감소하므로 에너지 효율성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 메모리 소자용 재료의 구조를 도시한 모식도이다.
도 2는 도 1의 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3j는 도 2의 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법을 도시한 공정도들이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 알루미늄(Al)이 도핑된 YMn(1-x)AlxO3와 갈륨(Ga)이 도핑된 YMn1-xGaxO3의 분말시료용 X선 회절측정결과를 도시한 그래프들이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 알루미늄(Al)이 도핑된 YMn(1-x)AlxO3와 갈륨(Ga)이 도핑된 YMn(1-x)GaxO3의 분말시료용 X선 회절측정결과의 온도에 따른 결과를 도시한 그래프들이다.
도 6은 X선 회절측정결과로부터 획득한 Z위치를 도시한 그래프이다.
도 7a 내지 7e는 각각 YMnO3, YMn0.9Al0.1O3 및 YMn0.75Ga0.25O3의 표면상태, 압전현미경(Piezoresponse force microscopy, PFM) 신호의 진폭(amplitude), 위상차 (phase), 캘빈탐침력현미경(Kelvin probe force microscopy, KPFM) 신호의 표면 포텐셜(surface potential), KPFM 결과로부터 추출한 도핑에 따른 표면 포텐셜 차이를 도시한 이미지들이다.
도 8a 내지 도 8e는 각각 YMn0.9Ga0.1O3 및 YMn0.5Ga0.5O3의 표면상태, 압전현미경(Piezoresponse force microscopy, PFM) 신호의 진폭(amplitude), 위상차 (phase), 이력곡선(hysteresis loop)을 도시한 이미지들이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다.
상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 메모리 소자용 재료의 구조를 도시한 모식도이다.
일반적으로, 메모리 소자에 응용되는 반도체 물질은 도펀트(dopant)를 통한 도핑을 통해 페르미 레벨(fermi level)을 조절함으로써 전기적 특성이 변화될 수 있다.
본 실시예에서는 이러한 도핑의 개념을 강유전 재료, 즉 이트륨망간산화물(YMnO3)에 적용하여 망간(Mn)과 유사한 원자반지름을 가지는 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)으로 이트륨망간산화물(YMnO3)의 망간(Mn) 원소의 일부를 치환하는 방법을 이용한다.
그 결과, 본 발명의 일 실시예는 비휘발성 메모리 소자용 재료(100)를 제공하며, 상기 비휘발성 메모리 소자용 재료(100)는 하기의 [화학식 1]의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
YMnxAyO3
여기서, x+y=1이고, A는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)이며, 0.5≤ x ≤1, 0≤ y ≤0.5일 수 있다.
상기 비휘발성 메모리 소자용 재료(100)는 육방정계(Hexagonal) 구조의 이트륨망간산화물(YMnO3)의 망간(Mn) 자리에 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)이 도핑된 것으로, 육방정계(Hexagonal) 구조로 형성되고, 강유전체 특성을 나타내며, 결정의 비중심대칭(non-centrosymmetry) 성질이 변화되어 자발분극의 방향 및 항전기장의 크기를 조절할 수 있게 된다.
이에 따라, 상기 비휘발성 메모리 소자용 재료(100)는 비휘발성 메모리 재료로 응용될 수 있는 가능성이 향상될 수 있으며, 실제 반도체 소자의 제작에 적용되는 경우 전력소모를 감소하므로 반도체 소자의 제작성도 향상시킬 수 있게 된다.
예를 들어, 상기 비휘발성 메모리 소자용 재료(100)는, 반도체 메모리 소자의 기판이나 전극 또는 절연층으로 사용될 수 있다.
도 2는 도 1의 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 도 3a 내지 도 3j는 도 2의 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법을 도시한 공정도들이다.
도 2 및 도 3a를 참조하면, 본 실시예에 의한 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법에서는, 모르타르(Mortal, 10)에 시재료들(starting materials, 20)을 혼합 및 그라인딩(grinding)하여 시료(40, 도 3b)를 제조한다(단계 S100).
이 경우, 상기 시재료들은 Y2O3, Al2O3, Ga2O3 및 Mn2O3일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 모르타르(10)에 상기 시재료들(20)을 첨가하고, 혼합 및 그라인딩을 위한 바(bar, 30)를 이용하여 상기 시재료들(20)을 전반적으로 분산시키면서 혼합시킨다. 또한, 이와 동시에 상기 바(30)를 통해 혼합되는 상기 모르타르(10) 및 상기 시재료들(20)을 그라인딩(grinding)함으로써 상기 시료(40)를 제조할 수 있게 된다.
다음, 도 2 및 도 3b를 참조하면, 상기 시료(40)를 제1 용기(50)에 투입하여 압출한다(단계 S200).
이 경우, 상기 제1 용기(50)는 펠렛 다이(pellet die)일 수 있다. 상기 펠렛 다이는 원통형으로 형성되며 중앙에 관통홀(51)이 구비된 몸체(52), 상기 몸체(52)의 상부에서 상기 관통홀(51)의 일부를 관통하는 제1 압출부(53) 및 상기 몸체의 하부에서 상기 관통홀(51)의 일부를 관통하는 제2 압출부(54)를 포함한다.
그리하여, 상기 시료(40)가 상기 관통홀에 수용되면, 상기 제1 압출부(53) 및 상기 제2 압출부(54)가 상기 시료(40)의 상하부에서 상기 시료(40)에 압력을 작용하여 상기 몸체(52)의 상부 또는 하부를 통해 토출이 이루어지도록 한다.
이 경우, 상기 토출된 시료(41)는 원통형의 상기 관통홀로부터 토출됨으로써, 원통형으로 형성된다.
한편, 상기 펠렛 다이(50)는 원통형 외에도 다양한 구조물의 형태로 형성될 수 있음은 자명하다.
그 다음, 도 2 및 도 3c를 참조하면, 상기 시료를 열처리한 후, 소정 시간 방치하여 제1 소결체(42)를 획득한다(단계 S300).
보다 구체적으로, 먼저 전기로(electric furnace, 60)를 이용하여 상기 시료(41)를 열처리할 수 있으며, 이 외에도, 상기 시료(41)를 열처리하기 위해, 열 챔버나 핫 플레이트(hot plate) 등을 통해 열을 제공하는 열 소결 공정 등 다양한 형태의 열처리 공정이 적용될 수 있다.
이 후, 열처리 된 상기 시료(41)를 응고시키기 위해 소정 시간 방치한다.
이 경우, 상기 시료(41)는 상온에서 방치할 수 있으며, 상기 시료(41)가 충분히 응고 되도록 충분한 시간 동안 방치함으로써 제1 소결체(42)가 제조된다.
다음으로, 도 2 및 도 3d를 참조하면, 상기 제1 소결체(42)를 분말(43)로 분쇄한다(단계 S400).
이 경우, 도시된 바와 같이, 그라인딩 기구(35)가 이용될 수 있다. 상기 그라인딩 기구(35)는 도시하지 않았으나 효과적인 그라인딩(grinding)을 위해 외면에 날이 형성된 그라인딩 바(bar)일 수 있다.
다음, 도 2 및 도 3e를 참조하면, 상기 분말(43)을 제2 용기(70)에 투입한다(단계 S500).
이 경우, 상기 제2 용기(70)는 원통형 또는 바(bar) 형상으로 형성되며, 라텍스(latex)를 포함하는 고무풍선(rubber ballon)일 수 있다.
이와 같이 상기 분말이 상기 제2 용기(70)에 투입되면, 상기 제2 용기(70)의 입구를 솜(71)으로 밀봉한 후, 펌프(미도시)를 이용하여 상기 제2 용기(70) 내부의 공기를 추출하고, 그 다음 고무줄(72)을 이용하여 상기 제2 용기(70)의 상기 입구를 바인딩(binding)한다.
그 다음으로, 도 2, 도 3f 및 도 3g를 참조하면, 상기 분말(43)을 제1 길이로 연장된 제1 재료(44) 및 상기 제1 길이보다 짧은 제2 길이로 연장된 제2 재료(45)로 형성한다(단계 S600).
이 경우, 제1 재료 및 상기 제2 재료를 동시에 제조할 수도 있고, 상기 제1 및 상기 제2 재료들을 각각 제조할 수도 있다.
먼저, 상기 제1 및 제2 재료들(44, 45)을 동시에 제조하는 경우, 상기 분말(43)이 수용된 상기 제2 용기(70)를 물(80)이 수용된 수조(81)에 투입한 후, 상기 물(80)에 압력을 인가하여 상기 분말(43)을 압축시킴으로써 재료를 제조한다.
그 다음, 이와 같이 제조된 재료를 절단하여 제1 길이로 연장된 제1 재료(44)와 상기 제1 길이 보다 상대적으로 짧게 연장된, 제2 길이를 갖는 제2 재료(45)를 형성할 수 있다.
이와 달리, 상기 제1 및 제2 재료들(44, 45)을 각각 제조하는 경우, 상기 분말(43)이 수용된 상기 제2 용기(70)를 물(80)이 수용된 수조(81)에 투입한 후, 상기 물(80)에 압력을 인가하여 상기 분말(43)을 압축시킴으로써 상기 제1 재료(44)를 제조하고, 상기와 같은 과정을 반복하여 상기 제2 재료(45)를 제조한다.
이 경우, 상기 제1 재료(44)는 상기 제1 길이를 가지고, 상기 제2 재료(45)는 상기 제2 길이를 갖도록 상기 제2 용기(70)에 투입하는 분말(43)의 양을 조절함으로써 상기 제1 재료(44) 및 상기 제2 재료(45)의 길이를 다르게 형성할 수 있다.
이상과 같은 과정을 수행한 후 상기 제2 용기(70)의 입구에서 상기 솜(71)을 제거한 후 재료를 꺼내면, 도 3g에 도시된 바와 같이 바(bar) 또는 원통형 형상으로 형성되며 서로 다른 길이를 갖는 제1 및 제2 재료들(44, 45)을 획득할 수 있다.
다음으로, 도 2, 도 3h 및 도 3i를 참조하면, 상기 제1 및 제2 재료들(44, 45)을 각각 열처리하여 제2 소결체(46) 및 제3 소결체(47)를 제조한다(단계 S700). 즉, 상기 제1 재료(44)는 열처리에 의해 소결되어 상기 제2 소결체(46)로 제조되고, 상기 제2 재료(45)는 열처리에 의해 소결되어 상기 제3 소결체(47)로 제조된다.
이 경우, 전기로(electric furnace, 60)를 이용하여 상기 제1 및 제2 재료들(44, 45)을 열처리할 수 있으며, 이 외에도, 챔버나 핫 플레이트(hot plate) 등을 통해 열을 제공하는 열 소결 공정 등 다양한 형태의 열처리 공정이 적용될 수 있다.
이에 의하여 도 3i에 도시된 바와 같이 상기 제1 길이를 갖는 상기 제2 소결체(46) 및 상기 제2 길이를 갖는 상기 제3 소결체(47)가 제조된다.
그 다음, 도 2 및 도 3j를 참조하면, 플로팅 존 용융법(floating zone melting method)을 이용하여, 플로팅 존 용융로(floating zone furnace, 90)에서 하부에는 상기 제3 소결체(47)를 위치시키고, 상부에는 상기 제2 소결체(46)를 위치시킨다(단계 S800).
그러면, 상기 제2 소결체(46) 및 상기 제3 소결체(47)의 경계부, 즉 상기 제2 및 제3 소결체들(46, 47)이 서로 접하는 접합부(48)가 형성된다.
마지막으로, 이와 같이 형성된 상기 접합부(48)를 용융시키면(단계 S800), 상기 용융된 접합부(48)가 응고되면서 단결정(crystal, 49)이 성장된다.
이 경우, 할로겐전구(halogen lamp, 91) 및 거울(92)을 이용하여, 즉, 상기 거울(92)을 통해 할로겐전구(91)로부터 방출되는 빛을 상기 접합부(49)에 집중시킴으로써 상기 접합부(49)를 효과적으로 용융시킬 수 있다.
한편, 상기 단결정(49)은 앞서 설명한 바와 같이, 하기의 [화학식 1]의 구조를 포함하는 육방정계(Hexagonal) 구조의 상기 비휘발성 메모리 소자용 재료(100)일 수 있다.
[화학식 1]
YMnxAyO3
여기서, x+y=1이고, A는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)이며, 0.5≤ x ≤1, 0≤ y ≤0.5일 수 있다.
상기 단결정(49)은 강유전체 특성을 나타내며, 결정의 비중심대칭(non-centrosymmetry) 성질이 변화되어 자발분극의 방향 및 항전기장의 크기를 조절할 수 있게 된다.
도 4a 및 도 4b는 각각 알루미늄(al)이 도핑된 YMn(1-x)AlxO3와 갈륨(Ga)이 도핑된 YMn(1-x)GaxO3의 분말시료용 X선 회절측정결과를 도시한 그래프들이다. 도 4a 및 도 4b는 각도에 대한 신호강도로서, 상기 그래프들 상에서 봉우리(peak) 지점의 위치와 강도를 통해서 결정성을 확인하는 것이 가능하다.
즉, 도 4a 및 도 4b를 통해 (102) 봉우리, (104) 봉우리, (204) 봉우리, 및 (212) 봉우리 각각을 통해 알루미늄(Al)이 도핑된 YMn(1-x)AlxO3 및 갈륨(Ga)이 도핑된 YMn(1-x)GaxO3가 이트륨망간산화물(YMnO3)의 구조와 동일하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 그래프들 상에서 추가 봉우리가 없으므로, 이는 도핑된 YMn(1-x)AlxO3 및 도핑된 YMn(1-x)GaxO3의 상태가 불순물 없이 하나의 상으로 존재함을 의미한다.
나아가, 도 4a 및 도 4b에 나타난 모든 봉우리를 관측하면 형상이 날렵하게 유지됨을 확인할 수 있는데, 이는 높은 결정성을 의미한다.
도 5a 및 도 5b는 각각 알루미늄(Al)이 도핑된 YMn(1-x)AlxO3과 갈륨(Ga)이 도핑된 YMn(1-x)GaxO3의 분말시료용 X선 회절측정결과의 온도에 따른 결과를 도시한 그래프들이다.
즉, 도 5a 및 도 5b는 각각 앞서 설명한 도 4a 및 도 4b 각각에서 (212) 봉우리의 강도를 나타낸다.
강유전체는 가장 기본적인 특성으로서, 상전이 온도 이하에서 자발분극을 가져야 한다. 자발분극은 단위 부피당 쌍극자 모멘트의 값으로 정의되고 있다.
상기 (212) 봉우리는 Y-Op(이트륨과 산소의 c축 방향 움직임을 의미) 변위모드를 반영하므로 온도에 따른 강도결과로 상전이 온도 측정이 가능하다.
상기 도 5a 및 도 5b를 통해 도핑된 이트륨망간산화물(YMnO3), 즉, 상기 알루미늄(Al)이 도핑된 YMn(1-x)AlxO3 및 갈륨이(Ga) 도핑된 YMn1-xGaxO3는 1250K 근처에서 상전이를 일으키는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 X선 회절측정결과로부터 획득한 Z위치를 도시한 그래프로서, 이를 통해 결정의 대칭의 수준을 예측이 가능하다.
도 6을 참조하면, 원자위치 0,25로 나타낸 선(점선으로 도시)은 상유전상의 지점으로 완전한 대칭이 되는 부분을 나타낸다. 이트륨(Y)이 완전히 대칭이 되는 자리에 존재하면 중심대칭으로 자발분극을 가질 수 없다.
도 6은 도핑되지 않은 이트륨망간산화물(YMnO3)의 경우 가장 비대칭으로 확인되며 도핑됨에 따라 중심대칭방향으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이는 도핑이 되더라도 구조는 유지되면서 대칭성이 증가하는 결과로, 알루미늄(Al)의 경우는 대칭성이 크게 높아지는 반면 갈륨(Ga)의 경우에는 비대칭성이 유지됨을 확인할 수 있다.
도 7a 내지 7e는 각각 YMnO3, YMn0.9Al0.1O3 및 YMn0.75Ga0.25O3의 표면상태, 압전현미경(Piezoresponse force microscopy, PFM) 신호의 진폭(amplitude), 위상차 (phase), 캘빈탐침력현미경(Kelvin probe force microscopy, KPFM) 신호의 표면 포텐셜(surface potential), KPFM 결과로부터 추출한 도핑에 따른 표면 포텐셜 차이를 도시한 이미지들이다.
도 7a 내지 도 7e는 외부전기장에 따라 자발분극의 방향을 반전시킬 수 있는지를 확인하기 위해 수행한 실험결과로서, 도 7a 내지 도 7e를 참조하면, 빨간색 박스는 +10V가 인가된 금속탐침을 표면에 접촉한 부분이며 파란색 박스는 -10V가 인가된 조건을 나타낸다.
도핑되지 않은 YMnO3는 ±10v의 전압으로 분극방향을 전환시킬 수 없음을 확인할 수 있으며, 알루미늄(Al)이 10%가 도핑된 상기 YMn0 .9Al0 .1O3의 경우에는 뚜렷한 분극방향의 변화를 확인할 수 있으며, 갈륨(Ga)이 25% 도핑된 상기 YMn0.75Ga0.25O3의 경우에는 약한 분극방향의 전환 정도를 확인할 수 있다.
도 7e는 PFM만으로는 정량분석을 수행하기 어려워, KPFM을 통해 그 양을 추출한 것으로, 이를 통해 알루미늄(Al) 도피의 경우 15% 부근에서 가장 큰 표면 분극상태의 변화가 유도됨을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 도 8e는 각각 YMn0.9Ga0.1O3 및 YMn0.5Ga0.5O3의 표면상태, 압전현미경(Piezoresponse force microscopy, PFM) 신호의 진폭(amplitude), 위상차 (phase), 이력곡선(hysteresis loop)을 도시한 이미지들이다.
도 8a 내지 도 8e는 갈륨도핑된 시료에 대해, 외부전기장에 대한 반응을 알기 위해 수행된 실험 결과이다.
갈륨(Ga)이 10% 도핑된 시료(YMn0.9Ga0.1O3)에 대해 도 8b 및 도 8c를 참조하면, 자발분극의 방향이 약하게 반전됨을 확인할 수 있으며, 전기장을 가하지 않은 부분에서도 기존 도메인을 확인할 수 있다. 반면 갈륨(Ga)이 50% 도핑된 시료(YMn0.5Ga0.5O3)의 경우, 도 8b 및 도 8c를 통해 ±10V의 전압으로 분극 방향을 전환시킬 수 없음을 확인할 수 있다. 이는 도핑하지 않은 YMnO3와 비슷한 양상으로 볼 수 있다.
일반적으로 강유전체의 특성인 자발분극(spontaneous polarization)은 강유전 이력곡선(hysteresis loop)의 측정으로 확인된다. 이력곡선의 측정은 R-C(저항-축전기) 회로를 이용하여 전압(또는 전기장 E)에 따른 전하량을 측정하는데, 강유전체 시료의 경우 전하량은 전기분극(P)에 비례하여 결국 P-E 함수관계를 나타내는 이력곡선을 얻을 수 있다.
도 8d 및 도 8e의 이력곡선을 확인한 결과 강유전 성질이 강하게 남아있음을 확인할 수 있다.
결론적으로 갈륨(Ga)의 경우 10%와 25% 도핑조건에서 비슷하게 분극반전이 가능함을 보였으며 50% 도핑에 가까워지면, 강유전 성질은 유지되지만 분극 반전을 위해서는 훨씬 큰 전압을 필요로 한다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 종래의 이트륨망간산화물(YMnO3)의 격자 구조 변화를 유도하여, 즉, 이트륨망간산화물(YMnO3)에서 망간(Mn) 자리에 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)을 도핑함에 따라, 이트륨망간산화물(YMnO3)의 항전기장의 크기를 감소시켜 표면의 분극방향을 반전시킬 수 있다.
이로써, 이트륨망간산화물(YMnO3)의 비휘발성 메모리 소자로서의 응용 가능성을 향상시킬 수 있으며, 이트륨망간산화물(YMnO3)이 실제 비휘발성 메모리 소자로 사용되었을 때 전력소모가 감소하므로 에너지 효율성을 향상시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10 : 모르타르 20 : 시재료들
40 : 시료 42 : 제1 소결체
43 : 분말 44 : 제1 재료
45 : 제2 재료 46 : 제1 소결체
47 : 제2 소결체 50 : 제1 용기
60 : 전기로 70 : 제2 용기
80 : 물 84 : 수조
90 : 플로팅 존 용융로 91 : 할로겐전구
92 : 거울

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 모르타르(Mortal)에 Y2O3, Al2O3, Ga2O3 및 Mn2O3을 혼합 및 그라인딩(grinding)하여 시료를 제조하는 단계;
    상기 시료를 제1 용기에 투입하여 압출하는 단계;
    상기 시료를 열처리 한 후 소정 시간 방치하여 제1 소결체를 제조하는 단계;
    상기 제1 소결체를 분말로 분쇄하는 단계;
    상기 분말을 제2 용기에 투입하는 단계;
    상기 분말을, 제1 길이로 연장된 바(bar) 형상의 제1 재료 및 상기 제1 길이보다 짧은 제2 길이로 연장된 바(bar) 형상의 제2 재료로 형성하는 단계;
    상기 제1 재료 및 상기 제2 재료를 각각 열처리하여 제2 소결체 및 제3 소결체를 제조하는 단계;
    플로팅 존 용융로(floating zone furnace)에서 하부에는 상기 제3 소결체를 위치시키고 상부에는 상기 제2 소결체를 위치시킨 후, 상기 제2 소결체 및 상기 제3 소결체의 접합부를 용융시키는 단계; 및
    상기 용융된 접합부가 응고되면서 단결정(crystal)이 성장되는 단계를 포함하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 용기는,
    펠렛 다이(pellet die)인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 시료를 열처리하는 단계에서,
    전기로(electric furnace)를 이용하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제2 용기는,
    원통형으로 연장되며 라텍스를 포함하는 고무풍선인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 시료를 제2 용기에 투입하는 단계 이후에,
    상기 제2 용기의 입구를 솜으로 밀봉하는 단계;
    펌프를 이용하여 상기 제2 용기 내부의 공기를 추출하는 단계; 및
    고무줄을 이용하여 상기 제2 용기의 상기 입구를 바인딩(binding)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분말을 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료로 형성하는 단계는,
    상기 제2 용기를 물이 수용된 수조에 투입하는 단계; 및
    상기 물에 압력을 인가하여 상기 분말을 압축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료를 각각 열처리하는 단계에서,
    전기로(electric furnace)를 이용하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 접합부를 용융시키는 단계에서,
    상기 접합부에 할로겐전구(halogen lamp)의 빛을 집중시키는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 단결정은,
    육방정계(Hexagonal) 구조로 형성되며, 다음의 일반 화학식을 가지며,
    YMnxAyO3
    여기서, x+y=1이고, A는 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자용 재료의 제조방법.
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