JP2010100449A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶成長速度を小さくしても、再現性よく転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液６を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、液相法、特にフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。

ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。

かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえばH. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416（非特許文献１）は、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、特開２００３−２０６１９８号公報（特許文献１）は、板状のＩＩＩ族窒化物種結晶を用いたＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を開示する。また、F. Kawamura, 他７名,“Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138（非特許文献２）は、Ｎａフラックス法により転位密度が１０⁸ｃｍ^-2程度のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、２．３×１０⁵ｃｍ^-2程度の転位密度のＧａＮ結晶が得られることを開示する。

しかし、非特許文献１に開示された成長方法では、結晶成長速度が低く、また種結晶を用いていないため、大型の結晶を成長させることが困難である。また、特許文献１には、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載および示唆がない。また、非特許文献２に開示されたＮａフラックス法については、種結晶および成長させた結晶の転位密度についての記載があるが、成長させた結晶の転位密度の評価が部分的であった。
特開２００３−２０６１９８号公報 H. Yamane, 他３名,"Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux", Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416 F. Kawamura, 他７名,"Growth of a Two-Inch GaN Single Crystal Substrate Using the Na Flux Method", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.43, (2006), p.L1136-L1138

上記のように、上記非特許文献２には、Ｎａフラックス法により転位密度が１０⁸ｃｍ^-2のオーダーのＧａＮ基板上に転位密度が２．３×１０⁵ｃｍ^-2のＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。本発明者らは、上記非特許文献２に開示されたＮａフラックス法について詳細に検討した。この結果、そのＮａフラックス法により成長させたＧａＮ結晶は、上記のような転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下の領域の他に、転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2を大きく上回る領域を有しており、結晶全体の平均転位密度は１×１０⁶ｃｍ^-2を上回るものであり、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により成長される市販のＧａＮ結晶と同等程度の転位密度であった。

さらに、本発明者らは、Ｎａフラックス法により転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下のＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させた。かかるＧａＮ結晶は、その転位密度を７５０℃でＨＣｌガスによって結晶表面をエッチングすることにより現れたピットの単位面積あたりの個数（エッチピット密度）により測定したところ、上記の非特許文献２の場合と同様に、転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下の領域と転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2を大きく上回る領域とを有しており、結晶全体の平均転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2を上回っていた。

このことは、Ｎａフラックス法によりＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、そのＩＩＩ族窒化物結晶は、基板の転位を引き継ぐだけでなく、結晶成長中において転位が増殖されていることを意味する。

そこで、本発明者らは、液相法において結晶成長中の転位の増殖が抑制される成長方法を提供することを目的として、Ｎａフラックス法について詳細に検討したところ、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を十分小さく、たとえば２μｍ／ｈｒ以下とすることにより、結晶成長中の転位の増殖が抑制され、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られることを見出した。

しかし、Ｎａフラックス法において、結晶成長速度を小さくすると、結晶成長が不安定になり、再現性よく転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を得ることが困難である。

そこで、本発明は、結晶成長速度を小さくしても、再現性よく転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。

本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、下地基板を準備する工程と、下地基板の主面にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程の少なくとも初期において、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。ここで、速度変化率を０．１μｍ／ｈｒ²以下とすることができる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程の少なくとも初期において、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから徐々に、たとえば１μｍ／ｈｒ²以下さらに０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で、増大させる方法として、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に徐々に変化させることができる。また、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒ以下で成長した第１結晶領域の結晶成長厚さを１μｍ以上とすることができる。また、主面を（０００１）Ｇａ表面とし、第１結晶領域における転位密度を１×１０⁷ｃｍ^-2以下とすることができる。さらに、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に徐々に変化させる方法として、雰囲気温度を５℃／ｈｒ以下の温度変化率で徐々に低減させること、または、雰囲気圧力を０．１ＭＰａ／ｈｒ以下の圧力変化率で徐々に増大させることができる。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、昇温サブ工程と、結晶成長準備サブ工程と、結晶成長サブ工程と、降温サブ工程と、を含むことができる。ここで、昇温サブ工程および結晶成長準備サブ工程において、下地基板と溶媒とを接触させないことができる。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程より得られたＩＩＩ族窒化物結晶から、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒを超えて成長した第２結晶領域を除去して、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒ以下で成長した第１結晶領域を表面に露出させる工程をさらに含むことができる。

さらに、本発明かかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、アルカリ金属としてＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶をＧａＮ結晶とすることができる。

本発明によれば、結晶成長速度を小さくしても、再現性よく転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することができる。

図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、下地基板１を準備する工程と、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液６を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから、１μｍ／ｈｒ²以下、好ましくは０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させる。ここで、速度変化率は、一定時間における速度の平均変化率（平均速度変化率）で表される。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下、好ましくは０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を再現性よく安定して小さくすることができ、結晶成長中の転位の増殖が抑制され、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

＜結晶成長装置＞
図１〜図３を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる結晶成長装置は、たとえば、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。また、結晶成長容器２３の開口部が蓋２４で覆われていてもよい。

ここで、結晶成長容器２３および蓋２４の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高いものであれば特に制限はないが、ｐＮＢ（熱分解窒化硼素）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム、アルミナともいう）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。

また、本実施形態で用いられる結晶成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。

さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。

また、図２および図３を参照して、本実施形態で用いられる結晶成長装置は、外部モータ（図示せず）によって、内容器２１を傾けることにより下地基板１の主面１ｍと液化した溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解した溶液６とを接触しないようにすることができ（図２）、また、内容器２１を水平にすることにより下地基板１の主面１ｍと液化した溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解した溶液６とを接触させることができる。

＜下地基板を準備する工程＞
図１〜図３を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１を準備する工程を備える。ここで、準備される下地基板１は、その主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができるものであれば特に制限はないが、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と下地基板１との間の結晶格子および格子定数の整合性を高める観点から、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含むことが好ましく、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０とＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとが同じ化学組成を有することがより好ましい。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じとは、結晶を構成する原子の種類および比率が同じことをいう。

ここで、一主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む下地基板１とは、たとえば、基礎基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、下地基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）が用いられる。

ここで、下地基板１の主面１ｍは、特に制限はないが、高品質かつ大型の下地基板を入手し易い観点から、（０００１）ＩＩＩ族金属原子表面であることが好ましい。

また、下地基板１は、主面１ｍにおける転位密度は、特に制限はないが、１×１０⁷ｃｍ^-2以下が好ましく、１×１０⁶ｃｍ^-2以下がより好ましい。下地基板１の主面１ｍにおける転位密度を小さくすることにより、主面１ｍ上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０が受け継ぐ転位を少なくすることができる。ここで、主面１ｍにおける転位とは、主面１ｍを貫通する転位をいい、主面１ｍにおいて点状に現われる。また、主面１ｍにおける転位密度とは、主面１ｍにおける平均の転位密度を意味する。かかる下地基板１の主面１ｍにおける転位密度は、下地基板１の主面１ｍをＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数（エッチピット密度）を微分干渉顕微鏡を用いて測定できる。

また、下地基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ²以上であることが好ましく、１０ｃｍ²以上であることがより好ましい。本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きい下地基板を用いることにより、大型で結晶成長表面１０ｇにおける転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

本実施形態で準備される下地基板１は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。

＜ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程＞
図１〜図３を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液６を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程を備え、このＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから増大させる。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程においては、ＩＩＩ族金属と、アルカリ金属とを含む溶媒３が用いられる。溶媒３には、ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属が含まれているため、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減することができる。これは、溶媒３に含まれているアルカリ金属が、溶媒３への窒素含有ガス５の溶解を促進させるためと考えられる。アルカリ金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減する効果が大きい観点から、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことが好ましい。

溶媒３に含まれるＩＩＩ族金属Ｍ_IIIとアルカリ金属Ｍ_Aとのモル比は、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減させ、転位の増殖を抑制して転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるのに適正な結晶成長速度（たとえば、０．１μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下）とする観点から、たとえば、Ｍ_III：Ｍ_A＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、Ｍ_III：Ｍ_A＝５０：５０〜２０：８０がより好ましい。Ｍ_III：Ｍ_A＝９０：１０よりＩＩＩ族金属Ｍ_IIIのモル比が大きくても、Ｍ_III：Ｍ_A＝１０：９０よりアルカリ金属Ｍ_Aのモル比が大きくても、結晶成長速度が低下しすぎてしまう。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程の少なくとも初期においては、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させる。このように結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させることにより、結晶成長の少なくとも初期段階において、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の転位が増殖しない２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度がかならず現れる。この２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長する結晶領域を大きくする観点から、結晶成長速度の速度変化率は、０．１μｍ／ｈｒ²以下が好ましく、０．０５μｍ／ｈｒ²以下がより好ましく、０．０１μｍ／ｈｒ²以下がさらに好ましい。ここで、結晶成長速度の速度変化率は、各結晶成長時間における平均結晶成長速度を結晶成長時間で除することにより測定することができる。

この２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長した結晶領域（以下、第１結晶領域ともいう）は、転位が増殖することなく結晶成長した領域であるため、下地基板の転位密度と同等以下の低い転位密度を有する。このため、成長させたＩＩＩ族窒化物結晶において複数の結晶成長厚さの位置にある平面における転位密度を測定することにより第１結晶領域の結晶成長厚さを知ることができる。

ここで、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下好ましくは０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させる方法としては、特に制限はないが、たとえば結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に徐々に変化させることができる。本実施形態のフラックス法においては、結晶成長が起こる条件は、溶媒３に含まれるＩＩＩ族金属Ｍ_IIIとアルカリ金属Ｍ_Aとのモル比、雰囲気温度および雰囲気圧力によって決まる。たとえば、ＩＩＩ族金属Ｍ_IIIとアルカリ金属Ｍ_Aとのモル比がＭ_III：Ｍ_A＝９０：１０〜１０：９０のとき、雰囲気温度が６００℃〜９００℃で雰囲気圧力が０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａのとき結晶成長が起こりやすい。結晶成長が起こる雰囲気温度を結晶成長温度、結晶成長が起こる圧力を結晶成長圧力というとき、雰囲気温度が結晶成長温度範囲より高くても低くても結晶成長は起こらず、雰囲気圧力が結晶成長圧力範囲より高くても低くても結晶成長は起こらない。

また、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に徐々に変化させる方法としては、特に制限はないが、結晶成長の条件操作が容易な観点から、雰囲気温度を結晶成長温度範囲より高い温度から５℃／ｈｒ以下の温度変化率で徐々に低減させること、または、雰囲気圧力を結晶成長圧力範囲より低い圧力から０．１ＭＰａ／ｈｒ以下の圧力変化率で徐々に増大させることが好ましい。

図１〜図６を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。

（昇温サブ工程）
まず、結晶成長容器２３内に、下地基板１とＩＩＩ族金属およびアルカリ金属を含む溶媒３とを配置して、窒素含有ガス５を供給することにより雰囲気圧力を所定圧力（図４〜図６のいずれかのＰ₁）として、ヒータ２５を用いて雰囲気温度を室温Ｔ₀から所定温度（図４もしくは図６のＴまたは図５のＴ₁）まで所定時間Ｈ₁をかけて昇温する（昇温サブ工程Ｓ１）。ここで、所定温度Ｔおよび所定温度Ｔ₁はいずれも室温Ｔ₀より高い。また、下地基板１は、その主面１ｍを上に向けて結晶成長容器２３の底に配置する。結晶成長容器２３には、特に制限はないが、耐熱性の観点から、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝などが好ましく用いられる。ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合には、下地基板１としてＧａＮ基板が好ましく用いられる。なお、結晶成長容器２３の開口部を蓋２４で覆うことが、溶媒３中のアルカリ金属の蒸発を抑制する観点から好ましい。

また、溶媒は室温Ｔ₀（たとえば２５℃）では固体であるが、昇温によって液化する。液化した溶媒３に窒素含有ガス５が溶解した溶液６が得られる。ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３には、制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、それぞれ純度が高いものが好ましい。たとえば、高純度のＧａＮ結晶を成長させるためには、高純度の金属Ｇａと高純度の金属Ｎａとを用いることが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。金属Ｎａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９モル％以上がより好ましい。

ここで、図３を参照して、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが下地基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため下地基板１の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。

また、昇温サブ工程Ｓ１においては、雰囲気圧力および雰囲気温度（たとえば、図４における所定圧力Ｐ₁および所定温度Ｔ、図５における所定圧力Ｐ₁および所定温度Ｔ₁、図６における所定圧力Ｐ₁および所定温度Ｔ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長しない条件を満たすものとする。

なお、昇温サブ工程中は、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および外容器２９への加圧用ガス７の供給流量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

（結晶成長準備サブ工程）
次に、結晶成長容器２３への窒素含有ガス５の供給流量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定圧力（図４〜図６のいずれかのＰ₂）かつ雰囲気温度を所定温度（図４もしくは図６のＴまたは図５のＴ₁）で所定時間Ｈ₂保持する（結晶成長準備サブ工程Ｓ２）。ここで、所定圧力Ｐ₂は所定圧力Ｐ₁より高い。これにより、下地基板１と、溶媒３に窒素含有ガス５が溶解した溶液６の状態を一定にして、結晶開始の初期条件を一定にすることができる。

結晶成長準備サブ工程Ｓ２においては、雰囲気圧力および雰囲気温度（たとえば、図４における所定圧力Ｐ₂および所定温度Ｔ、図５における所定圧力Ｐ₂および所定温度Ｔ₁、図６における所定圧力Ｐ₂および所定温度Ｔ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長しない条件を満たすものとする。

なお、結晶成長準備サブ工程中においても、内容器２１への窒素含有ガス５の供給流量および外容器２９への加圧用ガス７の供給流量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

（結晶成長サブ工程）
次に、図４を参照して、結晶成長容器２３への窒素含有ガス５の供給流量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₃かつ雰囲気温度を所定温度Ｔで所定時間Ｈ₃保持して、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる（結晶成長サブ工程Ｓ３）。ここで、所定圧力Ｐ₃は所定圧力Ｐ₂より高い。

図４は、所定温度Ｔで結晶成長をさせる場合のシーケンス制御（第１シーケンス制御）を示すチャートである。かかる結晶成長においては、結晶成長準備サブ工程における結晶成長が起こらない条件（所定圧力Ｐ₂かつ所定温度Ｔ）から結晶成長サブ工程における結晶成長が起こる条件（所定圧力Ｐ₃かつ所定温度Ｔ）に変化させることにより、結晶成長サブ工程の開始とともに結晶成長速度が０μｍ／ｈｒから増大することにより結晶成長する。このとき、結晶成長の初期段階における速度変化率は、所定圧力Ｐ₃と所定圧力Ｐ₂との圧力差｜Ｐ₃−Ｐ₂｜により異なるが、｜Ｐ₃−Ｐ₂｜を０．５ＭＰａ以下とすることにより結晶成長速度が０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させることができる。この結晶成長の初期段階において、結晶成長速度が０μｍ／ｈｒより大きく２μｍ／ｈｒ以下で成長する第１結晶領域１０ａが再現性よく出現する。かかる第１結晶領域１０ａは、転位を増殖することなく結晶成長した領域であるため、下地基板１と同等以下の低い転位密度を有する。

また、図５を参照して、結晶成長容器２３への窒素含有ガス５の供給流量およびヒータ２５による加熱量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₃で保持維持するとともに、雰囲気温度を所定温度Ｔ₁から所定温度Ｔ₂まで所定時間Ｈ₃をかけて連続的に徐々に低減させて、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる（結晶成長サブ工程Ｓ３）。ここで、所定温度Ｔ₂は、所定温度Ｔ₁より低く、室温Ｔ₀より高い。

図５は、雰囲気温度を所定温度Ｔ₁から所定温度Ｔ₂に徐々に低減させて結晶成長を成長させる場合のシーケンス制御（第２シーケンス制御）を示すチャートである。かかる結晶成長においては、結晶成長サブ工程において結晶成長が起こらない条件（所定圧力Ｐ₃かつ所定温度Ｔ₁）から結晶成長が起こる条件（所定圧力Ｐ₃かつ所定温度Ｔ₂）に徐々に変化することにより、結晶成長サブ工程において結晶成長速度が０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下さらには０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大することにより結晶成長する。この結晶成長の初期段階において、結晶成長速度が０μｍ／ｈｒより大きく２μｍ／ｈｒ以下で成長する第１結晶領域１０ａが再現性よく出現する。かかる第１結晶領域１０ａは、転位を増殖することなく結晶成長した領域であるため、下地基板１と同等以下の低い転位密度を有する。

なお、図５においては、結晶成長が起こらない条件（所定圧力Ｐ₃かつ所定温度Ｔ₁）から結晶成長が起こる条件（所定圧力Ｐ₃かつ所定温度Ｔ₂）への変化が結晶成長サブ工程全体で行われているが、結晶成長の初期段階において、結晶成長速度が０μｍ／ｈｒより大きく２μｍ／ｈｒ以下で成長する第１結晶領域１０ａが再現性よく出現させる観点から、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件への変化は結晶成長サブ工程の少なくとも初期において行われれば足りる。

このような第２のシーケンス制御において、雰囲気温度の温度変化率は、特に制限はないが、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下さらには０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させやすい観点から、５℃／ｈｒ以下が好ましく、１℃／ｈｒ以下がより好ましく、０．５℃／ｈｒ以下がさらに好ましい。

ここで、上記第１シーケンス制御においては、結晶成長準備サブ工程から結晶成長サブ工程に移る際に雰囲気圧力を不連続に一度に変化させることによって、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に変化させている。これに対し、上記第２シーケンス制御においては、結晶成長サブ工程中に雰囲気温度を連続的に徐々に変化させることよって、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に変化させている。このため、第２シーケンス制御は、第１シーケンス制御に比べて、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長する第１結晶領域１０ａをより再現性よく出現させることができる。

また、図６を参照して、結晶成長容器２３への窒素含有ガス５の供給流量およびヒータ２５による加熱量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定温度Ｔで保持維持するとともに、雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₃から所定圧力Ｐ₄まで所定時間Ｈ₃をかけて連続的に徐々に増大させて、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる（結晶成長サブ工程Ｓ３）。ここで、所定圧力Ｐ₄は所定圧力Ｐ₃より高い。

図６は、雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₃から所定圧力Ｐ₄に徐々に増大させて結晶成長を成長させる場合のシーケンス制御（第３シーケンス制御）を示すチャートである。かかる結晶成長においては、結晶成長サブ工程において結晶成長が起こらない条件（所定圧力Ｐ₃かつ所定温度Ｔ）から結晶成長が起こる条件（所定圧力Ｐ₄かつ所定温度Ｔ）に徐々に変化することにより、結晶成長サブ工程において結晶成長速度が０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下さらには０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大することにより結晶成長する。この結晶成長の初期段階において、結晶成長速度が０μｍ／ｈｒより大きく２μｍ／ｈｒ以下で成長する第１結晶領域１０ａが再現性よく出現する。かかる第１結晶領域１０ａは、転位を増殖することなく結晶成長した領域であるため、下地基板１と同等以下の低い転位密度を有する。

なお、図６においては、結晶成長が起こらない条件（所定圧力Ｐ₃かつ所定温度Ｔ）から結晶成長が起こる条件（所定圧力Ｐ₄かつ所定温度Ｔ）への変化が結晶成長サブ工程全体で行われているが、結晶成長の初期段階において、結晶成長速度が０μｍ／ｈｒより大きく２μｍ／ｈｒ以下で成長する第１結晶領域１０ａが再現性よく出現させる観点から、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件への変化は結晶成長サブ工程の少なくとも初期において行われれば足りる。

このような第３のシーケンス制御において、雰囲気圧力の圧力変化率は、特に制限はないが、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下さらには０．１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させやすい観点から、０．１ＭＰａ／ｈｒ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ／ｈｒ以下がより好ましく、０．００５ＭＰａ／ｈｒ以下がさらに好ましい。

ここで、上記第１シーケンス制御においては、結晶成長準備サブ工程から結晶成長サブ工程に移る際に雰囲気圧力を不連続に一度に変化させることによって、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に変化させている。これに対し、上記第３シーケンス制御においては、結晶成長サブ工程中に雰囲気圧力を連続的に徐々に変化させることよって、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に変化させている。このため、第３シーケンス制御は、第１シーケンス制御に比べて、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長する第１結晶領域をより再現性よく出現させることができる。

なお、結晶成長サブ工程中においても、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

（降温サブ工程）
次に、結晶成長容器２３へのヒータ２５による加熱量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定圧力（図４もしくは図５のＰ₃または図６のＰ₄）で保持するとともに、雰囲気温度を所定温度（図４もしくは図６のＴまたは図５のＴ₂）から室温Ｔ₀まで所定時間Ｈ₄をかけて降温する（降温サブ工程Ｓ４）。

なお、降温サブ工程中においても、内容器２１への窒素含有ガス５の供給流量および外容器２９への加圧用ガス７の供給流量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

さらに、結晶成長容器２３を所定圧力（図４もしくは図５のＰ₃または図６のＰ₄）から大気圧に減圧して、下地基板１の主面１ｍ上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出すことができる。

（下地基板の主面と溶液との接触）
上記の昇温サブ工程、結晶成長準備サブ工程、結晶成長サブ工程および降温サブ工程のすべてのサブ工程を、図３に示すように、下地基板１の主面１ｍと液化した溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液６とを接触させた状態で行なうことができる。

ここで、結晶成長サブ工程において、結晶成長速度を確実に０μｍ／ｈｒから増大させるため、昇温サブ工程および結晶成長準備サブ工程において、結晶成長が起こりえないようにする観点から、図２に示すように、下地基板１の主面１ｍと溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液６とを接触させないことが好ましい。下地基板１の主面１ｍと溶液６とを接触させない方法として、特に制限はないが、図２に示すように、内容器２１を傾けて結晶成長容器２３を傾けることができる。

（第１結晶領域の結晶成長厚さ）
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長の初期段階において、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長した結晶領域（第１結晶領域１０ａ）が再現性よく出現する。かかる第１結晶領域の結晶成長厚さ（結晶成長方向の厚さをいう、以下同じ）は、結晶成長条件により大きくすることができ、第１結晶領域を容易に入手する観点から、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。

（第１結晶領域の転位密度）
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、半導体デバイスに広く適用される結晶を成長させる観点から、下地基板１の主面１ｍは（０００１）Ｇａ表面が好ましい。また、高特性の半導体デバイスの特性を製造する観点から、第１結晶領域における転位密度は、１×１０⁷ｃｍ^-2以下が好ましく、１×１０⁶ｃｍ^-2以下がより好ましく、５×１０⁵ｃｍ^-2以下がさらに好ましい。ここで、第１結晶領域における転位密度は、その主面をＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数を微分干渉顕微鏡を用いて測定することができる。

（第１結晶領域を表面に露出させる工程）
また、図３を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程より得られたＩＩＩ族窒化物結晶１０から、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒを超えて成長した第２結晶領域１０ｂを除去して、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒ以下で成長した第１結晶領域１０ａを表面に露出させる工程をさらに含むことができる。転位密度が低い第１結晶領域を表面に露出させることにより、第１結晶領域上にさらにＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を加工して半導体デバイス用基板として用いることができる。しかし、本実施形態の成長方法は、結晶の成長速度が低いことから、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を得るには有利ではない。このため、本実施形態の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶１０から、２μｍ／ｈｒを超える結晶成長速度で成長して転位密度が増大した第２結晶領域１０ｂを除去して、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長して転位密度が低く維持されている第１結晶領域１０ａを表面に露出させて、この第１結晶領域１０ａ上に結晶成長速度が高い成長方法（たとえば、ＨＶＰＥ法など）を用いて成長させた厚さの厚いＩＩＩ族窒化物結晶を加工して、多数の半導体デバイス用基板を製造することが有利である

（実施例１）
１．下地基板の準備
図１および図２を参照して、下地基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが（０００１）Ｇａ原子表面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ５００μｍの自立性のＧａＮ基板を５枚準備した（基板の準備工程）。各ＧａＮ基板の主面１ｍにおける転位密度は、基板の主面をＨＣｌガスでエッチングして現れたピットの単位面積あたりの数を微分干渉顕微鏡を用いて測定したところ、５×１０⁵ｃｍ^-2であった。ここで、転位密度の測定においては、ＧａＮ基板の主面１ｍの１００μｍ×１００μｍの正方形領域における貫通転位の密度を、ピッチ５ｍｍの格子点上の８１箇所で測定し、それらの平均を算出した。かかる転位密度の測定方法をＥＰＤ（エッチピット密度）測定法とも呼ぶ。

２．ＧａＮ結晶の成長
（下地基板および溶媒の配置）
図２を参照して、まず、各ＧａＮ基板（下地基板１）を、その平坦な主面１ｍを上に向けて、内径１３０ｍｍで深さ１００ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した。また、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内に、純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａと純度９９．９９モル％の金属Ｎａ（溶媒３）を、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属Ｍ_III）と金属Ｎａ（アルカリ金属Ｍ_A）のモル比がＭ_III：Ｍ_A＝３：７の割合で、溶融したときの溶媒３の表面からＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍになる量を入れた。次いで、ＧａＮ基板（下地基板１）ならびに金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）が収容されたＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）を内容器２１内に配置した。次いで、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の上にＡｌ₂Ｏ₃製の蓋２４を配置した。ここで、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）は内容器２１との通気が確保されており、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力は内容器２１内の雰囲気圧力と等しくなる。また、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）は内容器２１内に配置されているため、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気温度は内容器２１内の雰囲気温度と等しくなる。

（真空排気）
次に、図１を参照して、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０^-3Ｐａであった。

（昇温サブ工程）
次に、図１、図２および図４を参照して、内容器２１を傾けた状態で、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）および０．９５ＭＰａとなるように、それぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給して、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）とした。内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。次いで、図１、図２および図４を参照して、内容器２１を傾けた状態で、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を２時間（所定時間Ｈ₁）加熱して、内容器２１内の雰囲気温度を３０℃（室温Ｔ₀）から８６５℃（所定温度Ｔ）に昇温した（昇温サブ工程Ｓ１）。かかる昇温サブ工程Ｓ１において、金属Ｇａおよび金属Ｎａが融解したＧａ−Ｎａ融液（溶媒３）が形成され、Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解した溶液６が形成された。

ここで、雰囲気圧力が１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。また、図２に示すように、昇温サブ工程１Ｓにおいては、内容器２１が傾けてあり、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内のＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とは接触していなかった。このため、昇温サブ工程においては、結晶成長は起こっていないものと考えられる。

（結晶成長準備サブ工程）
次に、図１、図２および図４を参照して、内容器２１を傾けた状態で、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）および１．９５ＭＰａとなるように、それぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給して、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）かつ雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）で５０時間（所定時間Ｈ₂）保持した（結晶成長準備サブ工程Ｓ２）。

ここで、雰囲気圧力が２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。また、図２に示すように、結晶成長準備サブ工程Ｓ２においては、内容器２１が傾けてあり、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内のＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とは接触していなかった。このため、結晶成長準備サブ工程Ｓ２においては、結晶成長は起こっていないものと考えられる。

（結晶成長サブ工程）
次に、図１、図３および図４を参照して、内容器２１を水平にした状態、すなわち、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とを接触させた状態で、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）および２．９５ＭＰａとなるように、それぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給して、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）かつ雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）で２００時間（所定時間Ｈ₃）保持して、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた（結晶成長サブ工程Ｓ３）。

（降温サブ工程）
次に、図１、図３および図４を参照して、ヒータ２５による加熱を止めて、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）に保持しながら雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）から３０℃（室温Ｔ₀）まで、８時間（所定時間Ｈ₄）かけて降温した（降温サブ工程Ｓ４）。次いで、内容器２１内のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）から大気圧に低減して、ＧａＮ基板（下地基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を取りだした。このとき、外容器２９内の雰囲気圧力は、内容器２１内の雰囲気圧力に比べて、０〜０．０５ＭＰａ低くなるように調整した。

（ＧａＮ結晶）
上記５つのＧａＮ基板（下地基板１）についてそれぞれ得られた５つのＧａＮ結晶（サンプルＮｏ．１−１、１−２、１−３、１−４および１−５）の結晶成長厚さをサンプル断面の光学顕微鏡観察もしくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定し、その結晶成長厚さを結晶成長時間である２００時間（所定時間Ｈ₃）で除することにより、平均結晶成長速度Ｖを算出した。また、ＧａＮ結晶の結晶成長厚さ２００μｍおよび５０μｍの位置にある平面における転位密度を、ＧａＮ基板（下地基板１）の平均転位密度の測定と同様の方法で測定した。結果を表１にまとめた。

また、結晶成長時間をそれぞれ１０時間、１５時間または２０時間としたこと以外は上記と同様にして、各５つのＧａＮ結晶を成長させた。まず、結晶成長時間が１５時間の５つのＧａＮ結晶の厚さの平均値、最小値および最大値から１０時間の５つのＧａＮ結晶の成長厚さの平均値、最大値および最小値をそれぞれ引いた値を結晶成長時間差である５時間で除することにより結晶成長サブ工程開始１０〜１５時間後の平均結晶成長速度Ｖ₁の平均値、最小値および最大値をそれぞれ算出した。

次いで、結晶成長時間が２０時間の５つのＧａＮ結晶の厚さの平均値、最小値および最大値から１５時間の５つのＧａＮ結晶の成長厚さの平均値、最大値および最小値をそれぞれ引いた値を結晶成長時間差である５時間で除することにより結晶成長サブ工程開始１５〜２０時間後の平均結晶成長速度Ｖ₂の平均値、最小値および最大値をそれぞれ算出した。

さらに、結晶成長サブ工程開始１５〜２０時間後の平均結晶成長速度Ｖ₂の平均値、最小値および最大値から結晶成長サブ工程開始１０〜１５時間後の平均結晶成長速度Ｖ₁の平均値、最大値および最小値をそれぞれ引いた値を結晶成長時間差である５時間で除することにより、平均速度変化率ΔＶの平均値、最小値および最大値を算出した。

ここで、平均速度変化率ΔＶの算出に、結晶成長サブ工程開始１０〜１５時間後の平均結晶成長速度Ｖ₁および結晶成長サブ工程開始１５〜２０時間後の平均結晶成長速度Ｖ₂を用いたのは、結晶成長サブ工程開始０〜１０時間後においては、結晶成長を開始したサンプルと結晶成長を開始していないサンプルとの間のバラツキが大きく速度変化率の算出に適さないと考えたからである。また、結晶成長サブ工程開始後１０〜２０時間であれば、ほぼ大部分のサンプルについて結晶成長開始されサンプル間のバラツキが小さく、また結晶成長開始直後とみなせることから、速度変化率の算出に適すると考えたからである。

表１を参照して、一定の雰囲気温度（所定温度Ｔ）で結晶成長させた場合は、同一のサンプルにおいて結晶成長厚さ５０μｍおよび２００μｍの位置にある平面における転位密度は同じであったが、サンプル間で転位密度のバラツキが大きく、ＧａＮ結晶の転位密度が下地基板の転位密度と同等の５×１０⁵ｃｍ^-2のものは１サンプルのみであった。また、各サンプル間における平均結晶成長速度（成長させた結晶全体において平均した結晶成長速度という、以下同じ）および第１結晶領域（転位密度が下地基板の転位密度と同等以下であり２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長したと考えられる領域）の厚さのバラツキが大きく、結晶成長厚さが５０μｍ以上の第１結晶領域の再現率は２０％であった。また、表２を参照して、平均速度変化率は、平均値が０．４μｍ／ｈｒ²、最小値が０．３μｍ／ｈｒ²、最大値が０．６μｍ／ｈｒ²であり、１μｍ／ｈｒ²以下であった。すなわち、平均速度変化率を１μｍ／ｈｒ²以下とすることにより、結晶成長厚さが５０μｍ以上の第１結晶領域が発現することがわかった。

（実施例２）
１．下地基板の準備
実施例１と同様にして、下地基板１として、主面１ｍが（０００１）Ｇａ原子表面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さが５００μｍの自立性のＧａＮ基板を５枚準備した。各ＧａＮ基板の主面１ｍにおける転位密度は、５×１０⁵ｃｍ^-2であった。

２．ＧａＮ結晶の成長
実施例１と同様にして、内容器２１内のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内にＧａＮ基板（下地基板１）ならびに金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）を配置し、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０^-3Ｐａであった。

（昇温サブ工程）
次に、図１、図２および図５を参照して、内容器２１内の雰囲気温度を３０℃（室温Ｔ₀）から８８０℃（所定温度Ｔ₁）に昇温したこと以外は、実施例１と同様の昇温サブ工程を行なった。ここで、雰囲気圧力が１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）かつ雰囲気温度が８８０℃（所定温度Ｔ₁）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。また、図２に示すように、昇温サブ工程においては、内容器２１が傾けてあり、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内のＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とは接触していなかった。このため、昇温サブ工程においては、結晶成長は起こっていないものと考えられる。

（結晶成長準備サブ工程）
次に、図１、図２および図５を参照して、保持した雰囲気温度が８８０℃（所定温度Ｔ₁）であること以外は、実施例１と同様の結晶成長準備サブ工程をおこなった。ここで、雰囲気圧力が２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）かつ雰囲気温度が８８０℃（所定温度Ｔ₁）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。また、図２に示すように、結晶成長準備サブ工程においては、内容器２１が傾けてあり、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内のＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とは接触していなかった。このため、結晶成長準備サブ工程においては、結晶成長は起こっていないものと考えられる。

（結晶成長サブ工程）
次に、図１、図３および図５を参照して、内容器２１を水平にした状態、すなわち、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とを接触させた状態で、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）および２．９５ＭＰａとなるように、それぞれの容器内の雰囲気圧力が３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給しながら、内容器２１へのヒータ２５による加熱量を減少させて、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）に保持するとともに、雰囲気温度を８８０℃（所定温度Ｔ₁）から８５０℃（所定温度Ｔ₂）まで２００時間（所定時間Ｈ₃）かけて（すなわち０．１５℃／ｈｒの温度変化率で）低減させて、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。

ここで、結晶成長サブ工程における初期条件（雰囲気圧力が３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）かつ雰囲気温度が８８０℃（所定温度Ｔ₁）の条件）は結晶成長が起こらない条件であり、終期条件（雰囲気圧力が３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）かつ雰囲気温度が８５０℃（所定温度Ｔ₂）の条件）は結晶成長が起こる条件である。すなわち、本実施例においては、結晶成長サブ工程中に結晶成長速度が０μｍ／ｈｒから増大している。

（降温サブ工程）
次に、図１、図３および図５を参照して、ヒータ２５による加熱を止めて、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）に保持しながら雰囲気温度を８５０℃（所定温度Ｔ₂）から３０℃（室温Ｔ₀）まで、８時間（所定時間Ｈ₄）かけて降温した。次いで、実施例１と同様に、内容器２１内のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）から大気圧に低減して、ＧａＮ基板（下地基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を取りだした。このとき、外容器２９内の雰囲気圧力は、内容器２１内の雰囲気圧力に比べて、０〜０．０５ＭＰａ低くなるように調整した。

（ＧａＮ結晶）
実施例１と同様にして、上記５つのＧａＮ基板（下地基板１）についてそれぞれ得られた５つのＧａＮ結晶（サンプルＮｏ．２−１、２−２、２−３、２−４および２−５）の結晶成長速度を算出し、ＧａＮ結晶の結晶成長厚さ２００μｍおよび５０μｍの位置にある平面における転位密度を測定して、結果を表３にまとめた。また、実施例１と同様にして、平均速度変化率の平均値、最小値および最大値を算出して、結果を表４にまとめた。

表３を参照して、雰囲気温度をＴ₁からＴ₂まで低減させながら結晶成長させた場合は、各サンプル間における平均結晶成長速度のバラツキは大きかった。また、結晶成長厚さ２００μｍの位置の平面における転位密度はいずれのサンプルも１×１０⁶ｃｍ^-2を超えていたが、結晶成長厚さ５０μｍの位置の平面における転位密度は４つのサンプルで下地基板と同等の１×１０⁵ｃｍ^-2であった。そして、結晶成長厚さが５０μｍ以上の第１結晶領域の再現率は８０％と非常に高かった。このことから、本実施例においては、第１結晶領域が再現性よく発現したことがわかる。また、表４を参照して、平均速度変化率は、平均値が０．０４μｍ／ｈｒ²、最小値が０．０１μｍ／ｈｒ²、最大値が０．０７μｍ／ｈｒ²であり、０．１μｍ／ｈｒ²以下であった。すなわち、平均速度変化率を０．１μｍ／ｈｒ²以下とすることにより、結晶成長厚さが５０μｍ以上の第１結晶領域の再現率が非常に高くなることがわかった。

（実施例３）
１．下地基板の準備
実施例１と同様にして、下地基板１として、主面１ｍが（０００１）Ｇａ原子表面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さが５００μｍの自立性のＧａＮ基板を５枚準備した。各ＧａＮ基板の主面１ｍにおける転位密度は、５×１０⁵ｃｍ^-2であった。

２．ＧａＮ結晶の成長
実施例１と同様にして、内容器２１内のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内にＧａＮ基板（下地基板１）ならびに金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）を配置し、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０^-3Ｐａであった。

（昇温サブ工程）
次に、図１、図２および図６を参照して、実施例１と同様の昇温サブ工程を行なった。ここで、雰囲気圧力が１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。また、図２に示すように、昇温サブ工程においては、内容器２１が傾けてあり、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内のＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とは接触していなかった。このため、昇温サブ工程においては、結晶成長は起こっていないものと考えられる。

（結晶成長準備サブ工程）
次に、図１、図２および図６を参照して、実施例１と同様の結晶成長準備サブ工程をおこなった。ここで、雰囲気圧力が２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。また、図２に示すように、結晶成長準備サブ工程においては、内容器２１が傾けてあり、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内のＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とは接触していなかった。このため、結晶成長準備サブ工程においては、結晶成長は起こっていないものと考えられる。

（結晶成長サブ工程）
次に、図１、図３および図６を参照して、内容器２１を水平にした状態、すなわち、ＧａＮ基板（下地基板１）の主面１ｍと溶液６とを接触させた状態で、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ２．５ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）および２．４５ＭＰａとなるように、それぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した。

次いで、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）に保持するとともに、内容器２１内に窒素含有ガス５を供給しながら、内容器２１内の雰囲気圧力を２．５ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）から３．５ＭＰａ（所定圧力Ｐ₄）まで２００時間（所定時間Ｈ₃）かけて（すなわち０．００５ＭＰａ／ｈｒの圧力変化率で）増大させて、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。このとき、外容器２９内の雰囲気圧力は、内容器２１内の雰囲気圧力に比べて０．０５ＭＰａ低くなるように調整した。

ここで、結晶成長サブ工程における初期条件（雰囲気圧力が２．５ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件）は結晶成長が起こらない条件であり、終期条件（雰囲気圧力が３．５ＭＰａ（所定圧力Ｐ₄）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件）は結晶成長が起こる条件である。すなわち、本実施例においては、結晶成長サブ工程中に結晶成長速度が０μｍ／ｈｒから増大している。

（降温サブ工程）
次に、図１、図３および図５を参照して、ヒータ２５による加熱を止めて、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３．５ＭＰａ（所定圧力Ｐ₄）に保持しながら雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）から３０℃（室温Ｔ₀）まで、８時間（所定時間Ｈ₄）かけて降温した。次いで、実施例１と同様に、内容器２１内のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）から大気圧に低減して、ＧａＮ基板（下地基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を取りだした。このとき、外容器２９内の雰囲気圧力は、内容器２１内の雰囲気圧力に比べて、０〜０．０５ＭＰａ低くなるように調整した。

（ＧａＮ結晶）
実施例１と同様にして、上記５つのＧａＮ基板（下地基板１）についてそれぞれ得られた５つのＧａＮ結晶（サンプルＮｏ．３−１、３−２、３−３、３−４および３−５）の結晶成長速度を算出し、ＧａＮ結晶の結晶成長厚さ２００μｍおよび５０μｍの位置にある平面における転位密度を測定して、結果を表５にまとめた。また、実施例１と同様にして、平均速度変化率の平均値、最小値および最大値を算出して、結果を表６にまとめた。

表５を参照して、雰囲気圧力をＰ₃からＰ₄まで増大させながら結晶成長させた場合は、各サンプル間における平均結晶成長速度のバラツキは大きかった。また、結晶成長厚さ２００μｍの位置の平面における転位密度はいずれのサンプルも１×１０⁶ｃｍ^-2を超えていたが、結晶成長厚さ５０μｍの位置の平面における転位密度は４つのサンプルで下地基板と同等の１×１０⁵ｃｍ^-2であった。そして、結晶成長厚さが５０μｍ以上の第１結晶領域の再現率は８０％と非常に高かった。このことから、本実施例においては、第１結晶領域が再現性よく発現したことがわかる。また、表６を参照して、平均速度変化率は、平均値が０．０３μｍ／ｈｒ²、最小値が０．０１μｍ／ｈｒ²、最大値が０．０６μｍ／ｈｒ²であり、０．１μｍ／ｈｒ²以下であった。すなわち、平均速度変化率を０．１μｍ／ｈｒ²以下とすることにより、結晶成長厚さが５０μｍ以上の第１結晶領域の再現率が非常に高くなることがわかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶およびこの結晶を基板として他の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、微小電子源（エミッタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視-紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、MEMS（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板として広く用いられる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。 図１のＩＩ部分を傾けた場合の拡大概略断面図である。 図１のＩＩＩ部分の拡大概略断面図である。 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるシーケンス制御の一例を示すチャートである。 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるシーケンス制御の他の例を示すチャートである。 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるシーケンス制御のさらに他の例を示すチャートである。

符号の説明

１ 下地基板、１ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１ｂ 基礎基板、１ｍ 主面、３ 溶媒、５ 窒素含有ガス、６ 溶液、７ 加圧用ガス、１０ ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ａ 第１結晶領域、１０ｂ 第２結晶領域、１０ｇ 結晶成長表面、１０ｔ 平面、２１ 内容器、２３ 結晶成長容器、２４ 蓋、２５ ヒータ、２７ 断熱材、２９ 外容器、３１ 窒素含有ガス供給装置、３３ 加圧用ガス供給装置、３５ 真空排気装置、４１ 第１の配管、４１ａ バルブより内容器側の部分、４１ｂ バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ 圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ バルブ、４３ 第２の配管、４３ａ，４５ａ バルブより外容器側の部分、４３ｂ バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５ 第３の配管、４５ｂ バルブより真空排気装置側の部分、４７ 第４の配管。

Claims (12)

1. 液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
   下地基板を準備する工程と、
   前記下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、
   前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程の少なくとも初期において、結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから１μｍ／ｈｒ²以下の速度変化率で徐々に増大させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
2. 前記速度変化率が０．１μｍ／ｈｒ²以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
3. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程の少なくとも初期において、前記結晶成長速度を０μｍ／ｈｒから徐々に増大させる方法として、結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に徐々に変化させる請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
4. 前記結晶成長速度が２μｍ／ｈｒ以下で成長した第１結晶領域の結晶成長厚さが１μｍ以上である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
5. 前記主面は（０００１）Ｇａ表面であり、
   前記第１結晶領域における転位密度が１×１０⁷ｃｍ^-2以下である請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
6. 前記結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に徐々に変化させる方法として、雰囲気温度を５℃／ｈｒ以下の温度変化率で徐々に低減させる請求項３から請求項５までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
7. 前記結晶成長が起こらない条件から結晶成長が起こる条件に徐々に変化させる方法として、雰囲気圧力を０．１ＭＰａ／ｈｒ以下の圧力変化率で徐々に増大させる請求項３から請求項５までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
8. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、昇温サブ工程と、結晶成長準備サブ工程と、結晶成長サブ工程と、降温サブ工程と、を含む請求項１から請求項７までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
9. 前記昇温サブ工程および前記結晶成長準備サブ工程において、前記下地基板の主面と前記溶液とを接触させない請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
10. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程より得られた前記ＩＩＩ族窒化物結晶から、前記結晶成長速度が２μｍ／ｈｒを超えて成長した第２結晶領域を除去して、前記結晶成長速度が２μｍ／ｈｒ以下で成長した第１結晶領域を表面に露出させる工程をさらに含む請求項１から請求項９までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
11. 前記アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含む請求項１から請求項１０までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
12. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶である請求項１から請求項１１までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。

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