CN115518633B - 一种Anderson结构多酸分子界面催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Anderson结构多酸分子界面催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：配制Anderson型多酸化合物溶液，加入氧化锌、氧化钛等半导体载体，并依次经过溶剂热浸渍至结晶，得到Anderson结构多酸分子界面催化剂；其中，Anderson型多酸化合物包括Tn[AlMo6O24H6]、Tn[CrMo6O24H6]、Tn[FeMo6O24H6]或Tn[NiMo6O24H6]中的至少一种。与现有技术相比，本发明制备的Anderson结构多酸分子催化剂能够在水热辅助条件下光催化二氧化碳高效转化为甲酸产物，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种Anderson结构多酸分子界面催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种Anderson结构多酸分子界面催化剂及其制备方法与在水热辅助光催化二氧化碳定向转化为甲醛和甲酸反应中的应用。
背景技术
甲酸和甲醛是氢能的良好载体，便于存储、运输和应用。二氧化碳是温室气体的主要组成成分，是全球变暖的主要元凶。将二氧化碳转化为甲酸和甲醛等化学产品，是未来能源研究和可持续发展的重要趋势。但是，由于二氧化碳C＝O键键能较高，其活化仍需要在高温条件下进行。利用光催化可大幅降低二氧化碳转化的能耗。然而，传统光催化剂价格昂贵，光量子效率极低，催化产物选择性差，不适合大规模工业化应用。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)简称多酸，是由前过渡金属元素(W、Mo)与氧键合形成的纳米尺度的分子簇，具有良好的光学性能和氧化还原性能。相比于传统的Keggin型或Dawson型多酸，Anderson型多酸具有[Hy(XO6)M6O18]n-(y＝0-6,n＝2-8,M为中心原子,X为杂原子)具有特殊的面状结构，每个Mo原子(或W原子)与两个末端氧原子相连，有利于调控其电子转移，实现定向催化。开发基于Anderson型多酸的新型高效的光催化剂，将二氧化碳高选择性定向转化为甲酸和甲醛等储氢化学品，对于低碳经济和环境保护具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是针对现有光催化二氧化碳转化率低的问题，提供一种Anderson结构多酸分子界面催化剂及其制备方法，在水热辅助光催化条件下，将二氧化碳定向转化为甲醛和甲酸等储氢化学品。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Anderson结构多酸分子界面催化剂的制备方法，包括：配制Anderson型多酸化合物溶液，加入半导体载体，并经过溶剂热浸渍至结晶，得到Anderson结构多酸分子界面催化剂；
其中，所述的Anderson型多酸化合物的化学通式包括Tn[Hy(XO6)M6O18]，其中T为H+、Li+、Na+、K+或NH4 +中的至少一种，X为Cr、Al、Ni、Fe、Te、Co或Mn中的至少一种，M为W或Mo，y＝0～6，n＝2～8。
进一步地，当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[AlMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将可溶性铝盐、钼酸盐于酸性溶液中混合，随后在室温下静置5-10天，之后经过滤取结晶、洗涤、干燥，得到该Anderson型多酸化合物；其中混合后的溶液pH＝1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[CrMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐的酸性溶液与可溶性铬盐混合，加热沸腾0.5-2min，过滤后在室温下静置12-16天，之后经过滤取结晶、洗涤、干燥，得到该Anderson型多酸化合物；其中钼酸盐的酸性溶液pH＝1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[FeMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐的酸性溶液与Fe单质混合，并在室温下静置25-35天，之后经过滤取结晶、洗涤、干燥，得到该Anderson型多酸化合物；其中钼酸盐的酸性溶液pH＝1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[NiMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐与可溶性镍盐于沸水中混合，并多次重复结晶，取最后一次结晶产物即为该Anderson型多酸化合物。
进一步地，所述的可溶性铝盐、可溶性铬盐、可溶性镍盐分别为对应金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种，
所述的钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾中的至少一种；
所述的酸性溶液为醋酸、盐酸、硝酸或硫酸溶液中的至少一种。
进一步地，所述的半导体载体为二氧化钛、氧化锌、氧化钨、碳氮材料、水滑石、红磷、黑磷或二氧化锡中的至少一种；
所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的负载量为0.5-50wt％。
进一步地，所述的溶剂热浸渍中，溶剂热温度为50-180℃，溶剂热时间为8-72h。
一种Anderson结构多酸分子界面催化剂，采用如上所述的方法制备而成。
一种Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，包括将所述的催化剂用于水热辅助光催化二氧化碳转化反应，反应产物为甲酸、甲醛或甲醇中的至少一种。
进一步地，水热辅助光催化二氧化碳转化反应包括：光照条件下，二氧化碳/氢气混合气氛中，将Anderson结构多酸分子界面催化剂于水中搅拌。
进一步地，混合气氛总压为1atm-15MPa，其中二氧化碳浓度为0.1-95％；反应温度为25-250℃，光照强度为1-30标准太阳光强，反应时间为2-24h。
本发明的各实施例通过Anderson型多酸盐和其他半导体浸渍合成新型的氧化物异质结，对于提高光催化剂的光响应性能具有重要意义。并将其应用于二氧化碳的光催化反应中，实验结果证明，Anderson型多酸盐光催化剂不仅能提高光催化效率，而且能够将二氧化碳定向高选择性转化为甲酸和甲醛等储氢产品，具有很好的应用前景。本发明为合成新的高效异质结催化剂，及二氧化碳光催化定向转化提供了新思路。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)相比于传统半导体氧化物催化剂，本发明制得的Anderson结构多酸分子界面催化剂带隙均小于半导体载体，更易产生光生电子和光生空穴，生成的甲醛和甲酸总选择性高达94.3％。
2)本发明制得的Anderson结构多酸分子界面催化剂中W，Mo素能很快地在+6价和+5价之间转换，因此其可以很好地作为电子输送端，从而有效地阻止光生电子与空穴的复合，提高光能的利用率以及转化效率。
3)本发明中，在水热辅助光催化的条件下，实现二氧化碳转化为甲醛和甲酸。水提供了大量的羟基自由基，从而促进CO2水合加氢生成甲酸和甲醛产物，这与传统的CO2加氢路径有所不同。
4)本发明中催化剂制备工艺简单，成本低，活性高，有着独特的水热稳定性和催化效果。
附图说明
图1为实施例2所制备AlMo6多酸催化剂、CrMo6多酸催化剂、FeMo6多酸催化剂、NiMo6多酸催化剂的红外光谱图；
图2为实施例2所制备所制备AlMo6多酸催化剂的投射电子显微镜照片；
图3为实施例3中AlMo6多酸催化剂、CrMo6多酸催化剂、FeMo6多酸催化剂、NiMo6多酸催化剂在水热辅助光催化氧化CH4的反应中的催化性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种Anderson结构多酸分子界面催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1：Anderson型多酸化合物的制备：
Anderson型多酸化合物包括Anderson型多酸及其盐，其化学通式包括Tn[Hy(XO6)M6O18]，其中T为H+、Li+、Na+、K+或NH4 +中的至少一种，X为Cr、Al、Ni、Fe、Te、Co或Mn中的至少一种，M为W或Mo，y＝0～6，n＝2～8；
优选的，Anderson型多酸化合物的化学式包括Na3[AlMo6O24H6]、Na3[CrMo6O24H6]、Na4[FeMo6O24H6]或(NH4)4[NiMo6O24H6]中的至少一种；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括[AlMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将可溶性铝盐、钼酸盐于酸性溶液中混合，随后在室温(优选为20-22℃)下静置5-10天结晶，之后经过滤、水洗、干燥，得到上述Anderson型多酸化合物；其中混合后的溶液pH＝1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括[CrMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐的酸性溶液与可溶性铬盐混合，加热沸腾0.5-2min，过滤后在室温(优选为20-22℃)下静置12-16天，之后经过滤、水洗、干燥，得到上述Anderson型多酸化合物；其中钼酸盐的酸性溶液pH＝1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括[FeMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐的酸性溶液与Fe单质混合，并在室温(优选为20-22℃)下静置25-35天，之后经过滤、水洗、干燥，得到上述Anderson型多酸化合物；其中钼酸盐的酸性溶液pH＝1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括[NiMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐与可溶性镍盐于沸水中混合，并多次重复结晶，取最后一次结晶产物即为上述Anderson型多酸化合物；
上述制备方法中，可溶性铝盐、可溶性铬盐、可溶性镍盐优选为对应金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种，钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾中的至少一种；酸性溶液为醋酸、盐酸、硝酸或硫酸溶液中的至少一种，优选为10wt％的盐酸溶液；
S2：溶剂热浸渍制备Anderson结构多酸分子界面催化剂：
将Anderson型多酸化合物加入至溶剂，再加入半导体载体混合均匀，随后在50-180℃(优选为70℃)下溶剂热处理8-72h(优选为48h)至结晶充分析出，干燥后得到Anderson结构多酸分子界面催化剂；
其中，溶剂为水、乙腈或乙醇中的一种；半导体载体为二氧化钛、氧化锌、氧化钨、碳氮材料、水滑石、红磷、黑磷或二氧化锡中的至少一种；Anderson结构多酸分子界面催化剂的负载量为0.5-50wt％。
一种Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，包括将该催化剂用于水热辅助光催化二氧化碳转化反应，反应产物为甲酸、甲醛或甲醇中的至少一种；具体地，水热辅助光催化二氧化碳转化反应包括：
首先将Anderson结构多酸分子界面催化剂分散于反应釜内的水中，再采用二氧化碳置换反应釜中的空气，之后通入二氧化碳反应气体与氢气，并使釜内气体总压保持在1atm-15MPa，二氧化碳浓度控制在0.1-95％；随后启动控温，使反应温度控制在25-250℃(优选为室温、50、100、150℃)，开启光源(优选为300W全波段氙灯光源)，光照强度为1-30标准太阳光强，启动搅拌，反应时间优选为2-24h，反应结束后，冷却至室温，收集反应后产物。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种Anderson型多酸化合物，其化学式为Na3(H2O)6[AlMo6O24H6]·2H2O(AlMo6)，制备方法包括：
将1.5g AlCl3·2H2O(6.21mmol)溶于用10mL 100％HAc酸化的25mL蒸馏水中，然后在剧烈搅拌下向溶液中加入3.5g Na2MoO4·4H2O(14.46mmol)，逐滴加入35％的HCl溶液将溶液的pH调至1.8，混合液温度保持在20-22℃，静置一周后将形成白色晶体，过滤，水洗，干燥，即得到AlMo6多酸化合物。
一种Anderson型多酸化合物，其化学式为Na3[CrMo6O24H6]·8H2O(CrMo6)，制备方法包括：
将14.5g Na2MoO4·4H2O溶于30mL水中，溶液的pH用浓HNO3调至4.5，然后将4.0gCr(NO3)3·9H2O溶于4mL水中，两种溶液混合，得到的混合液加热至沸腾1min，过滤后将滤液置于150mL烧杯中在20-22℃下静置约1h，开始析出晶体，再静置两周，滤出产物并用冷水洗涤，得到紫色产物即为CrMo6多酸化合物。
一种Anderson型多酸化合物，其化学式为Na4(H2O)7[FeMo6O24H6]·2H2O(FeMo6)，制备方法包括：
室温下将12g Na2MoO4·4H2O(49.6mmol)溶于40mL水中，溶液pH用10wt％HCl调至1.84，然后向溶液中加入0.604g铁粉(10.8mmol)，溶液颜色变为深蓝，继而将溶液在室温下静置一个月，得到棕色晶体，用EtOH和Et2O洗涤，干燥即得到FeMo6多酸化合物。
一种Anderson型多酸化合物，其化学式为(NH4)4[NiMo6O24H6]·5H2O(NiMo6)，制备方法包括：
将5g(NH4)6Mo7O24·4H2O(4.2mmol)溶于80mL沸水中，向其中加入NiSO4·5H2O(3mmol)的20mL水溶液，在水中结晶两次，得到浅蓝色晶体即为NiMo6多酸化合物。
实施例2：
一种Anderson结构多酸分子界面催化剂，其制备方法包括：
首先，取实施例1制备的Anderson型多酸化合物：AlMo6多酸化合物、CrMo6多酸化合物、FeMo6多酸化合物、NiMo6多酸化合物各50mg，分别溶于去离子水中，得到Anderson型多酸化合物溶液；
之后，取四份TiO2粉末(P25)各1g分别加入上述Anderson型多酸化合物溶液中，加热至70℃并恒温搅拌至溶液蒸干结晶析出；
如图1所示为本实施例所制备4种催化剂的红外光谱图，其中950cm-1处波谷是由Mo-Od振动引起的，900cm-1处的波谷是由Mo-Ob-Mo振动引起的，650cm-1处波谷是由Mo-Oa-Mo振动引起的，这证明本实施例成功制备了Anderson型多酸盐。
如图2所示为本实施例所制备AlMo6多酸催化剂的投射电子显微镜照片，其中晶格条纹平面间距为0.354nm，对应的是TiO2(101)晶面，并且突起的小颗粒点为Anderson型多酸盐，这表明Anderson型多酸盐成功负载在TiO2上。
实施例3：
本实施例将实施例2所制备的4种Anderson结构多酸分子界面催化剂用于水热辅助光催化二氧化碳的反应，以考察其催化性能，具体反应过程如下：
称取15mg催化剂，置于反应器内胆中，加入20mL去离子水，密闭装置，用二氧化碳置换装置中的空气，然后向其中通入2MPa CO2和3MPa H2，在150℃，磁子转速为1000rpm，1.5G太阳光强(300W全波段氙灯光源)下反应120min。
反应结果如图3所示，从图中可以看出，在水热辅助光催化二氧化碳体系中，相比于纯TiO2，Anderson型多酸盐/TiO2催化剂可以有效地提高二氧化碳转化效率以及甲醛和甲酸的选择性。其中AlMo6/TiO2催化剂的催化效果最佳，甲醛的产率为4841.1μmol·g-1，是TiO2的2.4倍；甲酸的产率为3206.2μmol·g-1，是TiO2的12.6倍，甲醛和甲酸的总选择性高达94.3％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，该Anderson结构多酸分子界面催化剂用于水热辅助光催化二氧化碳转化反应，反应产物为甲酸或甲醛中的至少一种；
所述Anderson结构多酸分子界面催化剂的制备方法包括：配制Anderson型多酸化合物溶液，加入半导体载体，并依次经过溶剂热浸渍至结晶，即得到Anderson结构多酸分子界面催化剂；
其中，Anderson型多酸化合物的化学通式包括Tn[Hy(XO6)M6O18]，其中T为H+、Li+、Na+、K+或NH4 +中的至少一种，X为Cr、Al、Ni或Fe 中的至少一种，M为W或Mo，y = 0~6，n = 2~8。
2.根据权利要求1所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，所述的Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[AlMo6O24H6]、Tn[CrMo6O24H6]、Tn[FeMo6O24H6]或Tn[NiMo6O24H6]中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[AlMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将可溶性铝盐、钼酸盐于酸性溶液中混合，随后在室温下静置5-10天，之后经过滤取结晶，得到该Anderson型多酸化合物；其中混合后的溶液pH=1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[CrMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐的酸性溶液与可溶性铬盐混合，加热沸腾0.5-2 min，过滤后在室温下静置12-16天，之后经过滤取结晶，得到该Anderson型多酸化合物；其中钼酸盐的酸性溶液pH=1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[FeMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐的酸性溶液与Fe单质混合，并在室温下静置25-35天，之后经过滤取结晶，得到该Anderson型多酸化合物；其中钼酸盐的酸性溶液pH=1.8-4.5；
当Anderson型多酸化合物的化学式包括Tn[NiMo6O24H6]时，Anderson型多酸化合物的制备方法包括：
将钼酸盐与可溶性镍盐于沸水中混合，并多次重复结晶，取最后一次结晶产物即为该Anderson型多酸化合物。
4.根据权利要求3所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，所述的可溶性铝盐、可溶性铬盐、可溶性镍盐分别为对应金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种，
所述的钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾中的至少一种；
所述的酸性溶液为醋酸、盐酸、硝酸或硫酸溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，所述的半导体载体为二氧化钛、氧化锌、氧化钨或碳氮材料中的至少一种；
所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的负载量为0.5-50 wt%。
6.根据权利要求1所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，所述的溶剂热浸渍中，溶剂热温度为50-180℃，溶剂热时间为8-72 h。
7.根据权利要求1所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，水热辅助光催化二氧化碳转化反应包括：光照条件下，二氧化碳/氢气混合气氛中，将Anderson结构多酸分子界面催化剂于水中搅拌。
8.根据权利要求7所述的Anderson结构多酸分子界面催化剂的应用，其特征在于，混合气氛总压为1 atm-15 MPa，其中二氧化碳浓度为0.1-95%；反应温度为25-250℃，光照强度为1-30标准太阳光强，反应时间为2-24h。
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