CN114457378A - 一种多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电催化析氢的多酸衍生原子级掺杂氮化钼材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明以多金属氧酸盐作为前驱体，利用其带有负电荷的特性将其负载在带有正电荷的聚苯胺修饰的石墨烯表面，通过高温热处理得到了单分散的不同种类原子掺杂的氮化钼复合材料。此策略制备的材料具有优异的电催化析氢性能，甚至在大电流下的性能超越了商业铂碳，对电催化析氢催化剂的制备具有重要的指导意义。

Description

一种多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球化石能源危机和污染物(SOx、NOx和细颗粒物)水平的增加以及温室气体的增加，自20世纪70年代约翰·博克里斯提出氢经济一词以来，氢能一直被认为是最清洁、最有前途的能源利用方式之一。为此，开发高效的制氢方法是实现氢经济的关键一步。氢燃料的合成途径主要有三种:蒸汽甲烷重整、煤气化和电解水制氢(HER)。在蒸汽甲烷重整和煤气化过程中，蒸汽与甲烷或煤在高温下发生反应，同时产生氢气和CO2。虽然这两种方法占全球氢燃料生产的95％以上，但这一过程消耗了大量的化石燃料，造成环境污染和二氧化碳排放。电解水制氢以自然界广泛存在的水为基础原料，通过利用可持续能源源源不断产生电力，被认为是最绿色和可持续的方法。然而目前电解水制氢的催化剂以铂基(Pt)催化剂为主，高昂的贵金属成本大大限制了其工业化应用，导致电解水制氢仅占整个氢生产的4％。因此利用非贵金属催化剂替代铂基催化剂成为实现氢能利用的关键。[Yu,Z.-Y.,Duan,Y.,Feng,X.-Y.,Yu,X.,Gao,M.-R.,Yu,S.-H.,Clean and Affordable HydrogenFuel from Alkaline Water Splitting:Past,Recent Progress,andFutureProspects.Adv.Mater.2021,33,2007100]
氮化钼(Mo2N)是氮原子插入到Mo的晶格间隙中形成的，由于氮原子的引入使得Mo原子的d带中心发生了改变从而具有与Pt族贵金属类似的电子结构，使得Mo-H键强度既不太强也不太弱，有利于氢分子从催化剂表面的解吸附。并且Mo2N合成方法简单、稳定性高、价格低廉、具有宽泛的pH使用范围，因此被认为是一种有潜力的非贵金属HER电催化剂。[Z.Lv,M.Tahir,X.Lang,G.Yuan,L.Pan,X.Zhang and J.Zou,Well-dispersed molybdenumnitrides on a nitrogen-doped carbon matrix for highly efficient hydrogenevolution in alkaline mediaJ.Mater.Chem.A,2017,5,20932]
然而，目前文献报道的Mo2N性能依然远远低于商业Pt/C材料，这是由于Mo2N的本征催化活性较低、催化剂与导电界面的作用不牢固、Mo2N纳米颗粒的尺寸较大等原因造成的。化学掺杂是一种提高催化剂本征催化活性的有效手段，但是大部分有关化学掺杂文献中更多的是形成异质结的催化剂结构而不是原子级别的掺杂，现有的材料合成方法难以形成原子级水平掺杂的Mo2N材料。其次，Mo2N本身的导电性较差，需要将其负载在具有良好导电性的碳材料基底上，而这就造成高温热处理过程中大量的Mo2N的烧结和团聚现象严重，阻碍了其催化活性位点的暴露，同时这种合成策略也难以避免纳米颗粒从导电基底脱落的现象。因此，在导电基底负载尺寸较小，单分散的原子级掺杂的Mo2N纳米材料对电催化析氢具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法。该方法利用多金属氧酸盐(简称多酸)结构明确、杂原子灵活可调、尺寸微小(约为1～2nm)等优势作为前驱体。通过在氧化石墨烯(GO)表面修饰一层具有正电荷的聚苯胺，从而将带有负电荷的多酸均匀分散的吸附在其表面，通过热处理形成在氮掺杂石墨烯表面负载的单分散原子掺杂的Mo2N材料。
本发明所述的一种酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法，首先合成多酸前驱体，随后将其均匀分散到聚苯胺修饰的石墨烯溶液中，使得带有负电荷的多酸均匀负载到带有正电荷的聚苯胺表面，随后通过高温热处理获得单分散的不同杂原子掺杂的Mo2N纳米材料。
进一步地，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1：Al-Anderson型多酸(NH4)3[AlMo6O24H6]·7H2O(简称AlMo6)的合成：4.2mmol的四水合七钼酸铵(Mo7)溶于80ml去离子水中，加热至沸腾，缓慢加入20ml的4.9mmol六水合氯化铝溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物。
步骤2：负载在氮掺杂石墨烯基底的Al掺杂的氮化钼材料(Al@Mo2N-NrGO)的制备：称取100mg苯胺溶于10ml浓度为1mol/L的盐酸中，量取20ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯原液加入到上述苯胺溶液中，加入0.5ml过氧化氢，持续搅拌使其形成墨绿色溶液。过滤洗涤至中性，得到聚苯胺修饰的石墨烯溶液。取步骤(1)的多酸溶于去离子水中形成3.6mg/ml的溶液，与上述聚苯胺修饰的石墨烯溶液混合形成均匀溶液。干燥得到粉末，随后将其置于高温管式炉中加热到700℃，得到Al@Mo2N-NrGO复合材料。
进一步地，所述步骤2中多酸和聚苯胺修饰石墨烯的溶液反应时间为1h，以确保多酸均匀吸附在其表面。
进一步地，所述步骤2中干燥的过程利用冷冻干燥技术，以确保多酸-聚苯胺/石墨烯的前驱体具有多孔结构，从而实现高比表面积。
进一步地，所述制备方法得到的负载在氮掺杂石墨烯表面的Al掺杂氮化钼复合材料用于电催化析氢的应用。
本发明提供了一中新的策略合成高性能电催化析氢的催化剂材料，具有以下突出优点：①通过多酸作为前驱体形成的Al@Mo2N-NrGO复合材料能够形成单分散的不同杂原子掺杂的Mo2N，其尺寸较小(＜5nm)；②静电相互作用下的三元复合体系能够使得Mo2N和导电基底牢固的结合，避免了Mo2N的团聚和烧结，并且使其具有卓越的稳定性；③合成的符合材料具备三维导电网络结构，大大增加其比表面积的同时增大了材料的导电性；④此法合成过程简单、高校、可控，能够大量合成，为实际生产提供了巨大的可能。
相比于传统的高温相变法通过氨气将Mo基前驱体转变为Mo2N的方法，此法具有两个优势：①利用多酸作为前驱体能够实现众多金属原子(如：Al、Ni、Co、Fe、Zn、Mn等)和非金属原子(如：O、P、Si等)在Mo2N材料上的原位化学掺杂，能够显著的提高其催化活性；②利用带有正电荷的聚苯胺和带有负电荷的多酸之间的相互作用形成稳定的界面，一方面避免了Mo2N在高温热处理过程中的烧结和团聚，同时也避免了Mo2N纳米颗粒在长期大电流的析氢中出现的脱落现象。综上，本方法为合成单分散的原子掺杂的Mo基催化剂提供了一种新思路，对高性能大电流电催化析氢材料的制备及其工业化有指导意义。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的利用多酸负载在聚苯胺修饰的石墨烯前驱体(AlMo6-PANI/GO)得到的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是根据本发明实施例的利用AlMo6-PANI/GO得到的红外谱图；
图3是根据本发明实施例的利用Al@Mo2N-NrGO得到的XRD谱图和JCPDS标准谱图；
图4是根据本发明实施例的利用Al@Mo2N-NrGO得到的SEM图片；
图5是根据本发明实施例的利用Al@Mo2N-NrGO得到的高分辨透射电子显微镜(TEM)照片；
图6是根据本发明实施例的利用Al@Mo2N-NrGO得到的电解水析氢的对比性能图以及稳定性图；
图7是根据本发明实施例的利用Al@MoO2-rGO得到的XRD谱图和JCPDS标准谱图；
图8是根据本发明实施例的利用Al@MoO2-rGO得到的TEM照片；
图9是根据本发明实施例的利用Al@MoO2-rGO与实施例1中得到的Al@Mo2N-NrGO的电解水析氢的对比性能图；
图10是根据本发明实施例的利用Al@Mo2N-NC得到的XRD谱图和JCPDS标准谱图；
图11是本发明实施例的利用Al@Mo2N-NC得到的TEM照片；
图12是本发明实施例的利用Al@Mo2N-NC与实施例1中得到的Al@Mo2N-NrGO的电解水析氢的对比性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
(1)Al-Anderson型多酸(NH4)3[AlMo6O24H6]·7H2O(简称AlMo6)的合成：4.2mmol的四水合七钼酸铵(Mo7)溶于80ml去离子水中，加热至沸腾，缓慢滴加20ml的4.9mmol六水合氯化铝溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物。
(2)Al@Mo2N-NrGO的制备：称取100mg苯胺溶于10ml浓度为1mol/L的盐酸中，量取20ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯原液加入到上述苯胺溶液中，加入0.5ml过氧化氢，持续搅拌使其形成墨绿色溶液。过滤洗涤至中性，得到聚苯胺修饰的石墨烯溶液。取步骤(1)的多酸溶于去离子水中形成3.6mg/ml的溶液，与上述聚苯胺修饰的石墨烯溶液混合形成均匀溶液。干燥得到粉末(AlMo6-PANI/GO)，随后将其置于高温管式炉中加热到700℃，保温3h，得到Al@Mo2N-NrGO复合材料。
(3)电解水析氢负极的制备：称量5mg的Al@Mo2N-NrGO催化剂与玛瑙研钵中研磨均匀，加入乙醇和Nafion溶液的混合分散剂，超声形成均匀的分散液，随后在1cm2的碳纸上均匀滴涂上述溶液0.5mg/cm2，干燥形成电极片。
(4)为了对制备的电极材料的电催化析氢性能进行表征测试，使用了上海辰华电化学工作站(CHI770E)。电化学测试均在以可逆氢电极为参比电极，铂丝为对电极，步骤(3)制备得到的电极作为工作电极，1mol/L KOH溶液为电解质溶液的三电极体系下测试。
其中，图1：实施例1中利用多酸负载在聚苯胺修饰的石墨烯前驱体(AlMo6-PANI/GO)得到的扫描电子显微镜(SEM)照片，表明合成的前驱体是保持原有石墨烯的二维片层结构，并且多酸均匀负载在上面形成了粗糙的表面。
其中，图2：实施例1中利用AlMo6-PANI/GO得到的红外谱图，表征结果在946和845cm-1附近具有明显的Mo-O键的存在，在649cm-1处有明显的Mo-O-Mo键的存在，表明多酸成功吸附在PANI/GO的表面。
其中，图3：实施例1中利用Al@Mo2N-NrGO得到的XRD谱图和JCPDS标准谱图，测试结果中显著的Mo2N的衍射峰表明Al掺杂氮化钼材料的成功合成。
其中，图4：实施例1中利用Al@Mo2N-NrGO得到的SEM图片，表明高温而处理之后的材料保持了原有的二维片层的形貌，在其上均匀分布有Mo2N的纳米颗粒。
其中，图5：实施例1中利用Al@Mo2N-NrGO得到的高分辨透射电子显微镜(TEM)照片，结果显示合成的Mo2N的尺寸小于5nm，并且均匀分布在石墨烯的表面。
其中，图6：实施例1中利用Al@Mo2N-NrGO得到的电解水析氢的对比性能图以及稳定性图。a对应商业20％Pt/C材料和Al@Mo2N-NrGO的线性扫描伏安曲线(LSV)，可以看到在对应400mA cm-2的电流密度下，Al@Mo2N-NrGO具有最小的过点位，甚至优于商业的析氢催化剂，表明其有优异的电化学性质。b对应Al@Mo2N-NrGO的电流-时间曲线(i-t)，在114mAcm-2的电流密度下，催化剂能够运行300h而基本不发生衰减，展现出优异的电化学析氢稳定性。
实施例2
(1)负载在石墨烯基底上的Al掺杂氧化钼的制备(Al@MoO2-rGO)：称取实施例1中的步骤(1)的多酸溶于去离子水中形成3.6mg/ml的溶液，将其与20ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯原液混合，超声形成均匀混合的溶液，干燥得到粉末(AlMo6-GO)，随后将其置于高温管式炉中加热到700℃，保温3h，得到Al@MoO2-rGO复合材料。
(2)电解水析氢负极的制备：称量5mg的Al@MoO2-rGO催化剂与玛瑙研钵中研磨均匀，加入乙醇和Nafion溶液的混合分散剂，超声形成均匀的分散液，随后在1cm2的碳纸上均匀滴涂上述溶液0.5mg/cm2，干燥形成电极片。
(3)为了对制备的电极材料的电催化析氢性能进行表征测试，使用了上海辰华电化学工作站(CHI770E)。电化学测试均在以可逆氢电极为参比电极，铂丝为对电极，上述步骤(2)制备得到的电极作为工作电极，1mol/L KOH溶液为电解质溶液的三电极体系下测试。
其中，图7：实施例2中利用Al@MoO2-rGO得到的XRD谱图和JCPDS标准谱图，测试结果中显著的MoO2的衍射峰表明Al掺杂氧化钼材料的成功合成。
图8：实施例2中利用Al@MoO2-rGO得到的TEM照片，结果显示合成的Mo2O分布在二维片状的石墨烯的表面，但是出现了较大的团簇。
图9：实施例1中利用Al@MoO2-rGO与实施例1中得到的Al@Mo2N-NrGO的电解水析氢的对比性能图，可以看出经过聚苯胺修饰之后的三元复合前驱体形成氮化钼的材料性能最佳。
实施例3
(1)负载在氮掺杂的碳基底上的Al掺杂氮化钼的制备(Al@Mo2N-NC)：称取实施例1中的步骤(1)的多酸溶于去离子水中形成3.6mg/ml的溶液，将其与利用过硫酸铵聚合的聚苯胺溶液混合形成墨绿色的均匀溶液，干燥得到粉末(AlMo6-PANI)，随后将其置于高温管式炉中加热到700℃，保温3h，得到Al@Mo2N-NC复合材料。
(2)电解水析氢负极的制备：称量5mg的Al@Mo2N-NC催化剂与玛瑙研钵中研磨均匀，加入乙醇和Nafion溶液的混合分散剂，超声形成均匀的分散液，随后在1cm2的碳纸上均匀滴涂上述溶液0.5mg/cm2，干燥形成电极片。
(3)为了对制备的电极材料的电催化析氢性能进行表征测试，使用了上海辰华电化学工作站(CHI770E)。电化学测试均在以可逆氢电极为参比电极，铂丝为对电极，上述步骤(2)制备得到的电极作为工作电极，1mol/L KOH溶液为电解质溶液的三电极体系下测试。
图10：实施例3中利用Al@Mo2N-NC得到的XRD谱图和JCPDS标准谱图，测试结果中显著的Mo2N的衍射峰表明Al掺杂氮化钼材料的成功合成。
图11：实施例2中利用Al@Mo2N-NC得到的TEM照片，结果显示合成的氮化钼分布在层状的氮掺杂碳的表面，并且团聚颗粒较大。
图12：实施例1中利用Al@Mo2N-NC与实施例1中得到的Al@Mo2N-NrGO的电解水析氢的对比性能图，可以看出有石墨烯作为基底的情况下形成氮化钼的材料性能最佳。
实施例4
(1)Cr-Anderson型多酸(NH4)3[CrMo6O24H6]·7H2O(简称CrMo6)的合成：4.2mmol的四水合七钼酸铵(Mo7)溶于80ml去离子水中，加热至沸腾，缓慢加入20ml的4.9mmol硫酸铬溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物。
(2)Cr@Mo2N-NrGO的制备：称取100mg苯胺溶于10ml浓度为1mol/L的盐酸中，量取20ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯原液加入到上述苯胺溶液中，加入0.5ml过氧化氢，持续搅拌使其形成墨绿色溶液。过滤洗涤至中性，得到聚苯胺修饰的石墨烯溶液。取步骤(1)的多酸溶于去离子水中形成3.6mg/ml的溶液，与上述聚苯胺修饰的石墨烯溶液混合形成均匀溶液。干燥得到粉末(CrMo6-PANI/GO)，随后将其置于高温管式炉中加热到700℃，保温3h，得到Cr@Mo2N-NrGO复合材料。
(3)电解水析氢负极的制备：称量5mg的Cr@Mo2N-NrGO催化剂与玛瑙研钵中研磨均匀，加入乙醇和Nafion溶液的混合分散剂，超声形成均匀的分散液，随后在1cm2的碳纸上均匀滴涂上述溶液0.5mg/cm2，干燥形成电极片。
(4)为了对制备的电极材料的电催化析氢性能进行表征测试，使用了上海辰华电化学工作站(CHI770E)。电化学测试均在以可逆氢电极为参比电极，铂丝为对电极，步骤(3)制备得到的电极作为工作电极，1mol/L KOH溶液为电解质溶液的三电极体系下测试。

Claims (4)

1.多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：
设计合成了系列多酸纳米团簇及其有机衍生物，并将其与导电聚合物修饰的石墨烯导电碳基底复合；
经过高温热处理后获得不同金属原子级掺杂的氮化钼电催化剂，进而系统研究催化剂的结构组成与电催化析氢性能的构-效关系；
其中，所述多酸阴离子纳米团簇(直径1～2nm)是钼源前驱体，并且能够通过调控不同的中心杂原子获得不同类型原子级金属掺杂的氮化钼电催化剂；
通过在所述石墨烯表面修饰一层聚苯胺(PANI/GO)，使得带正电的聚苯胺导电层和带负电荷的多酸之间形成静电相互作用，将多酸均匀且紧紧吸附在PANI/GO的表面，在高温热解的过程中原位形成单分散的原子级掺杂氮化钼电催化剂。
其中，多酸的合成(Anderson型(NH4)3[AlMo6O24H6]·7H2O(简称AlMo6))包括如下步骤：
步骤1：4.2mmol的四水合七钼酸铵(Mo7)溶于80ml去离子水中，加热至沸腾，缓慢滴加20ml的4.9mmol六水合氯化铝溶液，持续加热搅拌使其溶液蒸发直至析出晶体，停止加热并过滤热溶液，冷却至室温得到产物；
步骤2：Al掺杂的氮化钼负载到氮掺杂的石墨烯基底复合材料(Al@Mo2N-NrGO)的合成：利用改良Hummers法制备得到石墨烯原液(GO)；取100mg苯胺加入到10ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，超声分散；取20ml的GO原液加入到上述苯胺溶液中，加入0.5ml H2O2溶液，继续搅拌形成墨绿色溶液；离心洗涤数次，得到PANI/GO中性溶液:；取步骤(1)中的AlMo6溶于去离子水中形成3.6mg/ml的溶液，将其加入到上述PANI/GO溶液中，超声形成AlMo6-PANI/GO均匀溶液，随后冷冻并干燥得到AlMo6-PANI/GO前驱体；最后放置于管式炉中，通入H2/Ar气体，在700℃的温度下热处理3h，得到Al@Mo2N-NrGO。
2.如权利要求1所述的多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：多酸前驱体是Anderson型、Keggin型、Dawson型、Weakly型多酸的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：导电聚合物修饰的石墨烯导电基底是聚苯胺、聚多巴胺、聚吡咯等导电高分子的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的多酸衍生原子级掺杂氮化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：利用所述多酸前驱体，通过所述步骤2获得原子级掺杂氮化钼的电催化纳米材料。
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