CN114308106B - 光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的制备方法及其应用，本发明属于半导体光催化材料领域，它为了解决现有光催化剂在不使用纯氧和有机溶剂的条件下，制取过氧化氢产率较低的问题。制备方法：一、将醋酸锰和硫代乙酰胺溶于水中，加入氨水，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在150～220℃水热条件下恒温反应，制备硫化锰材料；二、将硫化锰材料分散在DMSO中，加入质子化氮化碳后，搅拌反应，得到光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料。本发明通过优化催化剂的制备条件和光催化反应条件，可实现在不使用纯氧和有机助剂的较温和条件下，使光催化合成过氧化氢的效率达到mmol/L级。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料领域，具体涉及一种光解水制取较高浓度水平过氧化氢的光催化剂材料的制备方法及其应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为一种高效、清洁的环境友好型氧化剂，已广泛应用于化工、生物医药、消毒和环境修复等各个领域；在最近的研究中H2O2被视为可再生能源转换技术中有前景的能量载体和氧化剂。传统工业生产H2O2的工艺方法主要为蒽醌法，此方法需要多步骤的加氢和氧化处理。能耗非常大，已经不适合当今绿色、节能、环保的化工新理念。采用贵金属催化剂可以用氢气和氧气直接合成过氧化氢。然而，此方法采用的贵金属催化剂(如金、钯、铂等)价格过高，且反应本身存在爆炸风险，且难以实现工业化量产。因此寻求更为安全、高效、绿色的H2O2生产方法迫在眉睫。可见光催化水分解制取过氧化氢的方法开始进入人们的视线，其光致机理总结如下：
2H2O+4h+→O2+4H+ (1)
O2+2H++2e-→H2O2 (2)
相关工作主要集中在高效光催化剂的研发。迄今已报道的光解水制取过氧化氢的光催化剂主要有二氧化钛、氮化碳(g-C3N4)和多核过渡金属配合物。由于这些反应在室温下进行，不含H2，与直接合成H2O2相比是安全的。但这些工艺所面临的主要问题有：1)实际应用时需要耗费大量的电能产生紫外光，应用局限性较强；2)可见光吸收不足、光生载流子效率低、比表面积不足，生产效率低；3)即使很多工艺中有了醇类、氧气及电催化的参与，但产物过氧化氢的最终浓度仍多处于μmol/L级，产率仍有待大幅度提升。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有光催化剂在不使用纯氧和有机溶剂的条件下，制取过氧化氢产率较低的问题，而提供一种光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的制备方法及其应用。
本发明光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的制备方法按下列步骤实现：
一、将醋酸锰和硫代乙酰胺溶于水中，加入氨水，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在150～220℃水热条件下反应，收集的固相产物洗涤多次，烘干后得到硫化锰材料；
二、将硫化锰材料分散在DMSO中，加入质子化氮化碳(g-C3N4)后，搅拌反应，离心收集固相产物，经水洗和干燥后得到光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料；
其中步骤二中质子化氮化碳与硫化锰的质量比为1：(5～20)。
本发明光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的应用是将氮化碳/MnS复合材料置于水中，在可见光照射下催化水分解制取过氧化氢。
本发明提供了一种光解水高效制取过氧化氢的催化剂：即将质子化氮化碳与半导体材料硫化锰在溶剂相中复合，获得负载型g-C3N4/MnS复合催化剂，g-C3N4能够增强可见光驱动将O2还原为H2O2。然而，大多数光催化H2O2生产中的g-C3N4体系都面临着需要使用纯O2或有机电子给体来提高H2O2生产率的问题，由于MnS为H2或O2析出提供低活化电位，产物H2或其中间物种有机会与分子O2接触生成H2O2，二者的复合材料能有效的提高可见光吸收以及光生载流子效率。本发明通过优化催化剂制备条件和反应条件，可实现在不使用纯氧和有机助剂的较温和条件下，使光催化合成过氧化氢的效率达到mmol/L级。
本发明首次发现硫化锰对光催化分解水制过氧化氢的高催化效率，使过氧化氢的生成浓度从现有文献普遍报道的几十μmol/L提升至约500μmol/L；以此为基础，通过质子化氮化碳材料复合，并优化反应条件(如调整g-C3N4在MnS上的负载量和pH等条件)，使过氧化氢的生成浓度从几百μmol/L进一步提升至mmol/L级。该负载型光催化剂g-C3N4/MnS的制备工艺简单且易于回收和循环利用，反应条件温和可控，无需消耗纯氧、有机溶剂等以降低成本，实现了mmol/L级的可观产率。
附图说明
图1是实施例一得到的MnS的扫描电镜图；
图2是实施例得到的g-C3N4/MnS复合材料的XRD图谱，其中1代表C3N4，2代表氮化碳的负载量为5wt.％的氮化碳/MnS复合材料，3代表氮化碳的负载量为2wt.％的氮化碳/MnS复合材料，4代表MnS。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将醋酸锰和硫代乙酰胺溶于水中，加入氨水，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在150～220℃水热条件下恒温反应，收集的固相产物洗涤多次，烘干后得到硫化锰材料；
二、将硫化锰材料分散在DMSO中，加入质子化氮化碳(g-C3N4)后，搅拌反应，离心收集固相产物，经水洗和干燥后得到光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料；
其中步骤二中质子化氮化碳与硫化锰的质量比为1：(5～20)。
本发明光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的应用是将氮化碳/MnS复合材料置于水中，在可见光照射下催化水分解制取过氧化氢。
本实施方式步骤一以乙酸锰((CH3COO)2Mn·4H2O)为锰源，硫代乙酰胺(CH3CSNH2)为还原剂，加入氨水进行表面改性通过水热法合成硫化锰基础材料，用于光催化分解水制取过氧化氢。其中氨水也可以通过尿素替代，但产物的光催化性能不如氨水。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中醋酸锰和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1～1:6。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中在150～220℃水热条件下恒温反应时间为20～30h。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中在180～220℃水热条件下恒温反应时间为22～26h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中固相产物分别用水和无水乙醇洗涤各3次。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中搅拌反应时间为20～28h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是氮化碳/MnS复合材料中氮化碳的负载量为2～10wt.％。
具体实施方式八：本实施方式光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的应用是将氮化碳/MnS复合材料置于水中，在可见光照射下催化水分解制取过氧化氢。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是调节体系的pH＝5～9。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是可见光源为氙灯或者紫外灯。
实施例：本实施例光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将1.225克醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O和0.376克硫代乙酰胺CH3CSNH2溶于25毫升水中，加入氨水0.01～0.02mL，搅拌30分钟后转入高压反应釜中，在200℃水热条件下恒温反应24小时，自然冷却至室温，离心收集的固相产物(绿色沉淀物)，分别用水和无水乙醇洗涤3次，在50℃下干燥12h后得到硫化锰粉末；
二、将硫化锰材料分散在DMSO中，加入质子化氮化碳(g-C3N4)后，搅拌反应24h，离心收集固相产物，经水洗和干燥后得到光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料。
本实施例分别制备g-C3N4负载量为2wt％,5wt％,10wt％的氮化碳/MnS复合材料。
本实施例得到的g-C3N4/MnS材料的扫描电镜图如图1所示。图1揭示硫化锰光催化材料的表面形貌。
应用实施例一：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g纯硫化锰和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，暗处磁力搅拌60min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、5h的各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为80.16μmol/L、268.375μmol/L、556.33μmol/L。
应用实施例二：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型2wt％g-C3N4/MnS光催化剂(即g-C3N4占g-C3N4/MnS材料质量的2％)和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，暗处磁力搅拌60min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、5h各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为147.87μmol/L、326.98μmol/L、633.15μmol/L。
应用实施例三：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型5wt％g-C3N4/MnS和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，暗处磁力搅拌60min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、5h各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为113.42μmol/L、291.68μmol/L、648.22μmol/L。
应用实施例四：本实施例采用300W氙灯，经滤波装置滤去λ<420nm的波长范围，模拟出可见光源，将0.05g负载型10wt％g-C3N4/MnS光催化剂和50ml水混合于具有冷却水循环装置的三口烧瓶中，暗处磁力搅拌60min，使体系达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，在可见光照射下光催化反应制取过氧化氢。
本实施例通过离心除去反应液中的催化剂，通过使用0.2mmol/L的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度。于1h、2h、5h各个反应时间间隔内，所测得的过氧化氢浓度分别为174.08μmol/L、350.67μmol/L、579.27μmol/L。
Claims (10)
1.光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤实现：
一、将醋酸锰和硫代乙酰胺溶于水中，加入氨水，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在150～220℃水热条件下反应，收集的固相产物洗涤多次，烘干后得到硫化锰材料；
二、将硫化锰材料分散在DMSO中，加入质子化氮化碳后，搅拌反应，离心收集固相产物，经水洗和干燥后得到光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料；
其中步骤二中质子化氮化碳与硫化锰的质量比为1：（5～20）。
2.根据权利要求1所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中醋酸锰和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1～1:6。
3.根据权利要求1所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中在150～220℃水热条件下恒温反应时间为20～30h。
4.根据权利要求3所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中在180～220℃水热条件下恒温反应时间为22～26h。
5.根据权利要求1所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中固相产物分别用水和无水乙醇洗涤各3次。
6.根据权利要求1所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中搅拌反应时间为20～28h。
7.根据权利要求1所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的制备方法，其特征在于氮化碳/ MnS复合材料中氮化碳的负载量为2～10wt.％。
8.如权利要求1制备得到的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的应用，其特征在于将氮化碳/ MnS复合材料置于水中，在可见光照射下催化水分解制取过氧化氢。
9.根据权利要求8所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的应用，其特征在于调节体系的pH＝5～9。
10.根据权利要求8所述的光催化制取过氧化氢的氮化碳/ MnS复合材料的应用，其特征在于所述的可见光源为氙灯。
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| CN108654648A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-16 | 东北林业大学 | 一种光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法及其应用 |
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