CN114570410B - 一种g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂及其原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂及其原位制备方法，制备方法包括在氮源环境下，利用四甲基氢氧化铵作为纳米二氧化钛的表面活性剂，通过湿化学水热反应，得到吸附氮源的二氧化钛中间体；随后将所述二氧化钛中间体进行热处理，得到g‑C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。本发明实现原位合成g‑C3N4/TiO2/C纳米异质结，该方法操作简单、原料易得、成本低廉、对环境友好，制备得到的g‑C3N4/TiO2/C纳米异质结实现纳米层面的复合，界面结合紧密并形成双重Z型能带结构，有利于光生载流子的分离与传输，在光催化降解有机污染物方面有着优异的性能和积极意义，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解污染物技术领域，具体涉及一种g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂及其原位制备方法。
背景技术
半导体光催化是一种能够有效利用太阳能进行光电转换处理环境有机污染物的技术，在现代工业发展和环境保护之间起到重要桥梁作用，其中纳米TiO2是最早被发现并应用于光催化领域的材料。纳米TiO2具有很好的化学稳定性、热稳定性、亲水性，同时表面活性高、光吸收性能好。但因为纳米TiO2具有较宽的本征禁带宽度(3.2eV～3.7eV)，其光电转换响应的波长范围仅存在于占整个太阳光辐射波长不到3％-5％比例的紫外光波段，无法对作为太阳辐射能量主体的可见光与近红外光产生吸收响应，因此纯TiO2催化剂的太阳能光电转换效率较为低下。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种聚合物半导体，拥有易于获得成本低、不含金属环境友好等特点，近年来在光催化材料领域备受关注。同时，因其具有较小的禁带宽度(2.7eV)以及合适的能带结构，g-C3N4能与TiO2构成Z型异质结复合材料，实现光生载流子的高效分离，更负的导带电位和更正的价带电位在热力学上有利于反应物的还原和氧化，从而极大地提高光催化效率，g-C3N4/TiO2复合光催化剂始终是研究的热点。
碳材料具有廉价易得、宽光谱吸收、反应温和等优势，同时其类别十分多样并拥有优异的导电性，同样是光催化材料领域进行异质结复合的热门材料之一。在过往的研究中，已经证明碳材料与g-C3N4形成的复合材料性能最为优异。因此，将碳材料前驱体创新性引入g-C3N4/TiO2原位复合过程，得到的 g-C3N4/TiO2/C三元纳米异质结可实现双重异质结结构，有效抑制光生载流子的不良复合。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂及其原位制备方法，该纳米异质结光催化剂在太阳光和可见光下能够高效降解盐酸四环素。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的原位制备方法，在氮源环境下，利用四甲基氢氧化铵作为纳米二氧化钛的表面活性剂，通过湿化学水热反应，得到吸附氮源的二氧化钛中间体；随后将所述二氧化钛中间体进行热处理，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
作为优选，所述纳米二氧化钛是由钛源在水热过程中形核产生的。
进一步的，所述钛源为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯，钛源与混合溶液的体积比为0.05:1。
作为优选，所述二氧化钛中间体的制备过程具体如下：
将氮源加入含有四甲基氢氧化铵的混合溶液中，随后加入钛源，搅拌至澄清后进行水热处理，得到吸附氮源的二氧化钛中间体。
进一步的，所述混合溶液是由乙二醇和四甲基氢氧化铵以3:1的体积比混合所得。
进一步的，所述氮源为双氰胺或尿素，质量浓度为0.0025～0.125g/mL。
进一步的，所述钛源为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯，钛源与混合溶液的体积比为0.05:1。
作为优选，所述水热处理的温度范围为200～280℃，时间为8～16h。
作为优选，所述热处理的温度范围为300～550℃，升温速率为5℃/min，时间为2h，气氛为空气或包含10％氢气的空气。
第二方面，本发明提供了一种利用第一方面任一所述原位制备方法得到的 g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明将碳氮源(即四甲基氢氧化铵)作为表面活性剂，在水热过程中，通过纳米吸附作用使氮源附着在钛源成核得到的纳米二氧化钛表面从而得到中间体；在之后的热处理过程中即可一步处理使三个组分共同热缩合，得到界面结合紧密的g-C3N4/TiO2/C三元复合材料。同时，在过往研究过程中，许多工作都是围绕不同组分的独立合成再复合的制备路线进行的，得到的材料面处常因为溶剂残留或样品清洁度问题存在许多缺陷和杂质，不利于材料的性能。本发明的制备方法简单，原位合成方法能获得热力学性能稳定、结合强度高的复合材料，易于实现纳米催化剂在多种无机多孔隙基材上的有效担载，有希望成为解决水体有机污染物降解技术实用化的关键技术难题的突破口。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1、2和对比例1、2在太阳光下降解盐酸四环素效率(a) 和反应常数(b)对比图。
图3为本发明实施例1、2和对比例1、2在可见光下降解盐酸四环素效率(a) 和反应常数(b)对比图。
图4为本发明实施例1在热处理前后的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例1的傅里叶变换红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。实施例中所涉及的工艺方法，如无特别说明则为常规方法或步骤，所用药品试剂除特别说明外，均为市售。
如图1所示，为原位制备g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的工艺流程图。该方法具体是将四甲基氢氧化铵作为表面活性剂，在水热过程中通过纳米吸附作用使氮源附着在钛源成核后形成的纳米二氧化钛表面得到中间体，再一步热缩合得到界面结合紧密的g-C3N4/TiO2/C三元复合材料；材料的结构设计拓宽了材料对太阳光光谱的响应范围，双重异质结能带结构实现光生载流子的高效分离，并在反应物的还原和氧化过程中提供更负的导带电位和更正的价带电位，极大提高光催化效率；原位合成方法实现异质材料界面处杂质与缺陷态的调控，一步法得到缺陷少、能垒低的复合界面，从而抑制光生载流子的不良复合。因此，该材料在太阳光和可见光光催化降解有机污染物有着优异的性能和积极意义，具有良好的应用前景。下面将通过实施例及对比例进行具体说明。
实施例1
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，再加入5g双氰胺，搅拌的同时缓慢滴入2mL钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在200℃下水热处理8h，得到吸附了氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在空气气氛下于马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，随后在300℃下煅烧2h，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
将10mg上述光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L) 溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(无滤光片)和300w氙灯(滤光片＞400nm)下进行光照，每隔5/10/20min取样测试。
如图2所示，实施例1得到的光催化剂在全光谱下40min内对盐酸四环素的降解效率为92.9％，一级反应动力学反应速率k为61.1×10-3min-1。如图3所示，实施例1得到的光催化剂在可见光下60min内对盐酸四环素的降解效率为81.8％，一级反应动力学反应速率k为24.7×10-3min-1。
如图4所示，为g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂在热处理前后的X射线衍射图谱。热处理前的XRD显示出非晶态峰型，原因在于钛源在水热反应过程中生成的纳米TiO2在表面活性剂的影响下粒径极小，产物纳米化故无法得到晶态的TiO2XRD衍射图谱；而在热处理后的图谱中可清晰观察到属于12.5°(小角偏移，复合造成的样品层间距降低)和27.28°的{100}、{002}晶面g-C3N4(JCPDS No.87-1526)衍射峰，锐钛矿型TiO2(JCPDS NO.21-1272)衍射峰和20°左右的无定形碳衍射峰。XRD结果说明本发明提供的制备方法实现g-C3N4/TiO2/C纳米异质结的有效复合。
如图5所示，为g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的傅里叶变换红外光谱。其中，在810cm-1、1350cm-1、1600～1700cm-1和3250cm-1处能观察到g-C3N4的三嗪环、芳环中C-N、C＝N/C＝C键和N-H键的振动峰，说明合成的样品中包含 g-C3N4，侧面说明本发明成功合成g-C3N4/TiO2/C纳米异质结。
实施例2
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，再加入5g双氰胺，搅拌的同时缓慢滴入2mL钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在200℃下水热处理8h，得到吸附了氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在空气气氛下于马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，随后在500℃下煅烧2h，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
将10mg上述光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L) 溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(无滤光片)和300w氙灯(滤光片＞400nm)下进行光照，每隔5/10/20min取样测试。
如图2所示，实施例2得到的光催化剂在全光谱下40min内对盐酸四环素的降解效率为82.4％，一级反应动力学反应速率k为38.0×10-3min-1。如图3所示，实施例2得到的光催化剂在可见光下60min内对盐酸四环素的降解效率为87.7％，一级反应动力学反应速率k为34.3×10-3min-1。
实施例3
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，再加入2.5g尿素，搅拌的同时缓慢滴入2mL钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在 200℃下水热处理8h，得到吸附了氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在空气气氛下于马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，随后在300℃下煅烧 2h，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
实施例4
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，再加入2.5g双氰胺，搅拌的同时缓慢滴入2mL钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在200℃下水热处理8h，得到吸附了氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在包含10％氢气的空气气氛下于马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，随后在300℃下煅烧2h，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
实施例5
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，再加入5g双氰胺，搅拌的同时缓慢滴入2mL钛酸正丁酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在200℃下水热处理8h，得到吸附了氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在空气气氛下于马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，随后在300℃下煅烧2h，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
实施例6
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，再加入2.5g尿素，搅拌的同时缓慢滴入2mL钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在280℃下水热处理8h，得到吸附了氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在包含10％氢气的空气气氛下于马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，随后在500℃下煅烧2h，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
实施例7
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，再加入5g双氰胺，搅拌的同时缓慢滴入2mL钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在280℃下水热处理16h，得到吸附了氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在空气气氛下马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，随后在300℃下煅烧2h，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂。
对比例1
将10mL四甲基氢氧化铵加入30mL乙二醇中，搅拌的同时缓慢滴入2mL 钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在200℃下水热处理 8h，得到表面吸附了四甲基氢氧化铵的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，随后在300℃下煅烧2h，得到TiO2/C 纳米异质结光催化剂。
将10mg上述光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L) 溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(无滤光片)和300w氙灯(滤光片＞400nm)下进行光照，每隔5/10/20min取样测试。
如图2所示，对比例1得到的光催化剂在全光谱下40min内对盐酸四环素的降解效率为75.4％，一级反应动力学反应速率k为28.9×10-3min-1。如图3所示，对比例1得到的光催化剂在可见光下60min内对盐酸四环素的降解效率为64.3％，一级反应动力学反应速率k为11.8×10-3min-1。
对比例2
将5g双氰胺加入30mL乙二醇中，搅拌的同时再缓慢滴入2mL钛酸异丙酯，搅拌至澄清液体；将上述液体置于水热釜中，在200℃下水热处理8h，得到包含氮源的纳米二氧化钛中间体。将所得的中间体在马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃，随后在300℃下煅烧2h，得到g-C3N4/TiO2纳米异质结光催化剂。
将10mg上述光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L) 溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(无滤光片)和300w氙灯(滤光片＞400nm)下进行光照，每隔5/10/20min取样测试。
如图2所示，对比例2得到的光催化剂在全光谱下40min内对盐酸四环素的降解效率为72.4％，一级反应动力学反应速率k为28.1×10-3min-1。如图3所示，对比例2得到的光催化剂在可见光下60min内对盐酸四环素的降解效率为68.8％，一级反应动力学反应速率k为15.8×10-3min-1。
在光催化降解盐酸四环素的过程中，实施例1、2的全光谱/可见光光催化性能和对比例1、2的性能比较均有较为明显的提升。因此，此发明合成得到的 g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂性能优异，所提供的g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂原位制备方法拥有广阔的应用前景。
本发明实现原位合成g-C3N4/TiO2/C纳米异质结，该方法操作简单、原料易得、成本低廉、对环境友好，制备得到的g-C3N4/TiO2/C纳米异质结实现纳米层面的复合，界面结合紧密并形成双重Z型能带结构，有利于光生载流子的分离与传输，在光催化降解有机污染物方面有着优异的性能和积极意义，具有良好的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的原位制备方法，其特征在于，在氮源环境下，利用四甲基氢氧化铵作为纳米二氧化钛的表面活性剂，通过湿化学水热反应，得到吸附氮源的二氧化钛中间体；随后将所述二氧化钛中间体进行热处理，得到g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂；
所述氮源为双氰胺或尿素，质量浓度为0.0025~0.125g/mL；所述水热处理的温度范围为200~280℃，时间为8~16h；所述热处理的温度范围为300~550℃，升温速率为5℃/min，时间为2h，气氛为空气或包含10%氢气的空气。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛是由钛源在水热过程中形核产生的。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述二氧化钛中间体的制备过程具体如下：
将氮源加入含有四甲基氢氧化铵的混合溶液中，随后滴入钛源，搅拌至澄清后进行水热处理，得到吸附氮源的二氧化钛中间体。
4.根据权利要求3所述的g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述混合溶液是由乙二醇和四甲基氢氧化铵以3:1的体积比混合所得。
5.根据权利要求2或3所述的g-C3N4/TiO2/C纳米异质结光催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯，钛源与混合溶液的体积比为0.05:1。
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